的循环制备方法

技术领域

本发明涉及海绵钛的制备方法，尤其涉及一种 以氟钛酸钾为中间原料生产海 绵钛并同步产出钾冰晶石的循环制备方法。

背景技术

钛铁精矿是提炼钛的最主要矿物原料。现有的 海绵钛制备方法以钛铁精矿为 起始原料， 通过还原熔炼法、氯化熔炼法、预还原盐酸浸 出法或预还原硫酸浸出 法得到富钛料， 再以富钛料与焦炭、 氯气在 loocrc左右的高温条件下反应生成 的四氯化钛为中间原料， 通过镁热还原法 (Kroll法)或钠热还原法 (Hunter法)制备 海绵钛。 还原熔炼法需要 1700~1800°C的高温， 使用焦炭还原后得到富钛料； 氯 化熔炼法需要 loocrc左右的高温， 使用焦炭和氯气反应后得到富钛料； 预还原 盐酸浸出法需要在 120CTC左右的高温下， 使用焦炭预还原后， 再用盐酸浸取， 对生成的钛酸加热脱水后得到富钛料； 预还原硫酸浸出法需要在 120CTC左右的 高温下， 使用焦炭预还原后， 再用硫酸浸取， 对生成的钛酸加热脱水后得到富钛 料。 四氯化钛通过镁热还原法 (Kroll法)或钠热还原法 (Hunter法)制备海绵钛的同 时会产生相应的氯化盐副产物，需采用熔融电 解的方式才能达到金属和氯气的分 离并循环使用的目的。

因此， 现有的技术以四氯化钛为中间原料制备海绵钛 存在工艺复杂， 反应条 件苛刻， 设备投资要求高， 生产周期较长， 生产成本较高， 氯气的使用不利于环 保等缺点。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，发明人在中间 原料的选择以及副产物的循环 处理方面进行了大量的探索，预料不到地发现 ， 以氟钛酸钾为中间原料生产海绵 钛工艺简单， 可实现副产物的循环利用， 降低了生产成本并减少了环境的污染。

本发明提供一种以氟钛酸钾为中间原料生产海 绵钛并同步产出钾冰晶石的 循环制备方法， 包括如下步骤：

A) 往钛铁精矿中加入氢氟酸， 在 100~200°C的反应条件下生成氟钛酸； 涉及的 主要化学反应为： 6HF+Ti0 ₂ = H ₂ TiF ₆ +2H ₂ 0;

B) 往氟钛酸中加入硫酸钾的水溶液反应生成氟钛 酸钾沉淀， 离心， 漂洗得到氟 钛酸钾中间原料； 涉及的主要化学反应为：

¾TO+ so ₄ = 4 + ¾so ₄ ;

C)将干燥的氟钛酸钾放入反应器中，抽真空� ��通入惰性气体，升温至 780~850°C， 往反应器中加入铝， 快速搅拌， 反应 4~6h， 生成海绵钛和钾冰晶石； 或者将金 属铝放入反应器中， 抽真空后通入惰性气体， 升温至 780~850°C， 往反应器中加 入干燥的氟钛酸钾， 快速搅拌， 反应 4~6h， 生成海绵钛和钾冰晶石； 静置后， 上层液体为钾冰晶石， 下层的海绵钛可通过酸浸或蒸馏的方式去除表 面残留； 涉 及的主要化学反应为：

- -1iF..÷Al= - ¾÷AIF - KF;

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D)将熔融的液态钾冰晶石抽出， 冷却后破碎与浓硫酸一起定量送入旋转反应釜 中， 在 400~500°C环境下反应， 生成氟化氢气体以及硫酸钾、 硫酸铝钾的固态混 合物， 收集氟化氢气体并溶于水得到氢氟酸水溶液； 硫酸钾、硫酸铝钾的固态混 合物经破碎后与氢氧化钾的水溶液混合反应， 分离固体氢氧化铝后得到硫酸钾的 水溶液； 涉及的主要化学反应为：

K ₂ S04÷KAl(S0 )2+3 :Oe = 3¾SO¾÷Ai(O )i ;

E) 所获得的氢氟酸水溶液和硫酸钾的水溶液循环 至前端用于对钛铁精矿实施浸 取， 以达到循环制备中间原料氟钛酸钾的目的。

采用上述技术方案， 以氟钛酸钾替代四氯化钛作为制备海绵钛的中 间原料， 工艺简单， 反应条件较温和， 生产流程短， 得到的副产物钾冰晶石仅需工业浓硫 酸、氢氧化钾等常规工业化学原料即可实现氟 钛酸钾的循环再生，无需使用氯气， 无需进行熔融电解， 降低了生产成本， 减少了环境的污染。

由于采用上述技术方案，克服了现有技术存在 的工艺复杂，设备投资要求高， 生产成本高， 生产周期较长， 并且容易导致环境污染等缺点。

作为本发明的进一步改进， 所述步骤 c 中， 铝为液态铝， 以滴加的方式加入反 应器中，或者先将金属铝放入反应器中，经融 熔后向反应器流加干燥的氟钛酸钾， 本反应的完成度可达大于或等于 95%

作为本发明的进一步改进， 所述步骤 C中， 惰性气体为氩气。

与现有技术相比， 本发明的有益效果是： 以氟钛酸钾为中间原料， 制备工艺 简单， 生产周期短， 提高了生产效率； 副产物为钾冰晶石， 商业价值高， 应用前 景好， 可作为中间原料氟钛酸钾循环再生的来源， 实现了资源的充分再生利用， 无需进行熔融电解， 降低了海绵钛的生产综合成本， 减少了环境的污染。

附图说明

图 1 为本发明海绵钛制备工艺路线图。

图 2现有流行的海绵钛制备工艺路线图。

图 3 为本发明海绵钛制备的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说 明。

实施例一

将 1吨钛铁精矿粉置于反应釜中，加入体积分数� � 30%的氢氟酸 1.5吨，在 120°C 条件下充分反应， 生成氟钛酸， 待氟钛酸冷却后， 加入质量分数为 10%的硫酸钾 溶液 4吨， 充分反应生成氟钛酸钾沉淀， 离心， 漂洗， 烘干得到氟钛酸钾， 称重； 将氟钛酸钾置于另一反应器中， 抽真空后通入氩气保护， 升温至 800°C， 按反应 比例往反应器中缓慢滴加铝液， 快速搅拌， 反应 5h， 生成海绵钛和钾冰晶石， 打 开反应器盖，用虹吸泵抽出上层的钾冰晶石， 下层的海绵钛通过 loocrc真空蒸馏 得到纯化， 得纯化后的海绵钛； 钾冰晶石冷却后破碎， 称重， 按反应比例加入浓 硫酸，在 400~500°C反应完全，生成的氟化氢气体冷凝收� �后溶于水得到氢氟酸， 钾冰晶石与浓硫酸反应得到的固态混合物经破 碎后用水溶解，加入计算量的质量 分数为 10%的氢氧化钾水溶液， 过滤除去氢氧化铝后即得到硫酸钾的水溶液。

实施例二

将 1吨钛铁精矿粉置于反应釜中，加入体积分数� � 30%的氢氟酸 1.5吨，在 120°C 条件下充分反应， 生成氟钛酸， 待氟钛酸冷却后， 加入质量分数为 10%的硫酸钾 溶液 4吨， 充分反应生成氟钛酸钾沉淀， 离心， 漂洗， 烘干得到氟钛酸钾， 称重； 按反应比例称取铝置于另一反应器中， 抽真空后通入氩气保护， 升温至 800°C， 往反应器中加入干燥后的氟钛酸钾，快速搅拌 ，反应 5h，生成海绵钛和钾冰晶石， 打开反应器盖，用虹吸泵抽出上层的钾冰晶石 ， 下层的海绵钛通过 loocrc真空蒸 馏得到纯化， 得纯化后的海绵钛； 钾冰晶石冷却后破碎， 称重， 按反应比例加入 浓硫酸， 在 400~500°C反应完全， 生成的氟化氢气体冷凝收集后溶于水得到氢氟 酸，钾冰晶石与浓硫酸反应得到的固态混合物 经破碎后用水溶解， 加入计算量的 质量分数为 10%的氢氧化钾水溶液，过滤除去氢氧化铝后即 得到硫酸钾的水溶液。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明 所作的进一步详细说明，不能 认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对 于本发明所属技术领域的普通技术 人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干简单推演或替换， 都 应当视为属于本发明的保护范围。