高分子フィルムの材料として、ポリ(3,4-� �チレンジオキシチオフェン)/ポリ(4-スチレン スルホン酸)(以下、PEDOT/PSS)を用いた。その構 造式を図1に示す。PEDOT/PSS水溶液(Baytron P AG,H .C.Starck)に対してドデシルベンゼンスルホン� �(ソフト型)(東京化成工業)を0.01wt%ビーカーに 秤量し、それにエチレングリコール(東京化� �工業)を3wt%加え、マグネティックスターラー でよく撹拌した。これにPEDOT/PSS水溶液を加え て、マグネティックスターラーで約10分間均� ��に混ざるまで撹拌した。混合溶液をピペッ� ��で取り、気泡を生じさせないように静かに� ��フロン(登録商標)シャーレ(直径φ105)にPEDOT/P SSが9.00gになるように計り取った。PEDOT/PSS水� �液の溶媒である水と、加えたEGを蒸発させる ため、乾燥と熱処理を行った。乾燥オーブン (NDO-400W,EYELA)で60℃、6時間乾燥させ、真空オ� �ブン(ADP200,ヤマト科学工業)で160℃、1時間熱� ��理し、キャストフィルムを作製した。

 [電導度の測定]
 作製したキャストフィルムの電導度測定を� ��のようにして測定した。プローブ間隔1.5mm� �四探針プローブ(MCP-TP06P,三菱化学)をスタン� �にクランプで固定し、デジタルマルチメー� �(Model No.2000,KEITHLEY)に接続させた。ラボジャ� ��キを用いて作製したPEDOT/PSSフィルムを持ち� ��げ、四探針プローブに直接押し当て、その� ��きの抵抗を四探針法にて測定した。このと� ��、測定するフィルムは十分大きな面積のも� ��を用いた。四探針法で得られた抵抗値を用� ��、数1に示す近似式によって電導度σ(S/cm)を� ��出したところ、175S/cmであった。

                σ:電導度(S/cm)
                R:抵抗値(ω)
                d:試料の膜厚(cm)

 [引張試験]
 次に、引張試験を次のようにして行った。� ��張試験機EZ-TEST(島津製作所)及び解析ソフトT rapezium2(島津製作所)を使用し、作製したPEDOT/P SSフィルムの引張試験を行った。カッターナ� ��フの刃を直接押し当てハンマーを用いて打� ��抜くことで、フィルムを幅2mmに切り出した� ��切り出したフィルムをチャック間20mmにあわ せた台紙に張り付け、両側をセロファンテー プで固定させて測定サンプルを作製した。台 紙に貼付けたフィルムの膜厚をマイクロメー タ(IP56,ミツトヨ)で測定し、フィルム幅をカ� �ットメータ(TM-500,ミツトヨ)で正確に測定し� �。キャリブレーションをかけた引張試験機� �チャックに測定サンプルを取付け、台紙の� �中をはさみで切った。試験条件を解析ソフ� �に入力してロードセルの位置を調節し、フ� �ルムが引っ張られた状態でゼロ点合わせを� �て、試料幅2mm、チャック間隔20mm、歪み速度1 0%/min、サンプリングタイム0.05secの条件で引� �試験を行った。測定は30℃,50%RHの雰囲気下で 行った。PEDOT/PSSフィルムのヤング率は2GPa、� �断強度は57MPa、切断伸度は6%であった。

 [相対湿度の効果]
 次に、相対湿度の効果をみるため、次のよ� ��にして伸縮率の測定を行った。作製したキ� ��ストフィルム(膜厚10μm)を長さ50mm、幅2mmに� �り出した。切り出したPEDOT/PSSフィルムを、� �縮率を測定する測定装置の金メッキを施し� �チャックにはさみ、チャック間が50mmになる� ��うに固定した。直流安定化電源(MSAZ36,日本� �タビライザー工業)を用いてチャック間に直� ��電圧を印加し、恒温恒湿槽(KCL-2000W,EYELA)を� �いて周囲湿度を変化させ、フィルムの伸縮� �動を測定した。伸縮挙動は変位センサー(EX-4 16V,KEYENCE)で測定し、データ収集システム(NR-50 0,KEYENCE)を用いてコンピュータ上で解析した� �

 図2は、OFF(0~60s),ON(60~360s),OFF(360~500s)のサイ クルで直流電圧(2~18V)をそれぞれ印加し、温� �は25℃に固定して、湿度を4段階(30,50,70,90%RH)� ��変え、PEDOT/PSSフィルムの電気収縮挙動を測� ��した結果である。電圧を印加するとフィル� ��は収縮して平衡値に達し、電圧を切るとフ� ��ルムは伸長して元の長さまで回復した。い� ��れの湿度においても、フィルムの収縮長は� ��加電圧とともに増加するが、ある電圧以上� ��は逆に低下した。これは、水分子の脱着に� ��る収縮に対してジュール熱による熱膨張が� ��り顕著に現れたためと考えられる。

 図3(a)に、各湿度における収縮長の電圧依 存性を示す。いずれの湿度においても、最大 の収縮長は印加電圧10Vの時に得られることが わかった。90%RHでは、最大2.25mmの変位量(収縮 率4.5%)に達することが明らかになった。

 次に、伸縮速度について次のようにして� ��定を行った。電圧ON時、電圧OFF時のPEDOT/PSS� �ィルム伸縮挙動より、最大の収縮速度vON(mm/s )と伸長速度vOFF(mm/s)を算出した。収縮速度は� ��加電圧の増加とともに速くなり、湿度には� ��とんど依存しないことがわかった(図3(b))。� ��れは、電圧印加により強制的に水分子が脱� ��されるためと考えられ、電圧印加がフィル� ��の脱水・収縮に極めて有効であることが明� ��かになった。一方、伸長速度は湿度ととも� ��増加した(図3(d))。高湿度側ではより多くの� ��分子が空気中に存在し、吸着・拡散量が増� ��するため伸長速度が速くなると考えられる� ��10V以上の高電圧側では伸長速度が低下して� ��るが、これは熱膨張の影響と考えられる。

 電気収縮長が最大となる印加電圧約10Vにつ� ��て、電気収縮挙動の湿度依存性を図3(c)に示 す。収縮長は湿度とともに増加して90%RHで2.25 mm(収縮率4.5%)に達し、50%RHから約2倍近く向上� ��た。さらに98%RHにおいては、最大で2.4mm(収� �率4.8%)の収縮長を確認した。これは、低湿度 では含水量が少なくフィルムの収縮長も小さ いが、高湿度では含水量も増し、より大きく 収縮できるためと考
えられる。

 また、速度解析の結果から、収縮速度は� ��度にあまり依存しないが、伸長速度は湿度� ��増加に伴って速くなり、50%RHで0.089mm/sであ� �たが90%RHでは0.251mm/sと3倍近く向上すること� �わかった。これは、高湿度側で水分子の吸� �・拡散量が増大したためと考えられる。以� �の結果より、フィルムのアクチュエータ特� �が周囲の湿度環境に大きく依存し、高湿度� �件下で伸縮率、伸長速度ともに向上するこ� �が明らかになった。

 [含水量] 
 次に、含水量について測定を行った。PEDOT/P SSフィルムの吸着等温線を高精度ガス/蒸気吸 着装置(BELSORP-aqua3,日本ベル)を用いて測定し� �。まず、フィルムをハサミで細かく切り刻� �。あらかじめ専用のサンプル管とゴム栓の� �量を精密天秤で計っておき、サンプル管に� �んだフィルムを約70mg入れる。フィルムを入� ��たサンプル管を前処理装置(Belprep flow,日本� ��ル)に入れ、窒素を50mL/minでフローさせなが� ��160℃で6時間前処理を行うことで、元々フィ ルム内部に吸着している水を完全に取り除く 。前処理後、サンプル管中のフィルムの重量 を精密天秤で正確に計り、サンプル管中にガ ラス棒を挿入後、飛散防止フィルターをつけ た。さらに、サンプル管固定用ナット、スリ ーブ、Oリングを用いて、吸着装置の各ポー� �に取り付けた。ここで、フィルムの重量、� �気恒温槽温度80℃、吸着温度25℃、水分子の� ��対圧0~0.999を測定用ソフトに入力し測定を行 った。測定終了後、解析ソフト(BEL Master,日� �ベル)を用い吸着等温線を作成した。

 PEDOT/PSSフィルムの25℃における吸着等温� �を図4に示す。相対水蒸気圧が高くなるにつ� ��て含水量も増大し、相対水蒸気圧0.9におい� ��最大600mg/g(含水率約38%)程度吸着することが� ��かった。PEDOT/PSSフィルムはIUPACでII型の吸着 等温線に分類され、無孔性で水分子との相互 作用は比較的強いことがわかる。また、高い 相対水蒸気圧側では曲線が急激に上昇してい ることから、水分子の凝集が起こっていると 考えられる。

 [湿度応答性]
 2台の恒温槽(C25P,HAAKEY)及び調湿ジャケット� �取り付けた熱応力歪測定装置(TMA)(6000 TMA/SS,� ��スアイアイ・ナノテクノロジー)を使用した 。PEDOT/PSSキャストフィルムを幅2mm、 長さ20mm に切り出しチャック間にはさんだ。ただし、 チャックの掴みしろを考慮して4mm程度長めに 切り出した。切り出す際、フィルムの切り口 にクラックが生じないようにカッターナイフ の刃を直接切り口に押し当て、上からハンマ ーで叩き一気に切断した。1台の恒温槽でプ� �ーブ周辺を30℃に保ち、もう1台の恒温槽で� �対湿度を20%RH~90%RHに変化させた。初期湿度を 20%RHに設定し、このときのフィルム長を基準� ��した。キャリブレーション後に試料を取り� ��け、サンプル測長を行なった。サンプル長� ��測定条件を専用ソフトに入力して測定を開� ��した。同時に恒温槽の調湿プログラム、温� ��度読込みプログラムをスタートさせた。な� ��、湿度は20~90%RH,90~20%RHを160分間で1サイクル� ��して設定し、荷重49mN、サンプリングタイム 5sec、温度30℃、湿度20~90%RH、サイクル数6回の 条件で6サイクル繰り返し測定を行った。

 図5にPEDOT/PSSフィルムの湿度応答特性を示 す。フィルムは周囲の相対湿度に対して敏感 に伸縮応答し、20%RH~90%RHに変化させることで� ��長さが4%程度可逆的に伸縮することがわか� �た。これは、フィルムが周囲の水分子を吸� �することで膨張し、一方脱着することで収� �したためである。また、1回目の湿度上昇で� ��大きく伸長するが、2回目以降の湿度変化サ イクルでほぼ安定化した。

 [弾性率変化]
 次に、電圧印加による弾性率変化について� ��定を行った。湿度30,50,70%RHの条件下で、そ� �ぞれPEDOT/PSSフィルムに印加電圧を0~6Vと変化� ��せて引張試験を行った。作製したキャスト� ��ィルム(膜厚17μm)を長さ50mm、幅2mmに切り出� �た。切り出したPEDOT/PSSフィルムを測定セル� �金メッキを施したチャックにはさみ、チャ� �ク間が50mmになるように固定した。直流安定� ��電源(MSAZ36,日本スタビライザー工業)を用い� ��チャック間に直流電圧を印加し、恒温恒湿� ��(KCL-2000W,EYELA)を用いて湿度を30,50,70%RHと変化 させ、フィルムのヤング率変化を引張試験に より求めた。引張試験は、測定セルに固定し たXステージ(PR40B-20X,COMS)を用い、フィルム長� ��対して10%/minの速度で行なった。また、応力 はストレインゲージ(LTS-500GA,KYOWA)で測定し、� ��ータ収集システム(NR-500,KEYENCE)を用いてコン ピュータ上で解析を行った。

 いずれの湿度においても、フィルムのヤ� ��グ率は印加電圧とともに増大し、湿度30%RH� �おいて6V印加すると最大2.5GPaに達した(図6)。 これは、可塑剤として働いていたフィルム内 部の水分子が電圧印加により脱着されること で、高分子鎖が凝集しより硬くなるためと考 えられる。また、フィルムのヤング率は相対 湿度に大きく依存することがわかった。すな わち、より高湿度側ではフィルムに多くの水 分子が吸着しているのでヤング率は小さくな り、湿度が下がると逆に吸着量が下がること でヤング率が大きくなりフィルムが硬くなる と考えられる。

 [温度の効果]
 次に、温度の効果について測定を行った。� ��製したキャストフィルム(膜厚10μm)を長さ50m m、幅2mmに切り出した。ただし、チャックの� �みしろを考慮して4mm程度長めに切り出した� �切り出す際、フィルムの切り口にクラック� �生じないようにカッターナイフの刃を直接� �り口に押し当て、上からハンマーで叩き一� �に切断した。切り出したPEDOT/PSSフィルムを� �定装置の金メッキを施したチャックにはさ� �、チャック間が50mmになるように固定した。� ��流安定化電源(MSAZ36,日本スタビライザー工� �)を用いてチャック間に直流電圧を印加し、� ��温恒湿槽(KCL-2000W,EYELA)を用いて周囲温度を� �化させ、フィルムの伸縮挙動を測定した。� �縮挙動は変位センサー(EX-416V,KEYENCE)で測定し 、データ収集システム(NR-500,KEYENCE)を用いて� �ンピュータ上で解析した。

 OFF(0~60s),ON(60~360s),OFF (360~500s)のサイクル� �直流電圧(2~18V)をそれぞれ印加し、湿度は50%R Hに固定して、温度を3段階(5,25,45℃)に変えた� ��きのPEDOT/PSSフィルムの電気収縮挙動を図7に 示す。電圧を印加するとフィルムは収縮して 平衡値に達し、電圧を切るとフィルムは伸長 して元の長さまで回復した。いずれの温度に おいても、フィルムの収縮長は印加電圧とと もに増加するが、ある電圧以上では逆に低下 した。

 図8(a)に、各温度における収縮長の電圧依 存性を示す。いずれの温度においても、最大 の収縮長は印加電圧10Vの時に得られることが わかった。また、電圧ON時、電圧OFF時のPEDOT/P SSフィルム伸縮挙動より、最大の収縮速度vON( mm/s)と伸長速度vOFF(mm/s)を算出した。収縮速度 は印加電圧の増加とともに速くなり、温度に はほとんど依存しないことがわかった(図8(b)) 。これは、電圧印加により強制的に水分子が 脱着されるためと考えられる。一方、伸長速 度は温度とともに増加した(図8(d))。これは、 フィルムの伸長が水分子の拡散に起因し、高 温側では高分子鎖の運動性が高まることで水 分子の拡散速度が増加するためと考えられる 。

 電気収縮長が最大となる印加電圧10Vにつ� ��て、電気収縮挙動の温度依存性を図8(c)に示 す。収縮長は温度の上昇に伴い、平衡かやや 減少する傾向にあることがわかった。速度解 析の結果から、収縮速度は温度にあまり依存 しないが、伸長速度は温度の増加に伴って速 くなり、25℃で0.089mm/sであったが、45℃では0. 150mm/sと2倍近く向上することがわかった。こ� ��は、高温側では高分子鎖の運動性が高まる� ��とで水分子の拡散速度が増加するためと考� ��られる。以上の結果より、フィルムのアク� ��ュエータ特性が周囲の温度環境に大きく依� ��するとともに、高温度条件下で伸長速度は� ��上することが明らかになった。

 [温度と湿度の相乗効果]
 次に、温度と湿度の相乗効果について次の� ��うにして測定を行った。作製したキャスト� ��ィルム(膜厚10μm)を長さ50mm、幅2mmに切り出� �た。ただし、チャックの掴みしろを考慮し� �4mm程度長めに切り出した。切り出す際、フ� �ルムの切り口にクラックが生じないように� �ッターナイフの刃を直接切り口に押し当て� �上からハンマーで叩き一気に切断した。切� �出したPEDOT/PSSフィルムを測定セルの金メッ� �を施したチャックにはさみ、チャック間が50 mmになるように固定した。直流安定化電源(MSA Z36,日本スタビライザー工業)を用いてチャッ� ��間に直流電圧を印加し、恒温恒湿槽(KCL-2000W ,EYELA)を用いて周囲温度を45℃、相対湿度を90% RHに保ちフィルムの伸縮挙動を測定した。伸� ��挙動は変位センサー(EX-416V,KEYENCE)で測定し� �データ収集システム(NR-500,KEYENCE)を用いてコ� ��ピュータ上で解析した。

 OFF(0~60s),ON(60~360s),OFF (360~500s)のサイクル� �直流電圧(2~18V)をそれぞれ印加し、温度45℃� �湿度90%RHの条件下でPEDOT/PSSフィルムの電気収 縮挙動を測定した(図9)。電圧を印加するとフ ィルムは収縮して平衡値に達し、電圧を切る とフィルムは伸長して元の長さまで回復した 。フィルムの収縮長は印加電圧とともに増加 するが、ある電圧以上では逆に低下した。

 次に、温度25℃、湿度50%RHの条件下と温度45� ��、湿度90%RHの条件下で、収縮長の電圧依存� �と最大の収縮速度vON(mm/s)、伸長速度vOFF(mm/s)� ��比較を行った。最大の収縮長は、25℃,50%RH� �とき1.2mm(収縮率2.4%)であったのに対し、45℃, 90%RHでは1.8mm(収縮率3.6%)と1.5倍向上した(図10(a ))。また、フィルムの形状や電導度によって� ��大収縮長を示す電圧は異なるが、電力密度0 .1~2kW/cm ³ の間で最大収縮長を示すことがわかる(図10(b) )。好ましくは、0.2~1kW/cm ³ である。これは、フィルムの収縮がジュール 加熱による水分子の脱着に基づくためである 。一方、ある電力密度以上で収縮が低下する のは、フィルムの熱膨張が顕著に現れるため と考えられる。

 次に、収縮速度は印加電圧の増加ととも� ��速くなり、周囲環境にはほとんど依存しな� ��ことがわかった(図11(a))。これは、電圧印加 により強制的に水分子が脱着されるためと考 えられる。一方、伸長速度は温度、湿度の上 昇とともに増加して、25℃,50%RHのとき0.089mm/s� ��あったのに対し、45℃,90%RHでは0.574mm/sと約6� ��向上した(図11(b))。これは、高分子鎖の運動 性が高まることで水分子の拡散速度が増加す ると考えられる高温側の要因と、より多くの 水分子が空気中に存在し、吸着・拡散量が増 大すると考えられる高湿度側の要因が相乗効 果を成すためと考えられる。以上の結果より 、高温と高湿度を組み合わせることで伸長速 度は相乗的に向上することが明らかになった 。

 [耐久性]
 最後に、耐久性評価を次のようにしておこ� ��った。PEDOT/PSSフィルム(長さ10mm、幅2mm、膜� �15μm)について、恒温恒湿槽(KCL-2000W,EYELA)を用 い、温度25℃、湿度50%の測定条件のもとフィ� ��ムの電気収縮挙動の耐久性を調べた。PEDOT/P SSフィルムを測定装置の金メッキを施したチ� ��ックにはさみ固定し、ファンクションジェ� ��レータ(DF1905,エヌエフ回路設計ブロック)、� ��テンショスタット(HA-301,北斗電工)を用いて� ��1.5Vの電圧を5秒間ON、15秒間OFFを1サイクルと し繰り返し印加した。伸縮挙動は変位センサ ー(EX-416V,KEYENCE)で測定し、データ収集システ� ��(NR-500,KEYENCE)を用いてコンピュータ上で解析 を行った。

 始め、10 ³ 回あたりまでフィルムは伸び、それに伴い流 れる電流が若干低下することで変位は下がる が、やがて定常状態に達した(図12)。約8万回� ��フィルムは破断したが、フィルムの変位お� ��び電流値が安定していることから、PEDOT/PSS� ��劣化していないことが明らかになった。