Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dehydrierung und Methylierung von Silanen in Gegenwart mindestens eines Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzes mit Methylchlorid (MeCl) bei einer Temperatur im Bereich von 70 - 350 °C.

Methylchlorsilane (MCS) finden z.B. in der Herstellung von Siliconen, zur Hydrophobierung und in der organischen Synthese Anwendung .

Der einzige Weg, effizient großtechnisch Me-Si Bindungen aufzubauen, ist der Müller-Rochow-Prozess. Der Müller-Rochow- Prozess geht von elementarem Silicium und einfachen chlor organischen Verbindungen wie MeCl aus.

Der Müller-Rochow-Prozess ermöglicht jedoch keine Umwandlung von Methyl-H-Silanen oder H-Silanen in methylierte und höher methylierte Methylchlorsilane (MCS).

Aus der Literatur sind Verfahren zur Chlorid-katalysierten Dehydrierung von H-haltigen Silanen bekannt:

US2002/0082438 Al beschreibt die Synthese von Organochlor- silanen ausgehend von Trichlorsilan, Dichlorsilan oder Dichlor- methylsilan. Als weiterer Ausgangsstoff wird ein halogenierter Kohlenwasserstoff der Formel R ² R ³ CHX eingesetzt, mit X = CI oder Br und R ² ist ausgewählt aus (C1-17)-Alkyl, (C1-10)-fluoriertes Alkyl mit teilweiser oder vollständiger Fluorierung, (C1-5)-Al- kenyl, (CH ) _n SiMe _3-m Cl _m (mit n = 0-2 und m = 0-3), (CH ) _P X (mit p = 1-9 und X = CI oder Br), oder ArCH ₂ X (mit Ar = aromatischer (C6-14)-Kohlenwasserstoff und X = CI oder Br), und R ³ ist ausge ^¬ wählt aus H, (C1-6)-Alkyl, Ar(R') _q (mit Ar = aromatischer (C6-14)- Kohlenwasserstoff , R = (C1-4)-Alkyl, Halogen, Alkoxy oder Vinyl, q = 0-5). Als Katalysatoren werden unterschiedliche quartäre Phosphoniumhalogenide eingesetzt. Als Reaktionsmechanismus wird eine Dehydrochlorierung angenommen, bei allen Reaktionen wird Chlorwasserstoff abgespalten.

PCT/EP2018/073933 offenbart die Reaktion von Dichlorsilan mit (i) Halogenwasserstoff oder (ii) halogenierten Kohlenwasser stoffen der Formel (I), wobei auch Methylchlorid umfasst ist.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem wirtschaftlich Methylchlor silane aus H-haltigen Silanen hergestellt werden können.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Dehydrierung und Methylierung von Silanen, wobei Methylchlorid mit einem Silan ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S1H ₄ , H2SiMe2, H ₂ SiMeCl, H ₃ SiMe, H ₃ SiCl, HSiMe ₂ Cl, und HSiMeCl ₂ in Gegenwart mindestens eines Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzes bei einer Temperatur im Bereich von 70 - 350 °C umgesetzt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Methylchlorid (MeCl) mit einem Silan ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S1H ₄ , H ₂ SiMe ₂ , H ₂ SiMeCl, H ₃ SiMe, H ₃ SiCl, HSiMe ₂ Cl, und HSiMeCl ₂ in Gegenwart mindestens eines Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzes als Katalysator umgesetzt.

In einem ersten Reaktionsschritt wird zunächst unter Wasser stoffabspaltung aus dem Silan ein nicht isolierbares Inter- mediat gebildet. Dieses Anion kann entweder unter formaler nucleophiler Substitution weiterreagieren, oder es kann als Silylen insertieren. Bei der Reaktion mit MeCl ist das Produkt immer ein Silan mit je einer zusätzlichen Methyl- und Cl-Funk- tion. In beiden Fällen wird wieder ein Chloridion frei, das dann wiederum als Katalysator zur Verfügung steht. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird als Katalysator mindestens ein Ammonium- und/oder Phosphoniumsalz eingesetzt. Das Ammonium- und/oder Phosphoniumsalz kann dabei auch in immobilisierter Form, z.B. auf einem Silikonharz, auf Silica, auf einem anorganischen Träger oder auf einem organischen Polymer, eingesetzt werden. Das Ammonium- und/oder Phospho niumsalz kann auch in situ aus einem Amin oder Phosphin und HCl gebildet werden.

Bevorzugt wird das Ammonium- und/oder Phosphoniumsalz ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus quartären Ammoniumhalo geniden [R4NJX, quartären Phosphoniumhalogeniden [R.4P]X und tertiären Ammoniumhalogeniden [R ₃ NH]X, wobei jeweils gilt:

X = CI, Br oder I, wobei CI oder Br bevorzugt ist, und R = unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Ci-Ci2-Alkylgruppe, (ii) mit Ci-C _ö -Alkyl substituierte C _Ö - Ci4-Arylgruppe, und (iii) Phenylgruppe, wobei Ethyl, n-Butyl, und Phenyl bevorzugt sind.

Besonders bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind [n- BU ₄ N]CI, [Et ₄ N]Cl, [Ph ₄ P]CI und [n-Bu ₄ P]Cl.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 - 350 °C durchgeführt, je nach Temperaturbeständigkeit des Katalysators. Die Temperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von 100 - 350 °C. Für [n-Bu4N]Cl, [EÜ ₄ N]C1 und [n-Bu4P]Cl liegt die Temperatur besonders bevorzugt in einem Bereich von 100 - 180 °C, ganz besonders bevorzugt liegt die Temperatur in einem Bereich von 150 - 180 °C, am meisten bevorzugt ist eine Temperatur in einem Bereich von 170 - 180 °C. Für [Ph4P]Cl liegt die Temperatur besonders bevorzugt in einem Bereich von 70 - 350 °C, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 250 - 350 °C.

Das molare Verhältnis von Silan zu MeCl kann vom Fachmann frei gewählt werden. Üblicherweise liegt das molare Verhältnis in einem Bereich von 1:1 bis 1:10. Bei allen Silanen der Gruppe bis auf S1H ₄ entspricht die Menge an zugesetztem MeCl vorzugs weise mindestens der stöchiometrischen Menge an umzuwandelndem Silan, das molare Verhältnis beträgt also vorzugsweise 1:1 bis 1:2. Bei S1H ₄ entspricht die Menge an zugesetztem MeCl vorzugs weise mindestens der zweifachen Menge, das molare Verhältnis beträgt also vorzugsweise 1:2 bis 1:4.

Das molare Verhältnis von Katalysator zu Silan kann vom Fach mann frei gewählt werden. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis in einem Bereich von 0,01 : 1 bis 0,2 : 1.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Dehydrierung von Silan können auf wirtschaftliche Weise Methylchlorsilane hergestellt werden.

Beispiele

GC-Messungen wurden mit einem Agilent 6890N durchgeführt (WLD- Detektor; Säulen: HP5 von Agilent: Länge: 30 m/ Durchmesser: 0,32 mm/ Filmdicke: 0,25 gm; RTX-200 von Restek: Länge: 60 m/ Durchmesser: 0,32 mm/ Filmdicke: 1 gm). Retentionszeiten wurden mit den kommerziell erhältlichen Substanzen abgeglichen, alle Chemikalien wurden verwendet wie gekauft. MS-Messungen wurden mit einem ThermoStar™ GSD 320 T2 mit Iridiumkathode durchge führt.

Beispiel 1: Reaktionen von S1H ₄ mit MeCl

Ein Autoklav wurde mit S1H ₄ (9 g; 0,50 mol), [n-Bu ₄ P]Cl (2,1 g;

7 mmol) und MeCl (64,0 g; 1,27 mol) befüllt. Der Autoklav wurde für 13 Stunden auf 150 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen verblieben ca. 30 bar Druck auf dem Autoklav. Der Druck wurde durch Ent spannen auf 10 bar reduziert und anschließend wurde der Auto klav nochmals für 13 Stunden auf 150 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen verblieben ca. 15 bar Druck auf dem Autoklav. Der Autoklav wurde entspannt und der Gasraum mit Argon gespült. Die flüssige Produktmischung bestand zu 60 Gew.-% aus HSiMeCl ₂ ,

14 Gew.-% aus MeSiCl ₃ , 10 Gew.-% aus H ₂ SiMeCl, 8 Gew.-% Me ₂ SiCl ₂ , 4 Gew.-% aus MeCl und 4 Gew.-% anderen Chlor-, Methyl- oder / und Methylen-substituierten Silanen. Das bei der Reaktion entstandene Gas konnte eindeutig mittels Massenspektrometrie als Wasserstoff identifiziert werden.

Beispiel 2: Reaktionen von SifU mit MeCl

Ein Autoklav wurde mit SifU (9 g; 0,34 mol), [n-BuP]Cl (2,2 g;

7 mmol) und MeCl (48,0 g; 0,95 mol) befüllt. Der Autoklav wurde für 13 Stunden auf 145 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen verblieben ca. 25 bar Druck auf dem Autoklav. Der Autoklav wurde entspannt und der Gasraum mit Argon gespült. Die flüssige Produktmischung bestand zu 89 Gew.-% aus MeSiCl, 9 Gew.-% MeCl und 2 Gew.-% Me ₂ SiCl ₂ , außerdem waren geringe Mengen HSiMeCl ₂ nachweisbar. Das bei der Reaktion entstandene Gas konnte eindeutig mittels Massenspektrometrie als Wasserstoff identifiziert werden.

Beispiel 3: Reaktionen von SifU mit MeCl

Ein Autoklav wurde mit S1H ₄ (7 g; 0,34 mol), [PIpPJCl (2,1 g;

6 mmol) und MeCl (25,0 g; 0,50 mol) befüllt. Der Autoklav wurde für 13 Stunden auf 300 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen verblieben ca. 25 bar Druck auf dem Autoklav. Der Autoklav wurde entspannt und der Gasraum mit Argon gespült. Die flüssige Produktmischung bestand zu 56 Gew.-% aus MeSiCl, 2 Gew.-% MeCl und 42 Gew.-% Me ₂ SiCl ₂ , außerdem waren geringe Mengen HSiMeCl ₂ nachweisbar. Das bei der Reaktion entstandene Gas konnte eindeutig mittels Massenspektrometrie als Wasserstoff identifiziert werden.

Beispiel 4: Reaktionen von einer Mischung aus SifU und S1CI ₄ mit MeCl

Ein Autoklav wurde mit SifU (9 g; 0,34 mol), [n-BuP]Cl (2,2 g; 0,7 mmol), MeCl (70,0 g; 1,38 mol) und S1CI ₄ (50,0 g; 0,29 mol) befüllt. Der Autoklav wurde für 13 Stunden auf 190 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen verblieben ca. 50 bar Druck auf dem Autoklav. Der Autoklav wurde entspannt und der Gasraum mit Argon gespült. Die flüssige Produktmischung bestand zu 48 Gew.-% aus S1CI ₄ ,

47 Gew.-% aus MeSiCl3, 3 Gew.-% MeCl und 2 Gew.-% Me2SiCl2 _, außerdem waren geringe Mengen HSiMeCl2 und SiCl4 nachweisbar.

Das bei der Reaktion entstandene Gas konnte eindeutig mittels Massenspektrometrie als Wasserstoff identifiziert werden.

Beispiel 5: Reaktionen von HSiCl2Me mit MeCl

Ein Autoklav wurde mit HSiCl2Me (85 g; 0,75 mol), [n-Bu4P]Cl (2,1 g; 7 mmol) und MeCl (50,0 g; 0,99 mol) befüllt. Der Auto klav wurde für 13 Stunden auf 130 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen verblieben ca. 5 bar Druck auf dem Autoklav. Der Autoklav wurde entspannt und der Gasraum mit Argon gespült. Die flüssige Pro duktmischung bestand zu 56 Gew.-% aus HSiCl2Me, 31 Gew.-% aus MeSiCl ₃ , 7 Gew.-% aus Me2SiCl2, 5 Gew.-% MeCl und 1 Gew.-% anderen Chlor-, Methyl- oder / und Methylen-substituierten Silanen. Das bei der Reaktion entstandene Gas konnte eindeutig mittels Massenspektrometrie als Wasserstoff identifiziert werden.

Beispiel 6: Reaktionen von HSiCl2Me mit MeCl

Ein Autoklav wurde mit HSiCl2Me (85 g; 0,75 mol), [n-Bu4P]Cl (2,5 g; 8 mmol) und MeCl (51,0 g; 1,01 mol) befüllt. Der Auto klav wurde für 13 Stunden auf 176 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen verblieben ca. 20 bar Druck auf dem Autoklav. Der Autoklav wurde entspannt und der Gasraum mit Argon gespült. Die flüssige Produktmischung bestand zu 16 Gew.-% aus HSiCl2Me, 41 Gew.-% aus MeSiCl3, 33 Gew.-% aus Me2SiCl2, 9 Gew.-% MeCl und 1 Gew.-% anderen Chlor-, Methyl- oder / und Methylen-substituierten Silanen. Das bei der Reaktion entstandene Gas konnte eindeutig mittels Massenspektrometrie als Wasserstoff identifiziert werden. Beispiel 7: Reaktionen von HSiClMe2 mit MeCl

Ein Autoklav wurde mit HSiCl2Me (85 g; 0,75 mol), [n-Bu4P]Cl (2,5 g; 8 mmol) und MeCl (48,0 g; 0,95 mol) befüllt. Der Auto- klav wurde für 13 Stunden auf 176 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen verblieben ca. 30 bar Druck auf dem Autoklav. Der Autoklav wurde entspannt und der Gasraum mit Argon gespült. Die flüssige Produktmischung bestand zu 16 Gew.-% aus HSiClMe2, 67 Gew.-% aus Me2SiCl2, 7 Gew.-% aus Me ₃ SiCl, 9 Gew.-% MeCl und 1 Gew.-% anderen Chlor-, Methyl- oder / und Methylen-substituierten

Silanen. Das bei der Reaktion entstandene Gas konnte eindeutig mittels Massenspektrometrie als Wasserstoff identifiziert werden.