DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne le domaine des articles fabriqués à partir de granulats de caoutchouc désodorisés.

L’invention concerne un procédé de désodorisation par étuvage de granulats de caoutchouc vulcanisé.

ETAT DE LA TECHNIQUE

Actuellement on se pose de plus en plus la question du recyclage des pneumatiques en fin de vie. Le besoin qui est ressenti plus particulièrement est la capacité de réutilisation de la matière des composants ou, autrement dit, du retraitement en vue d'une valorisation de tout ou partie de la matière qui constitue un pneumatique usagé. Lorsque l'on veut valoriser les pneumatiques usagés, on les broie. Le broyage s'effectue dans une machine munie de puissantes lames de déchiquetage rotatives aptes à broyer des pneus de tailles et types différents. Les broyats obtenus ou, autrement dit, les morceaux de pneus usagés cisaillés, ont des tailles différentes comprises généralement entre 25 mm et 350 mm et une composition moyenne identique à celle du pneu entier d'origine.

Afin de valoriser la matière qui les compose, les broyats sont traités dans un granulateur où ils sont broyés plus finement pour en obtenir des granulats. Les granulats proviennent d'un broyage très fin de la gomme comprise dans les morceaux de pneus usagés, généralement après extraction des fibres textiles et des fils métalliques contenus dans les pneus. Les granulats ainsi obtenus ont une taille comprise entre 0,8 mm et 20 mm. Les granulats peuvent ensuite être broyés plus finement et séchés pour obtenir de la poudrette de caoutchouc.

On cherche à pouvoir ré-utiliser ces granulats ou les poudrettes de caoutchouc issues de ces granulats directement dans de nouveaux objets en caoutchouc sans avoir à les soumettre à une modification chimique de fonctionnalisation ou de dévulcanisation, en particulier sans traitement biologique et/ou chimique.

Le document FR 2 475 458 décrit un procédé de fabrication par frittage d'articles en caoutchouc récupéré qui consiste à déposer dans un moule de la poudrette mélangée de préférence à un agent vulcanisant, seul ou en mélange avec un accélérateur. Le document W02020128212 décrit un procédé de fabrication par frittage d'articles en caoutchouc récupéré permettant de s’affranchir de l’utilisation de tout agent de liaison. Les particules de poudrettes utilisées ont une taille n’excédant pas 800 pm.

Le document W02020128213 décrit un procédé de fabrication par frittage d'articles en caoutchouc récupéré comprenant les étapes suivantes. On mélange des particules de poudrette avec des particules de soluté. Puis on réalise un objet moulé par frittage de ce mélange. Une étape de mise en contact de l’objet moulé avec un solvant permet de dissoudre au moins une partie des particules de soluté, permettant d’obtenir une porosité partielle ou totale de l’objet moulé.

Parmi les utilisations des objets frittés obtenus selon les procédés décrits ci-dessus, on peut citer : des bandages pour pneumatiques, des roues ou roulettes pour trottinettes, rollers, gyropodes, etc., des semelles pour chaussures, des revêtements de sol ou des sous-couches pour ceux-ci, etc.

En utilisant des matériaux recyclés, les procédés de fabrication de tels objets sont économiquement et écologiquement attractifs.

Toutefois, dans le cadre de leur utilisation, en particulier par temps chaud, de tels objets peuvent générer des odeurs.

Lorsque ces objets sont par exemple des revêtements de sols pour des terrains de jeu, ces odeurs peuvent être incommodantes pour les usagers.

EXPOSE DE L'INVENTION

Il reste donc un besoin de développer des objets, notamment des objets frittés, à base de granulat de caoutchouc comprenant du caoutchouc vulcanisé émettant moins d’odeurs. Les granulats de caoutchouc comprennent des composés organiques volatils piégés dans le caoutchouc vulcanisé qui vont s’évaporer lentement et contribuer aux odeurs émises par l’objet sur plusieurs semaines, mois ou années en fonction de la taille de l’objet.

D’une manière surprenante, il a été constaté qu’un étuvage des granulats de caoutchouc permettait la libération des substances volatiles bien qu’elles soient piégées dans le caoutchouc vulcanisé sans dévulcaniser les granulats de caoutchouc, c’est-à-dire sans rompre les ponts, i.e. les liaisons covalentes, entre les atomes de soufre.

Il a ainsi été mis au point un procédé de désodorisation d’un granulat de caoutchouc vulcanisé comprenant un étuvage dudit granulat. Dans le procédé selon l’invention, lorsqu’il est soumis au traitement d’étuvage le granulat de caoutchouc comprend du caoutchouc à l’état vulcanisé. À l’issue du traitement d’étuvage le granulat de caoutchouc comprend toujours du caoutchouc à l’état vulcanisé.

Le procédé de l’invention permet de désodoriser le granulat de caoutchouc tout en conservant son état vulcanisé. Le granulat de caoutchouc ainsi désodorisé peut être utilisé tel quel pour la fabrication d’objets en caoutchouc, en particulier par frittage.

Résumé de l’invention

L’invention a pour objet un procédé de désodorisation d’un granulat de caoutchouc comprenant une étape d’étuvage dudit granulat de caoutchouc, caractérisé en ce que le granulat de caoutchouc soumis au traitement d’étuvage comprend du caoutchouc à l’état vulcanisé, le granulat de caoutchouc étant chauffé pendant l’étape d’étuvage à une température comprise entre 55° C et 180°C, préférentiellement entre 60° C et 130°C, encore plus préférentiellement entre 65° C et 120°C, de manière particulièrement préférée entre 75° C et 110°C, pendant une durée comprise entre une valeur minimale et une valeur maximale telles qu’indiquées dans le tableau ci-dessous :

[Table 1] et ladite étape d’étuvage ne comprenant pas de moyens de dévulcanisation.

Préférentiellement, la pression mise en oeuvre lors de l’étape d’étuvage est comprise entre 2*10 ⁴ Pa et la pression atmosphérique, préférentiellement entre 3*10 ⁴ Pa et 5*10 ⁴ Pa.

Préférentiellement, le granulat de caoutchouc se présente sous forme de particules dont le diamètre moyen D50 en volume est compris entre 0,8 mm et 20 mm, préférentiellement entre 0,8 mm et 8 mm.

Préférentiellement, le granulat de caoutchouc est une poudrette de caoutchouc se présentant sous forme de particules dont le diamètre moyen D50 en volume est compris entre 10 pm et 800 pm, préférentiellement entre 50 pm et 200 pm.

Préférentiellement, l’émission de composés organiques volatils totaux par le granulat de caoutchouc, après l’étape d’étuvage, est réduite par rapport à celle du granulat de caoutchouc avant l’étape d’étuvage.

Préférentiellement, la réduction de l’émission en composés organiques volatiles totaux par le granulat de caoutchouc, après l’étape d’étuvage, est supérieure à 50% en poids, préférentiellement supérieure à 70% en poids.

Préférentiellement, le procédé de désodorisation du granulat de caoutchouc comprend une étape préalable de broyage d’un objet en caoutchouc vulcanisé, de préférence de pneumatiques usagés ou de morceaux de pneumatiques usagés, pour fournir ledit granulat en caoutchouc.

L’invention a également pour objet un granulat de caoutchouc désodorisé susceptible d’être obtenu selon le procédé tel que décrit ci-dessus.

L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’objet en granulat de caoutchouc comprenant les étapes successives suivantes : a. fourniture d’un granulat de caoutchouc désodorisé susceptible d’être obtenu selon le procédé de désodorisation tel que décrit ci-dessus ; b.optionnellement, préparation d’une composition comprenant ledit granulat et, par exemple, des particules métalliques, minérales ou organiques, lesdites particules minérales ou organiques pouvant être un sel, un saccharide, une protéine soluble dans l’eau ou un polymère soluble dans l’eau ; c. frittage dans un moule du granulat désodorisé ou de la composition le comprenant ; d. récupération de l’objet obtenu à l’issue de l’étape c.

Selon un mode de réalisation, le granulat de caoutchouc désodorisé de l’étape a. est préparé en mettant en oeuvre les étapes successives suivantes : a1. fourniture d’un granulat comprenant du caoutchouc à l’état vulcanisé ; a2. désodorisation dudit granulat selon le procédé de désodorisation tel que décrit ci- dessus.

Préférentiellement, l’étape c. suit directement l’étape d’étuvage appliqué au granulat comprenant du caoutchouc vulcanisé lors de l’étape a2. de sorte que ledit granulat est introduit dans le moule pour sa mise en forme par frittage à une température supérieure à 30° C, préférentiellement supérieure à 40° C.

Préférentiellement, le procédé de fabrication d’objet en granulat de caoutchouc comprend une étape préalable à l’étape a1. de broyage d’un objet en caoutchouc vulcanisé, de préférence de pneumatiques usagés ou de morceaux de pneumatiques usagés, pour fournir le granulat comprenant du caoutchouc à l’état vulcanisé.

L’invention a également pour objet un objet en granulat de caoutchouc désodorisé susceptible d’être obtenu par le procédé tel que décrit ci-dessus.

L’invention a également pour objet l’utilisation de l’objet en granulat de caoutchouc tel que décrit ci-dessus, pour la fabrication de terrains de jeu, de pistes d’athlétisme, d’aires de jeux, de semelles pour chaussures ou des roulettes pleines, en particulier de roulettes de trottinettes, de chariots, de gyropodes ou de lits médicalisés.

D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous et dans les revendications. Définitions

Par « caoutchouc vulcanisé », on entend un caoutchouc réticulé avec un système de réticulation à base de soufre.

Par « température ambiante », on entend une température allant de 18° C à 22° C.

Les termes « granulat » et « granulats » sont interchangeables. Par « granulat » ou « granulats » s’entend des broyats de pneumatiques traités dans un granulateur où ils sont broyés plus finement. Les granulats ainsi obtenus ont en général un diamètre moyen D50 en volume inférieur à 20 mm. Avantageusement, les granulats obtenus ont un diamètre moyen D50 en volume compris entre 0,8 mm et 20 mm. Ces granulats peuvent ensuite être broyés de manière plus fine et séchés pour obtenir de la poudrette de caoutchouc dont le diamètre moyen D50 en volume est inférieur à 800 pm. Au sens de la présente invention, par « granulat » ou « granulats » s’entend donc également, le cas échéant, de la poudrette de caoutchouc ainsi obtenue.

Par « particules », on entend des particules qui présentent une taille, à savoir leur diamètre moyen D50 en volume, de quelques dizaines de microns à quelques millimètres.

Le diamètre moyen D50 des particules de granulats est un diamètre moyen D50 en volume et peut être mesuré par granulométrie par diffraction laser ou par analyse tamis pour les particules dont le D50 est supérieur à 1 mm. Les particules dont le diamètre est inférieur au D50 représentent 50% en volume du volume de l’ensemble des particules.

Par « frittage » de granulats de caoutchouc, on entend une étape de mise en forme d'une quantité prédéterminée de granulat par chauffage à une température inférieure à celle de vulcanisation des grains la composant et en même temps de mise en pression de cette quantité de granulat dans la cavité d'un moule.

DESCRIPTION DES FIGURES

[Fig. 1 ] représente la concentration en composés organiques volatils totaux, exprimée en ppm (parties par million), émis par les différents granulats de caoutchouc vulcanisé récupéré des exemples avant et après mise en oeuvre du procédé de désodorisation selon l’invention.

[Fig. 2] représente les résultats de l’évaluation sensorielle de la concentration subjective en odeurs émises par les différents granulats de caoutchouc vulcanisé récupéré des exemples avant et après mise en oeuvre du procédé de désodorisation selon l’invention. Sur l’axe des ordonnées est reporté le nombre de points obtenus suite à la notation du panel entraîné. Les chiffres sont donc sans unité. DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION

Procédé de désodorisation d’un granulat de caoutchouc

Les inventeurs ont mis au point un procédé permettant de désodoriser un granulat de caoutchouc tout en conservant son état vulcanisé.

Les granulats de caoutchouc sont issus d'un broyage ou d'une micronisation de compositions de caoutchouc cuites neuves ou déjà utilisées pour une première application, par exemple en pneumatique. Ils sont avantageusement un produit de recyclage des matériaux. Ils sont ainsi avantageusement issus du broyage de pneumatiques déjà vulcanisés, qu’ils soient usagés ou neufs. Un tel pneumatique est choisi parmi les pneumatiques destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule de tourisme, ou encore un véhicule dit « poids lourd » (c’est-à-dire métro, bus, véhicules hors-la-route, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques), ou encore des avions, des engins de génie civil, agraire, ou de manutention. Le granulat utilisé est celui obtenu par broyage d’une partie préalablement détachée du pneumatique, par exemple à partir d’une bande de roulement, des flancs, etc. ou il est obtenu en broyant le pneumatique en entier. Dans ce dernier cas, le granulat subit également avantageusement une étape au cours de laquelle on retire les résidus textiles ou métalliques présents dans le pneumatique.

Le granulat de caoutchouc se présente sous la forme de particules.

Avantageusement, le granulat de caoutchouc se présente sous forme de particules dont le diamètre moyen D50 en volume est compris entre 0,8 mm et 20 mm, préférentiellement entre 0,8 mm et 8 mm.

Avantageusement, le granulat de caoutchouc est une poudrette de caoutchouc se présentant sous forme de particules dont le diamètre moyen D50 en volume est compris entre 10 pm et 800 pm, préférentiellement entre 50 pm et 200 pm.

Ainsi, le granulat de caoutchouc, qu’il se présente à l’état de poudrette ou non, est sous forme de particules individuelles et non d’une pâte comprenant du caoutchouc même partiellement vulcanisé.

Les granulats sont avantageusement de simples broyats de caoutchouc, sans autre traitement, c’est-à-dire que les granulats n’ont pas subi d’autres traitements que des opérations de broyage visant à réduire leur taille et, le cas échéant, à extraire les résidus de renforts textiles et mécaniques présents. En particulier, les granulats n’ont pas été soumis à une modification chimique de fonctionnalisation ou de de dévulcanisation. En particulier, les granulats n’ont pas été soumis à des modifications par traitement biologique et/ou chimique.

Un broyage dit primaire permet d’obtenir, à partir de pneumatiques, des morceaux de pneus cisaillés ayant des tailles (D50) différentes comprises généralement entre 25 mm et 350 mm et une composition moyenne identique à celle du pneu entier d'origine.

Une étape de granulation permet de réduire la taille des broyats obtenus à l’issue du broyage primaire.

La granulation comprend une première étape de dissociation consistant à diminuer la taille des broyats pour obtenir une granulométrie suffisante pour permettre la séparation des caoutchoucs, des renforts textiles et métalliques. Une fois dissociées, les matières sont triées au cours d’une seconde étape. Lorsque les granulats ont une taille inférieure à 2,5mm, l’étape de tri est facilitée et il est en général possible d’obtenir des granulats exempts de résidus métalliques et textiles.

Les granulats obtenus ont en général une taille comprise entre 0,8 mm et 20 mm.

Les granulats peuvent aussi être broyés plus finement et séchés pour obtenir de la poudrette de caoutchouc dont les particules ont une taille inférieure à 800 pm.

En permettant d’éliminer les résidus métalliques et textiles, ce procédé permet d’obtenir des poudrettes ne comprenant plus que la composition de caoutchouc.

Le broyage pour obtenir les granulats et, le cas échéant, une poudrette de taille déterminée, peut être réalisé par différentes technologies.

La mise en oeuvre de broyeurs à couteaux composés d’un rotor, d’un stator et d’une grille permet par broyage successif de réduire la granulométrie des particules.

Le broyage par écrasement peut être mis en oeuvre au moyen d’un granulateur de type Kahl. Ce type de granulateur comprend des ailettes permettant de démotter la matière à broyer, de galets permettant d’écraser la matière et la forçant à passer au travers d’une filière.

Les technologies de micronisation cryogénique à impact permettent l'obtention de particules de faible taille sur des matériaux caoutchouc. Des équipements commerciaux tels que les broyeurs CUM150 de la société Netzsch ou CW250 de la société Alpine peuvent être utilisés. Des étapes de tamisage suivent le broyage afin de sélectionner des particules ayant une taille moyenne prédéterminée. Avantageusement, le granulat présente un extrait acétonique compris entre 3 et 15 % massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 % massique. Egalement, on préfère que le granulat présente un extrait chloroformique compris entre 3 et 20% massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 15 % massique. Préférentiellement, l'extrait chloroformique du granulat de caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en masse (Mw) inférieur à 10000 g/mol, de préférence inférieure à 8000 g/mol.

On préfère que le ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique, exprimés en pourcentage massique, soit inférieur à 1 ,5.

Le granulat est avantageusement débarrassé des résidus textiles ou métalliques présents dans le pneumatique. On peut toutefois envisager d’utiliser un granulat de caoutchouc qui présente des inclusions métalliques ou textiles.

Les granulats sont de préférence constitués d'une composition à base d'un élastomère et d'une charge. Ils peuvent également comprendre tous les ingrédients usuellement utilisés dans les compositions de caoutchouc tels que les plastifiants, les antioxydants, les additifs de vulcanisations etc.

Ainsi, le granulat comprend un élastomère, préférentiellement un élastomère diénique. Cet élastomère représente préférentiellement au moins 30% en masse, plus préférentiellement au moins 35% en masse, encore plus préférentiellement au moins 45% en masse du poids du granulat, pourcentage déterminé selon la norme ASTM E1 131. Il est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes y compris le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène. Plus préférentiellement le taux molaire de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) présent dans l'élastomère diénique est supérieur à 50%, de préférence entre 50% et 70%.

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le granulat contient entre 5% et 80% en masse de charge, plus préférentiellement entre 10% et 75%, et très préférentiellement entre 15% et 70%.

Par charge, on entend ici tout type de charge, qu'elle soit renforçante (typiquement à particules nanométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids inférieure à 500 nm, notamment entre 20 nm et 200 nm) ou qu'elle soit non- renforçante ou inerte (typiquement à particules micrométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids supérieure à 1 pm, par exemple entre 2 pm et 200 pm). La taille moyenne en poids des particules nanométriques est mesurée de manière bien connue de l'homme du métier (à titre d'exemple, selon la demande W02009/083160 paragraphe 1.1 ). La taille moyenne en poids des particules micrométriques peut être déterminée par tamisage mécanique.

À titre d'exemples de charges connues comme renforçantes par l'homme du métier, on citera notamment du noir de carbone ou une charge inorganique renforçante telle que la silice ou l'alumine en présence d'un agent de couplage, ou leurs mélanges.

Les granulats comprennent du caoutchouc vulcanisé, c’est-à-dire du caoutchouc réticulé avec un système de réticulation à base de soufre.

On peut également trouver dans le granulat les produits de réactions ou les résidus d’au moins un accélérateur de vulcanisation et, de manière optionnelle, de divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.

À titre d’exemple d’accélérateur, on peut notamment citer des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. À titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.

Le granulat peut contenir tous les autres additifs usuels, ou leurs produits de réactions ou résidus, qui entrent dans une composition de caoutchouc, notamment pour pneumatique. Parmi ces additifs usuels on peut citer les plastifiants liquides ou solides, les charges non renforçantes telles que la craie, le kaolin, les agents de protection. Ces additifs peuvent se trouver dans le granulat aussi sous la forme de résidu ou de dérivé, puisqu'ils ont pu réagir au cours des étapes de fabrication de la composition ou de réticulation de la composition à partir de laquelle est issu le granulat.

Le granulat va également comprendre au moins un composé organique volatil ayant avantageusement une masse molaire inférieure à 130 g/mol.

L’objectif du procédé est de réduire l’émission des composés organiques volatils totaux par le granulat de caoutchouc. L’étape d’étuvage selon le procédé de désodorisation de l’invention est appliquée à un granulat de caoutchouc comprenant du caoutchouc vulcanisé tel qu’on vient de le décrire.

Avantageusement, le granulat de caoutchouc soumis au traitement d’étuvage n’a subi aucune étape de dévulcanisation, même partielle.

Un premier objet de l’invention concerne ainsi un procédé de désodorisation d’un granulat de caoutchouc comprenant une étape d’étuvage dudit granulat, caractérisé en ce que le granulat de caoutchouc soumis au traitement d’étuvage comprend du caoutchouc à l’état vulcanisé, le granulat de caoutchouc étant chauffé pendant l’étape d’étuvage à une température comprise entre 55° C et 180°C, préférentiellement entre 60° C et 130°C, encore plus préférentiellement entre 65° C et 120°C, de manière particulièrement préférée entre 75° C et 110°C pendant une durée comprise entre une valeur minimale et une valeur maximale telles qu’indiquées dans le tableau ci-dessous :

[Table 1] et ladite étape d’étuvage ne comprenant pas de moyens de dévulcanisation.

L’étape d’étuvage est réalisée dans tout dispositif fermé de traitement thermique, en particulier une étuve, permettant de chauffer de façon homogène et régulière le granulat, le cas échéant sous un vide partiel. Les étuves à convection naturelle ou forcée, avantageusement à convection forcée, sont préférées.

Le chauffage par rayonnement infra-rouge ne permet pas de chauffer de façon suffisamment homogène le granulat.

Le chauffage par rayonnement micro-onde n’est également pas préféré car plus difficile à contrôler.

Afin de rendre plus efficace la désodorisation, le granulat peut être mis en mouvement dans le dispositif de traitement thermique. Par exemple, le dispositif de traitement thermique peut comprendre un tube rotatif avec pales permettant de faire monter puis retomber les particules de granulat et ainsi de suite à l’intérieur du tube.

Avantageusement, l’étape d’étuvage est réalisée sans appliquer de contrainte mécanique de type malaxage ou cisaillement aux granulats de caoutchouc induisant une modification de leur taille.

La température au sein du dispositif de traitement thermique est maintenue à une température supérieure à la température ambiante et inférieure à 180°C, afin d’éviter une dégradation du caoutchouc.

Selon un mode de réalisation, la température dans le dispositif de traitement thermique est comprise entre 55° C et 180°C, préférentiellement entre 60° C et 130°C, encore plus préférentiellement entre 65° C et 120°C, de manière particulièrement préférée entre 75° C et 110°C.

La température correspond à la température mesurée à l’intérieur du dispositif de traitement thermique, au moyen de tout moyen adéquat, par exemple une sonde de température.

Par exemple, dans le cas d’un dispositif rotatif, le dispositif de mesure de la température peut être en contact avec le lit de particules de granulat en mouvement à l’intérieur du dispositif.

L’étuvage peut être effectué sous vide, en particulier sous 10% à 80% de vide partiel, avantageusement sous 50% à 70% de vide partiel. Ainsi, dans le dispositif, la pression de l’air à l’intérieur du dispositif de traitement thermique varie avantageusement de 20 000 Pa à 90 000 Pa, plus avantageusement de 30 000 Pa à 50 000 Pa.

L’étuvage peut également être réalisé sous pression atmosphérique ou sous un vide léger, soit de 0% à 10% de vide. Ainsi, dans le dispositif, la pression de l’air à l’intérieur du dispositif de traitement thermique varie avantageusement de 90 000 Pa à 101 325 Pa.

Avantageusement, la pression mise en oeuvre lors de l’étape d’étuvage est ainsi comprise entre 2*10 ⁴ Pa et la pression atmosphérique, préférentiellement entre 3*10 ⁴ Pa et 5*10 ⁴ Pa.

La durée de l’étape de traitement thermique dépend de facteurs multiples comme le type de dispositif utilisé, la quantité de granulat à désodoriser, la taille du granulat à désodoriser et la température du granulat lors du traitement.

Ainsi, la durée de l’étape de traitement thermique peut aller de quelques minutes, par exemple 5 minutes, à plusieurs semaines, par exemple 3 semaines.

La durée de l’étape de désodorisation dépend tout particulièrement de la température à laquelle est réalisée l’étape de désodorisation.

La durée de l’étape de désodorisation est ainsi choisie de façon à éviter la réversion du caoutchouc vulcanisé du granulat, c’est-à-dire de façon à éviter une dégradation du caoutchouc. La durée maximale de l’étape de désodorisation, c’est-à-dire, n’engendrant pas de réversion du caoutchouc, peut facilement être déterminée au moyen d’abaques à la disposition de l’homme du métier.

La durée de l’étape de désodorisation doit par ailleurs être suffisante pour permettre la désodorisation du granulat de caoutchouc.

L’étape d’étuvage ne comprend pas de moyens de dévulcanisation. Ainsi, le procédé selon l’invention permet de désodoriser le granulat de caoutchouc tout en conservant son état vulcanisé.

Par moyen de dévulcanisation, s’entend de tout moyen permettant de rompre des liaisons dans la structure tridimensionnelle du caoutchouc vulcanisé, en particulier les liaisons S-S.

Les moyens de dévulcanisation sont bien connus de l’homme du métier. Citons les procédés thermo-mécaniques, mécano-chimiques ou encore le broyage.

La mise en oeuvre de procédés thermiques avec des températures suffisamment élevées peut également entraîner une réversion du granulat de caoutchouc. L’étape d’étuvage est réalisée en l’absence d’agent de dévulcanisation. À titre d’agent de dévulcanisation ou agent de fragmentation, citons par exemple les agents divulgués dans la demande EP3541867À1 tels l’hexadecyl amine (HDÀ) ou encore le diphenyldisulfide (DPDS).

Avantageusement, l’étape d’étuvage est réalisée sur les granulats de caoutchouc seuls, en l’absence de tout autre composant.

L’étape d’étuvage est réalisée sans appliquer de contrainte mécanique de type malaxage ou cisaillement induisant une dévulcanisation du caoutchouc des granulats.

Le procédé de désodorisation peut être un procédé discontinu consistant à charger le dispositif de traitement thermique avec le granulat à désodoriser, à appliquer le traitement thermique tel que décrit ci-dessus puis à récupérer le granulat ainsi désodorisé.

Le procédé de désodorisation peut être un procédé consistant à alimenter en continu le dispositif de traitement thermique avec le granulat à désodoriser. Le granulat ainsi désodorisé est ensuite récupéré en continu en sortie du dispositif de traitement thermique.

Le procédé de désodorisation selon l’invention permet l’élimination d’une partie des composants volatiles (COV) présents dans le granulat.

Selon un mode de réalisation, l’émission de composés organiques volatils totaux par le granulat de caoutchouc, après l’étape d’étuvage, est réduite par rapport à celle du granulat de caoutchouc avant l’étape d’étuvage.

Avantageusement, la réduction de l’émission en composés organiques volatiles totaux après l’étape d’étuvage est supérieure à 50% en poids, préférentiellement supérieure à 70% en poids.

La teneur en composés organiques volatils totaux émis peut être mesurée au moyen d’un analyseur automatique avec détecteur de photoionisation (PID) ou avec détecteur à ionisation de flamme (FID). Préférentiellement, un analyseur avec détecteur de photoionisation (PID) est utilisé.

Avantageusement, lesdits composés organiques volatils dont la teneur est réduite par l’étape de traitement thermique comprennent au moins un composé organique volatil dont la masse molaire est inférieure ou égale à 130 g/mol. Différentes méthodes d’analyse permettent de détecter spécifiquement ces composés organiques volatils et de les quantifier. Citons la chromatographie en phase gazeuse avec détecteurs à ionisation de flamme (FID), à photo ionisation (PID), de spectrométrie de masse (MS), la chromatographie en phase liquide haute performance (HPLC) avec détecteurs UV, le couplage pGC/TCD/MS ou la spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR).

Le granulat de caoutchouc utilisé est avantageusement un granulat de caoutchouc récupéré. Le procédé selon l’invention peut donc comprendre une étape préalable de broyage d’un objet en caoutchouc vulcanisé, de préférence de pneumatiques usagés ou de morceaux de pneumatiques usagés, pour fournir le granulat en caoutchouc vulcanisé mis en oeuvre selon le procédé.

Le procédé de désodorisation permet de désodoriser le granulat de caoutchouc tout en conservant son état vulcanisé. Le granulat de caoutchouc ainsi désodorisé peut être réutilisé tel quel pour la fabrication d’objets, notamment par frittage.

Granulat de caoutchouc désodorisé

Un autre objet de l’invention concerne un granulat de caoutchouc désodorisé obtenu selon le procédé de désodorisation tel que décrit ci-dessus.

Le granulat de caoutchouc désodorisé a les mêmes caractéristiques que le granulat de caoutchouc avant étuvage en ce qui concerne sa taille et sa composition, sauf sa teneur en composés organiques volatils qui a été réduite.

Avantageusement, l’émission de composés organiques volatiles totaux par le granulat de caoutchouc désodorisé est réduite d’au moins 50%, préférentiellement d’au moins 70% par rapport à celle du granulat non désodorisé.

Avantageusement, lesdits composés organiques volatils dont l’émission est réduite par l’étape d’étuvage comprennent au moins un composé organique volatil dont la masse molaire est inférieure ou égale à 130 g/mol.

Le granulat de caoutchouc vulcanisé avant mise en oeuvre du procédé de désodorisation est tel que décrit ci-dessus.

Le granulat de caoutchouc désodorisé est susceptible d’être obtenu selon le procédé de désodorisation tel que décrit ci-dessus. Procédé de fabrication d’objet en granulat de caoutchouc

Le granulat désodorisé tel que décrit ci-dessus peut ensuite être utilisé pour la fabrication d’objets en caoutchouc. Le fait qu’il soit encore vulcanisé permet son utilisation directe, sans qu’il soit nécessaire de lui ajouter des agents de vulcanisation notamment.

En particulier, il peut être utilisé dans un procédé de frittage, en particulier pour la poudrette, dans les procédés décrits dans les demandes de brevet W02020/128212 et W02020/128213.

Ainsi, un autre objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’objet en granulat de caoutchouc comprenant les étapes successives suivantes : a. fourniture d’un granulat de caoutchouc désodorisé susceptible d’être obtenu selon le procédé de désodorisation tel que décrit ci-dessus ; b.optionnellement, préparation d’une composition comprenant ledit granulat et, par exemple, des particules métalliques, minérales ou organiques, lesdites particules minérales ou organiques pouvant être un sel, un saccharide, une protéine soluble dans l’eau ou un polymère soluble dans l’eau ; c. frittage dans un moule du granulat désodorisé ou de la composition le comprenant ; d. récupération de l’objet obtenu à l’issue de l’étape c.

Selon un mode de réalisation, le granulat de caoutchouc désodorisé de l’étape a. est préparé en mettant en oeuvre les étapes successives suivantes : a1. fourniture d’un granulat comprenant du caoutchouc à l’état vulcanisé tel que décrit ci-dessus ; a2. désodorisation dudit granulat selon le procédé de désodorisation tel que décrit ci- dessus.

L’étape c. permet de mettre en forme l’objet en agglomérant entre elles particules de granulat de caoutchouc.

Le granulat désodorisé est le granulat de caoutchouc désodorisé susceptible d’être obtenu selon le procédé de désodorisation tel que décrit ci-dessus ou bien est le granulat obtenu à l’issue de l’étape a2. de désodorisation. La composition le comprenant est la composition comprenant le granulat obtenue à l’issue de l’étape b. de préparation de ladite composition. Le frittage est avantageusement un frittage en phase solide des grains de granulat, autrement dit, d'une agglutination des grains de granulat de caoutchouc désodorisé qui restent à l'état solide tout le long du frittage. Le chauffage et la mise en pression du granulat créent un aggloméré fritté de particules de granulat. Ainsi, la compression crée un rapprochement physique des particules et le chauffage favorise la mobilité moléculaire et donc ce rapprochement. Sous l'effet de la température, la mobilité moléculaire augmente et fait naître une interaction intermoléculaire du type des forces van der Waals, ce qui crée une liaison physique résistante ou physisorption entre les molécules des différentes particules de granulat.

Avantageusement, l’étape c. comporte les sous-étapes suivantes : c1. introduction du granulat dans le moule ; puis

- c2. mise en compression du granulat à une pression nominale préétablie en maintenant le chauffage du moule à une température nominale choisie pendant une durée prédéterminée ; puis

- c3. refroidissement du moule à une température inférieure à celle de travail pendant une durée de refroidissement prédéterminée ;

- c4. ouverture du moule.

Avantageusement, le granulat introduit dans le moule lors de l’étape c1. est soumis lors de l’étape c2. à une température nominale comprise entre 100°C et 150°C et à une pression nominale comprise entre 20 10 ⁵ Pa et 200 10 ⁵ Pa pendant une période de temps comprise entre 2 minutes et 15 minutes.

Avantageusement, le granulat introduit dans le moule lors de l’étape c1. est soumis lors de l’étape c2. à une température nominale de 120°C, à une pression nominale de 100 10 ⁵ Pa pendant une durée de 10 minutes.

Avantageusement l’étape de refroidissement de l’objet dans le moule a lieu à une température inférieure à 50° C et de préférence à la température ambiante.

Le frittage est réalisé sur des particules de granulat se trouvant dans un état vulcanisé. Avantageusement, l’objet obtenu à l’issue de l’étape d. n’a donc pas besoin de subir une étape supplémentaire de recuit.

Selon un mode de réalisation, l’étape c. suit directement, i.e. sans étape intercalaire, l’étape de traitement thermique appliqué au granulat comprenant du caoutchouc vulcanisé lors de l’étape a2. Dans cette variante, le granulat est introduit dans le moule pour sa mise en forme par frittage à une température supérieure à 30° C, préférentiellement supérieure à 40° C, encore préférentiellement supérieure à 60° C. Ce mode de réalisation permet d’économiser de l’énergie car le granulat est encore chaud de l’étape de traitement thermique par étuvage lorsqu’il est introduit dans le moule de frittage. Il permet également de réduire le temps de cycle de frittage en diminuant la durée de la montée en température du granulat jusqu’à la température de frittage. Il permet en outre d’obtenir une meilleure homogénéité de la température du granulat lors du frittage avec en particulier une diminution, voire une absence de gradient de température entre le granulat en contact avec la paroi du moule et le cœur de la masse de granulat au sein du moule de frittage.

L’étape b. est une étape optionnelle d’obtention d’une composition comprenant le granulat désodorisé obtenu à l’issue de l’étape a.

Il est ainsi possible d’inclure lors de l’étape b. des particules solides de taille prédéterminée, notamment des particules métalliques, minérales ou organiques pour modifier les propriétés mécaniques, par exemple la rigidité de l'objet fritté obtenu. À titre d'exemple, on peut rajouter des particules d'un matériau thermoplastique de rigidité contrôlée et de taille prédéterminée afin de modifier la rigidité finale de l'objet fritté.

Il est aussi possible de mélanger des particules de granulat avec des particules de soluté comme décrit dans le document W02020128213, les particules de soluté pouvant être un sel, un saccharide, une protéine soluble dans l’eau ou un polymère soluble dans l’eau. L’objet moulé obtenu par frittage de ce mélange et récupéré à l’issue de l’étape e. est ensuite soumis à une étape de mise en contact avec un solvant permettant de dissoudre au moins une partie des particules de soluté et d’obtenir ainsi une porosité partielle ou totale de l’objet récupéré.

Avantageusement, le granulat de caoutchouc utilisé est un granulat de caoutchouc récupéré. Le procédé comprend donc avantageusement une étape préalable à l’étape a1. de broyage d’un objet en caoutchouc vulcanisé, de préférence de pneumatiques usagés ou de morceaux de pneumatiques usagés, pour fournir le granulat en caoutchouc.

Avantageusement, le granulat de l’étape a1 ., est une poudrette dont les particules ont une taille moyenne n’excédant pas 800 pm. En particulier, la poudrette de caoutchouc présente une taille moyenne de particules comprise entre 200 pm et 800 pm, et préférentiellement d’environ 400 pm. Dans cette variante, avantageusement, au cours de ce procédé, on n’ajoute pas d’additif de vulcanisation, de liant ou d’additif de liaison. Ainsi, lorsqu’elle est préparée, la composition de l’étape b. mise en oeuvre à l’étape c. est avantageusement dépourvue d’additif de vulcanisation, de liant ou d’additif de liaison autres que ceux apportés intrinsèquement par la poudrette de caoutchouc.

L’étape c. de mise en forme par frittage est avantageusement telle que décrite dans les demandes de brevet W02020/128212 et W02020/128213, en particulier tel que détaillé sur la figure 1 de chacune de ces demandes.

En utilisant des particules de poudrette dont la taille est inférieure à 800 pm, les objets obtenus par frittage de la poudrette seule et récupérés à l’issue de l’étape d. présentent d'excellentes propriétés mécaniques.

Selon un mode de réalisation, on réalise un objet par frittage des seules particules de poudrette dont la taille moyenne est inférieure ou égale à 800 pm sans ajout d'additif de vulcanisation ou de liant.

Objet en granulat de caoutchouc désodorisé

Un autre objet de l’invention concerne un objet en granulat de caoutchouc désodorisé susceptible d’être obtenu par le procédé de fabrication tel que décrit ci-dessus.

Avantageusement, l’émission de composés organiques volatiles totaux par l’objet en granulat de caoutchouc désodorisé est réduite d’au moins 50%, préférentiellement d’au moins 70% par rapport à celle de l’objet en granulat de caoutchouc non désodorisé.

Avantageusement, lesdits composés organiques volatils dont l’émission est réduite par l’étape d’étuvage ont une masse molaire inférieure ou égale à 130g/mol.

Utilisation

Un autre objet de l’invention concerne l’utilisation du granulat de caoutchouc désodorisé tel que décrit ci-dessus ou de l’objet le comprenant tel que décrit ci-dessus pour la fabrication, par exemple des terrains de jeu, des pistes d’athlétisme, des aires de jeux, des semelles de chaussure ou des roulettes pleines, en particulier des roulettes de trottinettes, de gyropode, de chariots ou de lits médicalisés.

Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention. Exemples :

Dans l’exemple ci-dessous, un procédé de désodorisation selon l’invention est appliqué à différents granulats de caoutchouc. L’émission d’odeurs par les granulats désodorisés selon le procédé est évaluée.

Granulats utilisés :

• poudrette (VL_02) de pneumatiques usagés de véhicule léger (VL) ayant une taille de particules (D50) inférieure à 0,2mm ;

• granulat (VL_3) de pneumatiques usagés de véhicule léger (VL) ayant une taille de particules (D50) inférieure à 3mm ;

• poudrette (PL_02) de pneumatiques usagés de véhicule poids lourd (PL) ayant une taille de particules (D50) inférieure à 0,2mm ;

• granulat (PL_3) de pneumatiques usagés de véhicule poids lourd (PL) ayant une taille de particules (D50) inférieure à 3mm.

La taille des particules de granulat, D50 moyen en volume, est mesurée par granulométrie par diffraction laser en utilisant un appareil de type Malvern Mastersizer pour les poudrettes (VL_02 et PL_02) et par analyse tamis pour les granulats (VL_3 et PL_3).

Etape de traitement thermique en étuve :

Chaque type de granulat est placé en étuve en statique durant 11 jours, à une température de 65° C et sous une pression de 900 mbar.

Caractérisation des granulats avant après étape de traitement thermique :

Les granulats avant étape de traitement thermique en étuve sont référencés respectivement VL_02, VL_3, PL_02 et PL_3 comme indiqué ci-dessus.

Après traitement thermique, les granulats correspondants sont référencés respectivement VL_02_E, VL_3_E, PL_02_E et PL_3_E.

Les granulats sont soumis à un protocole de mesure de la teneur en composés organiques volatils (COV) et à un test d’évaluation sensoriel de leur odeur.

L’étude est réalisée à température ambiante, dans une pièce à température régulée. Pour chaque type de granulat, les conditions expérimentales sont les suivantes : 1 . Conditionnement des granulats dans des sacs Nalophan® : Une quantité de granulats correspondant à un volume de 300 ml de chaque matériau est introduite dans un sac en Nalophan® rempli par la suite avec 40L d’azote. Les échantillons sont ensuite placés dans une pièce à température régulée (T=20± 2°C). 2. Vérification de l’atteinte de l’équilibre d’émission des granulats par des mesures périodiques des COV émis. La concentration en COV émis par les matériaux est suivie régulièrement jusqu’à l’atteinte de l’équilibre thermodynamique à l’aide d’un analyseur portable à photoionisation (RÀE Systems/ppb RÀE). Cet appareil étant calibré avec de l’isobutène, les concentrations mesurées sont exprimées en ppm équivalent d’isobutène. Les valeurs données ci-dessous correspondent aux valeurs mesurées à l’équilibre.

3. Analyses sensorielles (Concentration d’odeur, Acceptabilité et Qualité). Pour ces analyses sensorielles conduites sur un panel de 6 personnes entraînées, le gaz odorant à analyser est présenté à différentes concentrations sous la forme de dilutions successives. Cette analyse sensorielle a été effectuée avec un olfactomètre à dilution dynamique multiposte Odile® et respecte la norme NF 13725. Pour chaque dilution, chaque personne indique si elle a perçu l’odeur ou non. Ainsi, pour chaque personne puis pour l’ensemble du panel, le seuil de perception (concentration d’odeur) des odeurs a pu être déterminé.

Résultats des tests de mesure de la teneur en COV des granulats : La concentration en COV émis par les granulats est indiquée sur la Fig.1 . Dans tous les cas, l’étuvage permet de réduire la quantité de COV dans le granulat. L’étuvage est plus efficace (taux de réduction de COV plus important après traitement thermique) lorsqu’il est appliqué à un granulat de granulométrie fine (poudrettes VL_02_E et PL_02_E) plutôt qu’à un granulat constitué de particules de plus grande taille (granulats VL_3_E et PL-3_E).

Les émissions de COV des matériaux de granulométrie fine (poudrettes VL_02_E et PL_02_E) sont indépendantes de leur origine (véhicule léger ou véhicule poids lourd). Le passage en étuve permet de réduire leur teneur en COV de 7,8 ppm à 2,2 ppm en moyenne, ce qui correspond à une diminution de la teneur en COV de 70%.

Résultats des tests d’analyse sensorielle :

Les résultats de l’évaluation sensorielle sont indiqués sur la Fig. 2.

Les valeurs figurant en ordonnées sont des valeurs relatives et c’est la baisse de cette valeur après étuvage (exprimée en pourcentage) qui doit être prise en compte pour évaluer l’efficacité du procédé de désodorisation.

Dans tous les cas, les granulats après étuvage présentent un niveau d’odeur subjectif plus faible que les granulats non traités.