Le domaine de la photocataiyse trouve notamment application dans la dépoilution au sens large. Différentes solutions ont déjà été proposées, par exemple, pour conférer des propriétés photocatalytiques à des supports de type textile.

La demande de brevet WO 2009/068833 au nom de PORCHER décrit des fibres comportant un enrobage intégrant des particules de dioxyde de titane. L'enrobage est, dans les exemples, constitué d'un polymère fluoré, d'un silicone commercial ou d'un polymère acrylique. Un polymère fluoré peut être considéré comme une matrice non destructible qui emprisonne ies particules de dioxyde de titane qui ne peuvent donc pas remplir pleinement leur rôle de photo-catalyseur. Dans le cas de l'utilisation de silicone commercial, les inventeurs de la présente demande de brevet ont mis en évidence qu'li générait des polluants par reiargage des groupements organiques présents dans la matrice silicone. Enfin,, concernant la dernière formulation comprenant un liant acrylique proposée dans la demande de brevet WO 2009/068833, les inventeurs de la présente demande de brevet ont constaté qu'un vernis de polyméthacrylate de méthyle contenant des nanoparticules de TiOa (2% en masse) était totalement dégradé après un mois dlrradiation UV.

Le même problème est rencontré, avec les revêtements décrits dans la demande de brevet WO 2007/078555 qui propose des supports textiles pour le capitonnage intérieur de voitures sur lesquels un traitement à base d'un liant polyacrylique et des particules de Ts0 ₂ est appliqué. La demande WO 2010/001056 décrit également un substrat en élastornère silicone revêtu par au moins un film anti-salissures composé d'un vernis silicone Intégrant un actif en photocatalyse. Ce film anti-salissures est formé avec des alcénylsilanes et les inventeurs de la présente demande de brevet ont démontré (voir exemple comparatif 3) que de tels siiicones avec une matrice de vi ny I ri méthoxysiia ne présentaient une faible activité p otocatalytique., à cause notamment du groupement vinyle qui génère de nombreux intermédiaires lors de sa dégradation.

La demande WO 2009/i 18479, quant à elle, décrit des fibres textiles à propriétés photocataiy iques sur lesquelles des particules semi-conductrices sont directement appliquées., ce qui entraîne une dégradation rapide des fibres textiles.

On peut également citer la demande WO 2010/010231 qui décrit des carreaux acoustiques pour la dépoliution de l'air traités avec un mélange de SiGz et de !¾, Cependant, les revêtements obtenus ne sont pas souples et ne sont donc pas adaptés pour recouvrir des textiles ou des supports flexibles.

Un des objectifs de la présente invention est de fournir un revêtement, et un procédé associé, qui possède de bonnes propriétés photocatalytîques et qui permette, d'une manière générale, d'améliorer les revêtements tels que précédemment décrits et proposés dans l'art antérieur.

En particulier, le revêtement selon l'invention se doit d'être adapté pour le traitement de supports souples tels que les textiles.

Dans ie cadre de l'invention, cet objectif est atteint en utilisant un revêtement poreux formé d'un silicone dans lequel des particules de matériau semiconducteur sont réparties de manière homogène et; sont disponibles pour servir de piège à polluants sans pour autant entraîner la dégradation du matériau de support lorsque ce dernier es organique. L'Invention permet d'atteindre un tel objectif en proposant un procédé de dépôt d'un revêtement photocatalytique sur un support comprenant les étapes suivantes : a) Disposer d ^f une suspension aqueuse et/ou alcoolique de nanoparticules d'un matériau semi-conducteur,

b) Disposer d'un sol en solution aqueuse et/ou alcoolique d'un organosilane hydrolysé,

c) Mélanger la suspension et le sol et procéder au dépôt du mélange obtenu sur Se support à recouvrir, puis

d) Réaliser une opération de séchage.

Un autre objectif de l'Invention est de proposer des revêtements présentant une stabilité et une durée de vie suffisamment longue. Aussi, selon une mise en œuvre avantageuse du procédé selon l'invention, celui-ci comprend une étape additionnelle e) après l'opération de séchage, consistant à réaliser une illumination du revêtement obtenu après séchage _. , à au moins une longueur d'onde entraînant f'activatlon du matériau semi-conducteur, de manière à éliminer au moins 3% des groupes organiques initialement présents dans le revêtement et liés aux atomes de silicium par liaison Si-C Le taux d'élimination de groupes organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si~C peut notamment être obtenu, en faisant une comparaison des spectres RM du silicium et en comparant l ^' intensité des pics correspondant aux liaisons Si~C Par groupes organiques initialement présents, on entend les groupes organiques présents avant Illumination menée à l'étape e)« La comparaison sera donc effectuée en comparant les spectres avant et après l'étape e) dlilumlnation. Contrairement aux solutions de l'art antérieur, selon ce mode de réalisation préféré., le revêtement proposé dans le cadre de l'invention est stable et génère lui-même très peu de polluants organiques en cours d'utilisation.

De manière préférée,, illumination est réalisée,, jusqu'à ne plus éliminer de groupes organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si~C Liilumination est, par exemple,, menée jusqu'à l'arrêt du relargage de composés organiques par le revêtement, Un tel arrêt peut notamment être constaté après concentration sur adsorbant et désorption des polluants,, par analyse chromatographique. Le revêtement obtenu est alors totalement stable et on évite ainsi que te revêtement ne génère lui-même des contaminants.

Dans le cadre de l'invention, l ^' Illumination peut être réalisée en immergeant le revêtement clans une solution aqueuse, notamment de l'eau, et de préférence dans de l'eau ultrapure, Un exemple d'eau ultrapure pouvant être utilisée dans le cadre de l'invention est commercialisée par MilliQ, et est caractérisée par une résistivîté de i8 _f 3 MQxm, Cette Immersion permet de déplacer efficacement dans la solution aqueuse les composés organiques générés par Sa dégradation des groupes organiques liés aux atomes de silicium par iialson Si-C Ainsi, après élimination de la totalité des organiques au contact du photocatalyseur., l'accès â ce dernier est favorisé pour les polluants extérieurs.

Illumination est réalisée en plaçant le revêtement dans un milieu maintenu à une température appartenant à fa gamme de 0 à 8Q°C, notamment à la gamme allant de 20 à 30°€< Un tel milieu sera notamment une solution aqueuse, par exemple de l'eau, et notamment de l'eau ultrapure. Mais, il pourrait très bien être envisagé de réaliser l'illumination en plaçant le revêtement dans une atmosphère gazeuse; du type air, oxygène, azote, argon...

L ^' iliuminatlon est, de préférence,, réalisée sous UV A, 8 et/ou C, de préférence â au moins une longueur d'onde ou sur une gamme de longueurs d'onde appartenant à l'intervalle allant de 200 à 400 nm, de préférence avec une intensité de .1 mW/cm ² à 100 W/cm ² , préférentiellement de 3 à 10mW/cm ² ₍ en particulier pendant une durée de 10 minutes à 48 heures, et préférentiellement pendant: une durée de 5 â 2? heures. Les conditions d'illumination sont adaptées par l'homme du métier, pour obtenir le taux d'élimination souhaité de groupes organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si-C. Lorsqu'il y a présence de polluants dans un milieu où le revêtement est placé lors de l llumination, le temps d'exposition sera plus long qu'en l'absence de polluants dans le milieu, pour obtenir une activité photocatalytlque optimale» Une étape d'illumination conforme à rétape e) réalisée dans un temps court, par exemple pendant une durée inférieure à 48 heures voire inférieure à 12 heures, notamment avec utilisation d'une intensité de rayonnement et d'une longueur d'onde adaptées., permet d'obtenir une élimination accélérée de groupes organiques liés aux atomes de silicium par liaison 5i~C Une élimination progressive de groupes organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si~C pourrait être obtenue dans des temps beaucoup plus longs,, grâce à l'illumination naturelle des revêtements en cours d'utilisation.

Dans le cadre de l'invention qu'il y ait ou non mise en œuvre de étape b) d'illumination, le sol utilisé à l'étape b) peut être obtenu seion toute technique connue, Néanmoins, de préférence, le sol est en solution acide. Dans ce cas _f l'hydrolyse de l'organcsflane, c'est-à-dir l'introduction de groupements Sï-GH est obtenue à un pH inférieur à 7, de préférence inférieur à 3, obtenu par exemple par ajout d'acide chiorhydrique. Le sol peut être en solution aqueuse, ou dans un mélange solution aqueuse/alcool (nommée solution hydro-alcoolique) ou uniquement dans un alcool A titre d'exemples d'alcool, on peut citer le méthane!, f'éthanol te n-propanol, ilsopropanol et les polyols.

L'organosiiane peut être obtenu à partir de précurseurs monosiiylés et/ou polysiiylés, par exemple choisis parmi ies organotrialkoxysilanes, ies organotrichlorosilanes, les organotris(metbally }silanes, les ortfanotrihydrogénosiianes, les di-organosllanes tels que les diorganodialkoxy ou dichlorosilanes. Le so! peut être obtenu par hydrolyse d'un organosilane seul ou d'un mélange d'un organosilane avec une autre entité sîiylée, notamment du type tetraa!koxys!iane ou teftachlorosilane.

L'organosilane permet l'introduction de groupes organiques liés par liaison Si~C dans le revêtement. De préférence, plus de 10 % moiaire _f préférentiellement plus de 60% molaire, et de manière encore plus préférée de 80 à 100 % moiaire des atomes de silicium présents dans le sol, sont liés à un atome de carbone.

Le procédé selon l'invention, qu'ii y ait ou non mise en œuvre de étape b) dlliumination, utilise la technique bien connue sous le nom de procédé sol-gel qui permet de fabriquer un polymère hybride organique-inorganique par des réactions chimiques simples et à une température proche de ia température ambiante, en générai à une température appartenant à la gamme allant de 10 à 150 °C, et préférentiel lement à la gamme allant de 20 à 40°C, pour la préparation du soi. La variation des paramètres expérimentaux comme la température, la concentration en précurseur ou la composition du solvant permet de moduler ia structure finale du revêtement obtenu.

Les réactions chimiques simples à la base du procédé sol-gel sont déclenchées lorsque ies entités ou précurseurs silyiés sont mis en présence d'eau : l'hydrolyse des fonctions Si-atcoxy, Si~CI ou Si~H ₍ en fonctions Si-OH, intervient tout d'abord, puis un début de condensation des produits hydrolysés par formation de pont $i~G~$i conduit à Sa formation d ^' un soi, puis lorsque ia condensation augmente à la gélîf cation du système.

De manière classique,, un soi d'organosîlane hydrolyse en solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique est constitué d'une suspension colloïdale de nanoparticuies d'oligomères d ^' organohydroxysllane de quelques nanomètres de diamètre.

La condensation se poursuit ensuite pour former un gel poiymérique chargé en solvant, c'est la transition sol-gel, La mise en forme du revêtement et donc le dépôt sur la surface s'effectue lors de cette étape. La gélîfication se produit au moment du dépôt lors de i'évaporation du solvant et mise en contact des oligomères silicates. Toute technique de dépôt bien connue de l'homme de l'art peut être utilisé : trempage, pulvérisation, centrifugation, dépôt au moyen d'une racle ou d'un pinceau.

Une fols le dépôt réalisé, le solvant est ensuite complètement éliminé du matériau par une étape de séchage, s'accompagnant éventuellement d'une étape de cuisson. Un tel traitement thermique permet d'achever complètement le séchage et la condensation des espèces dans la couche. De manière classique, le revêtement est soumis à une opération de séchage, de manière à obtenir le taux de condensation de 90 à 100%. Ce séchage peut être réalisé à une température appartenant à ia gamme allant de 20 à 500°C, et, de préférence, de 80 à 2ÛCPC, par exemple pendant une durée de 30 secondes à une semaine, et de préférence de 2 minutes à 20 heures.

De manière avantageuse, les groupements organiques liés aux atomes de silicium liés par liaison Sl-C dans i'organosilane constituant le soi sont choisis parmi les groupes alkyle présentant notamment de 1 à 6 atomes de carbone, par exempte méthyle, éthyie, n-propyte, iso-propyie, n-butyle, ter- butyle ; ies groupes aryle, par exemple ie phényie ; et ie groupe vinyle. Avec de tels groupements, ies propriétés de flexibilité du revêtement obtenu sont très satisfaisantes et, de ce fart, ce dernier est particulièrement adapté pour servir de revêtement sur des supports souples, de type textile.

En générai, 1e soi d'organosilane utilisé qui va être mélangé à la suspension de nanoparticuies semi-conductrices présente un taux de condensation de 20 à 95%, de préférence de 70 â 90%, et/ou un extrait sec de i â 80 % en masse, et, de préférence, de 5 à 50% en masse. Le taux de condensation (Te) du sol peut être déterminé par RMN liquide du ²⁹ Si. Cette technique permet de suivre l'évolution du résea inorganique $i~G~SL La notation conventionnelle pour décrire les spectres de silicium est ia suivante : V dans lequel T représente l ^' atome de silicium et n le nombre d'atomes d'oxygène pontant Le taux de condensation est défini ainsi : Te = [0,5 (aire T ¹ ) + 1,0 (aireT ² ) + 1,5 (aire ¾/l,5.

De manière préférée, dans le cadre de l'invention, dans ia suspension de nanoparticuies de matériau semi-conducteur, celles-ci sont dispersées avec un acide œrboxylique tel que l'acide acétique ou un acide minéral tel que l'acide phosphorique, avec de préférence un pourcentage massique de nanoparticuies par rapport à la masse totale de la dispersion de 1 à 70 %, et de préférence, de 5 â 30%. Cela permet i 'optimisation de ta stabilité des sols, des propriétés photocataiytiques des revêtements et du rapport activité/coût du matériau final

Le plus souvent, la suspension et le sol seront formés avec ies mêmes solvants : eau, alcool ou méiange eau/aioooL

Dans ie cadre de (Invention, le méiange déposé, obtenu à partir de la suspension de nanoparticuies d'un matéria semi-conducteur et du soi, comprend, de préférence,, de 1 à 70% en masse, et de préférence, de 5 à 30% en masse de matériau semi-conducteur, En générai; le mélange déposé comprend un rapport massique espèces siiicatées/matériau semi-conducteur de 80/20 à 20/80 et de préférence,, de 67/33 à 33/67, et préférentiel lement de 60/40 à 40/60.

De façon avantageuse., le mélange déposé, et donc également le revêtement obtenu, ne comporte pas de tenslo-actif agissant en tant qu'agent porogène. De manière avantageuse également, le mélange déposé ne comporte pas de composés azotés et le revêtement ne comporte pas d'azote.

Dans le cadre de l'invention, on entend par "matériau semiconducteur", tout matériau dont la structure électronique correspond à une bande de valence et une bande de conduction caractérisée par une différence d'énergie appelée bande interdite ou ^î! gap Lorsqu'un matériau semi-conducteur reçoit un photon d'énergie supérieure ou égale à la bande interdite de ce matériau, Il se crée une paire électron-trou dans le matériau, Les nanopartlcules de matériau semi-conducteur présentes dans les revêtements selon l'invention peuvent être utilisées pour générer des réactions d'oxydo- réduction avec des composés organiques venant au contact du matériau semi-conducteur, en vue de l dégradation photocatafytique de ces composés.

Le matériau semi-conducteur utilisé dans le cadre de l'invention a des propriétés photocatalytîques de dégradation de composés organiques, en particulier d'agents chimiques ou bioiogiques.

Dans le cadre de l'Invention, les nanopartlcules de matériau semiconducteur présentent, de manière avantageuse, une plus grande taille appartenant à la gamme allant de 5 à ÎÔO nm, Les nanoparticuies de matériau semi-conducteur sont, par exemple, des nanoparticuies de TiC , ZnO, Sn0 _2f WQ ₃ , FezCb, B s, $rûC¾, CdS, SIC ou Ce0 ₂ ou un mélange de teiles nanoparticuies. Les nanoparticuies composées de plus de 50% en masse, voire exclusivement, de TiOi anatase sont préférées. On pourra, par exempie, utiliser des particules composées d'un mélange rutile/anatase. Le dioxyde de titane (Ti0 ₂ ) est un semi-conducteur à large bande doté d'une grande stabilité chimique et photoc ii nique, La bande d'absorption du T1Q ₂ correspond à une longueur d'onde 400 nm (domaine UV). En utilisant des nanoparticuies de TÎO2 dopées (par exemple au carbone ou à l'azote), il sera possible de déplacer cette bande dans la lumière visible, tout en augmentant le rendement énergétique de la photocatalyse. De telles nanoparticuies de matériau semi-conducteur sont également connues pour leurs propriétés de protection contre les UV, Aussi, les revêtements selon l'Invention, obtenus ou non après étape d'illumination e), pourront être utilisés pour la protection contre les UV.

La présente invention a également pour objet les revêtements composés d'un polysiloxane dont certains des atomes de silicium sont liés par liaison S!~C à au moins un groupement organique, et dans lesquels des nanoparticuies d'un matériau semi-conducteur sont réparties., caractérisés par le fait qu'ils sont poreux, et présentent notamment une macroporosité, voire également une mésoporosité et/ou par le fait que leur illumination lorsque ces derniers sont immergés dans une solution aqueuse, en particulier de l'eau uitrapure, n'entraîne aucune élimination de groupements organiques présents dans le revêtement et liés par liaison Si-C aux atomes de silicium, En particulier,, une telle illumination peut être réalisée avec des UV A, UV B ou UV C de 1 mW/cm ² à 100 W/cm ² , préfërentieilement de 3 à 10 mW/cm ² , pendant 10 minutes à 48 heures., préfërentieilement pendant une durée de 5 à 2? heures, à une température comprise entre 0 et 80°C _f de préférence entre 20 et 30°C. Une irradiation composée d'UVA (A - 365 nm) et d'UVS (A ~ 312 nm) ayant une intensité lumineuse respective de 10 mW/cm ² et de 3 mW/cm ² , pendant 6 heures ou plus., à température ambiante (par exemple à 22°C) sera _f par exemple, mise en œuvre pour vérifier l'absence de relargage de groupement organique.

Les revêtements selon l'invention comportent une matrice slcone poreuse emprisonnant des nanoparticuies d'un matériau semi-conducteur, La macroporosité présente en surface et dans la masse du revêtement rend disponible les nanoparticules de matériau semi -conducteur pour le piégeage de polluants organiques.

De manière préférée,, de 17 à 97% molaire, et de préférence de 80 à 95 % molaire, des atomes de silicium présents dans les revêtements selon l'invention sont liés à un atome de carbone par liaiso Si-C

Les groupements organiques liés par liaison Si -C à la matrice polysiloxane confèrent sa souplesse au revêtement, Les groupements organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si-C sont, de préférence, choisis parmi ies groupes alkyle présentant notamment de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méth le, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyie, ter- butyte ; les groupes aryle, par exempte ie phényle ; et le groupe vinyle. Dans le cas d'un revêtement dont l'Illumination (lorsque ce dernier est immergé dans une solution aqueuse, en particulier de feau ultrapure), entraîne encore une élimination de groupements organiques présents dans le revêtement, les groupements organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si-C sont de préférence du type rnéthyle ou éthyle.

Les revêtements selon l'Invention comprennent, notamment, de 1 à 90 % en masse, et de préférence, de 30 à 70 % en masse de matériau semiconducteur. Dans les revêtements selon l'invention, les nanoparticules de matériau semi-conducteur présentent, en général, une plus grande taille appartenant à la gamme allant de 5 à 100 nm.

Dans les revêtements selon l'invention, ies nanoparticules de matériau semi-conducteur sont, par exempie, des nanoparticules de TiÛ2, ZnO, SnOs, WC¼, Fe ₂ 0 ₃ , Bi ₂ Û3, SrTi<¼, CdS, SIC ou Ce(¾ ou un mélange de telles nanoparticules, les nanoparticules composées de plus de 50% en masse, voire exclusivement, de ΊΊ£¾ anatase étant préférées. De manière avantageuse, les nanoparticules de matériau semi-conducteur sont des nanoparticules de ΤΚ¼, ZnO, SnOz, W(¾, Fe ₂ 03, B12Q3, SrTi0 _3f CdS, ou un mélange de telles nanoparticules, et Se rapport atomes de Sl/atomes métalliques des nanoparticules de matériau semi-conducteur appartient à la gamme allant de 0,3/1 à 5/1 de préférence 1,2/1. li

De façon avantageuse, les revêtements selon [Invention sont souples. Leur souplesse peut être évaluée par leur capacité à pouvoir être pliés avec un angle de 30° sans casser, lorsqu'ils sont déposés sur un support lui-même souple, En particulier, la présence du revêtement sur un support souple ne modifie pas significativement (entraînant une variation inférieure à 5%) la force nécessaire pour plier le support selon un angle de 30°,

Du fait de ieur caractère poreux, les revêtements selon l'invention présentent une rugosité de surface.

Selon des modes de réalisation préférés, les revêtements selon Ilnvention sont constitués à au moins 90% en masse., et de préférence sont exclusivement constitués, d ^' une matrice de polysiioxane dont au moins une partie des atomes de silicium sont liés par liaison Sl-C à des groupements organiques et de nanoparticules d'un matériau semi -conducteur,

L'Invention a également pour objet ies revêtements susceptibles d'être obtenus selon le procédé défini dans le cadre de ilnvention, quelle que soit sa variante de mise en œuvre.

Avec le procédé sol-gel utilisé, si est possible d'obtenir des revêtements d'épaisseur relativement faible, notamment de l'ordre de 1 nm à 500 pm, et de préférence de 50 nm à 50 pm<

Du fait de la mise en œuvre des étapes a) à d) du procédé décrit dans le cadre de Ilnvention, un revêtement présentant une porosité, avec la présence d'une niacroporosité, et le plus souvent à la fois d'une macroporosité et d'une mésoporoslté dans le cas de particules de TlGj, est obtenu. La présence d'une telle porosité va servir de piège à polluants et augmenter la disponibilité des nanoparticules de matériau semi-conducteur du revêtement.

Dans ie cadre de ilnvention, la présence d'une macroporosité, voire également d'une mésoporosité, peut être déterminée par observation des images de la surface du revêtement par microscopie électronique à balayage. Une macroporosité peut être définie comme correspondant à la présence de pores de diamètre supérieur à 50 nm et la mésoporosité à la présence de pores de diamètre compris entre 2 nm et 50 nm, Le diamètre d'un pore correspond à la plus grande distance mesurée entre les surfaces Internes d'une cavité correspondant à un pore présent dans le revêtement, par observation des images de la surface du revêtement par mlcroscopie électronique à balayage, La porosité de surface et la porosité dans la masse du revêtement sont sensiblement Identiques. Les analyses par adsorption de gaz, notamment d'azote, par la technique BEI (Brunauer, Emmett and Telier) permettent également de confirmer la présence d'une porosité du type macroporositè ou du type mixte macro/méso. De telles mesures sont effectuées sur la poudre obtenue par grattage du revêtement déposé.

La présence d'une porosité macro/méso mixte est visible sur la Fig re ÎÂ qui est une photographie obtenue par mlcroscopie électronique à balayage, du revêtement selon l'exemple I ci-après. Du fait de la présence d'une porosité, le revêtement obtenu selon l'exemple i ci-après présente une rugosité de surface, comme cela ressort de la igure 1B.

L'étape e) de traitement sous Illumination permet d'obtenir des revêtements aux propriétés p otocatalytique optimales : elle permet d'éliminer les groupes organiques liés aux atomes de silicium qui sont situés à proximité des nanoparticules de matériau semi-conducteur et va ainsi permettre de générer un matériau pius stable, qui ne va pas (ou de manière très limitée en fonction du taux d'élimination) lui-même générer des contaminants lors de son utilisation. Le revêtement obtenu présente une porosité mixte correspondant d'une part à une porosité du type macroporosité ou du type mixte macro/mésoporosité, et d'autre part à une microporosité générée par l'élimination des groupements organiques situés à proximité des nanoparticules de matériau semi-conducteur. La présence d'une microporosité ne peut être mesurée, aucune technique n'étant disponible pour une telle mesure sur couche mince en l'absence de structuration, comme c'est le cas en i'espèce. Elle a été déduite de façon indirecte en combinant les analyses de la composition du revêtement mettant en évidence l'élimination des liaisons 5î~€ du fait de l'élimination de groupements R initialement présents et formation de liaisons Si-O, Cela entraîne automatiquement des fissurations créant de la rnicroporosité lors du dégagement des gaz de dégradation correspondant.

Cette élimination est obtenue par factlvation des propriétés des nanoparticuies semi-conductrices lors de Illumination, La microporosité générée va égalemen accroître l'accessibilité des nanoparticuies photocataiytiq ues présentes dans le revêtement et ainsi augmenter l'activité photocataiytique du revêtement selon l'invention, par rapport aux revêtements obtenus sans cette étape de traitement Un mécanisme multi- étapes de formation d'un telle porosité hiérarchique est présenté Figure 2 : tout d'abord une macroporosité ou une porosité mixte macro/méso est formée grâce à l'auto-assemblage des nanoparticuies de matériau semiconducteur (ïi(¾ sur l'exemple illustré Figure 2) lors des étapes de dépôt et de séchage du revêtement (sous la forme d'un film) ; puis une microporosité est générée par la dégradation des groupements organiques liés par liaison Si-C aux atomes de silicium du réseau poiysiloxane au contact des nanoparticuies de matériau semi-conducteur (T1C¾ sur l'exemple illustré Figure 2) grâce à l'application d'un pré-traitement UY<

L'étape de traitement sous irradiation a donc une double fonction éliminer les groupements organiques susceptibles d'être dégradés par les nanoparticuies de matériau semi-conducteur et générer une microporosité qui va augmenter la surface d'échange active disponible, lors de l'utilisation ultérieure du revêtement. Les deux contribuent è améliorer considérablement l'activité photocataiytique obtenue.

Les revêtements selon l'invention peuvent être utilisés en photocatalyse. La dégradation photocataiytique à partir des revêtements selon l'invention pourra être réalisée entre -10 et 150°C environ, et par exemple à température ambiante (20~30°C), Cette dégradation pourra être obtenue à partir du revêtement sous une illumination naturelle ou artificielle,, par exemple sous exposition à une lumière visible et/ ^' ou à un rayonnement ultraviolet. Par rayonnement ultraviolet,, on entend une illumination de longueur d'onde inférieure à 400nn , et par exemple comprise entre 350 et 390nm dans le cas particulier d'un rayonnement UV-A. Par lumière visible, on entend une !iiumlnation de longueur d'oncle comprise entre 400 et SOOnm, et dans le cas du solaire, on entend une illumination comprenant une faible part d'UV-A et une large part de visible, avec une répartition spectrale simulant celle du soleil ou étant celle du soleil. L'Illumination sera réalisée à au moins une longueur d'onde sélectionnée pour activer le matériau semi-conducteur.

Les revêtements selon l'invention peuvent être utilisés pour éliminer les composés organiques volatiles (COV), les gaz, les odeurs, les moisissures, les organismes vivants tels que les champignons, bactéries et virus, En particulier, tes revêtements selon l'invention pourront être appliqués sur des supports de nature inorganique ou organique, par exemple du type textile, papier, matière plastique, polymère, céramique, verre, surface métallique ... Les supports revêtus pourront être souples, comme les textiles, certains supports plastiques ou les papiers notamment, ou rigides, comme le verre, certains supports plastiques ou polymères,, les surfaces métalliques. Dans le cas de supports rigides, le procédé selon {Invention permet de fournir des revêtements poreux offrant des propriétés de photocatalyse satisfaisantes. Dans le cas où l'étape d'irradiation est mise en uvre de manière accélérée, par application d'une illumination suffisante ou par l'illumination réalisée au cours de l ^' utilisation du revêtement ou support, elle permet de créer une microporosité supplémentaire améliorant encore les propriétés de photocatalyse, par rapport notamment à un revêtement qui serait réalisé dans une matrice uniquement constituée de polysiloxane, sans groupement organique.

De manière générale,, les revêtements et supports revêtus selon l ^' Invention peuvent être utilisés pour la dégradation photocatalytique de tout type de composés organiques à base de C, H, 0, etc. II peut s'agir de salissures ou de souillures,, ou de tout autre type de composés selon les applications envisagées. Les revêtements peuvent être appliqués sur des fibres ou textiles, pour former notamment des tissus techniques, tissus pour l'ameublement, tissus médical, garnitures pour automobile ou transport en commun. Les revêtements selon l'invention pourront être utilisés dans différentes applications, telles que le nettoyage de surface, le traitement de l'eau, l'assainissement de l'air, pour la constitution de revêtement auto-nettoyant,, notamment dans le domaine de l'éclairage., de l'automobile, ou de l'électroménager,

La présente invention a donc également pour objet un matériau textile ou plus généralement un support recouvert d'un revêtement selon l'invention, Le revêtement sera disposé sur le matériau textile, en réalisant l'étape de dépôt de l'étape c) du procédé selon l'invention directement sur le matériau à recouvrir. Dans le cadre de l'invention, la présence de la matrice polysiloxane assure la protection du textile ou plus généralement du support qui porte le revêtement, évitant que ce dernier, même s'il est de nature organique, ne soit dégradé par l'action du matériau semi -conducteur. La liaison existant entre le support et le revêtement se fait par l ^' Intermédiaire de liaisons Si-O.

L'invention concerne également l'utilisation d'un revêtement, d'un support, ou d'un matériau textile défini dans le cadre de l'invention, pour la dégradation photocatalytique de composés organiques., en particulier d'agents biologiques ou chimiques,

Les exemples ci-dessous, en référence aux figures annexées, permettent dlliustrer ! Invention et n'ont aucun caractère limitatif,

Les Figyres 1A et SB sont des images de mlcroscopie électronique à balayage ( EB) de la surface et d'une coupe du revêtement obtenu à l'exemple L

Les Figures IC et iD présentent les courbes d'analyse obtenues par la technique BEI (Srunauer, Emmett and Telier) respectivement du revêtement obtenu à l'exemple 1, avant et après traitement UV,

La Figur 2 propose un mécanisme multi-étapes de formation de la porosité hiérarchique du revêtement obtenu, lors de la mise en œuvre d'un procédé selon l'invention comportant les étapes a) à e).

La Fig re 3 présente la cinétique de dégradation de l'acide f rmique, obtenue avec le revêtement de i'exempiel, en fonction du temps d'exposition UV. La Figyre 4 représente la cinétique de dégradation de l'acide formique, obtenue à l'exemple 2, en fonction du temps d'exposition UV et suivant le % massique de SÎO2 venant du sol sans organique.

Les Figures SA, SB, BC et 50 sont des images de microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface des revêtements obtenus aux exemples 3-a, 3-b, 3~c et 3-d, respectivement,

La Figur 6 est une image de microscopie électronique â balayage (MEB) de la surface du revêtement obtenu à l'exemple 4,

La Figure ? présente l'évolution de la dégradation de l'acide formique en fonction du temps d'irradiation UV, obtenue à l'exemple 4, suivant le taux de condensation du sol hybride utilisé.

Les Figures 8Â et SB sont des images de microscopie électronique à balayage (MES) de la surface des revêtements obtenus aux exemples 5~a et 5-b, respectivement.

La Figure 9 présente évolution de la dégradation de l ^' acide formique en fonction du temps d'irradiation UV, obtenue à l'exemple 5, suivant la nature du groupement organique du sol hybride utilisé.

Les Figyres 10A et 10B sont des images de microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface et d'une coupe du matériau obtenu â l'exemple 6,

La Figure 11 représente la cinétique de dégradation de l'acide formique en fonction du temps d'exposition UV, obtenue à l'exemple 7.

La Figura 12 présente des images de microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface et de la coupe des matériaux obtenus à l'exemple 8.

La Figure 13 représente la cinétique de dégradation de l'acide formique en fonction du temps d'exposition UV avec les matériaux de i'exempie 8, en comparaison de ceux de l'exemple L

- RMH liquide du ² ¾i

Les analyses de R N du ²⁹ Si sont réalisées à l'aide d'un spectromètre Bruker DRX4GQ à température ambiante. Les mesures MN liquide du silicium 29 (79,49 MHz) sont enregistrées en utilisant une durée d'impulsion de 8 is. Le délai de recyclage est de 5s. Les échantillons sont placés dans un tube de 5 mm de diamètre contenant un capillaire de 1 mm rempli d'acétone deutéré (D6) et de la référence Tétraméthyîsiiane (TMS). 128 scans sont accumulés pour chaque échantillon. Le programme MestReMova est utilisé pour estimer la distribution en pourcentage des différentes espèces présentes dans les matériaux sol-gel hybrides.

- RMH solide du ²⁹ SI

Les spectres ont été enregistrés sur un speetromètre 500MHz WB Avance III Bruker équipé d'une sonde DVT 4mm. Les fréquences de résonance sont de 500 _; 16 MHz pour le ^J H et de 99.35 MHz pour le ²⁹ SL La vitesse de rotation à l'angle magique est de 10 KHz, L'analyse est réalisée par excitation directe avec découplage proton (découplage spinal SÔKHz) avec un délai de relaxation de 300 s et un nombre de scans de 200.

- ICP :

Les échantillons sont mis en solution par attaque acide en bombe (H2SO - H O3 + HP) et chauffage en étuve à 150 °C pendant 12 heures,

Le dosage des éléments ΤΊ et Si se fait par ÎCP-OES (Inductively Coupied Plasma - Optical Emission Spectrometry). Les analyses sont réalisées sur un appareil « Activa » de marque Jobin Yvon. Celui-ci permet de couvrir un domaine spectral allant de 160 nm à 800 nm.

- EB :

Les clichés MEB sont réalisés sur un appareil FEI Quanta 25ÔFEG équipé d'un détecteur SDD Bruker, Les paramètres de travail ont été les suivants :

-Tension d'accélération : 15 kV

- Distance de travail : 4 - 7 mm

- Agrandissement 1 x 30 000 à 100 000 Le système de chromatographie en phase liquide haute pression comprend une pompe VarianProstar Mode! 410 et un détecteur à barrette photodiode UWarianProstar 330 PDA ajusté à 210 nm. La méthode de séparation des molécules employée est !a chromatographie ionique avec une colonne échangeuse de cations H ⁺ (Sarasep CAR-H 7,8 mm x 300 mm) efficace pour la séparation des acides organiques et des alcools, L'éiuant utilisé comme phase mobile est H2SO4 à 5,i0 ^~3 M avec un débit de 0,7 ml min ^"1 . Le volume Injecté de l'échantillon est de 20 pL.

~ Caisson d'irradiation :

Bio-ilnk, Fisher Scientifiq LxPxH ~ 260x330x145 mm.

- BEI

La porosité est étudiée par adsorption/désorption d'azote à température de l'azote liquide (77K), Les Isothermes d'adsorption/désorptlon d'azote sont obtenues par un appareil Micromerstics ÂSAP 2010, Avant l'analyse, les échantillons sont dégazés sous vide à une température de 350 °C pendant 7 heures.

EXEMPLE 1 1 Influence d'un pré-traitement UVC des films

Une pâte de dioxyde de titane (ΊΊΟ2} est préparée en mélangeant 0,83 g de nanoparticuies commerciales (P-25 Degussa, forme cristalline anatase/rutile dans un ratio compns entre 70/30 et 80/20, taille entre 25 et 35 nm) avec 0,62 rnL d'acide acétique, La pâte formée est ensuite dispersée dans 6,7 ml d'éthanoi par sonication pendant 1 minute.

 ia suspension obtenue, on ajoute 2,4 g d'un sol hybride de silice synthétisé par hydrolyse acide de précurseurs CH Si(0-¾ 3H )3 selon le protocole suivant :

Dans un ballon, 14 moles d'eau acidifiée pH ~ 3,5 (HO) sont ajoutées â I mole du précurseur CH3"Si(0~CH ₂ ~CH ₃ 53. La solution est laissée sous agitation pendant 17 heures. L'alcool généré est ensuite retiré par distillation azéotropîque à !35°C Les dernières gouttes sont otées par distillation sous vide à l'évaporateur rotatif» On sépare l'eau du sol par ajout d ^f éther à la solution, La phase aqueuse située en dessous est ôtée. Plusieurs rinçages à l'eau sont effectués afin de retirer ies traces dUCI restantes. Du MgSÛ est introduit pour éliminer ies dernières molécules d'eau. On ajoute de i'éthanol, le solvant final, et on élimine l'éther à î'évaporateur rotatif. On ré-ajoute de l'ethanol suivant l ^' extrait sec désiré,

Le sol utilisé a un extrait sec représentant 34% en masse de la masse totale du sol et un taux de condensation de 88%, La solution est de nouveau soniquée î minute avant d'être appliquée sur les substrats,

La solution obtenue est au final constituée de silice à 10% en masse et est chargée à 10% en masse de nanoparticuies de dioxyde de titane. Cette solution présente un rapport massique SiCVTlO? de 50/50.

La solution est déposée sur des substrats de silicium (d'une surface de 9cm ¹ } par dip-coating à une vitesse de 50 mm/min. Le film obtenu est séché à i'étuve à 120°C pendant 20 heures. Un film photocatafytique d'environ 300 nm d'épaisseur et possédant une macroporosité et une mésoporosité avec des pores de répartition aléatoire en forme et en taille (avec des diamètres de pores entre 20 et 400 nm) est ainsi obtenu. Cette porosité va servir de piège à polluants et augmenter la disponibilité des nanoparticules de T ¼ du film.

Les Figures SA et iB sont des images de microscopie électronique à balayage (MES) de la surface et d'une coupe du revêtement obtenu.

Les Figuras ÎC et lû présentent les courbes d'analyse obtenues par la technique BEI (Brunauer, Emmett and Teifer) respectivement du revêtement obtenu avant et après traitement UV et permettent également de confirmer la présence d'une telle porosité mixte, avant et après traitement UV. Ces courbes confirment la présence d'une macroporosité et d'une mésoporosité. Par contre, ies valeurs présentes en dessous de 2 nm ne sont pas significatives et non représentatives de la présence d'une mscroporosité, car situées en dessous du seuil de détection fiable et quantifiabie de l'appareillage.

Le revêtement ainsi préparé est traité par Irradiation (JVC (caisson d'irradiation, λ= 254 nm) à une intensité lumineuse de 6 mW/cm ³ pendant 27 heures. Lors de l'irradiation, le substrat est totalement immergé dans l'eau. Ce traitement permet de détruire les groupements méthyle de ia matrice de silice situés à proximité des nanoparticules de ^" ΠΟ2. S convient de noter que les mêmes résultats sont observés avec un traitement par irradiation UVÂ.

L'analyse N solide du ²⁹ Si réalisée sur les échantillons avant et après traitement UV confirme la dégradation des groupements méthyle dans une proportion d'environ 5%. On observe la diminution des pics correspondant au T ² et T ³ en faveur de ia formation de nouveaux pics Q ³ et Q ⁴ , Après l'étape de traitement, 95% des atomes de silicium sont l és à un atome de carbone.

L'activité photocataiytique du matériau obtenu est évaluée, en milieu aqueux en suivant fa dégradation d'un poï uant ({'acide formique) en fonction du temps d'exposition aux UV,

Les tests de dégradation photocataiytique ont été effectués en utilisan une iampe UV (lampe Philips HPK l25W)et un système de réfrigération qui perme d'éviter ia surchauffe de la lampe. Une cuve à eau équipée d filtres optiques est positionnée devant la lampe pour prévenir tout échauffe ment et permettre de sélectionner les longueurs d'onde émises par la lampe. Lors des tests, des filtres optiques Pyrex sont utilisés pour couper les longueurs d'onde inférieures à 290 nm. L'échantillon à tester est placé à l'Intérieur d'un réacteur à 1 cm de son fond, le réacteur étant lui-même positionné au- dessus de la lampe UV et de la cuve à eau, La distance lampe - réacteur est de 2,5 cm. Dans ces conditions, Iirradiation UV est composée d'UVA (À = 365 nm) d'intensité 10 mW/cm ² et d'UVB (A = 312 nm) d'intensité 3 mW/cm

Une solution aqueuse de 30 ml d'acide formique (AF) à une concentration de 50 ppm est introduite dans le photoréacteur. Un système d'agitation est utilisé pour homogénéiser la phase aqueuse, La solution d'acide formique est agitée à l'obscurité pendant une demi-heure avant irradiation afin, d'atteindre l'équilibre d'adsorption. Le test photocataiytique est réalisé à température ambiante (20°C). Des prélèvements sont réalisés toutes les 30 minutes pendant six heures. La dégradation de l'acide formique au cours du temps d'irradiation est suivie par chromatographie liquide à haute performance (HPLC), On peut ainsi déterminer une vitesse de dégradation de l'acide formique (AF) en ppm/min.

L'évaluation de l'activité photocatalytique du matériau est réalisée avant (EXEMPLE COMPARÂT! F 1} et après traitement sous UVC (EXEMPLE 1). La Figure 3 présente la cinétique de dégradation de i'acide formique en fonction du temps d'exposition UV. Le Tabieay i résume les vitesses de dégradation obtenues.

La Figure 3 met clairement n évidence ilmportance du pré-traitement UVC des films qui permet une élimination totale du polluant en 3 heures. Un échantillon non pré-traité dégrade 87% de l'AF en 6 heures. Avec 1e pré-traitement, on triple presque la vitesse de dégradation en passant de 0,16 ppm/min à 0,44 ppm/min d'AF détruit, Ces résultats suggèrent la formation d'une mîcroporosité avec la destruction des groupements organiques du film et l'amélioration de l'accessibilité des polluants au dioxyde de titane.

EXEMPLE 2 : Influence de la concentration en groupements organiques dans la matrice de silice

La concentration en groupements organiques du film (provenant du sol de silice hybride) est modulée en ajoutant différentes quantités d'un soi de silice sans organique, Ce sol est synthétisé par hydrolyse acide de précurseurs SiCO-Q Q-y^ Son extrait sec est de 18% et son taux de condensation de 80%,

Sinon, le protocole de synthèse est identique à celui de l'EXEHPLE 1, l'ajout du soi sans organique se fait en même temps que l'ajout du soi hybride, Les proportions de sols sans organique sont résumées dans le Tableau 2 :

Tafelea 2

* ; Par rapport à la masse totale de Sl£¾ présente dans la solution finale

L'évaluation de l'activité photocataiy ique des films reste similaire à celle décrite dans ΕΧΕΜΡΙΕ 1 mais augmente avec le % d'organosilane. La Figure 4 représente la cinétique de dégradation de l'acide formiqu en fonction du temps d'exposition UV et suivant le % massique de SiOj venant du soi sans organique. Le Ta feati 3 résume les vitesses de dégradation obtenues. Tableau 3

Les résultats obtenus démontrent l'Importance d'utiliser un sol de silice hybride comme matrice : plus on réduit la part de sol hybride introduit, plus l'activité pho ocatalytlque diminue. On confirme par, cet exemple, qu'une fols les groupements mét yle détruits par UVQ on libère un espace suffisant pour favoriser l'accès des polluants vers ies nanoparticules de TiCh,

EXEMPLES : Variation du rapport massique SIQi/ïiO?

Pour faire varier le rapport massique SiCh/TîCfe, on Joue sur le % massique en nanoparticules de T\Q et en SiCh dans la solution finale.

Un protocole de synthèse identique â i ' ^" EXEMPLE i est utilisé, mais ies proportions introduites des différents constituants (nanoparticules de ΊΊΟ2 et en $10? _. ) sont modulés conformément au le Tatsiea i 4 :

Tat i ay 4

Les Figures 5Â _f S , SC et SB sont des images de microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface des revêtements obtenus aux exemples 3~a, 3-b, 3-c et 3-d. Ces images font apparaître un macroporosité et une mésoporosité avec des pores aléatoires en forme et en taill (avec des diamètres de pores entre 20 et 600 nm).

L'évaluation de l'activité photocatalytique des matériaux est réalisée conformément â a méthode décrite dans I'EXEMPLE L Les films contenant plus de 5s<¾ doivent être pré-traités plus longtemps pour obtenir la même activité photocatalytique (environ 40 heures pour $iO _? /TiQ ₂ ayant un rapport massique 60/40),

Tous tes films testés,, qui ont des rapports massiques SiOz/TiCfe compris entre 67/33 et 33/67, présentent donc une activité photocatalytique. L'optimum d'efficacité est obtenu avec un rapport massique 51Ο2/ΊΊΟ2 de 50/50» Le minimum avec un rapport 67/33. De plus, on peut remarquer que l'augmentation de la quantité de TiCb, en passant d'un rapport massique SÏQ2/TIG2 de 50/50 à 33/67, n'améliore pas l'activité du matériau.

EXEMPLE 4 : Influence du taux de condensation du sol de silice hybride

On utilise un soi de silice hybride possédant un taux de condensation de 62%, à la place de celui à 88% synthétisé par hydrolyse acide de précurseurs CH SiiO-CHz-CHsb- ^ ^{our œ} ^ ^a > ^{1 ô} ^ ^e ^ ^e précurseur CH ₃ -Si(0 ^~ 3 moles d¾au acidifiée pH-2,,5 (HQ) et 3 moles d'éthanol sont ajoutées sous forte agitation, La solution est laissée sous agitation 17 heures avant d'être stockée au congélateur, Le soi obtenu possède un extrait sec de 20%. Le reste du protocole de préparation du film reste le même que celui de I'EXEMPLE 1. La F gyre 6 est une Image de microscopie électronique à balayage (MEB) de fa surface du revêtement obtenu â l'exemple 4, Cette image fait apparaître une macroporosité et une mésoporosité avec des pores aléatoires en forme et en taille (avec des diamètres de pores entre 20 et 400 nm).

L'évaluation de l'activité photocatalytique du matériau est réalisée conformément à la méthode décrite dans I'EXEMPLE 1. La Figure 1 présente l'évolution de la dégradation de l'acide formique en fonction du temps d'irradiation UV suivant le taux de condensation du sol hybride utilisé. L'activité photocataiytique a été étudiée dans chacun des cas avant (EXEMPLE COMPARATIF 1 et 2} et après le prétraitement UVC (EXEMPLE 1 et EXEMPLE 4), Le Talsiaa S résume les vitesses de dégradation obtenues.

° EXEMPLE COMPARATIF 1 COMPARATIF 2 4

Vitesse de

tiégrad abon 1,16 0,44 0,40 /min)

On constate que le taux de condensation du soi est un paramètre Important de la synthèse pour les matériaux non pré-traités. Un soi possédant un taux de condensation plus faible va créer plus de liaisons avec tes groupements hydroxyle présents à la surface du TIO2 et ainsi réduire le nombre de sites actifs du photocatalyseur, Par contre, avec le prétraitement, on va générer une rnicroporosité qui va permettre de désenclaver ie Τ!<¾ et donc de devenir accessible pour les polluants, supprimant ainsi l'Influence initiale du taux de condensation.

EXEMPLE 5 : Influence de la nature du groupement organique du sol de silice hybride.

D'autres sols de silice comportant des groupements organiques type vinyle et propyle ont été testés.

Le sol hybride possédant des groupements propyle est synthétisé par hydrolyse acide de précurseurs CH3-CH2~CH2-S!(0-CH2~CH ₃ )3- Son protocole de synthèse est identique à celui du soi hybride décrit dans S 'EXEMPLE i. Le sol utilisé possède un extrait sec de 28% et un taux de condensation de 62%, Le soi hybride possédant des groupements v ^' myie est synthétisé par hydrolyse acide de précurseurs seion le protocole suivant : on ajoute 12 mol d'eau acidifiée à lOg/L en acide citrique à i mol du précurseur précédent, La solution est chauffée à 35°C pendant 17 heures. L'alcool est retiré par distillation sous pression réduite a l'évaporateur rotatif. Deux phases se forment, on retire la phase aqueuse située au-dessus. Plusieurs lavages à l'eau sont réalisés pour retirer l'acide citrique piégé. Le sol est mis en solution dans l'ét er. La solution est de nouveau lavée à l'eau. La phase aqueuse située en dessous est ôtée. Du MgSG _*? est ajouté pour supprimer les dernières molécules d'eau, L'éther est retiré par distillation sous pression réduite. On ajoute de I'éthanol, le solvant final, et on redistllle sous pression réduite pour enlever les dernières traces d'éther et d'eau. On ré-ajoute de I'éthanol suivant l'extrait sec désiré. Le sol utilisé a un extrait sec de 31% et un taux de condensation de 88%.

Le reste du protocole de préparation du film reste Se même que celui de i'EXEMPLE 1. La Figures SA et SB sont des images de microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface des revêtements obtenus aux exemples 5-a et S~b, Ces images font apparaître des pores aléatoires en forme et en taille (avec des diamètres de pores entre 20 et 500 nm pour les Figuras SA et Si),

L'évaluation de l'activité photocatalytique du matériau est réalisée conformément à la méthode décrite dans I'EXEMPLE 1. La Figyre § présente l'évolution de la dégradation de l'acide formique en fonction du temps d'irradiation UV suivant la nature du groupement organique du sol hybride utilisé, L'activité photocatalytiqu a été étudiée dans chacun des cas avant (EXEMPLES COMPARATIFS 1, 3 et 4} et après le prétraitement UVC (EXEMPLES 1, 5-a et 5-b). Le Tableau § résume les vitesses de dégradation obtenues.

On constate que les matériaux présentent une plus faible activité photoeatalytique lorsqu'ils ne sont pas prétraités. En effet, les groupements propyle et vînyie vont générer de nombreux intermédiaires lors de leur dégradation, contrairement aux groupes méthyle.

De bons résultats sont obtenus lorsque les matériaux sont prétraités en UVC Une fois tous les groupements organiques détruits, les matériaux présentent une activité photocataîytsque similaire de 0,44 pprn/min d'AF dégradés.

EXEMPLE 6 : Changement de photocatalyseurs

On remplace les nanoparticules de ΤΊΟ2 par du ZnO {Sigma-Âidrich _? taille < 100 nm), Le reste du protocole de préparation du film est le même que celui de i'EXEMPLE L

Les Fi§ res i§Â et ÎÛi sont des images de microscopie électronique à balayage (HEB) de la surface et d'une coupe du matériau obtenu.

Le film possède une macroporosité aléatoire en forme et en taille allant de 200 nm à 1400 nm environ. Cette macroporosité est plus grande que celle du Hlm composé des nanoparticules de T G2 (entre 50 et 300 nm). L'épaisseur du dépôt est d'environ 200 nm.

EXEMPLE 7 : Comparaison de l'exemple 1 à une référence commerciale

On compare les résultats obtenus à I'EXEMPLE 1 à un papier p otocatalytique vendu par Ahlstrom (réf, 1048} composé de fibres enduites de Ti0 ₂ (PC500, société Miilenium, anatase > 99%,, taille comprise entre 5 et 10 nm) et de zéolites à l'aide d'un liant inorganique S ^' K¾.

L'activité photocataiytique est évaluée conformément à la méthode décrite dans 1ΈΧΕΜΡΙΕ L La Figure li représente la cinétique de dégradation de l'acide formique en fonction du temps d'exposition UV, Le Tableau 7 résume les vitesses de dégradation obtenues.

Tableau 7

Bien que le film de l'exemple ί comporte une matrice de silice protectrice, on constat qu'il conduit à une activité photocataiytique comparable au produit commercial de chez Ânlstrorn, produit référence dans le domaine.

EXEMPLE 8 : application sur supports organiques souples

Le protocole de synthèse est identique à celui de ItûXEMPLE 1. La solution est déposée sur deux supports textiles différents : un tissu constitué de fibres non tissées en poîyét ylène (PE) et un tissu composé de fibres tissées en poîyéthylène téréphtalate, enduites d'un vernis en pofyuréthane (PU),

La Figure 12 présente des images de microscopie électronique à balayage ( EB) de la surface et de la coupe des matériaux obtenus dans les deux cas (PE et PU),

Les revêtements déposés sur les supports textiles conservent leur structuration poreuse. Les épaisseurs déposées sont pius importantes, environ 2 μηι pour le PE et 6 pm pour le PU. Les revêtements ainsi préparés sont traités par irradiation UVC (caisson d'irradiation, A ^~ 254 nm) à une intensité lumineuse de 6 mW/cm ² pendant 27 heures. Lors de (Irradiation, Ses substrats sont totalement immergés dans l'eau„

L'évaluation de l'activité photocataiytique des matériaux est réalisée conformément à ia méthode décrite dans ΙΈΧΕΜΡΙΕ i. L'activité de ces supports souples avant e après traitement UV est comparée à ceux d'un revêtement déposé sur substrat inorganique en silicium (Si, EXEMPLE!). La Figure 13 représente ia cinétique de dégradation de l'acide formique en fonction du temps d'exposition UV. Comme pour l'exemple 1, on constate que l'activité photocataiytique des matériaux souples est grandement améliorée par l'application du pré-traitemen UV. L'efficacité des supports traités sous UV est tout à fait comparabie à celle d'un film déposé sur support inorganique, La solution photocataiytique est donc transposable aux supports organiques.

L'évaluation de la souplesse des films a été réalisée sur un support PU avec et sans enduction de film photocataiytique. La rigidité des matériaux a été évaluée en mesurant la force nécessaire pour plier une éprouvette d'un angle de 30°. Le Tableau S résume les résultats obtenus.

Tableau 8 _* Forces (mN) mesurées pour plier une éprouvette d'un anqle de 30 ^a

Il apparaît que le dépôt du revêtement ne rigidi ie pas le support organique, même avec une épaisseur de 6pm. Les forces mesurées sont comparables à ceiies du support non revêtu. Les revêtements développés permettent donc de conserver la souplesse des textiles.