Verfahren zur Abscheidung von mikrokristallinem Silizium auf einem Substrat

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abscheidung von mikrokristallinem Silizium auf einem Substrat.

Mikrokristallines Silizium (μc-Si.Η) ist ein Material, welches insbesondere in Solarzellen als Absorbermaterial genutzt wird. Es wird heute in vielen Labors mittels des PECVD-Ver- fahrens (plasma enhanced chemical vapor deposition) aus siliziumhaltigem Gas (typischerweise Silan) und Wasserstoff hergestellt.

Es können in verschiedenen Abscheidungsregimen qualitativ hochwertige Schichten aus mikrokristallinem Silizium abgeschieden werden. Typischerweise wird beim PECVD-

Verfahren das Silan/Wasserstoff-Gemisch in die Plasmakammer eingelassen und eine entsprechende Menge Gas wird abgepumpt, während gleichzeitig in der Plasmakammer ein Plasma brennt, welches die Dissoziation von Silan- und Wasserstoff-Molekülen und damit die Generation von Vorläuferprodukten für die aufwachsende mikrokristalline Siliziumschicht bewirkt. Bei der Abscheidung mit PECVD bei der Standardindustriefrequenz von 13,56 MHz beträgt die Silankonzentration (=Silanfluss/(Summe aus Silanfluss und Wasserstofffluss)) typischerweise ca. 1 %, bei Anregungsfrequenzen im VHF-Bereich in der Regel weniger als 10%. Der Wasserstoff wird benötigt um das Schichtwachstum zu beeinflussen. Es wird jedoch nur ein geringer Teil des eingesetzten Wasserstoffs in die hergestellte Siliziumschicht eingebaut, typischerweise weniger als 10 %. Der übrige Wasserstoff wird abgepumpt.

Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zur Abscheidung von mikrokristallinem Silizium mittels PECVD bekannt, mit denen sich der Wasserstoffverbrauch, der einen Faktor bei den Solarzellenherstellungskosten darstellt, reduzieren lässt.

1. Das "Closed-chamber CVD Verfahren" (CC-CVD). Dieser untersuchte Prozess verläuft zyklisch (diskontinuierlich) und umfasst im Wesentlichen zwei Prozessschritte. In einem ersten Schritt fließt eine geringe Menge des reaktiven Prozessgases (siliziumhaltiges Gas, z. B. SiH ₄ oder eine ClVSiΗU-Mischung) in einem Verhältnis von ca. 25 % reaktivem Gas zu Wasserstoff durch die Kammer. Dieser Schritt dient der Auffrischung der Gasatmosphäre nach einem Prozesszyklus. Während dieser Zeit brennt das Plasma bei geringer Leistung (ca. 10 W), so dass eine ultra dünne Siliziumschicht abgeschieden wird. Im nachfolgenden zwei- ten Schritt wird sowohl die Pumpleistung aus der Kammer als auch die Gasversorgung in die Kammer unterbrochen. Durch eine Verzögerung des Abschaltens der Wasserstoffzufuhr wird der Abscheidungsdruck erhöht und die Silankonzentration auf ~5 % erniedrigt. Das Plasma brennt nun bei ca. 60 W weiter. Die Prozessgase werden allmählich zersetzt und die abgeschiedene Schicht wächst weiter. Zur gleichen Zeit tritt ein gegensätzlicher Effekt auf. Die Schicht wird durch H-Radikale geätzt. Die Ätzrate nimmt aufgrund des steigenden Anteils an Wasserstoff im Plasma immer weiter zu, bis schließlich ein Gleichgewicht zwischen Schichtwachstum und Ätzen erreicht ist. Atome, die schwach gebunden sind, werden bevorzugt geätzt, so dass sich schließlich ein Netzwerk mit stärkeren Bindungen ausbildet. Der gesamte Abscheidungsprozess erfolgt als ständige Abfolge dieser beiden Schritte (layer by layer) bis zur gewünschten Schichtdicke. Es wird von einem kristallinen Volumenanteil von mehr als 90 % berichtet. Durch die zyklische Veränderung der Prozessbedingungen ist dieser Prozess jedoch sehr aufwendig. Er unterscheidet sich grundsätzlich von dem standardmäßig eingesetzten PECVD-Verfahren, und ist bislang noch nicht für den Einsatz in der Industrie geeignet. Mit diesem Verfahren konnte bisher auch noch keine Solarzelle realisiert werden.

2. Das "Static closed chamber Verfahren" (VHFGD). Dieses "very high frequency glow dis- charge" (VHFGD) Abscheidungs verfahren ist ein kontinuierlicher Prozess ohne jeglichen Einsatz von Wasserstoff. Die Abscheidungskammer (Plasmakammer) ist nicht vollständig isoliert. Ein geringer Silanfluss wird in die Kammer eingelassen und eine entsprechende Menge Gas wird gleichzeitig abgepumpt. Die Abscheidung erfolgt bei VHF-Anregung und bei niedrigem Druck (0,1 mbar). Bei der Abscheidung von Silizium aus Silan wird Wasserstofffrei. Der geringe Silangasfluss sorgt dafür, dass eine Silanverarmung auftritt. Die anfänglich schnelle Abscheidung des Siliziums wird durch die Zunahme an dissoziierten! Wasserstoff gebremst. Nach ca. einer Minute herrschen statische Bedingungen mit einem kleinen Verhältnis von [SiH*]/[Hα] vor, bei denen ein kontinuierliches mikrokristallines Wachstum ermöglicht wird. Da die Abscheidung mit einem reinen Silanplasma gestartet wird und erst später durch die Zersetzung des Silans Wasserstoff hinzukommt, weist die abgeschiedene Schicht eine ausgeprägte amorphe Inkubationsschicht (~ 0,1 nm) als erste Schicht auf. Das kann bei dem Einsatz solcher Schichten in Bauelementen, insbesondere in Solarzellen, zu einer deutlichen Beeinträchtigung der Funktion fuhren. So konnte bei Solarzellen, deren Absorberschicht mit diesem Verfahren hergestellt wurde, nur ein Wirkungsgrad von 2,5 % erzielt werden.

3. Aus DE 103 08 381 Al ist ein Verfahren zur Abscheidung mikrokristallinen Siliziums für die Absorberschicht bekannt, das ebenfalls einen geringen Wasserstoffverbrauch aufweist. Hierzu wird mit viel Wasserstoff begonnen, und nach dem Plasmastart die Wasserstoffzufuhr radikal gesenkt. Im Gegensatz zu den Verfahren 1. und 2. ist es mit diesem Verfahren jedoch möglich, deutlich höhere Solarzellenwirkungsgrade von bis zu 7 % zu erzielen.

Für die industrielle Anwendbarkeit eines Verfahrens zur Herstellung von Solarzellen sind neben dem Wasserstoffverbrauch, die produzierten Stückzahlen je Zeiteinheit ein wichtiges Kriterium. Bei einer vorgegebenen Abscheidungsrate in nm/s ist daher die Dicke der Solarzelle ein Kriterium.

Aus Vetterl et al. (O. Vetterl, A. Lambertz, A. Dasgupta, F. Finger, B. Rech, O. Kluth, H. Wagner (2006). Thickness dependence of microcrystalline Silicon solar cell properties. Solar Energy Materials & Solar Cells. 66, 345-351) ist bekannt, dass bei Schichtdicken < 1 μm für die μc-Si:H Absorberschicht (i-Schicht) der erzielbare Wirkungsgrad η von μc-Si:H Einzelsolarzellen als Produkt aus Leerlaufspannung (Voc), Kurzschlussstromdichte (Jsc) und Füllfaktor (FF) deutlich abnimmt. In der Praxis hat sich daher eine Schichtdicke von > 1 μm für die μc-Si:H- Absorberschi cht als optimierte Solarzelle durchgesetzt. Dadurch werden Einzel- Solarzellen mit einem Wirkungsgrad größer oder gleich 8% bei Verwendung eines ZnO/ Ag Rückkontakts bereitgestellt. Als Rückkontakt wird die Licht abgewandte Seite bezeichnet. Als Frontkontakt wird die Licht zugewandte Seite bezeichnet.

Aus Rath (J. K. Rath (2003). Low temperature polycrystalline Silicon: a review on deposition, physical properties and solar cell applications. Solar Energy Materials & Solar Cells 76, 431- 487) ist bekannt, dass der Parameter Abscheidungsrate der μc-Si:H Absorberschicht den Parameter Wirkungsgrad der späteren Zelle ebenfalls negativ beeinflusst. Je höher die Abscheidungsrate für die Absorberschicht gewählt wird, desto niedriger ist der erzielbare Wirkungsgrad der Zelle. Die Anhebung der Abscheidungsrate für die μc-Si:H Absorberschicht, beispielsweise durch eine Erhöhung der Plasmaleistung auf über 0,3 W/cm ² Elektrodenfläche, führt bei einer Anregungsfrequenz des Plasmas von 13,56 MHz somit nachteilig dazu, dass bei μc-Si:H Einzelsolarzellen mit Standardschichtdicken von etwa 1000 bis 2000 Nanometer der erzielbare Zellwirkungsgrad bereits deutlich abnimmt. Selbiges gilt entsprechend für die Stapelsolarzellen, die derartige μc-Si:H Absorberschichten umfassen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein schnelles Verfahren zur Abscheidung von mikrokristallinem Silizium auf einem Substrat anzugeben, welches dennoch zu hohen Wirkungsgraden der Solarzellen führt.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Ansprüchen.

Das Verfahren zur Abscheidung von mikrokristallinem Silizium auf einem Substrat in einem Plasmakammersystem umfasst die Schritte:

- das Plasmakammersystem weist vor dem Start des Plasmas ein reaktives, siliziumhal- tiges Gas und Wasserstoff oder ausschließlich Wasserstoff auf, das Plasma wird gestartet, dem Kammersystem wird nach dem Plasmastart kontinuierlich ausschließlich reakti- ves, siliziumhaltiges Gas zugeführt oder dem Kammersystem wird nach dem Plasmastart kontinuierlich ein Gemisch, umfassend ein reaktives, siliziumhaltiges Gas und Wasserstoff zugeführt, wobei die Konzentration an reaktivem, siliziumhaltigem Gas bei der Zufuhr in die Kammer größer als 0,5 % eingestellt wird und

- die Plasmaleistung wird zwischen 0,1 und 2,5 W/cm ² Elektrodenfläche eingestellt, und - es wird eine Abscheidungsrate von größer als 0,5 nm/s gewählt und eine mikrokristalline Schicht auf dem Substrat abgeschieden, welche eine Dicke von 1000 nm nicht überschreitet.

Die Silankonzentration (=Silanfiuss/(Summe aus Silanfluss und Wasserstofffluss)) wird so eingestellt, dass die Abscheidung der mikrokristallinen Absorberschicht nahe am μc-Si:H/a- Si:H Wachstumsübergang stattfindet. Der Grund hierfür liegt darin, dass optimale μc-Si:H Absorberschichteigenschaften nicht durch einen hohen kristallinen Anteil erreicht werden, sondern dass Materialien im Übergangsbereich mit amorphen und kristallinen Anteilen die besten Eigenschaften zeigen. Als Ursache dieser günstigen Eigenschaften wird eine optimale Grenzflächenpassivierung der Silizium-Kristallite durch amorphes Silizium angesehen. Zur Abscheidung der mikrokristallinen Schicht können den Prozessgasen (siliziumhaltiges Gas und Wasserstoff) vor und / oder nach dem Plasmastart inerte Gase, wie beispielsweise Argon, beigemischt werden.

Eine Erhöhung der Generatorleistung führt bei sonst gleich bleibenden Prozessparametern zu einem höheren kristallinen Volumenanteil der aufwachsenden Schicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist vorteilhaft die Merkmale auf, welche für eine Massenproduktion von Solarzellen in großtechnischem Maßstab besonders vorteilhaft sind. Dieses ist die Abscheidung einer vergleichsweise dünnen μc-Si:H Absorberschicht bei gleichzeitig hoher Abscheidungsrate. Es ist unerheblich, ob die mikrokristalline Absorberschicht für eine Einzelzelle oder für eine Stapelsolarzelle abgeschieden wird. Allein die Maßnahme der Erhöhung der Abscheidungsrate bei dünnen mikrokristallinen Absorberschichten löst die Aufgabe der Erfindung unabhängig vom gewählten Substrat und dem damit verbundenen Aufbau der Solarzelle.

Mit dem Begriff Plasmakammersystem sind alle gängigen Plasmakammern zur Abscheidung von Solarzellen umfasst. Das Verfahren kann daher grundsätzlich für Einzelkammern als auch für kombinierte Plasmakammersysteme aus mehreren Einzelkammern angewendet werden.

Das Plasmakammersystem kann beispielsweise eine Einzelkammer für die Herstellung von intrinsischen a-Si:H und μc-Si:H Absorberschichten (i-Kammer), eine weitere Einzelkammer für die Herstellung von p- oder n-dotierten a-Si:H und μc-Si:H Schichten (Dotierkammer) sowie einer Ladekammer zur Ein- und Ausschleusung von Substraten umfassen.

Im Rahmen der Erfindung wurde erkannt, dass bei einer Erhöhung der Abscheidungsrate auf größer als 0,5 nm/s und gleichzeitig dünnen μc-Si:H Absorberschichten mit kleiner als 1000 nm Schichtdicke kein nennenswerter Wirkungsgradverlust auf Grund einer Abscheidungsra- tenerhöhung mehr stattfindet. Dabei sind alle Kombinationen an Zwischenwerten für die Abscheidungsrate und die Schichtdicke erlaubt. Im Gegensatz hierzu führt bei den bisher im Stand der Technik bevorzugten dicken mikrokristallinen Absorberschichten mit mehr als 1000 nm Schichtdicke eine Abscheidungsratenerhöhung, beispielsweise von 1 auf 2,5 nm/s, zu einem deutlichen Wirkungsgradverlust. Die Abscheidungsrate kann bis 5 nm/s abhängig von der Plasmaleistung bzw. Generatorleistung gewählt werden.

Zur Herstellung von p- bzw. n-dotierten Siliziumschichten in der Dotierkammer kann dem Prozessgasgemisch aus siliziumhaltigem Gas und H ₂ zusätzlich ein borhaltiges (beispielswei- se Trimethylbor B(CH ₃ ) ₃ ) bzw. phosphorhaltiges Gas (beispielsweise Phosphin PH ₃ ) beigemischt werden. Um Dotierstoffverschleppungen bei der Herstellung von intrinsischen Siliziumabsorberschichten möglichst zu vermeiden, sind die i-Kammer und die Dotierkammer vorzugsweise über ein Schleusentor voneinander getrennt.

Die i-Kammer kann eine oder mehrere verschiedene Hochfrequenzelektroden beinhalten, die über ein „Showerhead"-Design zur homogenen Gaseinspeisung verfügen können und deren Elektrodenfläche vertikal oder horizontal ausgerichtet sein können. Das zu beschichtende Substrat kann mithilfe eines Transportsystems zu der Elektrode bewegt werden, an der die Siliziumabscheidung stattfinden soll. Hat das Substrat seine Endposition eingenommen, dann sorgt ein Heizersystem dafür, dass das Substrat vor Abscheidungsbeginn auf die gewünschte Substrattemperatur aufgeheizt wird. Der Abstand zwischen der Hochfrequenzelektrode und dem Substrat kann beispielsweise auf Werte zwischen 5 und 25 mm eingestellt werden.

Der Begriff Abscheidungsrate ist dabei definiert als die Dicke der abgeschiedenen Absorberschicht je Zeiteinheit. Die Abscheidungsrate steigt prinzipiell mit der Erhöhung der Plasmaleistung bzw. Generatorleistung.

Es kann vorzugsweise eine Plasmaanregungsfrequenz von 13,56 bis etwa 100 MHz bei einem Elektrodenabstand von 5 bis 25 Millimeter, bevorzugt 10 bis 25 Millimeter gewählt werden.

Bevorzugt wird der Abscheidungsdruck in der Plasmakammer während des Verfahrens zwischen 1 und 25 mbar in der Plasmakammer bzw. in den Plasmakammern eingestellt. Eine Erhöhung des Abscheidungsdrucks führt bei sonst gleich bleibenden Prozessparametern zu einem geringeren kristallinen Volumenanteil der aufwachsenden Schicht.

Das Verfahren kann in einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausführung der Erfindung derartig ausgeführt werden, dass der Basisdruck in dem Plasmakammersystem mindestens 10 ^"6 mbar oder sogar mehr beträgt, das heißt also z. B. 10 ^'5 mbar oder z. B. 10 ^"4 mbar. Alle Zwischenwerte sind möglich.

Der Basisdruck ist der vorherrschende Druck in der Plasmakammer oder im Plasmakammersystem im evakuierten Zustand vor der Einleitung der Prozessgase und abhängig unter anderem vom Design der Kammer und der Reinheit der verwendeten Gase.

Gemäß des Stands der Technik weist die Plasmakammer oder das Plasmakammersystem einer kleinen Laboranlage einen Basisdruck von etwa 10 ^"8 mbar auf. Dies ist den angesprochenen hohen Reinheitsgraden geschuldet, unter dem die Verfahren gemäß des Standes der Technik betrieben werden müssen, um zu den gewünschten hohen Wirkungsgeraden der Solarzellen zu gelangen. So hat sich die Erkenntnis durchgesetzt, dass der Sauerstoffgehalt in μc-Si:H Absorberschichten einen bestimmten Grenzwert keinesfalls überschreiten soll, da ansonsten der erzielbare Wirkungsgrad sowohl von μc-Si:H basierten Einzelsolarzellen als auch von a-Si:H/μc-Si:H basierten Stapelsolarzellen deutliche und unerwünschte Einbußen im Wirkungsgrad erfährt. In Bezug auf die Prozessreinheit war gemäß Stand der Technik entsprechend daher zu gewährleisten, dass der Sauerstoffgehalt in der μc-Si:H Absorberschicht stets unterhalb eines erlaubten Grenzwertes blieb, um hohe Zellwirkungsgrade zu erzielen. Dieser Grenzwert liegt gemäß Stand der Technik bei der μc-Si:H Absorberschicht bei etwa 2*10 ^I9 /cm ³ Sauerstoffatomen und Standardschichtdicken von > 1000 nm für die μc-Si:H Absorberschicht. Damit verbunden waren in Bezug auf den Prozessreinheitsgrad hohe Anlagenkosten auf Grund der zu verwendenden Pumpensysteme. Die Betriebskosten als solche sind ebenfalls vergleichsweise hoch, da auch der Reinheitsgrad der Prozessgase, im wesentlichen Silan oder siliziumhaltiges Gas im allgemeinen und Wasserstoff hoch gewählt werden mussten.

Im Rahmen der Erfindung wurde erkannt, dass besonders vorteilhaft bei hohen Abschei- dungsraten größer 0,5 nra/s und gleichzeitig geringen Schichtdicken kleiner als 1000 nm der abgeschiedenen mikrokristallinen Absorberschicht ein synergistischer Effekt auftritt, in der Weise, dass trotz eines sehr hohen Basisdrucks von bis zu 10 ^'6 mbar, 10 ^"5 mbar oder mehr, lediglich ein nur geringer Wirkungsgradverlust der Zelle auftritt, welcher aus prozesstechnischer Sicht absolut tolerierbar ist. Für das Verfahren kann in Bezug auf diese drei Parameter, Abscheidungsrate > 0,5 nm/s, Schichtdicke < 1000 nm und Basisdruck > 10 ^"6 mbar wiederum jeder Zwischenwert angenommen werden. Es wurde erkannt, dass erfindungsgemäße hohe Abscheidungsraten gegenüber geringen Abscheidungsraten bewirken, dass bei gleichem Basisdruck geringere Sauerstoffmengen in die aufwachsende μc-Si:H Schicht eingebaut werden. Ferner wurde erkannt, dass der tolerierbare Sauerstoffgehalt in μc-Si:H Einzelsolarzellen, bis zu der noch keine Wirkungs- gradverluste auftreten, bei dünnen Absorberschichten höher ist als bei dicken Absorberschichten. Selbiges gilt widerum für alle Formen von Stapelsolarzellen.

Die Konsequenz aus den geschilderten Entdeckungen, das heißt dem Einfluss der Abschei- dungsrate und / oder des Sauerstoffgehalts auf den erzielbaren μc-Si:H Einzelsolarzellenwirkungsgrad in Abhängigkeit der Absorberschichtdicke, besteht darin, dass sich das Pro- duktionskostenoptimum bei Dünnschichtsolarmodulen, die μc-Si:H Absorberschichten beinhalten, zu deutlich geringeren Gesamtschichtdicken verschiebt. Dies gilt auch für Stapelsolarzellen.

Es wurde erkannt, dass im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens dann der erzielbare Zellwirkungsgrad möglicherweise geringfügig abnimmt, dass dieser Nachteil aber neben der geringeren Herstellungszeit aufgrund der Schichtdickenreduktion und gegebenenfalls geringeren Ansprüchen an die Reinheit des Prozesses (der Gase) und der hergestellten Zellen in Bezug auf den Sauerstoffgehalt überkompensiert wird, und dass in diesem Fall die Solarzellenherstellungszeit aufgrund einer Erhöhung der Abscheidungssrate der μc-Si:H Absorberschicht ohne zusätzliche Wirkungsgradeinbußen noch einmal deutlich gesenkt werden kann. Die Produktion kann also mit deutlich geringeren Anforderungen an die Prozessreinheit durchgeführt werden, was signifikante Kostenvorteile mit sich bringt, nämlich geringere Anlagenkosten und geringere Prozessgaskosten. Zusätzlich dazu ist noch zu berücksichtigen, dass dünnere a-Si:H/μc-Si:H basierte Stapelsolarzellen weniger degradieren. Folglich wird dadurch die Differenz beim stabilisierten Wirkungsgrad gegenüber a-Si:H/μc-Si:H basierten Stapelsolarzellen mit Standardgesamtschichtdicke kleiner, als es beim Anfangswirkungsgrad der Fall ist.

Das Verfahren kann in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung so ausgeführt werden, die Flüsse der der Kammer zugeführten und aus der Kammer abgeleiteten Gase bzw. Gasmischungen derart zu regeln, dass sich während des Verfahrens ein konstanter Abscheidungs- druck ausbildet. Es kann insbesondere eine Abscheidungsrate zwischen etwa 1,0 bis 2,5 nm/s gewählt werden und eine mikrokristalline Schicht mit einer Dicke von 200 bis 800 nm, insbesondere von 400 bis 600 nm abgeschieden werden. In diesen Fällen können mit dem genannten Verfahren regelmäßig μc-Si:H Einzelsolarzellen mit einem Wirkungsgrad von etwa 7-8 % ebenfalls für alle Kombinationen an Zwischenwerten realisiert werden. Für a-Si:H/μc-Si:H basierte Stapelsolarzellen, die aufgrund des a-Si:H Anteils zuerst lichtinduziert degradieren und erst danach einen stabilisierten Wirkungsgrad aufweisen, können höhere Anfangswirkungsgrade von etwa 9-11 % und auch höhere stabilisierte Wirkungsgrade von etwa 8-10 % ohne weiteres erzielt werden.

Der Kammer kann nach dem Plasmastart kontinuierlich ausschließlich reaktives, siliziumhal- tiges Gas in einem Volumenstrom von 0,5 sccm bis zu 20 sccm/100 cm ² Beschichtungsfläche, insbesondere von 0,5 sccm bis zu 10 sccm/100 cm ² Beschichtungsfläche, zugeführt werden. Dies gilt z. B. dann, wenn die Kammer oder das Kammersystem vor Beginn des Plasmastarts Wasserstoff ohne siliziumhaltiges Gas aufweist. Gleichzeitig kann das in der Kammer vor- liegende Gasgemisch wenigstens teilweise aus der Kammer abgeleitet werden. Inerte Gase können diesem Verfahren beigemischt sein.

Das Verfahren zur Abscheidung des mikrokristallinen Siliziums kann insbesondere zur Herstellung von Stapelsolarzellen genutzt werden. Als Substrat wird in dem Verfahren dann z. B. eine elektrische Kontaktschicht sowie hierauf abgeschiedene mikrokristalline n-Schicht gewählt. Die Solarzelle im Falle einer Tandemkonfiguration weist im fertigen Zustand eine n-i-p-n-i-p-Konfiguration auf. Als elektrische Kontaktschicht kann z. B. eine Metall-ZnO- Schicht oder eine Metall-Snθ ₂ -Schicht oder eine andere TCO-Schicht gewählt werden. Als elektrische Kontaktschicht der n-i-p-n-i-p-Schicht kann auch allein eine Metallschicht als Reflektor gewählt werden. Einzelzellen werden ohne den entsprechenden a-Si:H-Anteil gefertigt.

Als Substrat kann beispielsweise aber auch ein Glas-TCO-a-Si.Η-Schichtsystem plus hierauf abgeschiedener mikrokristalliner p-Schicht gewählt werden. Es kann auch ein Metall-TCO-a- Si.Η-Schichtsystem plus hierauf abgeschiedener mikrokristalliner p-Schicht gewählt werden. Die Solarzelle weist in diesen Fällen einer Tandemkonfiguration im fertigen Zustand eine p-i-n-p-i-n-Konfiguration auf. Für Einzelzellen werden Substrate ohne den entsprechenden a-Si:H-Anteil gewählt. Selbstverständlich können andere Substrate zur Herstellung der Stapelsolarzellen verwendet werden.

Die mittels dieses Verfahrens hergestellten Solarzellen weisen also mindestens eine n-i-p- Struktur oder eine p-i-n-Struktur auf, wobei die Absorberschicht mikrokristallin ausgebildet ist. Beispielsweise weisen μc-Si:H Einzelsolarzellen, die mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer besonders vorteilhaften Abscheidungsrate von 2,5 nm/s hergestellt werden, einen Wirkungsgrad von etwa 7-8 % auf. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass die μc-Si:H-Absorberschicht eine Dicke von weniger als 1000 Nanometer aufweist.

Besonders vorteilhaft weisen bereits die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten

Einzelsolarzellen einen Wirkungsgrad von 7-8% trotz hoher Abscheidungsraten und geringer Schichtdicken auf. Bei Stapelsolarzellen sind entsprechend höhere Wirkungsgrade erreichbar.

In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können die mittels dieses Verfahrens hergestellten Solarzellen mehr als 2*10 ¹⁹ bis etwa 1*10 ²¹ cm ^"3 Sauerstoffatome in der mikrokristallinen Absorberschicht aufweisen.

Eine a-Si:H/μc-Si:H basierte Stapelsolarzelle weist besonders vorteilhaft eine Gesamt- schichtdicke aller Absorberschichten von weniger als 1000 Nanometern auf. Vorzugsweise bezüglich der Herstellungskosten je Watt peak Solarmodulnennleistung weist dabei die mikrokristalline Absorberschicht einen Sauerstoffgehalt von mehr als 2*10 ¹⁹ insbesondere bis 10 ²¹ Sauerstoffatomen/cm ³ auf.

Mit dem Verfahren ist es besonders vorteilhaft möglich, dünne a-Si:H/μc-Si:H Stapelsolarzel- len, insbesondere Tandemsolarzellen herzustellen, wobei die üblichen negativen Auswirkungen einer hohen Abscheidungsrate für die μc-Si:H Absorberschicht als auch einer hohen Konzentration an Verunreinigungsstoffen in der μc-Si:H Absorberschicht wesentlich geringer ausgeprägt sind. Hiermit werden zusätzliche Kosteneinsparungen ermöglicht durch eine weitere Reduzierung der Herstellungszeiten und geringere Anforderungen an die Prozessreinheit. Es tritt hierbei zusätzlich ein synergistischer Effekt auf, da hohe Abscheidungsraten gegenüber geringen Abscheidungsraten bewirken, dass bei gleichem Basisdruck geringere Sauerstoffmengen in die aufwachsende μc-Si:H Schicht eingebaut werden. Es wurde im Rahmen der Erfindung auch erkannt, dass der relative degradationsbedingte Wirkungsgradverlust bei Stapelsolarzellen mit zunehmend geringer Absorberschichtdicke geringer ausfallt.

Im Weiteren wird die Erfindung an Hand von Ausfuhrungsbeispielen und der beigefügten Figuren näher erläutert.

Erstes Ausfuhrungsbeispiel: Herstellung einer μc-Si:H Absorberschicht auf einem Substrat bei unterschiedlich hohen Abscheidungsraten

Als Substrat wurde ein Glas-TCO-Schichtsystem (TCO engl, transparent conductive oxide) plus hierauf abgeschiedener mikrokristalliner p-Schicht gewählt. Das Glas hat eine Dicke von etwa 1 Millimeter, die TCO-Schicht weist eine Dicke von etwa 500 Nanometer und die p- Schicht weist eine Dicke von etwa 10 Nanometer auf.

Es wurde ein Plasmakammersystem gewählt, bei dem die dotierte p- und n-Schicht und die undotierte Absorberschicht in verschiedenen Kammern abgeschieden wurden.

Zur Vorbereitung der μc-Si:H Absorberschichtabscheidung auf der p-Schicht wird das ge- nannte Substrat zuerst parallel zur Showerhead-Hochfrequenzelektrode mit einem Elektrodenabstand von 10 mm positioniert und im Vakuum auf eine Substrattemperatur von 200°C aufgeheizt. Der Basisdruck beträgt dabei 10 ^"7 mbar. Danach wird die Plasmakammer, in der Substrate bis zu einer Größe von 30x30 cm ² beschichtet werden können, kontinuierlich mit einem Wasserstofffluss von 4000 sccm (dies entspricht 444,4 sccm je 100 cm ² zu beschich- tende Substratfläche ) und einem Silanfluss von 57 sscm bei 1 nm/s Abscheidungsrate (dies entspricht 6,3 sccm je 100 cm ² zu beschichtende Substratfläche) bzw. 102 sccm Silanflusss bei 2,5 nm/s Abscheidungsrate (dies entspricht 11,3 sccm je 100 cm ² zu beschichtende Substratfläche) geflutet und dabei der Plasmakammerdruck kontinuierlich während des gesamten Abscheidungsprozesses auf 9,3 mbar geregelt.

Das in der Kammer vorliegende Gasgemisch wird vollständig aus der Kammer abgeleitet. Dabei bildet sich ein konstanter Abscheidungsdruck aus. Die Prozessgase werden durch die Showerhead-Hochfrequenzelektrode in die Plasmakammer eingelassen. Soll die μc-Si:H Absorberschichtabscheidung bei einer Generatorleistung von 800 W stattfinden, dann wird die Silankonzentration (=Silanfluss/(Summe aus Silanfluss und Wasserstofffluss)) auf einen Wert von 1,4 % eingestellt. Für die Abscheidung der μc-Si:H Absorberschicht bei einer Generatorleistung von 1800 W wird eine Silankonzentration von 2,5 % eingestellt.

Mithilfe des Generators wird ein Plasma zwischen dem Substrat und der Showerhead- Hochfrequenzelektrode gezündet und anschließend auf eine bestimmte Generatorleistung geregelt. Die Plasmaanregungsfrequenz beträgt hierbei 40,68 MHz. Soll eine Abscheidungs- rate der μc-Si:H Absorberschicht von 1 nm/s erzielt werden, dann ist die Generatorleistung auf einen Wert von 800 W (entspricht 0,6W/cm ² Elektrodenfläche) einzustellen. Zur Erzielung einer μc-Si:H Abscheidungsrate von 2,5 nm/s ist eine Generatorleistung von 1800 W (entspricht 1,3 W/cm ² Elektrodenfläche) einzustellen.

Während der μc-Si:H Absorberschichtabscheidung bleiben alle angegebenen Prozessparameter unverändert. Die benötigte Abscheidungszeit ergibt sich aus der gewünschten μc-Si:H Absorberschichtdicke und der zum jeweiligen Herstellungsprozess dazugehörigen μc-Si:H Abscheidungsrate. Die μc-Si:H Absorberschichtabscheidung endet mit dem Ausschalten des Generators nach Ablauf der eingestellten Abscheidungszeit.

Die μc-Si:H Absorberschicht ist hierbei aufgrund der eingestellten Silankonzentration (=Silanfluss/(Summe aus Silanfluss und Wasserstofffluss)) nahe am μc-Si:H/a-Si:H Übergang abgeschieden und daher hinsichtlich den Schichteigenschaften optimiert.

Auf der nach diesem Verfahren hergestellten μc-Si:H Absorberschicht wurde zur Herstellung einer μc-Si:H Einzelsolarzelle eine n-dotierte Schicht abgeschieden. Diese hat eine Dicke von etwa 20 Nanometer. Der Rückkontakt wurde aus ZnO/ Ag (80 Nanometer ZnO und 700 Na- nometer Ag) gefertigt. In Abhängigkeit der μc-Si:H Absorberschichtdicke und der μc-Si:H Abscheidungsrate erreichte der Zellwirkungsgrad dieser Einzelzelle folgende Werte:

Es wird deutlich, dass eine Erniedrigung der Schichtdicke der Absorberschicht auf Werte um 500-600 Nanometer (Zellen 3 bis 4) zu keiner Verringerung des Zellwirkungsgrades auf Grund einer Abscheidungsratenerhöhung von 1 nm/s auf 2,5 nm/s führt. Im Gegensatz hierzu ist bei dem Kontrollexperiment mit einer Absorberschichtdicke gemäß Stand der Technik (Standard: 1000-2000 Nanometer für Einzelzellen; 1000-3000 Nanometer bei Stapelsolarzellen) ein deutlicher Verlust des Zell Wirkungsgrades von 9,2 auf 7,8 % auf Grund der erhöhten Schichtdicke messbar. Resultierend führt datier das erfindungsgemäße Verfahren zu einer deutlichen Steigerung des Ausstoßes an Solarzellen bei ansonsten unverändertem Wirkungsgrad.

Zweites Ausführungsbeispiel: Herstellung einer μc-Si:H Absorberschicht auf einem Substrat bei zusätzlich hohem Basisdruck

Als Substrat wurde ein Glas-TCO-Schichtsystem (TCO engl, transparent conductive oxide) plus hierauf abgeschiedener mikrokristalliner p-Schicht gewählt. Das Glas hat eine Dicke von etwa 1 Millimeter, die TCO-Schicht weist eine Dicke von etwa 500 Nanometer und die p- Schicht weist eine Dicke von etwa 10 Nanometer auf.

Es wurde ein Plasmakammersystem gewählt, bei der die dotierte p- und n-Schicht und die undotierte Absorberschicht in verschiedenen Kammern abgeschieden wurden.

Die Plasmakammer weist im evakuierten Zustand einen Basisdruck von ca. 10 ^"8 mbar auf. Zur gezielten Erhöhung des Sauerstoffgehalts in dort abgeschiedenen μc-Si:H Absorberschichten ist ein künstliches Luftleck an der Kammer angebracht, dessen Stärke über ein Nadelventil eingestellt werden kann. Je nachdem, wie weit das Nadelventil geöffnet ist, erhöht sich auch der Basisdruck in der Plasmakammer. Der Basisdruck fungiert als Maß für die Stärke des Luftlecks und damit der eingebauten Sauerstoffmenge.

Zur Vorbereitung der μc-Si:H Absorberschichtabscheidung wird das Substrat zuerst parallel zur Showerhead-Hochfrequenzelektrode mit einem Elektrodenabstand von 10 mm positioniert und in Vakuum auf eine Substrattemperatur von 200°C aufgeheizt. Danach wird die Plasmakammer, in der Substrate bis zu einer Größe von 10x10 cm ² beschichtet werden können, kontinuierlich mit einem Wasserstofffluss von 360 sccm und einem Silanfluss von 5,0 sccm (etwa 1,4 % Silankonzentration) geflutet und dabei der Plasmakammerdruck auf 13,3 mbar geregelt.

Das in der Kammer vorliegende Gasgemisch wird vollständig aus der Kammer abgeleitet. Dabei bildet sich wiederum ein konstanter Abscheidungsdruck aus. Die Prozessgase werden dabei durch die Showerhead-Hochfrequenzelektrode in die Prozesskammer eingelassen.

Mithilfe des Generators wird ein Plasma zwischen dem Substrat und der Showerhead- Hochfrequenzelektrode gezündet und anschließend auf eine Generatorleistung von etwa 60 W geregelt (entspricht etwa 0,4 W/cm ² Elektrodenfläche), so dass eine μc-Si:H Abscheidungsra- te von 0,7 nm/s erzielt wird. Die Plasmaanregungsfrequenz beträgt hierbei 13,56 MHz.

Während der μc-Si:H Absorberschichtabscheidung bleiben alle angegebenen Prozessparameter unverändert. Die benötigte Abscheidungszeit ergibt sich aus der gewünschten μc-Si:H Absorberschichtdicke und der zum Herstellungsprozess dazugehörigen μc-Si:H Abschei- dungsrate. Die Abscheidung der μc-Si:H Absorberschicht endet mit dem Ausschalten des Generators nach Ablauf der eingestellten Abscheidungszeit.

Die μc-Si:H Absorberschicht ist hierbei aufgrund der eingestellten Silankonzentration (=Silanfluss/(Summe aus Silanfluss und Wasserstofffluss)) nahe am μc-Si:H/a-Si:H Übergang abgeschieden und daher hinsichtlich den Schichteigenschaften optimiert.

Auf der nach diesem Verfahren hergestellten μc-Si.Η Absorberschicht wurde zur Herstellung einer μc-Si:H Einzelsolarzelle eine n-dotierte Schicht abgeschieden. Diese hat eine Dicke von etwa 20 Nanometer. Der Rückkontakt wurde aus Ag (700 Nanometer) gefertigt. In Abhängigkeit des über das Nadelventil eingestellten Basisdrucks in der Plasmakammer und der μc-Si:H Absorberschichtdicke erreichte der Zellwirkungsgrad folgende Werte:

Es wird deutlich, dass bei einer Schichtdicke von weniger als 1000 Nanometer für die Absorberschicht (Beispiele 1-3), auch eine deutliche Erhöhung des Basisdrucks auf etwa 10 ^"5 mbar zu tolerierbaren Wirkungsgradverlusten von nur 1,6% führen. Hierbei ist noch zu berücksichtigen, dass Beispiel 3 im Vergleich zu Beispiel 1 und Beispiel 2 eine gut 100 Nanometer geringere Absorberschichtdicke hat, was bei diesem Absorberschichtdickenniveau ursächlich für den Wirkungsgradverlust von 1 ,6% ist.

Im Gegensatz hierzu sind oberhalb 1000 Nanometer Schichtdicke der Absorberschicht bereits deutlich erhöhte Wirkungsgradverluste bei einer Erhöhung des Basisdrucks von 10 ^"8 auf 10 ^"5 mbar nachweisbar. Diese liegen bereits bei 2,7%. In dem Fall, dass die Absorberschichtdicke sogar etwa 3000 Nanometer beträgt, ist der nachweisbare Wirkungsgradverlust noch einmal deutlich erhöht. In diesem Fall beträgt er sogar 3,7 % bei einer Erhöhung des Basisdrucks von 10 ^'8 auf 10 ^'5 mbar.

Als Resultat dieser Ergebnisse, ist bereits bei einer gegenüber Stand der Technik leicht erhöhten Abscheidungsrate von 0,7 nm/s und gleichzeitig dünnen Schichtdicken von hier 400- 530 Nanometer der abgeschiedenen mikrokristallinen Absorberschicht ein zusätzlicher Effekt aufgetreten. So ist trotz eines vergleichsweise sehr hohen Basisdrucks von 10 ^"5 mbar lediglich ein geringer Wirkungsgradverlust nachweisbar. Dieser ist aus prozesstechnischer Sicht absolut tolerierbar. Der Wirkungsgradverlust ist dabei deutlich geringer, als bei den dicken Absorberschichten der Beispiele 7-9.

Das Beispiel 3 in Tabelle 2 weist mit einer vergleichbar zum ersten Ausführungsbeispiel dicken Absorberschicht von 530 Nanometer und mit einem Rückkontakt aus ZnO/ Ag entsprechend einen Wirkungsgrad von etwa 7 % auf.

Drittes Ausführungsbeispiel: Herstellung einer μc-Si:H Absorberschicht für eine Tandemso- larzelle auf einem Substrat

In Stapelsolarzellen, die aus amorphem (a-Si:H) und mikrokristallinem (μc-Si:H) Silizium basieren, wird die Gesamtdicke der aktiven Schichten im Wesentlichen durch die Dicke der μc-Si:H Absorberschichten beeinflusst. Ein Beispiel für a-Si:H/μc-Si:H basierte Stapelsolarzellen sind a-Si:H/μc-Si:H Tandemsolarzellen, die aus genau einer a-Si.Η Topzelle und einer μc-Si:H Bottomzelle bestehen. Als Top-Zelle ist die Zelle, in die das Licht zuerst eintritt, bezeichnet.

Nach dem Stand der Technik trägt dabei die μc-Si:H Absorberschicht zu etwa 75 % zur Gesamtdicke der aktiven Schicht einer a-Si:H/μc-Si:H Tandemsolarzelle bei.

Da insbesondere in einer a-Si:H/μc-Si:H Tandemsolarzelle die μc-Si:H Bottom-Absorber- schicht mit 1000-3000 Nanometer Dicke die mit Abstand größte Einzelschichtdicke aufweist, bestimmt deren Abscheidungsrate maßgeblich den jährlich erzielbaren Output einer Produktionsanlage.

Zur Herstellung einer Solarzelle mit p-i-n-p-i-n-Aufbau für eine Tandemkonfiguration wird als Substrat ein Glas-TCO-a-SiiH-Topzellen-Schichtsystem (TCO engl, transparent conductive oxide) plus hierauf abgeschiedener mikrokristalliner p-Schicht gewählt. Das Glas hat eine Dicke von etwa 1 Millimeter, die TCO-Schicht weist eine Dicke von etwa 500 Nano- meter, die a-Si:H-Topzelle weist auf Grund der Reihenschaltung zur μc-Si:H-Bottomzelle eine jeweils angepasste Dicke von etwa 140-390 Nanometer auf. Das heisst, dass in Abhängigkeit der μc-Si:H Absorberschichtdicke die Absorberschichtdicke der a-Si:H Top-Zelle dabei so angepasst wurde, dass beide Einzelzellen den gleichen Strom liefern.

Die hierauf abgeschiedene mikrokristalline p-Schicht weist eine Dicke von etwa 10 Nanometer auf.

Zur Vorbereitung der μc-Si:H Absorberschichtabscheidung wird das Substrat zuerst parallel zur Showerhead-Hochfrequenzelektrode mit einem Elektrodenabstand von 10 mm positioniert und in Vakuum auf eine Substrattemperatur von 200°C aufgeheizt. Der Basisdruck beträgt etwa 10 ^'7 mbar. Danach wird die Plasmakammer, in der Substrate bis zu einer Größe von 30x30 cm ² beschichtet werden können, kontinuierlich mit einem Wasserstofffluss von 2700 sccm und Silan-Fluss von 24 sccm (0,9 % Silankonzentration) geflutet und dabei der Plasmakammerdruck auf 13,3 mbar geregelt.

Das in der Kammer vorliegende Gasgemisch wird vollständig aus der Kammer abgeleitet. Dabei bildet sich wiederum ein konstanter Abscheidungsdruck aus. Die Prozessgase werden dabei durch die Showerhead-Hochfrequenzelektrode in die Prozesskammer eingelassen.

Mithilfe des Generators wird ein Plasma zwischen dem Substrat und der Showerhead-Hoch- frequenzelektrode gezündet und anschließend auf eine Generatorleistung von etwa 500 W (entspricht etwa 0,4 W/cm ² Elektrodenfläche) geregelt, so dass eine μc-Si:H Abscheidungsra- te von 0,7 nm/s erzielt wird. Die Plasmaanregungsfrequenz beträgt hierbei 13,56 MHz.

Während der μc-Si:H Absorberschichtabscheidung bleiben alle angegebenen Prozessparame- ter unverändert.

Die benötigte Abscheidungszeit ergibt sich aus der gewünschten μc-Si:H Absorberschichtdicke und der zum jeweiligen Herstellungsprozess dazugehörigen μc-Si:H Abscheidungsrate. Die μc-Si:H Absorberschichtabscheidung endet mit dem Ausschalten des Generators nach Ablauf der eingestellten Abscheidungszeit.

Die μc-Si:H Absorberschicht ist hierbei aufgrund der eingestellten Silankonzentration (=Silanfluss/(Summe aus Silanfluss und Wasserstofffluss)) nahe am μc-Si:H/a-Si:H Übergang abgeschieden und daher hinsichtlich den Schichteigenschaften optimiert.

Auf der nach diesem Verfahren hergestellten μc-Si:H Absorberschicht wurde zur Herstellung der a-Si:H/μc-Si:H Tandemsolarzelle eine mikrokristalline n-Schicht abgeschieden. Diese hat eine Dicke von etwa 20 Nanometer. Der Rückkontakt wurde aus ZnO/Ag (80 Nanometer ZnO und 700 Nanometer Ag) gefertigt. Die a-Si:H/μc-Si:H Tandemsolarzelle weist somit eine μc-Si:H Bottom-Zelle auf einer a-Si:H-Topzelle auf.

Nach Ermittlung des Anfangszellwirkungsgrades wurden die a-Si:H/μc-Si:H Tandemsolarzellen anschließend in einem Degradationsexperiment für 1000 Stunden bei einer Zelltemperatur von 50°C einer Einstrahlungsstärke von 100 mW/cm ² ausgesetzt, um auch den stabilisierten Zell Wirkungsgrad zu ermitteln. Es ergaben sich folgende Werte:

Es wird deutlich, dass der relative degradationsbedingte Wirkungsgradverlust bei Zellen mit zunehmend geringer Absorberschichtdicke geringer ausfällt. Während in Beispiel 1 und 1850 Nanometer Schichtdicke dieser relative Verlust noch bei 18,5% liegt, beträgt er im Beispiel 4 und einer Schichtdicke von 440 Nanometer nur noch 6,7 %. Für Tandemsolarzellen ist die lichtinduzierte Degradation fast ausschließlich durch eine Degradation des a-Si:H-Top- Solarzelle herbeigeführt.

Die Konsequenz aus den Ergebnissen der Ausführungsbeispiele besteht darin, dass sich das Produktionskostenoptimum zu deutlich geringeren Gesamtschichtdicken < 1000 Nanometer bei hohen Abscheidungsraten > 0,5 nm/s und gegebenenfalls hohem Basisdruck mit entsprechend hoher Sauserstoffendkonzentration in der fertigen Solarzelle verschiebt. So weist die a-Si:H/μc-Si:H Tandemsolarzelle Nr. 4 eine Gesamtschichtdicke der aktiven Halbleiter-Schichten (p-i-n-p-i-n ohne Front- und Rückkontakt) von etwa 640 Nanometer auf.