Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von transparenten leitfähigen Schichten mittels PVD Verfahren bekannt. Am weitesten verbreitet sind Magnetron-Sputterverfahren, auch Kathodenzerstäubungsverfahren genannt. Ein Großteil dieser Verfahren verwendet für die Ausbildung eines Plasmas als Prozess-oder Arbeitsgas Argon bzw. ein Gemisch aus Argon und Sauerstoff.

Eine für die Anwendung solcher Schichten entscheidende Eigenschaft ist eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit der Schichten bei vorgegebener bzw. möglichst hoher optischer Transparenz. Die Beeinflussung des spezifischen elektrischen Widerstandes und der Leitfähigkeit der abgeschiedenen Schichten kann in gewissem Umfang durch Änderung der Magnetfeldstärke am Magnetron oder die Art der Energieeinspeisung erfolgen.

Beispielsweise ist in US 5,180, 476 ein Verfahren beschrieben, bei dem der spezifische elektrische Widerstand einer durch rf-Sputtern bei 13,56 MHz abgeschiedenen transparenten Indiumoxid-Zinnoxid-Schicht (ITO-Schicht) durch Magnetfeldänderung am Magnetron beeinflusst wird. Die Änderung der Magnetfeldstärke beeinflusst die Entladungsspannung des Plasmas, eine Magnetfeldverstärkung bewirkt eine Reduzierung der Entladungsspannung und damit der Energie der kondensierenden Plasma-Spezies. In auf diese Weise abgeschiedenen Schichten beträgt der spezifische elektrische Widerstand der ITO-Schicht bei einer Entladungsspannung von 420 V 450 uQ*cm, bei einer Entladungsspannung von 250 V 190 uQ*cm. Die Magnetfeldverstärkung eines Magnetrons ist jedoch nicht beliebig steigerungsfähig. Die Verstärkung des Magnetfeldes zieht eine Einschnürung der entstehenden Erosionszone auf dem Target nach sich, was sich nachteilig auf die Targetausnutzung und die Targetstandzeit auswirkt, also die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt.

Weiterhin ist ein Verfahren zur Beeinflussung des spezifischen elektrischen Widerstandes durch die Art der Energieeinspeisung bekannt ("Low ohm large area ITO coating by reactive

magnetron sputtering in DC and mf mode" (J. Strümpfel, C. May ; Vacuum 59 (2000) 500- 505). Eine ITO-Schicht, die mittels eines mit Gleichstrom betriebenen Einzelmagnetrons und bei einer Substrattemperatur von 300 °C abgeschieden wird, weist demnach einen spezifischen elektrischen Widerstand von 200 uQ*cm auf. Im Vergleich dazu beträgt der spezifische elektrische Widerstand einer ITO-Schicht, die mittels einer mit Gleichstrom betriebenen Doppelmagnetronanordnung und bei einer Substrattemperatur von 255 °C abgeschieden wurde, 160 uQ*cm. Der spezifische elektrische Widerstand einer ITO-Schicht, die durch Magnetronsputtern mit einer mittelfrequent gepulsten Energie (das bedeutet im Frequenzbereich 10... 100 kHz) gespeisten Doppelmagnetronanordnung und einer Substrat- temperatur von 255 °C abgeschieden wurde, beträgt 230 uQ*cm. Die Reduzierung des spezifischen elektrischen Widerstandes der TO-Schicht wird durch den Einsatz der Doppel- magnetronanordnung in Kombination mit der Art der Energieeinspeisung und der hohen Substrattemperatur erreicht.

Das genannte Verfahren hat den Nachteil, dass für die Abscheidung solcher Schichten mit geringem spezifischen elektrischen Widerstand zwei Magnetrons eingesetzt werden müssen. Dies führt zu einer geringeren Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gegenüber dem Einsatz von Verfahren mit nur einem Magnetron, da ITO ein sehr kostenintensives Material ist. Für temperaturempfindliche Substrate kommt das Verfahren ebenfalls nicht in Frage.

Es ist bekannt, dass zur Abscheidung von Oxidschichten durch reaktives (Magnetron-) Sputtern außer Argon und Sauerstoff eine weitere Gaskomponente verwendet wird, um das Prozessverhalten während der Schichtabscheidung oder die Eigenschaften der abge- schiedenen Schicht zu beeinflussen. So wird beispielsweise durch die Zumischung von Stickstoff zum Prozessgas während des reaktiven Sputterprozesses bei der Abscheidung von Zinnoxid die Partikelbildung auf dem Target während des Prozesses reduziert, ohne dass eine wesentliche Beeinträchtigung der Schichtstruktur des entstehenden Zinnoxides beobachtet wird.

Durch Zugabe von Wasserstoff zum Prozessgas kann die Qualität von Oxidschichten in einigen Verfahrensvarianten verbessert werden. Der Wasserstoff bindet offensichtlich Reste des in der Schicht ungebundenen Sauerstoffs.

Es ist bekannt, dass sich die Abscheiderate bei der Herstellung dünner Nitrid-oder Oxid- schichten durch reaktives Sputtern oder reaktives Magnetronsputtern von Metallen der Gruppe Ti, Si, Al, Zr, Hf, Mo, Ta und W durch die Zugabe von Helium zum Prozessgas erhöhen lässt (DE 41 10 930 A1). Auch beim nichtreaktiven Sputtern von Metallschichten auf Kunststoffoberflächen werden beispielsweise sauerstoff-, helium-und wasserstoff-

haltige Prozessgase für Plasmaentladungen verwendet (EP 0 507 113 A1). Auf diese Weise werden die Oberflächenhaftung und die Benetzbarkeit der Kunststoffe verbessert.

Für zahlreiche Anwendungen, z. B. bei der Herstellung von Anzeigeelementen oder optisch transparenten Abschirmungen gegen elektromagnetische Strahlung, werden transparente Schichten benötigt, die außer einer gesteigerten mechanischen Beständigkeit gegenüber dem beschriebenen Stand der Technik einen deutlich verringerten spezifischen elektrischen Widerstand aufweisen. Übliche Materialien für herkömmliche transparente leitfähige Schichten sind Oxide der Elemente Sn, Zn, In und Ce.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Magnetronsputtern für die Herstellung transparenter leitfähiger Oxidschichten der chemischen Elemente Sn, Zn, In, Ce anzugeben, die sich durch einen möglichst geringen spezifischen elektrischen Widerstand und hohe Transparenz bei gegebener Schichtdicke auszeichnen. Das Verfahren soll die Herstellung solcher Schichten auch dann erlauben, wenn die Möglichkeit des Heizens der Substrate nicht oder nur bedingt besteht. Aus wirtschaftlichen Gründen soll die Herstellung gut leitfähiger transparenter Schichten auch ohne Doppel-Magnetron- Anordnung möglich sein.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 gelöst.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 17 beschrieben.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, dass die Zugabe von Helium zum Prozessgas nicht nur zu einer Steigerung der Aufwachsgeschwindigkeit und Haftfestigkeit der Schichten führen kann, sondern überraschenderweise bei der Kathodenzerstäubung der vorgenannten Elemente auch einen wesentlichen Einfluss auf den spezifischen elektrischen Widerstand der auf diese Weise abgeschiedenen Schichten hat.

Der Kern der Erfindung besteht dabei darin, diesen Einfluss auszunutzen, indem durch Zugabe eines bestimmten Anteils des Edelgases Helium zum Prozessgas im Sputterprozess der spezifische elektrische Widerstand der abgeschiedenen Schicht entscheidend reduziert wird, wobei im allgemeinen gleichzeitig eine Verbesserung der Transparenz erreicht wird.

Sehr gute elektrische Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten werden erzielt, wenn das Prozessgas außer Argon zusätzlich Anteile von Sauerstoff enthält, also eine reaktive

Abscheidung erfolgt. Die Anwendung des Verfahrens bleibt jedoch keinesfalls auf reaktive Prozesse beschränkt.

Durch das Verfahren wird überraschenderweise der spezifische elektrische Widerstand einer Indiumoxid-Zinnoxid-Schicht (ITO), die mit nur einem Magnetron abgeschieden wird, so weit reduziert, wie dies bisher nur bei der Abscheidung mittels einer Doppelmagnetron- anordnung beobachtet wurde. Dadurch wirkt sich die Erfindung vorteilhaft bezüglich der Wirtschaftlichkeit aus. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit üblichen Sputteranlagen ohne nennenswerte Erweiterung der technischen Ausstattung ausgeführt werden. Das stellt einen großen Vorteil für das Verfahren dar. Die Auswirkungen der Erfindung wurden bei der Abscheidung von Schichten aus Indiumoxid-Zinnoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Zinkoxid und Ceroxid überprüft. Für alle Materialien liegt der Anteil des vorteilhafterweise zu- zumischenden Heliums im Bereich von 5 bis 50 Volumenprozent des Arbeitsgases, das zur Abscheidung der transparenten leitfähigen Schichten durch Magnetronsputtern für die Ausbildung des Plasmas verwendet wird.

Als besonders vorteilhaft hat sich ein Heliumanteil von 7 bis 15 Volumenprozent Helium bei einem Totaldruck des Arbeitsgases von 0,15 Pa bis 0,6 Pa erwiesen. Der Abstand zwischen Target und Substrat sollte zwischen 40 und 100 mm, vorteilhafterweise zwischen 60 und 80 mm liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich mit Einzelmagnetrons und Doppelanordnungen von Magnetrons betreiben. Dabei kann die Energieeinspeisung gleichermaßen durch Gleichstrom bzw. unipolar oder bipolar gepulst erfolgen. Im Falle gepulster Energieeinspeisung hat sich eine Pulsfrequenz von 10 bis 100 kHz als vorteilhaft erwiesen. Für die Abscheidung von Indium/Zinn-Oxid hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Schicht durch Sputtern eines Targets aus Indiumoxid-Zinnoxid mit. einer Zusammensetzung von 90 Masseprozent zu 10 Masseprozent mittels eines durch Gleich- strom gespeisten Magnetrons in einem Gemisch aus Argon, 1 bis 10 Volumenprozent Sauerstoff und 7 bis 15 Volumenprozent Helium bei einem Totaldruck dieses Arbeitsgases von 0,15 Pa bis 0,6 Pa und einem Abstand zwischen dem Target und dem Substrat von 40 mm bis 100 mm abgeschieden wird. Erfolgt die Abscheidung auf ein Glassubstrat, so kann dieses auf eine Temperatur von mindestens 250 °C gebracht werden. Auf diese Weise lassen sich spezifische Widerstände unter 150 u*cm, oft sogar unter 100 uQ*cm erzielen.

Auf organischen Substraten, beispielsweise aus Polycarbonat oder Polyethylen oder Poly- methylmethacrylat, lassen sich bei Substrattemperaturen von höchstens 100 °C spezifische Widerstände unter 300 uQ*cm, oft sogar unter 200 uQ*cm erzielen. Besonders

substratschonend lassen sich diese Werte bei einer Substrattemperatur von höchstens 80°C erzielen.

Derart abgeschiedene Schichten lassen sich mit Vorteil in Mehr-oder Doppelschichtsysteme integrieren.

Anhand von Ausführungsbeispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

In den Tabellen 1 bis 3 werden beispielhaft verschiedene Parametersätze erfindungsgemäß durchgeführter Versuche offenbart.

Fig. 1 zeigt eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes vom Sauerstoffgehalt des Prozessgases bei verschiedenen Verfahrensbedingungen.

Tab. 1 dokumentiert vergleichend in einem sauerstofffreien und einem sauerstoffhaltigen Argon-Helium Gasgemisch hergestellten Schichten.

Tab. 2 zeigt entsprechende Schichten, die bei zusätzlicher Substratheizung hergestellt wurden.

Tab. 3 dokumentiert die Verfahrensparameter der gemäß Fig. 2 ausgewerteten Schichten.

Fig. 1 zeigt schematisch eine geeignete Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Abscheidung der Schichten mittels eines Magnetrons. Das Verfahren wird in einer Vakuum- kammer (1) durchgeführt, die mit einer Pumpeinrichtung (2) evakuiert werden kann. Die Erzeugung des Plasmas (3) zur Abscheidung der Schicht erfolgt bei einem Druck von 0,1 Pa bis 1 Pa. Der Arbeitsdruck wird durch einen Regelkreis mit Drosselventilen (4) konstant gehalten. Das Substrat (5), Glas bzw. Kunststoff, befindet sich gegenüber dem Magnetron (6), welches aus einer Trägerkühlplatte (7), einer Magnetanordnung (8) und dem Target (9) besteht. Das Target besteht aus Indiumoxid-Zinnoxid mit einer Zusammensetzung von 90 Masseprozent zu 10 Masseprozent und wird mit Gleichstrom unter Nutzung der Strom- versorgungseinrichtung (10) betrieben. Das zur Ausbildung des Plasmas benötigte Prozess- gas Argon wird durch den Gasflussregler (11) in die Vakuumkammer eingelassen. Das Reaktivgas Sauerstoff wird durch einen weiteren Gasflussregler (12) dem Prozessgas zu- geführt. Durch einen weiteren Gasflussregler (13) wird erfindungsgemäß dem Prozessgas Helium zugefügt. Das Verhältnis der Argon-Helium-Zusammensetzung des Prozessgases wird über die Gasflussregler entsprechend eingestellt. Mit dem Heizer (14) kann die Substrattemperatur eingestellt werden. Das Substrat wird während der Beschichtung relativ

zum Magnetron linear mit gleichförmiger Geschwindigkeit bewegt. Der Abstand zwischen dem Target und dem Substrat ist veränderbar.

Tab. 1 Beispiele 1 und 2 : Auf ungeheizten Glassubstraten werden mit der in Fig. 1 beschriebenen Einrichtung ITO- Schichten gemäß Beispiel 1 und 2 von einem mittels Gleichstrom bei einer Leistung von 3 kW gespeisten, 750 mm langen Magnetron mit einem Target aus Indiumoxid-Zinnoxid der Zusammensetzung von 90 Masseprozent zu 10 Masseprozent abgeschieden. Der Abstand zwischen dem Substrat und dem Target beträgt 70 mm. Der Arbeitsdruck beträgt 0,3 Pa. Die eingestellten Verfahrensparameter und die Ergebnisse für den spezifischen elektrischen Widerstand sowie die Transmission im sichtbaren Bereich des Lichtes von 380 nm bis 780 nm gehen aus Tabelle 1 hervor. Die Beispiele 1 und 2 entsprechen hierbei dem erfindungsgemäßen Vorgehen. Zum Vergleich wurden die ITO-Schichten 1 a und 2a entsprechend dem Vorgehen nach dem Stand der Technik hergestellt. Der Vergleich der Beispielschicht 1 mit der Vergleichsschicht 1 a zeigt die Reduzierung des spezifischen elektrischen Widerstandes für den Fall, dass dem Prozessgas kein Sauerstoff zugeführt wird.

Der spezifische elektrische Widerstand der ohne Substratheizen und ohne Zugabe von Sauerstoff zum Prozessgas abgeschiedenen Indiumoxid-Zinnoxid-Schicht beträgt im Beispiel 1 bei einem Helium-Argon Verhältnis von 1 zu 20 im Prozessgas 984 un*cm. Bei der Anwendung von reinem Argon als Prozessgas unter sonst gleichen Versuchsbedingungen beträgt der spezifische elektrische Widerstand für die Vergleichsschicht 1 a 1200 NSQ*cm.

Die mit heliumhaltigen Prozessgas abgeschiedenen leitfähigen Schichten wiesen überraschenderweise außerdem eine etwas höhere Transparenz auf.

Der spezifische elektrische Widerstand der in Beispiel 2 ohne Substratheizen und mit einer Zugabe von 6,25 % Sauerstoff zum Prozessgas abgeschiedenen Indiumoxid-Zinnoxid- Schichten beträgt bei einem Helium-Argon Verhältnis von 1 zu 20 im Prozessgas 463 uQ*cm. Vergleichsweise beträgt bei der Anwendung von reinem Argon als Prozessgas unter sonst gleichen Versuchbedingungen der spezifische elektrische Widerstand 526 uQ*cm (s. Vergleichsschicht 2a).

Tab. 2 Beispiele 3 und 4 : In Tabelle 2 sind Verfahrensparameter und Eigenschaften der Beispielschichten 3 bis 4 dargestellt. Auf einem auf 300 °C geheizten Glassubstrat wird mit der in Fig. 1

beschriebenen Einrichtung eine ITO-Schicht von einem mittels Gleichstrom bei einer Leistung von 3 kW gespeisten 750 mm langem Magnetron mit einem Target aus Indiumoxid-Zinnoxid der Zusammensetzung von 90 Masseprozent zu 10 Masseprozent, abgeschieden. Der Abstand zwischen dem Substrat und dem Target beträgt 70 mm. Der Arbeitsdruck beträgt 0,3 Pa.

Beispiele 5 und 6 : Es wurden entsprechende Beschichtungen, jedoch ohne Substratheizung, gemäß Beispiel 5 und 6 durchgeführt und die Schichteigenschaften gemäß Tabelle 2 ermittelt. Der Vergleich der Beispiele 3 und 5 bzw. 4 und 6 zeigt die weitere Reduzierung des spezifischen elektrischen Widerstandes entsprechend dem erfindungsgemäßen Vorgehen. Der spezifische elektrische Widerstand der mit Substratheizen auf 300 °C und ohne Zugabe von Sauerstoff zum Prozessgas abgeschiedenen Indiumoxid-Zinnoxid-Schichten beträgt im Beispiel 3 bei einem Helium-Argon Verhältnis von 1 zu 10 im Prozessgas 187 u2*cm. Die Anwendung des Verfahrens ohne Substratheizung bei einem Helium-Argon Verhältnis von 1 zu 10 im Prozessgas unter gleichen Versuchsbedingungen führt im Beispiel 5 zu einem spezifischen elektrischen Widerstand von 705 uQ*cm. Der spezifische elektrische Wider- stand der mit Substratheizen auf 300 °C und mit einer Zugabe von 1,25 % Sauerstoff zum Prozessgas abgeschiedenen Indiumoxid-Zinnoxid-Schicht beträgt im Beispiel 4 bei einem 10 % igen Helium-Anteil im Prozessgas 172 uQ*cm. Die Anwendung des Verfahrens ohne Substratheizung bei einem Helium-Argon Verhältnis von 1 zu 10 im Prozessgas unter gleichen Versuchsbedingungen führt in Beispiel 6 zu einem spezifischen elektrischen Widerstand von 491 uQ*cm.

Tab. 3, Fig. 2 Beispiele 7 bis 9 : Mit Beispielschichten gemäß Tabelle 3 ist für unterschiedliche Anteile von Helium im Argon der Einfluss von zusätzlich eingelassenem Sauerstoff auf den spezifischen elektrischen Widerstand von ITO-Schichten untersucht worden. Die Resultate sind in Fig. 2 dokumentiert.

Dafür wurden auf ungeheizten Glassubstraten (Beispiele 7 und 8) bzw. geheizten Glas- substraten (Beispiel 9) mit der in Fig. 1 beschriebenen Einrichtung ITO-Schichten von einem mittels Gleichstrom bei einer Leistung von 3 kW gespeisten, 750 mm langen Magnetron mit einem Target aus Indiumoxid-Zinnoxid mit einer Zusammensetzung von 90 Masseprozent zu 10 Masseprozent abgeschieden. Der Abstand zwischen dem Substrat und dem Target

beträgt 70 mm. Der Arbeitsdruck beträgt 0,3 Pa. Zur Herstellung der Beispielschichten 7 bis 9 wird dem System schrittweise Sauerstoff bis zu einem maximalen Anteil von 10 % zum Prozessgas zugeführt. Zum Vergleich wurden die Schichten 10 gemäß dem Stand der Verfahrenstechnik hergestellt. Die dabei eingestellten Parameter wurden so gewählt, dass der niedrigste spezifische elektrische Widerstand erreicht wird. Die eingestellten Verfahrens- parameter für die verschiedenen Beispiele gehen aus Tabelle 3 hervor. Fig. 2 stellt die Ab- hängigkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes von dem Anteil an Sauerstoff in dem argonhaltigen bzw. helium-/argonhaltigen Prozessgas grafisch dar. Die Anwendung des Verfahrens ohne Substratheizung bei einem heliumfreien argonhaltigen Prozessgas gemäß Beispiel 10 und der schrittweisen Zugabe von Sauerstoff zum Prozessgas führt zu dem in Fig. 2 dargestellten Zusammenhang. Die Anwendung des Verfahrens ohne Substratheizung bei einem Helium-Argon Verhältnis von 1 zu 20 im Prozessgas unter gleichen Versuchs- bedingungen und der schrittweisen Zugabe von Sauerstoff zum Prozessgas führt zum im Beispiel 7 dargestellten Zusammenhang. Die Anwendung des Verfahrens ohne Substrat- heizung bei einem Helium-Argon Verhältnis von 1 zu 10 im Prozessgas unter gleichen Versuchsbedingungen und der schrittweisen Zugabe von Sauerstoff zum Prozessgas führt zu dem in Beispiel 8 dargestellten Zusammenhang. Der Vergleich der Beispiele 7 bis 9 mit dem Beispiel 10 zeigt, dass durch die Zugabe von Helium zum Prozessgas der spezifische elektrische Widerstand reduziert wird. Die Anwendung des Verfahrens mit Substratheizung auf 300 °C bei einem Helium-Argon Verhältnis von 1 zu 10 im Prozessgas unter gleichen Versuchsbedingungen und der schrittweisen Zugabe von Sauerstoff bis zu 4 % zum Prozessgas führt zu dem in Beispiel 9 dargestellten Zusammenhang. Dieses Beispiel zeigt, dass durch das Heizen der Substrate auf 300 °C und der Zugabe von Helium zum Prozess- gas der niedrigste spezifische elektrische Widerstand erreicht wird.

Stets lässt sich der Einfluss des eingelassenen Heliums nachweisen. Vergleichbare Schichten weisen ohne Heliumeinlass immer einen höheren spezifischen Widerstand auf.