Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen der Konzentration eines Jod / Jodid enthaltenden Wirkstoffs in wäßrigen Wirkstofflö¬ sungen, die insbesondere zur Reinigung oder Desinfektion von Behäl¬ tern wie Flaschen, Fässern, Kegs, Kästen und Tanks und/oder Rohr¬ leitungen in der lebensmittelverarbeitenden Industrie sowie zur in¬ dustriellen Reinigung in DurchlaufWaschanlagen eingesetzt werden, wobei die Konzentration der Wirkstoffe in der Lösung über eine Be¬ stimmung ihres Jod / Jodid-Gehalts gemessen wird.

Bei der Verwendung von Reinigungsmitteln in der gewerblichen Wirt¬ schaft ist es aus Umweltschutzgründen und wirtschaftlichen Ge¬ sichtspunkten einerseits erwünscht, eine Überdosierung zu vermeiden. Andererseits führt aber eine Unterdosierung zu einem ungenügenden Reinigungsergebnis. Eine Lösung des Problems wird erschwert, wenn die zu reinigenden Gegenstände kontinuierlich ein Reinigungs- oder Desinfektionsbad durchlaufen, wie dies häufig bei der gewerblichen

Reinigung, z. B. bei der Flaschen-, Fässer-, Keg-, Behälterreinigung und der gewerblichen Reinigung von Blechen oder Textilien der Fall ist. Mit den gereinigten oder desinfizierten Gegenständen wird näm¬ lich Reinigungs- oder Desinfektionsmittel aus dem Bad ausgeschleppt, so daß eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Auffüllung des Reinigungs- oder Desinfektioπsbades mit Frischwasser vorgenommen wird. Die sich allmählich verringernde Konzentration an Reinigungs¬ oder Desinfektionsmittel wird gemessen und bei Bedarf nachdosiert.

Bei Reinigungssystemen für geschlossene Anlagen (ClP-Systeme), bei denen die Reinigungs- oder Desinfektionslösung mehrfach verwendet wird, treten durch Mischphasen bei der Vor- und Nachspülung eben¬ falls Verdünnungseffekte auf. Zusätzlich muß bei der Stapelung ge¬ brauchter Reinigungslösungen, die üblicherweise mit Frischwasser aus den Rohrleitungen ausgeschoben werden, gesteuert werden, bis zu welchem Zeitpunkt die rückkehrende Lösung in den Stapelbehälter ge¬ führt wird und ab wann die Konzentration an Reinigungs- oder Desin¬ fektionsmittel im Nachspülwasser das Auffangen nicht mehr lohnt, und vor allem, ab welcher Nachspüldauer die Anlage erneut mit Lebens¬ mitteln befällt werden kann, ohne daß eine Kontamination mit Reini¬ gungs- oder Desinfektionschemikalien befürchtet werden muß. Dieses Verfahren bei der CIP-Reiπigung wird als "Phasentrennuπg" bezeich¬ net.

Bei diesen Betriebsweisen kommt der präzisen Messung der Reinigungs¬ und Desinfektionsmittelkonzentration in der Reinigungs- oder Desin¬ fektionslösung oder in dem Nachspülwasser eine überragende Bedeutung zu. Bei der Reinigung sind die Wirkstoffkonzentrationen aus den oben genannten Gründen in engen Grenzen zu halten. Z. B. führen zu hohe Konzentrationen bei der Reinigung wiederbefü11barer PET-Flaschen (PET = Polyethylenterephtalat) zu Spannungsrißkorrosion, bei zu niedrigen Konzentrationen werden die Flaschen ebenfalls angegriffen und das Reinigungsergebnis ist ungenügend. Im ClP-Prozess ist der

letzte Vorgang häufig ein Desinfektionsschritt. Besonders die Kon¬ tamination von Lebensmitteln mit den häufig toxischen Desinfekti¬ onsmitteln ist zu vermeiden und der Nachspülprozess daher besonders sorgfältig zu überwachen.

Die bisher bekannten Verfahren zur Konzentrationsbestimmung weisen jedoch Nachteile auf. Als Oπ-line-Messmethode wird die Leitfähig¬ keitsmessung durchgeführt. Damit Leitwertschwankungen im Leitungs¬ wasser nicht zu Messfehlern führen, setzt die sichere Durchführung dieser Methode einen relativ hohen Leitwert der Wirkstofflösung von üblicherweise mindestens 3 bis 4 mS voraus, der lediglich von stark alkalischen oder stark sauren Lösungen erreicht wird. Das Fehlen geeigneter On-line-Messmethoden für weitgehend neutrale Wirkstoff¬ lösungen, z. B. Desinfektionsmittel auf der Basis von quarterπären Ammoniumverbindungen oder Biguaniden, erschwert deren Einsatz für die CIP-Reinigung in der Lebensmittelindustrie erheblich. Wird in Flaschenreinigungsmaschinen die Leitfähigkeit als Maß für die Wirk¬ stoffkonzentration herangezogen, so täuschen die erhaltenen Werte eine zu hohe Wirkstoffkoπzentration vor, da durch den Eintrag von Kohlendioxid und durch z. B. aus der Auflösung von Aluminiumfolie erhaltene Salze die Leitfähigkeit der Lauge allmählich ansteigt.

Eine andere, praxisübliche Art der Dosierung von Wirkstoffkonzen- traten ist die Dosierung proportional zum Flaschendurchsatz. Dieser Methode liegt die Überlegung zugrunde, daß jede Flasche mit der Flaschenzelle eine konstante Menge an Reinigungslauge aus dem Bad ausschleppt. Je nach Versteinung der Flaschenzellen, Schaumverhalten der Lösung und Lenkung der Flüssigkeitsströme zwischen den ver¬ schiedenen Bädern industrieller Flascheπreinigungsmaschinen ändert sich diese Menge jedoch. Aus der betrieblichen Praxis ist es be¬ kannt, daß bei der Dosierung nach den genannten Methoden die tat¬ sächliche Reinigungsmittelkonzentration im Laufe weniger Tage von der Sollkonzentration um 50 h oder mehr abweichen kann. Liegen

technische Defekte der Dosiervorrichtung vor, können diese erst nach der in Intervallen von 1 bis 5 Tagen durchgeführten aufwendigen ma¬ nuellen Konzentrationsbestimmung erkannt und behoben werden. In diesen Fällen treten in der betrieblichen Praxis Konzentrations¬ schwankungen bis um den Faktor 40 auf.

Genauer als die Leitfähigkeitsmessung arbeiten andere Bestimmungs¬ methoden, mit denen der Gehalt an Wirkstoff auf chemisch¬ analytischem Weg bestimmt wird. Diese Verfahren sind jedoch zeitin¬ tensiv, nur manuell durchführbar und können die Konzentration nicht kontinuierlich erfassen. So kann bei Jod / Jodid enthaltenden Wirk¬ stoffen, deren Konzentration in der Wirkstofflösung durch eine Be- Stimmung des in der Lösung vorhandenen Jods vorgenommen werden. Da¬ bei wird mittels Aktivkohlefiltration das Netzmittel aus einer Probe der Wirkstofflösung entfernt. Die in der Lösung vorhandenen Jodioneπ werden oxidiert. Vorhandenes Eiweiß wird durch Zugabe von Kupfer¬ sulfat gebunden. Nach einer Extraktion des Jods in Chloroform oder Methylenchlorid wird der Jodgehalt photometrisch bestimmt. Über eine Eichkurve kann daraus die Wirkstoffkonzentration ermittelt werden. Neben den oben genannten Nachteilen ist diese Methode sehr zeitin¬ tensiv und mit einer hohen Störanfälligkeit behaftet. Nachteilig ist ferner der notwendige Einsatz von chlorhaltigen Lösungsmitteln.

Eine besondere Problematik liegt in dem Gehalt der Wirkstofflösung an Verunreinigungen, die zu Verfälschungen der Meßwerte führen können. Daher ist eine Vielzahl von denkbaren Verfahren zur Bestimmung der Konzentration in der Praxis nicht mit ausreichender Zuverlässigkeit einsetzbar.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art bereitzustellen, das zuverlässig, genau, schnell, wenig störanfällig und kontinuierlich arbeitet. Es soll ferner eine Automatisierung der Nachdosierung des Wirkstoffes

ermöglichen. Insbesondere soll das erfindungsgemäße Verfahren in einer integrierten Reinigungstechnik, genannt "cleaning in place", einsetzbar sein. Es handelt sich dabei um große, zusammenhängende, voll automatische Reinigungssysteme, die alle Lagertank- und Lei¬ tungssysteme nach jedem Produktionsvorgang automatisch reinigen. Die Reinigungsprozeße werden von Kleinrechnern überwacht, so daß ein vorgegebener optimaler Hygieπestandard immer wieder aufs neue her¬ gestellt wird. Anwendung findet diese Technik in der Milchwirt¬ schaft, der Brauwirtschaft und der Getränkeindustrie.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Jod¬ ionenkonzentration in der Lösung potentiometriseh mittels auf Jodionen selektiv ansprechender Elektroden mißt und aus den erha.- tenen Meßwerten die Konzentration des Wirkstoffs bestimmt, wobei die Jod/Jodid-Konzentration in der Lösung zwischen 0,1 und 1000 ppm liegt. Insbesondere liegt die Jod/Jodid-Kozentration in der Lösung im Bereich zwischen 1 und 20 ppm.

Vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Messung der Wirkstoffkonzentration in den Laugenbädern und Wasserzonen in¬ dustrieller Flaschenreinigungsmaschinen eingesetzt.

Bevorzugt ist ebenfalls, daß das Verfahren zur Messung der Wirk¬ stoffkonzentration von Reinigungs- oder Desinfektionsmittellösungen für ClP-Prozesse in der Lebensmittelindustrie eingesetzt wird.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird das Verfahren zur Messung der Wirkstoffkonzentration in industriellen Durchlauf¬ waschanlagen insbesondere für die Reinigung von Blechen oder Textilien eingesetzt, wobei insbesondere die zu reinigenden, durchlaufenden Gegenstände einen Teil der Wirkstofflösung aus den Wirkstoffbädern ausschleppen.

Bevorzugt bestimmt man die Konzentration des Wirkstoffs aus dem ge¬ messenen Potential mittels einer Eichkurve, die durch die gemessenen Potentiale mindestens zweier unterschiedlicher Konzentrationen des Wirkstoffs in der zu überwachenden Lösung festgelegt worden ist. Man erhält besonders zuverlässige Meßwerte, da man die in der Praxis vorliegende Lösung mit den typischen Verunreinigungen des speziellen Reinigungs- und Desinfektionsvorgangs zur Eichung heranzieht. Es hat sich dabei als vorteilhaft herausgestellt, wenn die zur Eichung verwendeten Meßpunkte einen Konzentrationsbereich zwischen einer und zwei Dekaden umfassen.

Insbesondere ist die direkte Potentiometrie bei der Ausübung des erfiπdungsge äßen Verfahrens vorteilhaft, da sie ohne größeren Auf¬ wand sofort aktuelle Meßwerte liefert. Ein Einbau in eine automa¬ tische Dosiervorrichtung ist außerdem problemlos. Bei der Eichung ist es zweckmäßig, die erhaltenen Potentiale gegen den Logarithmus der Konzentrationen aufzutragen, so daß eine Eichgerade erhalten wird.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft das Dosieren/Nachdosieren eines Jod/Jodid enthaltenden Wirkstoffs in eine wäßrige Wirkstoff¬ lösung. Dabei wird erfindungsgemäß die Dosierung von einer Regel¬ einrichtung gesteuert, die die erfiπdungsgemäß ermittelte Ist¬ konzentration mit einer vorgegebenen Sollkonzeπtration vergleicht. Mit diesem Dosierverfahren läßt sich eine integrierte Reinigungs¬ technik ("cleaning in place") aufbauen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung trennt man Vor- oder Nachspülwässer in ClP-Prozessen von der wäßrigen Wirkstofflösung (Phasentrennung), indem die Phasentrennuπg von einer Einrichtung gesteuert wird, die die ermittelte Konzentration des Wirkstoffs mit einer vorgegebenen Sollkonzentration vergleicht und

entsprechend dem Vergleichsergebnis Ventile zur Phasentrennung an¬ steuert.

Im folgenden werden Versuchsergebnisse mit dem erfindungsgemäßen Verfahren näher beschrieben.

An einer Flaschwaschmaschine für wiederbefüllbare PET-Flaschen wur¬ den Konzeπtrations essungen mit selektiv auf Jodionen ansprechenden Elektroden durchgeführt. Um die Zuverlässigkeit der neuen Methode zu überprüfen, wurde die Reinigungsmittelkonzentration zum Vergleich auch photometrisch, wie es oben beschrieben ist, bestimmt.

In einem Durchflußbecher wurden eine Jodidelektrode und eine ge¬ wöhnliche pH-Elektrode als Gegenelektrode installiert. Durch den Becher wurde die Reinigungslauge aus einer laufenden Flaschenwasch¬ maschine geleitet. Die verstärkten Meßsignale registrierte man auf einem Schreiber. Zunächst wurde eine Eichkurve aufgenommen, in der das Potential der Originallauge und der Lauge nach einer Erhöhung der Reinigungsmittelkonzentration um den Faktor 10 gemessen wurde. Die Konzentration des Reinigungsmittels in der Originallauge wurde photometrisch bestimmt. Die Eichgerade wurde erstellt, indem der Logarithmus der Potentiale gegen die Konzentration aufgetragen wur¬ de. Um die Korrelation der potentiometrisch bestimmten Konzentrati¬ onswerte mit den aus der photometrischen Bestimmung ermittelten über einen weiten Bereich zu erfassen, wurde portionsweise während der Messung Reinigungsmittel zudosiert. Bei dem Reinigungsmittel handelt es sich um das Handelsprodukt P3-Stabi1on AL flüssig, einem Wirk¬ stoffkonzentrat für die Flaschenreinigung, das auch zur Entfernung von Aluminiumfolien, -etiketten und -kapseln geeignet ist. Die er¬ haltenen Ergebnisse finden sich für eine Reinigungslauge mit Ver¬ schmutzungen in Tabelle 1 und für eine frische Reinigungslauge in Tabelle 2. Die Zuverlässigkeit und Genauigkeit des erfindungsgemäßen

Verfahrens und damit dessen hervorragende Eignung für einen Einsatz in der Praxis sind daraus ersichtlich.

Tabelle 1: Gehalt an P3-Stabilon in % in verschmutzter Lauge

Tabelle 2: Gehalt an P3-Stabilon in % in frischer Lauge