Stand der Technik Eine weit verbreitete Art von Messsonden für potentiometrische Messungen von lo- nenkonzentrationen oder von Redoxpotentialen ist mit einem Diaphragma aus einem porösen Material ausgestattet, über das ein in der Messsonde enthaltener, allgemein in flüssiger Form vorliegender Bezugs-und/oder Brückenelektrolyt mit einer Messlö- sung in Kontakt bringbar ist. Insbesondere beim Einsatz für die Prozessüberwachung und/oder Prozesssteuerung bei chemischen oder mikrobiologischen Verfahren kön- nen Verschmutzungen des Diaphragmas auftreten, die zu einer Verfälschung des Messergebnisses führen.

Aus der DE 3405431 C2 ist eine Messsonde ohne Diaphragma bekannt, welche für Verschmutzungen wesentlich weniger anfällig ist. Die dort beschriebene Messsonde hat ein Gehäuse aus elektrisch isolierendem Material, wobei das Gehäuse mindes- tens einen Hohlraum zur Aufnahme eines Bezugselementes und einen Elektrolyten sowie mindestens eine Öffnung aufweist, durch die der Elektrolyt mit einer ausserhalb des Gehäuses befindlichen Messlösung in Kontakt bringbar ist. Der Hohlraum ist mit einem ionendurchlässigen hochviskosen mikroporösen Polymer ausgefüllt, wobei das Polymer und der Elektrolyt zusammen eine Füllmasse bilden. Durch diese Bauweise ist eine hohe Konstanz des am Bezugselement messbaren Potentials auch bei stark verschmutzten Messlösungen gewährleistet, und überdies ist die Messsonde mit Drü- cken von wesentlich mehr als 10 bar belastbar.

Ein bekanntes Problem bei Messsonden dieser Gattung besteht darin, dass mit fort- schreitender Betriebsdauer der anfänglich im Polymer befindliche Elektrolyt zuneh- mend in die Messlösung übertritt, wodurch sich im Polymer eine im Inneren des Ge-

häuses fortschreitende Verarmung an Elektrolyten ergibt, die auch als Alterungspro- zess der Messsonde bezeichnet wird. Wenn die Verarmung an Elektrolyten schliess- lich das Bezugselement erreicht, stellt sich eine unerwünschte Veränderung des am Bezugselement abgreifbaren Potentials ein. Zur Vermeidung verfälschter Messergeb- nisse ist es deshalb erforderlich, den Alterungsprozess der Messsonde zu überwa- chen. Insbesondere sollte eine bevorstehende Ankunft der Verarmung am Bezugs- element rechtzeitig, das heisst zu einem Zeitpunkt, in dem noch eine angemessene Restbetriebsdauer verbleibt, erkennbar sein.

Zur Lösung dieses Problems ist in der DE 3405431 C2 vorgesehen, dass der Elekt- rolyt eine Suspension von homogen verteilten Partikeln eines Neutralsalzes mit lonen gleicher Überführungszahl in einer wässrigen Lösung des Neutralsalzes ist, wobei das Polymer und die Neutralsalzsuspension zusammen ein Gel bilden, das eine Trü- bung durch die Neutralsalzpartikeln aufweist. Durch diese Ausbildung lässt sich der Alterungszustand der bekannten Messsonde visuell feststellen, da die Trübung des Polymers mit fortschreitender Alterung abnimmt. Der Grund für diese Abnahme liegt darin, dass die feinverteilten Neutralsalzpartiklen laufend in Lösung gehen, bis im Endzustand eine Lösung vorliegt, die im wesentlich keine suspendierten Neutralsalz- partikeln enthält und dementsprechend eine stark verminderte Trübung aufweist. Da- bei wurde festgestellt, dass zwischen einem in ursprünglichem Zustand vorliegenden Bereich des Gels, in dem die Neutralsalzpartikeln homogen suspendiert sind, und ei- nem zweiten Bereich, in dem die Neutralsalzpartikeln in Lösung gegangen sind, sich eine deutlich sichtbare Verarmungsfront ausbildet, deren Fortschreiten auf einem von der Öffnung des Gehäuses bis hin zum Bezugselement führenden Verarmungsweg visuell verfolgt werden kann. Aus der Lage der Verarmungsfront und ihrer Wande- rungsgeschwindigkeit kann auf den Alterungszustand beziehungsweise auf die Ge- schwindigkeit der Alterung und damit auf die Restbetriebsdauer geschlossen werden.

Ein Nachteil der aus der DE 3405431 C2 bekannten Messsonde besteht jedoch darin, dass zur Überwachung des Alterungszustandes beziehungsweise zur Bestimmung der Restbetriebsdauer der Messsonde ein einwandfreier visueller Zugang zum Hohl- raum der Messsonde erforderlich ist. Dies schliesst einerseits die Verwendung eines nicht durchsichtigen Gehäuses aus und ergibt andererseits Probleme bei einer Ver-

schmutzung eines an sich durchsichtigen Gehäuses. Ein weiteres und gravierendes Problem stellt die Verfärbung oder Verschmutzung des im Hohlraum befindlichen Gels, beispielsweise durch aus der Messlösung eindiffundierenden Farbstoff oder durch aus der Lösung eingeschleppte Schmutzpartikel dar, welche die visuelle Er- kennung der Verarmungsfront praktisch verunmöglichen können. Nachteilig ist über- dies, dass zwecks Sichtbarmachung der Verarmungsfront ein als Suspension von homogen verteilten Partikeln eines Neutralsalzes mit lonen gleicher Überführungszahl in einer wässrigen Lösung des Neutralsalzes vorliegender Elektrolyt vorzusehen ist, was insbesondere die Verwendung anders ausgebildeter Elektrolyten ausschliesst.

Darstellung der Erfindung Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbessertes Verfahren zur Bestimmung der Rest- betriebsdauer anzugeben, bei welchem die obigen Nachteile vermieden werden.

Weitere Aufgaben der Erfindung bestehen darin, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bereitzustellen und eine Verwendung der Vorrichtung anzugeben.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das im Anspruch 1 definierte Verfahren sowie durch die im Anspruch 15 definierte Vorrichtung beziehungsweise das im Anspruch 16 defi- nierte Verfahren.

Beim erfindungsgemässen Verfahren zur Bestimmung einer Restbetriebsdauer einer potentiometrischen Messsonde, welche einen Elektrolyten sowie ein primäres Be- zugselement und ein sekundäres Bezugselement aufweist, welche derart angeordnet sind, dass eine von einer Öffnung der Messsonde ausgehend fortschreitende Verar- mung des Elektrolyten das sekundäre Bezugselement vor dem primären Bezugsele- ment erreicht, wird die zwischen primärem Bezugselement und sekundärem Bezugs- element vorliegende Potentialdifferenz auf Einhaltung eines vordefinierten Toleranz- kriteriums überwacht. Bei Verletzung des Toleranzkriteriums wird eine seit Inbetrieb- nahme der Messsonde verflossene Grundbetriebsdauer ermittelt und daraus die Restbetriebsdauer der Messsonde berechnet.

Dadurch, dass beim erfindungsgemässen Verfahren eine visuelle Zugänglichkeit des Hohlraums nicht erforderlich ist, lässt sich das Verfahren insbesondere auch bei

Messsonden mit einem nicht durchsichtigen Gehäuse oder bei Messsonden, die in einer Armatur eingebaut sind, anwenden. Darüber hinaus ist das Verfahren auch bei Messsonden mit verschmutztem Gehäuse durchführbar, was beispielsweise beim Einsatz im Zusammenhang mit verschmutzten oder schaumhaltigen Messlösungen vorteilhaft ist. Da es zudem nicht erforderlich ist, zwecks Sichtbarmachung der Ver- armungsfront einen als Suspension von homogen verteilten Partikeln eines Neutral- salzes mit lonen gleicher Überführungszahl in einer wässrigen Lösung des Neutral- salzes vorliegender Elektrolyt vorzusehen, wird der Anwendungsbereich des Verfah- rens zusätzlich erweitert. Insbesondere kann es auch bei Messsonden, deren Elekt- rolyt als gesättigte oder annähernd gesättigte Lösung eines Neutralsalzes in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise als annähernd gesättigte Lösung von Kali- umchlorid in Wasser vorliegt, angewendet werden. Dadurch, dass man bei Verletzung des Toleranzkriteriums eine seit Inbetriebnahme der Messsonde verflossene Grund- betriebsdauer ermittelt und daraus die Restbetriebsdauer der Messsonde berechnet, lässt sich die unter den verwendeten Betriebsbedingungen herrschende Alterungsge- schwindigkeit der überwachten Messsonde mitberücksichtigen und damit die Zuver- lässigkeit der ermittelten Restbetriebsdauer erhöhen.

Die erfindungsgemässe Vorrichtung weist eine potentiometrische Messsonde mit ei- nem Elektrolyten sowie einem primären Bezugselement und einem sekundären Be- zugselement auf, welche derart angeordnet sind, dass eine von einer Öffnung der Messsonde ausgehend fortschreitende Verarmung des Elektrolyten das sekundäre Bezugselement vor dem primären Bezugselement erreicht. Ausserdem sind Zeiter- fassungsmittel zur Erfassung einer seit Inbetriebnahme der Messsonde verflossene- nen Betriebsdauer, Überwachungsmittel zur Überwachung der zwischen primärem Bezugselement und sekundärem Bezugselement vorliegenden Potentialdifferenz so- wie Rechenmittel zur Berechnung der Restbetriebsdauer der Messonde vorgesehen.

Die berechnete Restbetriebsdauer kann mit üblichen Mitteln zur Anzeige gebracht und/oder weiterverarbeitet werden.

Die erfindungsgemässe Vorrichtung kann mit Vorteil zur Prozessüberwachung und/oder Prozesssteuerung verwendet werden.

Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.

Bei der Ausführungsform nach Anspruch 2 führt eine Verletzung des Toleranzkriteri- ums zur Auslösung eines Warnsignals. Dieses Warnsignal kann beispielsweise als optische und/oder akustische Anzeige, insbesondere als Aufforderung zur Einplanung geeigneter Massnahmen wie Wartung oder Ersatz der Messsonde, ausgestaltet sein.

Die Überwachung der Potentialdifferenz erfolgt gemäss Anspruch 3 im wesentlichen kontinuierlich. Alternativ kann die Potentialdifferenz gemäss Anspruch 4 in zeitlichen Abständen, beispielsweise periodisch überwacht werden.

Gemäss Anspruch 5 ist vorgesehen, dass beim Überwachen der Potentialdifferenz eine Signalfilterung vorgenommen wird. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Po- tentialdifferenz einen fluktuierierenden oder verrauschten zeitlichen Verlauf aufweist.

Grundsätzlich bestehen verschiedene Möglichkeiten zur Festlegung eines Toleranz- kriteriums beziehungsweise zur Definition, was als Verletzung des Toleranzkriteriums betrachtet wird. Gemäss Anspruch 6 wird als Verletzung des Toleranzkriteriums der Austritt des Absolutbetrages der Potentialdifferenz aus einem vordefinierten Tole- ranzbereich verwendet. Gemäss Anspruch 7 wird als Verletzung des Toleranzkriteri- ums das Durchschreiten eines oder mehrerer vordefinierter Toleranzwerte durch den Absolutbetrag der ersten zeitlichen Ableitung der Potentialdifferenz verwendet, das heisst es wird überwacht. Gemäss Anspruch 8 wird als Verletzung des Toleranzkrite- riums das Durchschreiten eines oder mehrerer vordefinierter Toleranzwerte durch den Absolutbetrag der zweiten zeitlichen Ableitung der Potentialdifferenz verwendet.

Prinzipiell kann aus der Grundbetriebsdauer, welche bei Verletzung des Toleranzkri- teriums seit Inbetriebnahme der Messsonde verflossen ist, die Restbetriebsdauer der Messsonde auf verschiedene Arten berechnet werden. Beispielsweise wird gemäss Anspruch 9 die Restbetriebsdauer durch Multiplikation der Grundbetriebsdauer mit einem vordefinierten Multiplikator berechnet.

Vorteilhafterweise wird gemäss Anspruch 10 die Potentialdifferenz nach erfolgter Verletzung des Toleranzkriteriums auf Einhaltung eines vordefinierten Alarmkriteri- ums überwacht und bei Verletzung des Alarmkriteriums die Restbetriebsdauer auf Null gesetzt. Insbesondere kann gemäss Anspruch 11 vorgesehen sein, dass eine Verletzung des Alarmkriteriums zur Auslösung eines Alarmsignals führt. Diese Aus- führungsformen gewähren eine zusätzliche Betriebssicherheit. Insbesondere lässt sich damit vermeiden, dass infolge einer nicht erkannten oder nicht beachteten An- zeige der Restbetriebsdauer die Messsonde verwendet wird, nachdem die Verar- mung des Elektrolyten bereits am primären Bezugselement angelangt ist.

Zur Festlegung des Alarmkriteriums beziehungsweise zur Definition, was als Verlet- zung des Alarmkriteriums betrachtet wird, bestehen analog zum Toleranzkriterium verschiedene Möglichkeiten, wobei bevorzugte Ausführungsformen in den Ansprü- chen 12 bis 14 definiert sind.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen näher beschrieben, dabei zeigen : Figur 1 eine als Bezugselektrode ausgebildete Messsonde, im Längsschnitt ; Figur 2 eine Messsonde mit verlängertem Verarmungsweg, in verkürzter Dar- stellung, im Längsschnitt ; Figur 3 den oberen Teil einer weiteren Messsonde mit verlängertem Verar- mungsweg, im Längsschnitt ; Figur 4 beispielhafte Verläufe der Potentiale des beiden Bezugselemente sowie der Potentialdifferenz als Funktion der Betriebsdauer ; Figur 5 den Verlauf des Absolutbetrags der Potentialdifferenz der Figur 4 als Funktion der Betriebsdauer ;

Figur 6 einen beispielhaften Verlauf des Absolutbetrags der ersten Ableitung der Potentialdifferenz als Funktion der Betriebsdauer ; Figur 7 einen beispielhaften Verlauf des Absolutbetrags der ersten Ableitung der Potentialdifferenz als Funktion der Betriebsdauer.

Wege zur Ausführung der Erfindung Die Figur 1 zeigt eine als Bezugselektrode ausgebildete Messsonde mit einem übli- cherweise als Elektrodenschaft bezeichneten rohrartigen Gehäuse 2 aus elektrisch i- solierendem Material, beispielsweise aus Glas oder aus einem Kunststoff wie einem Polyaryletherketon (PAEK), insbesondere Polyetheretherketon (PEEK). Das Gehäuse 2 weist einen Hohlraum 4 auf, welcher ein primäres Bezugselement 6, ein sekundä- res Bezugselement 8 sowie einen Elektrolyten 10 enthält. Eine Öffnung 12 des Ge- häuses 2 ist dazu vorgesehen, beim Eintauchen der Messonde in eine in der Figur nicht dargestellte Messlösung den Elektrolyten 10 mit der Messlösung in Kontakt zu bringen. Im gezeigten Beispiel ist die Öffnung 12 durch eine durchgehende Bohrung in einem endständigen Bereich 14 des Gehäuses 2 gebildet. Der Hohlraum 4 ist mit einem ionendurchlässigen hochviskosen mikroporösen Polymer ausgefüllt, welches zusammen mit dem Elektrolyten 8 eine Füllmasse 16 bildet. Um ein Ausfliessen der Füllmasse 16 durch die Öffnung 12 zu verhindern, sollte die Füllmasse bei den vor- gesehenen Betriebstemperaturen der Messsonde zähflüssig oder sogar fest sein.

Diesbezüglich hat sich als die Füllmasse bildendes Polymer ein Copolymer von Acryl- amid und N, N1-Methylen-bis-acrylamid bewährt.

Das primäre Bezugselement 6 ist als einseitig offene Patrone 18 ausgebildet, welche eine Primärelektrode 20 mit bekanntem Potential enthält. Beispielsweise ist die Pri- märelektrode als Ag/AgCI-Elektrode ausgestaltet, die einen chlorierten Silberdraht 22 aufweist, der in einen Primärelektrolyten 24 eingetaucht ist. Um ein Ausfliessen des Primärelektrolyten 24 am offenen Ende 26 der Patrone 18 zu verhindern, ist dieser in die Poren eines ionendurchlässigen mikroporösen Polymers, vorzugsweise dessel- ben wie es Bestandteil der Füllmasse 16 ist, eingeschlossen. In dem dem offenen Ende 26 gegenüberliegenden Teil des primären Bezugselementes 6 ist ein über eine drahtförmige Zuleitung 28, beispielsweise einen Platindraht, mit der Primärelektrode

20 verbundener Steckkontakt 30 vorgesehen, über den eine Verbindung mit im Kopf- teil 32 oder ausserhalb des Gehäuses 2 angeordneten Anschlusselementen herge- stellt werden kann. Ausserdem ist innerhalb des primären Bezugselementes 6 eine Dichtung 34, beispielsweise eine Glas-oder Kunststoffdichtung vorgesehen, durch die eine Berührung des Steckkontaktes 30 mit dem Primärelektrolyten 24 verhindert wird. Anstelle der endständigen Öffnung 26 kann gewünschtenfalls eine laterale Öff- nung vorgesehen sein.

Im Beispiel der Figur 1 ist das sekundäre Bezugselement 8 im wesentlichen identisch ausgebildet wie das primäre Bezugselement 6 und beinhaltet dementsprechend eine Patrone 36 mit einem offenen Ende 38, welche eine als Ag/AgCI-Elektrode ausges- taltete Sekundärelektrode 40 mit einem chlorierten Silberdraht 42 aufweist, der in ei- nen Sekundärelektrolyten 44 eingetaucht ist. Der Sekundärelektrolyt 44 ist in die Po- ren eines ionendurchlässigen mikroporösen Polymers, vorzugsweise desselben wie es Bestandteil der Füllmasse 16 ist, eingeschlossen. Ausserdem weist das sekundäre Bezugselement 8 einen über eine drahtförmige Zuleitung 46, beispielsweise einen Platindraht, mit der Sekundärelektrode 40 verbundenen Steckkontakt 48 vorgesehen, über den eine Verbindung mit im Kopfteil 32 oder ausserhalb des Gehäuses 2 ange- ordneten Anschlusselementen hergestellt werden kann. Innerhalb des sekundären Bezugselementes 8 ist überdies eine Dichtung 50, beispielsweise eine Glas-oder Kunststoffdichtung vorgesehen, durch die eine Berührung des Steckkontaktes 48 mit dem Sekundärelektrolyten 44 verhindert wird.

Wie aus der Figur 1 hervorgeht, sind primäres Bezugselement 6 und sekundäres Be- zugselement 8 längsverschoben zueinander angeordnet, wobei das offene Ende 26 der primären Bezugselementes 6 weiter entfernt von der Öffnung 12 ist als das offene Ende 38 des sekundären Bezugselementes 8. Wie nachfolgend noch näher erläutert wird, bewirkt die beschriebene Anordnung, dass eine von der Öffnung 12 bis zum primären Bezugselement 6 fortschreitende Verarmung an Elektrolyten 10 das sekun- däre Bezugselement 8 vor dem primären Bezugselement 6 erreicht.

Der Elektrolyt 10 und vorzugsweise auch der Primärelektrolyt 24 und der Sekundäre- lektrolyt 44 beinhaltet vorzugsweise eine Suspension von feinteiligen Kaliumchlorid-

Partikeln in einer wässrigen Kaliumchloridlösung, wobei die Menge des suspendierten Kaliumchlorids mindestens 30, beispielsweise 30 bis 1500, vorzugsweise 100 bis 800, insbesondere 200 bis 400, Prozent, bezogen auf das Trockengewicht des Poly- mers beträgt. Anstelle einer wässrigen kann auch eine teilwässrige Kaliumchloridlö- sung verwendet werden, beispielsweise eine Lösung von Kaliumchlorid in einem Ge- misch von Wasser und Glycerin oder Äthylenglykol, wodurch eine Verringerung des Wasserdampfpartialdruckes erreicht wird, was insbesondere für den Einsatz bei einer erhöhten Betriebstemperatur erwünscht ist. Alternativ können der Elektrolyt 10 und/oder der Primärelektrolyt 24 und/oder der Sekundärelektrolyt 44 zusammen mit dem Polymer einen Festkörperelektrolyten bilden.

Mit zunehmender Alterung bzw. fortschreitender Betriebsdauer der Messsonde tritt der anfänglich in der Füllmasse 16 befindliche Elektrolyt 10, d. h. die Kalium-und Chloridionen, zunehmend in die Messlösung über, wodurch sich im Hohlraum 4 eine von der Öffnung 12 her ins Innere der Messsonde fortschreitende Verarmungsfront 52 ausbildet. Die Verarmungsfront stellt dabei eine Grenze zwischen einem verarm- ten Teil 54 der Füllmasse 16, in welchem die Kaliumchloridpartikeln aufgelöst wurden, und einem nicht verarmten Teil 56 dar, in welchem noch Kaliumchloridpartikeln vor- handen sind.

Anstelle der Suspension von Kaliumchloridpartikeln kann als Elektrolyt auch eine an- nähernd gesättigte Lösung, beispielsweise eine ungefähr 3-molare wässrige Lösung von Kaliumchlorid verwendet werden. Dies führt allerdings zum Nachteil einer ver- kürzten Standzeit, da der in der Füllmasse 16 anfänglich verteilte Vorrat an Kalium- chlorid geringer ist als bei einem als Suspension vorliegenden Elektrolyten.

Im Beispiel der Figur 1 schreitet die Verarmungsfront 52 im wesentlichen entlang der Längsachse A des Gehäuses 2 fort. Nachdem die Verarmungsfront 52, wie in der Fi- gur 1 dargestellt, das offene Ende 38 des sekundären Bezugselementes 8 erreicht und bereits überschritten hat, stellt sich auch im Inneren des sekundären Bezugsele- mentes 8, d. h. im Sekundärelektrolyten 44 eine Verarmung ein. Als Folge hiervon er- gibt sich eine Veränderung des bis anhin konstanten Potentials V2 der Sekundär- elektrode 40. Im weiteren Verlauf würde die Verarmungsfront 52 auch das primäre

Bezugselement 6 erreichen und dort eine Veränderung des Potentials V1 der Primär- elektrode 20 hervorrufen.

Die Figur 2 zeigt eine Messsonde mit stark verlängertem Verarmungsweg. Die Mess- sonde weist ein rohrartiges Gehäuse 102 aus elektrisch isolierendem Material, bei- spielsweise aus Glas oder aus einem Kunststoff wie einem Polyaryletherketon (PAEK), insbesondere Polyetheretherketon (PEEK). Ein Hohlraum 104 des Gehäuses 102 enthält ein primäres Bezugselement 106, ein sekundäres Bezugselement 108 sowie einen Elektrolyten 110 auf, wobei eine Öffnung 112 in einem Endbereich 114 des Sondengehäuses 102 vorgesehen ist. Der Hohlraum 104 ist mit einem ionen- durchlässigen hochviskosen mikroporösen Polymer ausgefüllt, welches zusammen mit dem Elektrolyten 110 eine Füllmasse 116 bildet, die vorzugsweise dieselbe Zu- sammensetzung aufweist wie im Ausführungsbeispiel der Figur 1.

Wie aus der Figur 2 hervorgeht, beinhaltet das patronenförmig ausgebildete primäre Bezugselement 106 ein einseitig offenes Innenrohr 118, welches im wesentlichen parallel zur Längsachse des Gehäuses 102 angeordnet ist, wobei das offene Ende 120 des Innenrohres 118 von der Öffnung 112 des Sondengehäuses 102 abgewandt ist. Das primäre Bezugselement 106 enthält eine Primärelektrode 122 mit bekanntem Potential, wobei diese im gezeigten Beispiel als Ag/AgCI-Elektrode ausgestaltet ist, die einen endständig chlorierten Silberdraht 124 aufweist, der in einen Primärelektro- lyten 126 eingetaucht ist. Um ein Ausfliessen des Primärelektrolyten 126 am offenen Ende 120 des Innenrohres 118 zu verhindern, ist dieser in die Poren eines ionen- durchlässigen mikroporösen Polymers, vorzugsweise desselben wie es Bestandteil der Füllmasse 116 ist, eingeschlossen. Der chlorierte Endabschnitt 128 des Silber- drahtes 124 ist vorteilhafterweise in der Nähe des verschlossenen Endes 130 des In- nenrohres 118 angeordnet. Eine drahtförmige Zuleitung 132, beispielsweise ein Pla- tindraht, führt vom Silberdraht 124 über eine im Kopfteil 134 des Gehäuses 102 an- geordnete Dichtung 136, beispielsweise eine Glas-oder Kunststoffdichtung, zu einem externen Steckkontakt 138.

Das sekundäre Bezugselement 108 ist im endnahen Bereich des Innenrohres 118 angeordnet und umfasst eine Sekundärelektrode 140 mit einem endständig chlorier-

ten Silberdraht 142, der in einen nahe beim offenen Ende 120 des Innenrohres 118 befindlichen Teil des Primärelektrolyten 126 getaucht ist, welcher somit auch als Se- kundärelektrolyt wirkt. Die Sekundärelektrode 140 ist über eine drahtförmige Zulei- tung 144 über die im Kopfteil 134 des Gehäuses 102 angeordnete Dichtung 136 mit einem externen Steckkontakt 146 verbunden.

Aus der Figur 2 ist ersichtlich, dass der Verarmungsweg von der Öffnung 112 zu- nächst nach oben bis zum offenen Ende 120 des Innenrohres 118 und von dort in- nerhalb des Innenrohres 118 nach unten bis annähernd an das verschlossene Ende 130 führt. In der Figur 2 ist eine bereits bis ins Innenrohr 118 fortgeschrittene Verar- mungsfront 148 dargestellt.

Alternativ zur Ausgestaltung der Figur 2 kann gemäss der Figur 3 die Sekundärelek- trode 140a ausserhalb des Innenrohres 118 angeordnet sein, wobei der endständig chlorierte Silberdraht 142a vorzugsweise in einen unmittelbar ausserhalb des offenen Endes 120 befindlichen Teil des Elektrolyten 110 eingetaucht ist.

Anstelle der in den Figuren dargestellten Drahtelektroden können an sich bekannte Leiterbahnelektroden vorgesehen sein, welche entsprechend der Anordnung nach ei- nem der obigen Ausführungsbeispiele auf der inneren oder äusseren Wandfläche ei- nes patronenförmigen Bezugselementes oder auf der inneren Wandfläche des Son- dengehäuses aufgebracht sein können.

Neben den oben beschriebenen, als Bezugselektroden für die Messung von lonen- konzentrationen oder Redoxpotentialen ausgebildeten Ausgestaltungen kann die er- findungsgemässe Messsonde auch als Einstabmesskette ausgebildet sein. Zu die- sem Zweck ist die Messsonde zusätzlich mit einer Messelektrode, beispielsweise mit einer pH-Elektrode auszustatten. Vorzugsweise ist dann die Messelektrode in an sich bekannter Weise als zentrisches Längsrohr innerhalb einer ringförmig ausgebildeten Bezugselektrode angeordnet, wie beispielsweise der Figur 4 der DE 3405431 C2 ent- nehmbar ist.

Das Verfahren zur Bestimmung einer Restbetriebsdauer wird nachfolgend anhand der Messsonde gemäss der Figur 2 erläutert, die Anwendung bei anderen gattungs- gleichen Messsonden erfolgt analog.

Bei der Verwendung der Messsonde wird das primäre Bezugselement 106 in an sich bekannter Weise für eine bestimmungsgemässe potentiometrische Messung, bei- spielsweise zur Prozessüberwachung und/oder Prozesssteuerung, eingesetzt. Dabei sollte das Potential V1 der Primärelektrode 122, welches ja als Bezugspotential für die besagte Messung dient, möglichst konstant sein. Dies ist jedoch insbesondere dann nicht mehr der Fall, wenn die Verarmungsfront 148 bei der Primärelektrode 122 angelangt ist. Um das Auftreten dieses unerwünschten Ereignisses mit einer ange- messenen Vorwarnzeit zu erkennen, wird das Potential V2 der Sekundärelektrode 140 bzw. die Potentialdifferenz V12 = V1-V2 überwacht. Die Überwachung von V12 kann kontinuierlich oder in zeitlichen Abständen, beipielsweise periodisch, erfolgen.

Die Figur 4 zeigt beispielhaft die Verläufe der Potentiale V1 und V2 sowie der Poten- tialdifferenz V12 als Funktion der Betriebsdauer t der in der Figur 2 dargestellten Messsonde. Dabei können drei aufeinanderfolgende Zeitbereiche A, B und C unter- schieden werden, welche sich wie folgt erklären lassen.

Kurz nach der zum Zeitpunkt t = 0 erfolgten Inbetriebnahme der neuen bzw. regene- rierten Messsonde befindet sich die Verarmungsfront 148 in unmittelbarer Nähe der Öffnung 112. Falls die Primärelektrode 122 und die Sekundärelektrode 140 im we- sentlichen identisch aufgebaut sind, sind deren Potentiale V1 und V2 annähernd gleich und die Potentialdifferenz V12 ist vernachlässigbar klein. In der Praxis wird je- doch aufgrund gewisser Unterschiede zwischen Primär-und Sekundärelektrode be- reits anfänglich eine zumindest geringfügige Potentialdifferenz V12 vorliegen. Im Bei- spiel der Figur 4 sind anfänglich sowohl V1 als auch V2 negativ, wobei die Potential- differenz V12 einen negativen Wert VA hat. Solange sich die Verarmungsfront 148 im Bereich zwischen der Öffnung 112 und der Sekundärelektrode 140 befindet, bleiben die Potentiale V1 und V2 wie auch die Potentialdifferenz V12 im wesentlichen kons- tant. Diese Situation entspricht dem Zeitbereich A der Figur 4.

Wenn die Verarmungsfront nach einer gewissen Betriebsdauer in die Nähe der Se- kundärelektrode 140 gelangt ist, beginnt sich das Potential V2 der Sekundärelektrode zu verändern und nimmt nach dem Passieren der Verarmungsfront einen neuen, an- nähernd konstanten Wert an, wobei dieser im gezeigten Beispiel positiv ist. Der ent- sprechende Zeitverlauf der Potentialdifferenz V12 zeigt einen ersten sprungartigen Übergang vom anfänglichen Wert VA auf einen Wert VB. In der Folge bleibt die Po- tentialdifferenz V12 im Zeitraum B im wesentlichen konstant. Die Verarmungsfront 148 befindet sich in diesem Zeitraum zwischen der Sekundärelektrode 140 und der Primärelektrode 122, was der in der Figur 2 dargestellten Situation entspricht.

Wenn die Verarmungsfront 148 die Primärelektrode 122 erreicht, führt sie dort zu ei- ner Veränderung des Potentials V1 welches im gezeigten Beispiel sprungartig zu- nimmt. Als Folge hiervon findet eine entsprechende Veränderung der Potentialdiffe- renz V12 statt, welche im Beispiel der Figur 4 einen zweiten sprungartigen Übergang vom Wert VB auf den Wert Vc beinhaltet.

Aus obigem ist erkennbar, dass das Auftreten der ersten sprungartigen Veränderung der Potentialdifferenz V12 auf das Eintreffen der Verarmungsfront bei der Sekundä- elektrode hinweist und demnach als Vorankündigung der unerwünschten Potential- veränderung an der Primärelektrode herangezogen werden kann. Diese Vorankündi- gung erfolgt mit einer Vorankündigungszeit, die im wesentlichen dem Zeitintervall B entspricht. Das Zeitintervall B hängt einerseits vom Längsversatz L der beiden Be- zugselemente und andererseits von der Geschwindigkeit ab, mit der die Verar- mungsfront fortschreitet, wobei diese Geschwindigkeit sowohl von den Materialeigen- schaften wie auch von den Betriebsbedingungen der Messsonde abhängt.

Beim Betrieb der Messsonde wird die Potentialdifferenz V12 auf Einhaltung eines vor- definierten Toleranzkriteriums überwacht, und bei Verletzung des Toleranzkriteriums wird die seit Inbetriebnahme der Messsonde verflossene Grundbetriebsdauer tG er- mittelt. Sinnvollerweise ist das Toleranzkriterium so anzusetzen, dass dessen Verlet- zung annähernd zu dem Zeitpunkt erfolgt, in dem die Vearmungsfront die Sekundär- elektrode erreicht. Im Beispiel der Figur 4 wäre das Toleranzkriterium also derart an- zusetzen, dass dessen Verletzung im Bereich der ersten sprungartigen Veränderung

der Potentialdifferenz V12 erfolgt. Nachdem die Grundbetriebsdauer tG feststeht, wird daraus die Restbetriebsdauer AtR der Messsonde berechnet. Zweckmässigerweise ist die Berechnung der Restbetriebsdauer AtR so anzusetzen, dass bei deren Ablauf, d. h. zum Zeitpunkt tA = tG + AtR die Verarmungsfront noch nicht bis zum primären Bezugselement vorgedrungen ist, d. h. dass eine unerwünschte Veränderung des Potentials V1 noch nicht eingetreten ist. Im Beispiel der Figur 4 sollte also die Rest- betriebsdauer AtR keinesfalls länger als der Zeitbereich B sein.

Für einen zuverlässigen Betrieb der Messsonde sollten nach Ablauf der Grundbe- triebsdauer und jedenfalls spätestens nach Ablauf der Restbetriebsdauer geeignete Wartungsmassnahmen wie insbesondere ein Ersatz der Messsonde oder eine Rege- nerierung von deren Füllmasse vorgenommen werden. Vorzugsweise führt die Ver- letzung des Toleranzkriteriums zur Auslösung eines Warnsignal, beispielsweise in Form einer optischen und/oder akustischen Anzeige, mit der auf die Fälligkeit der Wartungsmassnahmen hingewiesen wird. Besonders vorteilhaft ist es, wenn zusam- men mit dem Warnsignal eine Anzeige der Restbetriebsdauer erfolgt, da dies allen- falls erlaubt, vor Einleitung der Wartungsmassnahmen einen laufenden Prozess noch planungsgemäss abzuschliessen.

Im folgenden werden vorteilhafte operationelle Definitionen des Toleranzkriteriums und Prozeduren zur Berechnung der Restbetriebsdauer aufgezeigt. Diese beruhen unter anderem auf der Ermittlung zeitlicher Verläufe gewisser Beobachtungsgrössen.

Obwohl diese Verläufe nachfolgend im Kontext kontinuierlicher Funktionen diskutiert werden, gelten die Aussagen sinngemäss auch für diskret abgetastete Funktionen.

Insbesondere ist das nachfolgend verwendete Konzept der"zeitlichen Ableitung"im Kontext kontinuierlicher Funktionen als"Differentialquotient", im Kontext diskret ab- getasteter Funktionen hingegen als"Differenzenquotient"zu verstehen. Analoges gilt für allfällige Signalglättungs-bzw. Signalfilterungsprozesse.

Grundsätzlich könnte als Verletzung des Toleranzkriteriums das Überschreiten oder das Unterschreiten eines vordefinierten Toleranzwertes der Potentialdifferenz V12 verwendet werden. Allerdings gilt zu berücksichtigen, dass je nach Bauart und indivi- duellen Eigenschaften von Primär-und Sekundärelektrode die Potentialdifferenz an-

fänglich positiv oder negativ sein kann, überdies die besagte erste sprungartige Ver- änderung die Potentialdifferenz zu positiveren oder negativeren Werten bringen kann und darüber hinaus der Absolutbetrag IV121 der Potentialdifferenz zunehmen oder abnehmen kann. Dementsprechend ist es zweckmässig, den Absolutbetrag In121 da- hingehend zu überwachen, ob er aus einem vordefinierten Toleranzbereich austritt.

Prinzipiell kann der Toleranzbereich von vornherein durch Festlegung einer oberen Toleranzgrenze VO und einer unteren Toleranzgrenze Vu definiert werden. Alternativ wird der Toleranzbereich jedoch an den anfänglichen Wert des Absolutbetrags 1V121 der Potentialdifferenz angepasst. So ist im Beispiel der Figur 5 der Toleranzbereich als Toleranzband definiert, welches den als IVAI bezeichneten anfänglichen Wert von IV121 als Mittelpunkt enthält. Die Grundbetriebsdauer tG ergibt sich aus dem Zeit- punkt, in welchem 1V121 aus dem Toleranzbereich austritt, wobei dies im Beispiel der Figur 5 der Zeitpunkt ist, in dem 1V121 die obere Toleranzgrenze V, überschreitet. Es muss jedoch darauf hingewiesen werden, dass es insbesondere bei unterschiedlich ausgebildeten Bezugselementen mit anfänglich deutlich unterschiedlichen Potentialen V1 und V2 möglich ist, dass das Eintreffen der Verarmungsfront bei der Sekundär- elektrode zu einer Verringerung der Potentialdifferenz V12 führt. In einem solchen Fall würde die erste sprungartige Veränderung zu kleineren Werten des Absolutbetrags IV121 der Potentialdifferenz führen und könnte somit ein Unterschreiten der unteren Toleranzgrenze Vu bewirken.

Als weitere Möglichkeit für die Bestimmung der Grundbetriebsdauer tG kann die erste zeitliche Ableitung V12'der Potentialdifferenz bzw. deren Absolutbetrag 1V12'1 heran- gezogen werden. Bekanntlich ist die erste zeitliche Ableitung einer Funktion ein Mass für die zeitliche Veränderungsrate dieser Funktion, so dass die erste zeitliche Ablei- tung bei annähernd konstanten Funktionswerten im wesentlichen Null ist und im Be- reich einer sprungartigen Veränderung der Funktion einen Extremalwert durchläuft.

Der Absolutbetrag der ersten zeitlichen Ableitung durchläuft dabei unabhängig von der Richtung der sprungartigen Veränderung der Funktion einen Maximalwert. Die Fi- gur 6 zeigt den Verlauf des Absolutbetrags IV12'l der ersten zeitlichen Ableitung der Potentialdifferenz für einen Zeitausschnitt in der Nähe der ersten sprungartigen Ver- änderung der Potentialdifferenz V12 wobei der Maximalwert von IV12'l der steilste Stelle im Sprunggebiet der Potentialdifferenz entspricht. Zweckmässigerweise wird

als Verletzung des Toleranzkriteriums das Überschreiten eines vordefinierten Tole- ranzwertes VO'durch den Absolutbetrag IV12'l der ersten zeitlichen Ableitung der Po- tentialdifferenz verwendet. Die Verletzung des Toleranzkriteriums kann aber bei- spielsweise auch so definiert werden, dass der Absolutbetrag 1V12'1 der ersten zeitli- chen Ableitung der Potentialdifferenz zunächst einen ersten Toleranzwert VO'über- schreiten und danach einen zweiten Toleranzwert Vu'unterschreiten muss.

Aus dem vorangehenden ist ohne weiteres ersichtlich, dass anstelle des Absolutbe- trags 1V1 2'1 der ersten zeitlichen Ableitung der Absolutbetrag IV12"l der zweiten zeitli- chen Ableitung der Potentialdifferenz herangezogen werden kann. Die Figur 7 zeigt den Verlauf des Absolutbetrags V" ! der zweiten zeitlichen Ableitung der Potential- differenz wiederum für einen Zeitausschnitt in der Nähe der ersten sprungartigen Ver- änderung der Potentialdifferenz V12 wobei der zwischen zwei Maximalwerten von IV12@l liegende Minimalwert dem Wendepunkt des zeitlichen Verlaufs der Potential- differenz in deren Sprunggebiet entspricht. Zweckmässigerweise wird als Verletzung des Toleranzkriteriums das Überschreiten eines vordefinierten Toleranzwertes Vo" durch den Absolutbetrag IV12wXl der zweiten zeitlichen Ableitung der Potentialdifferenz verwendet. Wie bereits oben ausgeführt, kann allerdings auch das Durchlaufen von zwei oder mehreren Toleranzwerten verwendet werden.

Grundsätzlich könnte die Restbetriebsdauer AtR unabhängig von der ermittelten Grundbetriebsdauer tG angesetzt werden, beispielsweise indem eine vordefinierte Erfahrungsgrösse verwendet wird. Wesentlich vorteilhafter ist es jedoch, wenn die Restbetriebsdauer AtR anhand der Grundbetriebsdauer tG beispielsweise durch Mul- tiplikation mit einem vordefinierten Multiplikator m berechnet wird. Damit lassen sich insbesondere die herrschenden Betriebsbedingungen berücksichtigen, welche bei- spielsweise ein besonders schnelles oder ein besonders langsames Fortschreiten der Verarmungsfront bewirken können.

Der Wert des Multiplikators m ist so zu wählen, dass nach Ablauf der damit berech- neten Restbetriebsdauer die Verarmungsfront noch nicht bis zum primären Bezugs- element vorgedrungen ist. Insbesondere kann als obere Grenze für den Multiplikator m näherungsweise das Wegstreckenverhältnis L21/Lo2 der Wegstrecke L21 von Se-

kundärelektrode 140 zu Primärelektrode 122 bezogen auf die Wegstrecke L02 von der Öffnung 112 bis zur Sekundärelektrode 140 verwendet werden. Der hier verwen- dete Begriff"Wegstrecke"stimmt nicht notwendigerweise exakt mit dem geometri- schen Abstand zwischen den betreffenden Stellen überein, sondern stellt vielmehr die enstprechende Länge des von der Verarmungsfront 148 zurückgelegten Weges dar.

Aus Sicherheitsgründen sollte der Multiplikator m kleiner als das besagte Wegstrek- kenverhältnis, beispielsweise 90% hiervon, gewählt werden. Selbstverständlich kann der Multiplikator auch aufgrund von Erfahrungswerten bestimmt werden.

Eine zusätzliche Absicherung gegenüber einem Betrieb der Messsonde nach unbe- merkter Veränderung des Potentials V1 am primären Bezugselement lässt sich an- hand eines Alarmkriteriums erreichen, dessen Einhaltung nach erfolgter Verletzung des Toleranzkriteriums überwacht wird. Indem bei Verletzung des Alarmkriteriums die Restbetriebsdauer auf Null gesetzt, kann dem Benutzer bzw. der massgeblichen Steuerung mitgeteilt werden, dass die Messsonde keine zuverlässigen Ergebnisse mehr liefert. Insbesondere kann ein Alarmsignal ausgelöst werden, welches zur um- gehenden Einleitung der erforderlichen Wartungsmassnahmen auffordert. Die opera- tionellen Definitionen des Alarmkriteriums sind analog zu denjenigen des Toleranz- kriteriums zu wählen, denn es ist in gleicher Weise eine sprungartige Veränderung der Potentialdifferenz V12 festzustellen. Dementsprechend kann die Potentialdifferenz selbst oder deren erste oder zweite zeitliche Ableitung, jeweils als Absolutbetrag, verwendet werden.

Besonders vorteilhaft ist die Überwachung auf Einhaltung des Alarmkriteriums, wenn die Berechnung der Restbetriebsdauer AtR unsicher erscheint, beispielsweise wenn für die Wahl des Multiplikators m keine Erfahrungswerte bestehen oder wenn auf- grund wechselnder oder unbekannter Betriebsbedingungen die Geschwindigkeit der Verarmungsfront variabel oder unbekannt ist.

Zweckmässig ist die Überwachung auf Einhaltung des Alarmkriteriums auch bei Vor- versuchen mit einem bestimmten Messsonden-Typ, bei welchen die Messsonde un- geachtet der bei Verletzung des Toleranzkriteriums ermittelten Restbetriebsdauer bis

zur Verletzung des Alarmkriteriums weiter betrieben wird, um dadurch Erfahrungs- werte für die Berechnungsweise der Restbetriebsdauer zu gewinnen.

Die in den Figuren 4 bis 7 dargestellten Zeitverläufe sind insofern idealisiert, als bei gewissen Anwendungen zusätzlich eine fluktuierende bzw. rauschende Komponente hinzukommt. Dieser störende Signalanteil wird bei der Bildung der zeitlichen Ablei- tung verstärkt, d. h. das Signal-zu-Rausch-Verhältnis wird mit zunehmend höheren zeitlichen Ableitungen schlechter. Um zu vermeiden, dass eine momentane Fluktuati- on der überwachten Grösse 1V121 bzw. lV12'l bzw. lV12''l eine vorzeitige Verletzung des Toleranz-oder Alarmkriteriums hervorruft, ist es zweckmässig, beim Überwachen der Potentialdifferenz eine Signalfilterung vorzunehmen. Je nach Messart kann diese Filterung analog oder digital erfolgen.

Aus dem Vorangehenden wird deutlich, dass die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Prozessüberwachung und/oder zur Prozesssteuerung verwendbar ist. Dabei trägt die Bestimmung der Restbetriebsdauer der potentiometrischen Messsonde wesentlich zur Prozesssicherheit bei, indem sich ein durch die Elektrolytverarmung ergebender Messfehler anhand der Restbetriebsdauer vermeiden lässt.

Bezugszeichenliste 2 Gehäuse 4 Hohlraum von 2 6 primäres Bezugselement 8 sekundäres Bezugselement 10 Elektrolyt 12 Öffnung von 2 14 Endbereich von 2 16 Füllmasse 18 Patrone von 6 20 Primärelektrode 22 chlorierter Silberdraht von 20 24 Primärelektrolyt 26 offenes Ende von 18 28 Zuleitung für 20 30 Steckkontakt für 28 32 Kopfteil von 2 34 Dichtung von 18 36 Patrone von 8 38 offenes Ende von 36 40 Sekundärelektrode 42 chlorierter Silberdraht von 40 44 Sekundärelektrolyt 46 Zuleitung für 40 48 Steckkontakt für 46 50 Dichtung von 36 52 Verarmungsfront 54 verarmter Teil von 16 56 nicht verarmter Teil von 16 102 Gehäuse 104 Hohlraum von 102 106 primäres Bezugselement 108,108a sekundäres Bezugselement

110 Elektrolyt 112 Öffnung von 102 114 Endbereich von 102 116 Füllmasse 118 Innenrohr 120 offenes Ende von 118 122 Primärelektrode 124 chlorierter Silberdraht von 122 126 Primärelektrolyt 128 chlorierter Endabschnitt von 124 130 verschlossenes Ende von 118 132 Zuleitung für 122 134 Kopfteil von 102 136 Dichtung von 102 138 Steckkontakt für 132 140,140a Sekundärelektrode 142,142a chlorierter Silberdraht von 140 144 Zuleitung für 140 146 Steckkontakt für 144 148 Verarmungsfront A Längsachse von 2 L Längsversatz zwischen 6 und 8 V1 Potential der Primärelektrode V2 Potential der Sekundärelektrode