PAR REACTION EQUILIBREE ENTRE DES REACTIFS, AINSI QUE PROCEDE DE DETERMINATION D'AU MOINS UN PARAMETRE

D'UNE TELLE TRANSFORMATION CHIMIQUE

La présente invention concerne un procédé et un dispositif de transformation chimique par réaction équilibrée entre des réactifs. Elle concerne également un procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation chimique par réaction équilibrée entre des réactifs.

L'invention a trait au domaine de la millifluidique, c'est-à-dire à la manipulation de fluides à l'échelle millimétrique, voire inférieure, ce qui, dans ce cas, est parfois désigné par le terme de microfluidique. La millifluidique et la microfluidique sont aujourd'hui reconnues comme fournissant d'excellents outils pour l'acquisition de données physicochimiques de base car elles permettent, entre autres, des transferts de chaleur améliorés par rapport à des cuves chimiques classiques, une faible consommation de réactifs, une grande flexibilité de mise en œuvre, ainsi qu'une concordance entre distance et temps de séjour pour un système en écoulement.

Dans ce contexte, l'invention s'intéresse plus spécifiquement à l'observation d'une réaction chimique entre des réactifs liquides, qui atteint son équilibre chimique assez rapidement au sein du système observé. Dans ce cas, on comprend que l'avancement de la réaction ne peut pas être augmenté puisque les produit(s) et coproduit(s) de la réaction sont obtenus en des quantités respectives équilibrées, ce qui limite significativement les possibilités d'observation, en particulier de détermination de paramètres relatifs à la cinétique chimique de la transformation.

Le but de la présente invention est de proposer un procédé et un dispositif qui permettent, en particulier au sein d'un système millifluidique en écoulement, de « forcer » de manière contrôlée l'avancement de la réaction chimique observée.

A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de transformation chimique par réaction équilibrée entre des réactifs, dans lequel :

- on dispose d'un écoulement réactionnel monophasique liquide contenant les réactifs ,

- puis on segmente l'écoulement monophasique liquide pour former un écoulement diphasique gaz-liquide, de manière à extraire de la phase liquide de cet écoulement diphasique un coproduit de la réaction dans la phase gazeuse de cet écoulement diphasique,

- puis on sépare de l'écoulement diphasique au moins une fraction de sa phase gazeuse, par perméation gazeuse du coproduit. Une des idées à la base de l'invention est de réaliser, au sein d'un système réactionnel en écoulement, une élimination contrôlée du ou des coproduits de la réaction chimique. Ainsi, selon l'invention, après avoir formé un écoulement réactionnel monophasique liquide, on réalise successivement deux opérations de séparation : la première est une extraction gaz-liquide du coproduit grâce à un écoulement gaz-liquide segmenté, obtenu à partir de l'écoulement monophasique liquide, tandis que la deuxième est une séparation gaz-liquide du gaz injecté et produit pendant l'extraction, grâce à une perméation gazeuse d'au moins le coproduit. Plus précisément, la première opération d'extraction gaz-liquide est liée à la volatilité relative du coproduit dans les phases gazeuse et liquide de l'écoulement diphasique : la présence de la phase gazeuse dans l'écoulement entraîne l'évaporation partielle du coproduit présent dans la phase liquide, de sorte que le système chimique se retrouve alors hors équilibre chimique et la réaction évolue dans le sens direct, pour compenser la perte du coproduit, jusqu'à atteindre à la fois l'équilibre gaz-liquide et l'équilibre chimique. La phase gazeuse se trouve donc saturée en coproduit et, pour « intensifier » encore davantage le procédé de transformation chimique, la seconde opération de séparation permet de séparer, au moins partiellement, voire totalement, les deux phases de l'écoulement : pour ce faire, au moins une fraction gazeuse, contenant le coproduit, de l'écoulement diphasique est éliminée de ce dernier par perméation gazeuse, ce qui fait avancer davantage la réaction chimique de façon contrôlée. En pratique, les deux opérations précitées, d'extraction gaz-liquide puis de séparation gaz-liquide, sont avantageusement répétées en boucle afin d'éliminer de plus en plus le coproduit et de permettre d'atteindre un avancement de la réaction plus élevé et donc des masses du ou des produits de la réaction de plus en plus importantes.

En pratique, le procédé conforme à l'invention peut avantageusement être mis en œuvre à des températures et des pressions de service relativement élevées, typiquement respectivement supérieures à 100 'Ό et 30 bars. On comprend ainsi l'intérêt d'appliquer le procédé conforme à l'invention à des réactions de polymérisation, en particulier à des réactions de polycondensation. C'est d'ailleurs dans ce contexte que les inventeurs ont mis en évidence un certain nombre de caractéristiques additionnelles avantageuses, qui seront décrites plus en détail par la suite.

Suivant des aspects additionnels avantageux du procédé conforme à l'invention, prises isolément ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles :

- après avoir formé l'écoulement diphasique, on en sépare la totalité de la phase gazeuse par perméation gazeuse, puis on lui fait subir un ou plusieurs cycles additionnels de segmentation et de séparation ; - pour séparer de l'écoulement diphasique au moins une fraction de sa phase gazeuse, on utilise une membrane de perméation gazeuse présentant une perméabilité au coproduit plus élevée, de préférence au moins deux fois plus élevée, que sa perméabilité aux autres constituants de cette phase gazeuse ;

- on utilise une membrane de perméation organique, notamment à base de matériaux polymériques ;

- on utilise une membrane de perméation inorganique, notamment à base de céramique et/ou de zéolite ;

- pour segmenter l'écoulement monophasique liquide, on y injecte à co-courant un gaz inerte vis-à-vis de la réaction entre les réactifs ;

- le débit de gaz injecté est choisi entre 5 et 95 % du débit volumique total de l'écoulement diphasique ;

- le débit de l'écoulement monophasique est compris entre 0,01 et 1 000 mL/h, de préférence entre 1 et 50 mIJh ;

- la réaction de transformation chimique est une réaction de polymérisation, en particulier de polycondensation.

L'invention a également pour objet un procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation chimique par réaction équilibrée entre des réactifs, dans lequel :

- on réalise une transformation chimique selon le procédé tel que défini plus haut, et

- on réalise des mesures sur l'écoulement diphasique duquel a été séparée au moins une fraction de sa phase gazeuse, pour en déduire ledit au moins paramètre.

L'invention a en outre pour objet un dispositif de transformation chimique par réaction équilibrée entre des réactifs, comportant :

- un module de segmentation gaz-liquide, adapté pour segmenter un écoulement monophasique liquide contenant les réactifs en un écoulement diphasique gaz-liquide de manière à extraire de la phase liquide de l'écoulement diphasique un coproduit de la réaction dans la phase gazeuse de l'écoulement diphasique, et

- un module de séparation gaz-liquide, dont l'entrée est raccordée à la sortie du module de segmentation gaz-liquide et qui est adapté pour séparer de l'écoulement diphasique au moins une fraction de sa phase gazeuse, par perméation gazeuse du coproduit.

Suivant un mode de réalisation préférentiel, le module de séparation gaz-liquide comporte une membrane de perméation gazeuse qui est agencée, de manière supportée, entre un conduit de circulation de l'écoulement diphasique et un conduit d'évacuation des gaz qui proviennent de la phase gazeuse de l'écoulement diphasique et qui ont traversé la membrane de perméation.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en se référant aux dessins sur lesquels :

- la figure 1 est un schéma d'une installation de mise en œuvre d'un procédé de transformation chimique conforme à l'invention ;

- la figure 2 est une coupe schématique selon la ligne ll-ll de la figure 1 ; et

- la figure 3 est une vue analogue à la figure 2, illustrant une variante de réalisation conforme à l'invention.

L'installation de la figue 1 comprend tout d'abord un conduit amont 10 alimenté par un mélange réactionnel monophasique liquide. Le débit d'écoulement dans le conduit 10 est avantageusement compris entre 0,01 et 1 000 mL/h, de préférence entre 1 et 50 mIJh. Ainsi, avec cette plage de débit, l'installation de la figure 1 peut être qualifiée d'installation millifluidique, voire microfluidique, et le conduit 10 est typiquement réalisé sous la forme d'un capillaire, par exemple en acier inoxydable, dont le diamètre est de l'ordre du millimètre.

L'écoulement réactionnel liquide réalisé dans le conduit 10 est obtenu par mélange, en amont du conduit 10, de deux ou plusieurs réactifs liquides, et ce par tous moyens appropriés qui ne seront pas décrits ici plus avant.

Au sein de l'écoulement réalisé dans le conduit 10, une réaction chimique équilibrée se produit entre au moins deux réactifs R1 et R2, avec obtention d'au moins un un produit P et un coproduit C. A titre d'exemple ayant fait l'objet de plusieurs manipulations par les inventeurs, les réactifs R1 et R2 sont de l'acide adipique et de l'éthylène glycol, ces composants réagissant selon une réaction de polyestérification pour former comme produit P du polyadipate d'éthylène, accompagné d'eau à titre de coproduit C. Autrement dit, l'exemple précité est une réaction de polycondensation donnant du polyadipate d'éthylène, avec formation d'eau, dans des proportions respectives prédéterminées liées à la nature équilibrée de la réaction chimique de polycondensation ayant lieu en amont et dans le conduit 10.

En pratique, l'écoulement réactionnel monophasique liquide, réalisé le long du conduit 10, est avantageusement mis en œuvre dans des conditions de température et de pression satisfaisantes pour la réalisation de la réaction chimique escomptée. Pour ce faire, le conduit 10, ainsi que les moyens permettant le mélange des réactifs R1 et R2 sont conçus en conséquence, étant précisé que les aménagements correspondants ne seront pas décrits ici plus avant dans la mesure où ils relèvent des connaissances instrumentaires de l'homme du métier. Dans le cadre de l'exemple de polycondensation évoqué plus haut, l'écoulement réactionnel dans le conduit 10 est réalisé à environ 200 ^ et sous une pression de 50 bars.

En raison de la nature équilibrée de la réaction chimique se produisant dans le conduit 10, l'avancement de cette réaction est nécessairement limité puisque, au bout d'un certain temps de séjour dans le conduit 10, la réaction atteint son équilibre chimique, avec l'obtention de quantités prédéterminées du produit P et du coproduit C.

Selon l'invention, le débouché aval du conduit 10 alimente un module de segmentation gaz-liquide 20. Comme représenté de manière schématique sur la figure 1 , ce module 20 comprend un élément en T 21 dont la branche principale est raccordée au conduit 10, tandis que sa branche transversale est pourvue d'un capillaire d'injection de gaz 22 alimenté par une source 23. Ainsi, en aval de la branche transversale de l'élément en T 21 , le module 20 comprend un conduit 24 dans lequel s'écoule, à co-courant, le mélange réactionnel liquide provenant du conduit 10 et un courant gazeux s'échappant du capillaire 22, ce dernier et le conduit 24 s'étendant de manière coaxiale l'un à l'autre. Comme pour le conduit 10, le conduit 24 est par exemple réalisé sous forme d'un capillaire en acier inoxydable, dont le diamètre est de l'ordre du millimètre. Dans le conduit 24, le gaz injecté par le capillaire 22 génère des bulles de gaz, séparées deux à deux par des volumes de liquide. Autrement dit, le module 20 est à même de segmenter l'écoulement monophasique liquide provenant du conduit 10, en un écoulement diphasique gaz-liquide. Les aménagements instrumentaires du module 20 ne seront pas décrits ici plus avant dans la mesure où ils sont bien connus de l'homme du métier. Le lecteur pourra notamment se reporter aux documents antérieurs « The Rôle of Gas Bubbles and Liquid Slug Lengths on Mass Transfer in the Taylor Flow throught Capillaries » de G. Bercic et A. Pinrat (Chem. Eng. Sci. 1997, 52, 3709), et « Bubble-Train Flow in Capillaries of Circular and Square Cross-Section » de T.C. Thulasidas, M.A. Abraham et R.L. Cerro (Chem. Eng. Sci. 1995, 50, 183).

En pratique, un paramètre opératoire important pour obtenir un écoulement diphasique dans le conduit 24, segmenté de manière bien régulière, est lié au débit de gaz injecté par le capillaire 22. Avantageusement, la fraction volumique de gaz injecté, c'est-à-dire le rapport entre le débit de gaz injecté sur le débit volumique total dans le conduit 24, est choisie entre 5 et 95 %. Si la fraction volumique de gaz est choisie plus importante, la régularité de la segmentation de l'écoulement diphasique gaz-liquide peut être compromise, dans le sens où l'écoulement pourrait être le lieu de phénomènes « rampants » le long des parois du conduit 24, ce qui poserait des problèmes de maîtrise des temps de séjour au sein de l'installation. A l'inverse, une valeur relativement importante de la fraction volumique de gaz est tout de même souhaitée, pour les raisons développées ci-dessous.

Le gaz injecté dans le conduit 24 est destiné à entraîner l'extraction, dans la phase gazeuse de l'écoulement du conduit 24, du coproduit C présent dans la phase liquide de cet écoulement. La force motrice de cette extraction est la volatilité relative du coproduit C dans les phases gazeuse et liquide précitées. En pratique, on comprend donc que le gaz utilisé est un gaz inerte vis-à-vis des réactifs R1 et R2, du produit P et du coproduit C. Il s'agit typiquement d'un gaz neutre. Dans le cas de l'exemple de la réaction de polycondensation évoquée plus haut, ce gaz est par exemple de l'argon : la présence des bulles d'argon entraîne l'évaporation partielle de l'eau présente dans la phase liquide de l'écoulement du conduit 24, comme indiqué par les flèches 25 sur la figure 1 . Le système chimique de la phase liquide de l'écoulement du conduit 24 se retrouve alors hors équilibre chimique et la réaction entre les réactifs R1 et R2 évolue dans le sens direct, pour compenser la perte d'eau dans la phase liquide, jusqu'à atteindre à la fois l'équilibre gaz-liquide et l'équilibre chimique dans la phase liquide. La phase gazeuse se trouve alors saturée en eau.

Bien entendu, on comprend que les conditions opératoires de température et de pression, présentes au niveau du conduit 10, doivent être maintenues au sein du module de segmentation 20, afin d'élever l'avancement de la réaction entre les réactifs R1 et R2, sans être perturbé par les conditions de température et de pression.

Egalement selon l'invention, la sortie du conduit 24 est raccordée à un module de séparation gaz-liquide 30, visible sur les figures 1 et 2. Dans l'exemple de réalisation schématique considéré sur ces figures, le module 30 comporte deux corps 31 et 32 qui, en service, sont assemblés mécaniquement l'un sur l'autre. Dans sa face tournée vers le corps 32, le corps 31 est creusé d'un conduit 33 dont l'extrémité amont est raccordée à la sortie du conduit 24. Dans sa face tournée vers le corps 31 , le corps 32 est, quant à lui, creusé d'un conduit 34 disposé en regard du conduit 33. Les conduits 33 et 34 s'apparentent à des canaux millifluidiques, similaires aux conduits 10 et 24, et présentent une section transversale dont la dimension maximale est de l'ordre du millimètre. Ces conduits 33 et 34 sont séparés l'un de l'autre par, à la fois, une membrane de perméation gazeuse 35 et un support 36 pour cette membrane. La membrane 35 et le support 36 sont agencés l'un contre l'autre, en étant interposés et retenus mécaniquement entre les corps 31 et 32.

La membrane 35 est réalisée en un matériau à même de favoriser la perméation à travers elle du coproduit C, comparativement au gaz inerte de la source 23. En pratique, cela tient au fait que le matériau constituant la membrane 35 présente une perméabilité au coproduit C plus élevée, de préférence au moins deux fois plus élevée, que sa perméabilité au gaz de la source 23. Le support 36 est, quant à lui, constitué d'un matériau poreux, typiquement un métal poreux, à travers lequel les constituants gazeux ayant perméé à travers la membrane 35 circulent librement, jusqu'à rejoindre le conduit 34. On comprend ainsi que le support 36 a une fonction principale, voire exclusive de maintien mécanique de la membrane 35, en particulier pour la portion de cette dernière, agencée entre les conduits 33 et 34. En d'autres termes, en l'absence du support 36, la membrane 35 risquerait un endommagement irréversible sous l'effet de la pression de l'écoulement dans le conduit 33, en direction du conduit 34.

Avantageusement, la membrane de perméation 35 est une membrane dite dense, c'est-à-dire une membrane dont le principe de séparation repose sur un mécanisme de sorption et diffusion au sein d'une couche sélective de cette membrane. Une telle membrane dense présente l'avantage de pouvoir être utilisée à des pressions de service élevées, typiquement supérieures à 30 bars, voire à 50 bars, comme c'est le cas pour l'exemple de la réaction de polycondensation évoquée plus haut. En particulier, les inventeurs se sont orientés vers une membrane dense de perméation 35 réalisée en un matériau organique, notamment à base de matériaux polymériques. Ainsi, dans le cadre de l'exemple de la réaction de polycondensation évoquée plus haut, les inventeurs ont identifié, comme matériau préférentiel pour réaliser la membrane 35, le matériau commercialisé sous la référence TEFLON-AF-2400 par la société DUPONT (le mot « TEFLON » est une marque déposée). Ce matériau a été retenu en raison de sa grande perméabilité aux gaz de faible masse moléculaire, en particulier à la vapeur d'eau.

En variante, la membrane dense de perméation 35 peut être réalisée en un matériau inorganique, notamment à base de céramique, de zéolite, etc.

Toujours dans le contexte des conditions opératoires de température et de pression évoquées plus haut, on peut signaler que, à titre d'exemple, les corps 31 et 32 du module 30 sont réalisés en acier inoxydable et sont assemblés l'un à l'autre par une pluralité de vis réparties suivant la périphérie de ces corps. Le support 36 est, quant à lui, par exemple réalisé sous forme d'une plaque d'acier poreux.

En service, au fur-et-à-mesure que l'écoulement diphasique provenant du conduit

24 s'écoule le long du conduit 33, le coproduit C contenu dans la phase gazeuse de l'écoulement pénètre dans la membrane de perméation 35, jusqu'à la traverser, ainsi que le support poreux 36, et ainsi rejoindre le conduit 34, comme indiqué par les flèches 37 sur les figures 1 et 2. On comprend que, grâce à la sélectivité de la membrane de perméation 35 pour le coproduit C, comparativement aux autres gaz présents dans la phase gazeuse de l'écoulement diphasique et provenant de la source 23, l'action de la membrane 35 permet de séparer de l'écoulement diphasique au moins une fraction de sa phase gazeuse, en appauvrissant cette dernière du coproduit C présent. Autrement dit, grâce à cette sélectivité de perméation à l'égard du coproduit, on évite de sursaturer en coproduit la phase gazeuse de l'écoulement diphasique, ce qui pourrait conduire à la condensation de ce coproduit vers la phase liquide de l'écoulement. Dans le cas de l'exemple de la réaction de polycondensation évoquée plus haut, cela revient à dire que, au sein du module de séparation 30, l'eau de la phase gazeuse de l'écoulement diphasique permée plus rapidement que l'argon, ce qui provoque un appauvrissement des bulles de gaz en vapeur d'eau, entraînant ainsi une évaporation de l'eau depuis la phase liquide de l'écoulement, afin de restaurer le gaz des bulles en vapeur d'eau.

La membrane de perméation 35 provoque donc une évaporation supplémentaire de l'eau, plus généralement du coproduit C, ce qui favorise évidemment la réaction dans le sens direct et donc l'obtention d'un plus grand avancement de cette réaction. Bien entendu, la membrane 35 est choisie pour ne laisser passer à travers elle que la phase gazeuse de l'écoulement diphasique, la totalité de la phase liquide demeurant dans le conduit 33.

En pratique, moyennant un dimensionnement adéquat du module de séparation gaz-liquide 30, la totalité de la phase gazeuse présente dans l'écoulement diphasique provenant du conduit 24 est avantageusement séparée de cet écoulement, ce qui revient à dire que, en sortie du conduit 33, l'écoulement évacué est monophasique liquide.

Les gaz ayant rejoint le conduit 34 en sont évacués via son extrémité aval, comme indiqué par la flèche 38 à la figure 1 . Avantageusement, pour éviter la stagnation de ces gaz dans le conduit 34, l'extrémité amont de ce conduit peut être alimentée par une légère surpression gazeuse, afin d'induire un effet de balayage dans le conduit 34, en direction de son extrémité avale, comme indiqué par la flèche 39.

Le conduit 10, le module de segmentation gaz-liquide 20 et le module de séparation gaz-liquide 30 forment ainsi un dispositif millifluidique, que l'on peut qualifier de milliréacteur, à même de maîtriser le déplacement de l'avancement de la réaction à l'équilibre de cette dernière.

La sortie du conduit 33 est, quant à elle, raccordée à un conduit aval 40 de l'installation, qui, comme représenté sur la figure 1 , traverse une unité de mesure 50. Cette unité 50 permet, grâce à des aménagements ad hoc, de réaliser des mesures, telles que des mesures de viscosité ou de composition, sur l'écoulement circulant dans le conduit 40. A titre d'exemple, en particulier dans le cadre de l'exemple de la réaction de polycondensation évoquée plus haut, cette unité de mesure 50 est une unité de chromatographie liquide à haute performance, souvent désignée par l'acronyme anglais HPLC. En pratique, divers moyens de mesure, indépendants ou complémentaires, peuvent être intégrés au sein de l'unité 50, afin de réaliser autant de types de mesure que souhaité sur l'écoulement du conduit 40.

Sur la base des mesures réalisées grâce à l'unité 50, on déduit un ou plusieurs paramètres de la transformation chimique liée à la réaction entre les réactifs R1 et R2, en particulier les paramètres relatifs à la cinétique chimique de cette transformation, tels que l'avancement de la réaction, ainsi que sa vitesse et son énergie d'activation.

Dans le cadre du présent document, les considérations techniques relatives à l'unité 50 et à l'exploitation des mesures réalisées grâce à cette unité ne sont pas décrites davantage dans la mesure où elles sont à la portée de l'homme du métier, tout en rappelant qu'elles peuvent prendre des formes très diverses, sans limiter la présente invention.

A titre optionnel, l'installation de la figure 1 comporte également une ligne de retour 60, représentée uniquement en pointillés sur la figure 1 . Cette ligne 60 est prévue pour renvoyer tout ou partie de l'écoulement circulant dans le conduit aval 40 jusque dans le conduit amont 10. De la sorte, l'installation permet de faire subir au mélange réactionnel monophasique liquide plusieurs cycles successifs de segmentation et de séparation, respectivement via le module de segmentation gaz-liquide 20 et le module de séparation gaz-liquide 30.

Par ailleurs, divers aménagements et variantes à l'installation de la figure 1 et à son procédé de mise en œuvre sont envisageables.

Ainsi, à titre d'exemple, le module de séparation gaz-liquide 30 peut être réalisé sous la forme de la variante 30' représentée sur la figure 3 : à des fins d'étanchéité, des joints 30'.1 et 30'.2 sont respectivement rapportés entre un corps 31 ', fonctionnellement similaire au corps 31 du module 30, et une membrane de perméation 35', fonctionnellement similaire à la membrane 35 du module 30, et entre un support 36' pour la membrane 35', fonctionnellement similaire au support 36 du module 30, et un corps 32', fonctionnellement similaire au corps 32 du module 30. A titre d'exemple, les joints 30'.1 et 30'.2 sont réalisés en époxy. Avantageusement, dans cette variante de réalisation, le conduit 33' de circulation de l'écoulement diphasique est délimité au moins en partie par le joint 30'.1 . De même, le conduit 34' d'évacuation des gaz ayant traversé la membrane 35' est partiellement délimité par le joint 30'.2.

De même, à titre de variante non représentée pour les modules de séparation gaz- liquide 30 et 30', le conduit 33 ou 33' de circulation de l'écoulement diphasique gaz-liquide ne se limite pas à une seule branche, mais, au contraire, peut être constitué d'une pluralité de canaux arborescents ou ramifiés, qui relie entre elles les extrémités amont et aval du conduit 33 ou 33'. Il en est de même pour le conduit 34 ou 34' d'évacuation des gaz.