Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur chemikalienfreien Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSBs) in wässrigen Proben.

Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) ist ein wichtiger Parameter zur Ermittlung der Gewässergüte. Mit diesem wird bestimmt, wie viel organische Materie in einer Wasserprobe enthalten ist. Der CSB ist ein wichtiger Parameter und findet sich in vielen Gesetzen u.a. zur Gewässerüberwachung und Abwassereinleitung wieder und kann u.a. darüber entscheiden, ob Abwasser in Oberflächengewässer eingeleitet werden kann. Auch die Menge des in der Kläranlage zur Belüftung benötigten Sauerstoffs ist davon abhängig, weshalb der Parameter prinzipiell zur Steuerung in der Kläranlage eingesetzt werden kann. Dafür kann die Untersuchung von Wasserproben sowohl am Einlauf als auch am Ablauf der Kläranlage genutzt werden.

Die durch die DIN-Norm festgelegte Standardmethode zur Bestimmung des CSBs basiert auf der Oxidation einer Wasserprobe mit Kaliumdichromat unter stark schwefelsauren Bedingungen. Die Methode weist einige inhärente Nachteile auf. So müssen große Mengen giftiger und umweltschädlicher (K ₂ Cr ₂ 0 ₇ , HgS0 ₄ ) sowie ätzender (konzentrierte H ₂ S0 ₄ (9,8 M)) Chemikalien eingesetzt werden. Lange Analysezeiten (2-4 h) führen dazu, dass keine Echtzeit-Analytik durchgeführt werden kann und die Methode daher nicht für die Prozess Steuerung geeignet ist. Für die Analytik wird geschultes Personal benötigt, eine Automatisierung ist schwierig. Durch den Bedarf der Chemikalien, die Entsorgung des toxischen Abfalls und das Personal fallen hohe Betriebskosten an.

Es wurden einige alternative Methoden zur Bestimmung des CSBs entwickelt, die die Nachteile der Standardmethode ausgleichen sollen.

In EP 282441 A2 ist ein elektrochemisches Verfahren zur Bestimmung des CSBs beschrieben. Dieses Verfahren beruht auf der unspezifischen Oxidation der organischen Wasserbestandteile an einer Bleidioxid- Arbeitselektrode. Dabei werden an dieser Elektrode reaktive Spezies wie OH-Radikale und Ozon gebildet, die unspezifisch Wasserbestandteile mit Sauerstoffbedarf oxidieren. Dabei ist der gemessene Strom proportional zum CSB.

Nachteil der Bleidioxid-Elektroden ist, dass durch die chemische und mechanische Beanspruchung giftige Bleiverbindungen gelöst werden können und gegebenenfalls in die Umwelt gelangen. Außerdem sind die mit dieser Methode erreichten linearen Arbeitsbereiche geringer als die der Standardmethode, sodass sie diese nicht ersetzen kann.

Ein Beispiel für eine nicht-toxische Elektrode, die zur Bestimmung des CSBs eingesetzt werden kann, ist die bordotierte Diamantelektrode (BDD-Elektrode). Diese wurde erstmalig von Yu et al. (H. B. Yu, H. Wang, X. Quan, S. Chen, Y. B. Zhang, Electrochem Commun 2007, 9, 2280-2285) in einem amperometrischen Sensor zur Bestimmung des CSBs verwendet. Der Sensor funktioniert nach dem gleichen Prinzip, wie der Sensor mit Bleidioxid-Elektroden. Die damit erreichte Nachweisgrenze, ist höher als die der Standardmethode. Auch der lineare Arbeitsbereich deckt geringe CSB- Werte nicht ab. Die Untersuchung wird im Batch durchgeführt, sodass eine Automatisierung schwierig ist.

Eine Möglichkeit die elektrochemische Methode zu verbessern, ist der Eintrag von Schall oder Ultraschall. Die Wechselwirkung zwischen Schall und Elektrochemie zur Oxidation von organischen Schadstoffen wurde schon in verschiedenen Veröffentlichungen untersucht. Dietrich et al. (M. Dietrich, M. Franke, M. Steher, P. Braeutigam, Ultrason Sonochem 2017, 39, 741-749) beschreiben, dass die Rate der elektrochemischen Reaktion durch Ultraschall erhöht werden kann. Das passiert durch einen erhöhten Massetransport und eine verringerte Diffusions Schicht.

Dies kann bei der elektrochemischen CSB-Bestimmung genutzt werden, um das Messsignal zu erhöhen und damit die Nachweisgrenze der Methode zu verringern. Außerdem wird die Messzeit dadurch verringert, dass sich schneller ein konstantes Signal einstellt.

Beim Einsatz des Schalls bei der Bestimmung des CSBs ist zu beachten, dass dabei auch oxidative Spezies entstehen können. Führen diese zum Abbau der organischen Schadstoffe, kann das Messergebnis verfälscht werden. Bei einer verlässlichen Methode zur Bestimmung des CSBs muss dies zwingend vermieden werden.

Wang et al. (J. Wang, K. Li, H. B. Zhang, Q. Wang, Y. L. Wang, C. Yang, Q. B. Guo, J. P. Jia, Res Chem Intermediat 2012, 38, 2285-2294) setzen in einem Batch- Aufbau Ultraschall mit einer Frequenz von 20 kHz und einer Leistung von 60 W in der Kombination mit BDD- Elektroden ein. Bei diesem Aufbau kam es zu einer Vergrößerung des linearen Arbeitsbereichs. Weitere Verbesserungen der Methode konnten nicht berichtet werden. In dieser Veröffentlichung wurde lediglich Ultraschall mit einer Frequenz von 20 kHz und einer Leistung von 850 W/cm eingebracht - ein Betriebspunkt, bei dem die Bildung zusätzlicher reaktiver oxidativer Spezies zu erwarten ist (M. Dietrich, M. Franke, M. Steher, P. Braeutigam, Ultrason Sonochem 2017, 39, 741- 749). Der Einfluss des Ultraschalls auf den Abbau der Schadstoffe wurde aber nicht betrachtet.

Ein weiterer Nachteil der Standardmethode ist, dass sie nicht für eine automatisierte Messung mit einer hohen Messfrequenz verwendet werden kann. Die neue Methode sollte in der Lage sein, den CSB in einer hohen Messfrequenz zu bestimmen, um diesen zur Steuerung von bspw. kommunalen und industriellen Kläranlagen verwenden zu können.

In Yu et al. (H. B. Yu, C. J. Ma, X. Quan, S. Chen, H. M. Zhao, Environ Sei Technol 2009, 43, 1935-1939) wurde eine Messzelle mit einer BDD- Elektrode zur kontinuierlichen Bestimmung des CSBs vorgestellt. Hier konnte jedoch nur ein geringer linearer Arbeitsbereich erreicht werden, der unter dem der Standardmethode hegt.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, die die Nachteile der Standardmethode ausgleicht und gleichzeitig mindestens genauso gut ist wie diese. Dies konnte in keiner der bereits vorliegenden Erfindungen erreicht werden. Die Methode sollte chemikalienfrei, schnell und in hoher Messfrequenz den CSB bestimmen können. Sie soll günstig sein, einen geringen Personalbedarf haben und einfach zu automatisieren sein. Weiterhin ist ein breiter linearer Arbeitsbereich und eine niedrige Nachweisgrenze wünschenswert.

Diese Aufgabe soll erfüllt werden durch eine elektrochemische Messzelle mit einer Arbeitselektrode, die in der Lage ist, organische Wasserbestandteile diskriminierungsfrei zu oxidieren. Die Bestimmung soll durch den Einsatz von (Ultra-)Schall unterstützt werden. Um eine Automatisierung und möglichst hohe Messfrequenz zu erreichen, soll die Messung in einer durchflossenen Zelle stattfinden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung für die elektrochemische Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs einer flüssigen Probe, insbesondere einer Wasser- oder Abwasserprobe.

Die Messung soll in einer Drei-Elektroden-Anordnung stattfinden, wobei die Arbeitselektrode eine Elektrode ist, die in der Lage ist, unselektiv organische Stoffe zu oxidieren. Dafür muss sie ein hohes Überpotential für die Sauerstoffentwicklung haben. Außerdem soll sie in dem entsprechenden Spannungsbereich einen geringen Hintergrundstrom aufweisen.

Das Funktionsprinzip dieser Methode ist es, dass ein hohes Potential für die Oxidation der Wasserbestandteile mit Sauerstoffbedarf angelegt werden, ohne dass die Konkurrenzreaktion der Sauerstoffbildung einen

Einfluss auf die Messung hat. Beispiele für solche Elektroden sind Pb02 und BDD.

In der verwendeten Drei-Elektroden-Anordnung wird neben der

Arbeitselektrode eine Referenzelektrode und eine Gegenelektrode verwendet.

Zwischen der Arbeitselektrode und der Referenzelektrode wird die Spannung geregelt. Dazu wird die Referenzelektrode möglichst stromlos betrieben, um Überspannungseffekte zu vermeiden. Als Referenzelektrode wird eine Elektrode 2. Art verwendet, deren Potential unabhängig vom Elektrolyt ist. Beispiele für mögliche

Referenzelektroden sind die Silber-Silberchlorid-Elektrode, sowie die Kalomel-Elektrode. An der Gegenelektrode wird der Strom gemessen. Dafür wird eine Elektrode verwendet, die eine höhere Fläche als die Arbeitselektrode hat, damit der fließende Strom nur von der Umsetzung an der Arbeitselektrode limitiert wird. Außerdem sollte die Gegenelektrode eine hohe Überspannung für die Zersetzung von Wasser besitzen. Mögliche Materialien für Gegenelektroden sind beispielsweise Titan, Platin oder bordotierter Diamant.

Weiterhin muss die Messzelle eine Elektrolytlösung enthalten. Diese muss eine gewisse Leitfähigkeit aufweisen, um die elektrochemische Messung zu ermöglichen.

Zur Bestimmung der Konzentration der oxidierbaren Bestandteile der Wasserprobe, insbesondere des CSBs, können verschiedene elektrochemische Methoden verwendet werden.

Bei der amperometrischen Methode wird eine konstante Spannung zwischen der Arbeits- und Referenzelektrode angelegt. Die angelegte konstante Spannung soll in einem Bereich liegen, in dem reaktive Spezies, zum Beispiel OH-Radikale an der Arbeitselektrode erzeugt werden. Diese reaktiven Spezies sind für eine diskriminierungsfreie Oxidation aller Wasserbestandteile mit Sauerstoffbedarf verantwortlich. Durch die Messung des zwischen Arbeits- und Gegenelektrode fließenden Stroms lassen sich Rückschlüsse auf den Stoffumsatz und damit auf die Konzentration der in der Probe enthaltenen oxidierbaren Stoffe ziehen.

Eine weitere Möglichkeit ist die vollständige Oxidation aller Wasserbestandteile mit Sauerstoffbedarf bei einer konstanten Spannung (coulometrische Methode). Bei dieser Methode wird die gesamte fließende Ladung bis zur vollständigen Oxidation der Probe gemessen. Die gemessene Ladung ist direkt vom CSB der Probe abhängig.

Weitere Methoden beruhen auf dem Anlegen eines linear steigenden bzw. einem zyklisch steigenden und fallendem Potential. Bei diesen voltammetrischen Methoden wird die Strom-Spannungskurve aufgezeichnet. Durch Vergleich der aufgezeichneten Strom- Spannungskurve mit der Messkurve einer Elektrolyt-Lösung ohne Zugabe einer Probe können Rückschlüsse auf den CSB der Probe gezogen werden.

Die Auswertung des Messsignals erfolgt über den Vergleich des Messwerts mit einer Kalibrationskurve. Diese muss über die Messung von Standardproben ermittelt und für die spätere Verwendung gespeichert werden. Alternativ kann eine kalibrationsfreie Bestimmung über die coloumetrische Messung erfolgen.

Ein Hauptbestandteil der elektrochemischen Zelle ist in dieser Ausführung die (Ultra-)Schallquelle. Durch den (Ultra-)Schall soll der Massetransport der oxidierbaren Wasserbestandteile zur Elektrode verbessert und die Diffusions Schicht verringert werden. Dadurch wird der Strom erhöht und das Messsignal steigt. Der Messbereich in dem der CSB bestimmt werden kann, wird dann größer. Weiterhin wird die Einstellung des Gleichgewichts beschleunigt und die Messzeit verringert.

Bei der Verwendung von Ultraschall während der Messung kann es auch zum Abbau der organischen Wasserbestandteile kommen. Dieser Abbau findet nicht quantitativ statt und kann nicht durch die elektrochemische Messung erfasst werden, sodass es zur Verfälschung des Messwerts kommt. Aus diesem Grund müssen die (Ultra-)Schallparameter so gewählt werden, dass die Messung zwar optimiert wird, aber kein Abbau der organischen Fracht stattfindet. Dafür wird ein Bereich gewählt in dem keine (signifikanten Mengen) oxidativer Spezies allein durch den Ultraschall gebildet werden, welche das Messsignal an der Elektrode verfälschen würden. Dies kann durch eine gezielte Steuerung der eingesetzten Amplitude am Schallgeber kontrolliert werden. Für die Messung des CSBs im nicht-kavitativen Bereich soll eine Frequenz zwischen 8 kHz bis 50 MHz, bevorzugt 100 kHz bis 20 MHz, eingesetzt werden. Dabei muss die Intensität des Schallgebers so eingestellt sein, dass es nicht zur Kavitation kommt. Einfluss auf die einzustellende Intensität haben außer der Frequenz die Temperatur und die Menge des gelösten Gases. Die einzustellende Intensität liegt dementsprechend für den angegebenen Frequenzbereich bei maximal 1 W/cm . Weitere zu berücksichtigende Parameter sind der Abstand der Schallquelle zur Elektrode und die Anordnung dieser zueinander, die dazu führt, ob der Ultraschall direkt oder indirekt auf die Elektrode trifft.

Weiterhin ist der Schall zur Reaktivierung der Elektroden nützlich. Bei der Oxidation bestimmter organischer Stoffe an der Elektrodenoberfläche kann es zur Bildung von Polymerschichten kommen, die die aktive Oberfläche der Elektrode verringern. Durch die Anwendung von (Ultra-)Schall im kavitativen Bereich kann eine Reinigung der Elektrodenoberflächen erfolgen. Wird diese Reaktivierung regelmäßig wiederholt, führt das zu einem langfristig stabilen Messsignal. Außerdem können die Standzeit der Sensoren erhöht und die Kosten durch eine Reduzierung von Wartungsarbeiten gesenkt werden. Für die Reinigung möchte man die Kavitations schwelle schon mit geringen Intensitäten überschreiten. Deshalb werden Frequenzen von 8 kHz bis 50 MHz, bevorzugt 8 kHz bis 2 MHz, besonders bevorzugt 8 kHz bis 80 kHz verwendet, bei denen die Kavitationsschwelle schon mit 0,1 W/cm überschritten werden kann.

Um den (Ultra-)Schall sowohl für die Unterstützung der Messung als auch für die Aktivierung verwenden zu können, sollte dieser modulierbar sein, d.h. weite Amplitudenbereiche abdecken können. Alternativ könnten auch zwei Schallquellen (unterschiedlicher Frequenz) verwendet werden, um zum einen die Messung zu unterstützen (sub- Kavitationsbereich) bzw. die Elektrodenoberfläche aktiv zu halten (Kavitationsbereich) .

Zusätzlich kann der Schall dazu dienen, die Elektrolyt- und Probelösung zu entgasen. Die in der Lösung enthaltenen und bei der Reaktion entstehenden Gasblasen können sich, insbesondere bei Anordnung in einer Flusszelle, vor der Elektrode sammeln. Dabei wird die Elektrodenoberfläche reduziert, was zur Verringerung des Stroms und insbesondere zur Verringerung der Reproduzierbarkeit führen kann. In einer geeigneten Anordnung kann der Schalleintrag dafür sorgen, das Gas aus der Lösung zu entfernen und so die Reproduzierbarkeit zu erhöhen.

Die Anordnung der Elektroden und der Schallquelle soll insbesondere in einer durchflossenen Zelle stattfinden. Dadurch ist eine Automatisierung der Methode leicht möglich, was den Anwendungsbereich dieser erweitert. Um dies zu ermöglichen werden Pumpen zur Förderung der Elektrolyt- bzw. der Probenlösung und Ventile zum Umschalten zwischen den Lösungen eingesetzt. Die Bestimmung des CSBs wird mithilfe eines Aufbaus durchgeführt, der mindestens die folgenden Einzelteile umfasst:

Eine Arbeitselektrode, die unselektiv organische Wasserbestandteile oxidieren kann, ohne dass es hohe Hintergrundströme gibt, eine Referenz- und eine Gegenelektrode, ein Mittel zur Einstellung und Messung des Stroms und der Spannung meist in Form eines Potentiostats, eine Einheit zur Auswertung und Speicherung der Messwerte, eine modulierbare Schallquelle,

Pumpen, automatische Probengeber, Mischkammern zum Steuern des Flusses von Elektrolyt und Probenlösung durch die elektrochemische

Messzelle.

Ausführungsbeispiel:

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung hierdurch beschränkt wird.

Ein möglicher Aufbau ist in Fig. 1 dargestellt.

Figur 1: Prinzipieller Aufbau einer Vorrichtung zur Bestimmung des CSBs.

Figur 2: Prinzipieller Aufbau der elektrochemischen Messzelle. Figur 3: Kalibration der Methode zur Bestimmung des CSBs.

Figur 4: Verbesserung des Stromsignals durch den Einsatz von Ultraschall.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs befindet sich die elektrochemische Messzelle 6, die in Fig. 2 noch genauer beschrieben wird. Mithilfe der Pumpen 3 und 4 werden die Probenlösung 1 und die Elektrolytlösung 2 durch die Zelle gepumpt.

In dieser Ausführung gibt es einen Zulauf für den Elektrolyt und einen Zulauf für die Probelösung. Zwischen beiden Flüssen kann mithilfe des Ventils 5 umgeschaltet werden, sodass zunächst der Elektrolyt in die elektrochemische Zelle fließt und die Probe daran vorbeifließt. Dies ist in der Fig. 1 durch die unterschiedlich markierten Linien dargestellt. Nach einer Vorlaufzeit wird dann das Ventil 5 umgeschaltet, sodass nun die Probe durch die Zelle fließt und der Elektrolyt daran vorbei. Die Probe muss in einer Elektrolytlösung gelöst sein, um eine ausreichende Leitfähigkeit zu haben. Nach dem durchlaufen der Zelle fließen die Lösungen in den Abfallbehälter 8. Weiterhin gibt es eine Mess- und Regelungseinheit 7 für Strom und Spannung. Dafür wird beispielsweise ein Potentiostat verwendet.

In Fig. 2 ist die elektrochemische Zelle genauer dargestellt. Hier sind Zulauf 9 und Ablauf 10 der Lösungen dargestellt. Die Drei-Elektrode- Anordnung besteht aus einer bordotierten Diamantelektrode als Arbeitselektrode 11, der Referenzelektrode 12 und der Gegenelektrode 13. Über die Kontaktierung 14 sind die drei Elektroden mit der Mess- und Regelungseinheit 7 verbunden. Eine Schallquelle 15 ist ebenfalls symbolisch angedeutet.

In diesem Ausführungsbeispiel wird die oben beschriebene amperometrische Methode eingesetzt. Als Arbeitselektrode 11 wird eine BDD-Elektrode verwendet. Als Elektrolyt wird 0,001 M Na ₂ S0 ₄ mit 0,001 M H ₂ S0 ₄ eingesetzt. Als Schallquelle 15 wird ein Ultraschallbad verwendet. Durch dieses wird Ultraschall mit einer Frequenz von 35 kHz und einer Leistung von 0,3 W/cm in die Zelle eingebracht, wodurch keine Kavitation erzeugt wird. Es wird eine Spannung von 2,8 V angelegt. Zunächst fließt der Elektrolyt durch die Messzelle. Nach 30 s hat sich ein konstanter Hintergrundstrom eingestellt. Es wird auf den Probenfluss umgeschaltet. Es wird noch 1 min weiter gemessen, damit sich wieder ein konstanter Strom einstellen kann. Aus der Differenz des Probenstroms und des Hintergrundstroms kann der CSB bestimmt werden. Das Stromsignal zeigt eine lineare Abhängigkeit vom CSB der Probe. Durch die Kalibration der Methode mit Standardproben bekanntem CSBs kann der CSB dann aus dem gemessenen Stromsignal bestimmt werden. Eine solche Kalibration ist in Fig. 3 dargestellt.

Durch den Eintrag des Ultraschalls in die Messzelle kann die Stromdifferenz erhöht werden, das zeigt sich in Fig. 4. Dabei wurden die im Experiment gemessenen Strom-Zeit-Kurven um die den idealen Verlauf darstellenden Kurven ergänzt. Prinzipiell verläuft eine Strom- Zeit-Kurve bei der untersuchten amperometrischen Methode so, dass nach Anlegen der Spannung bei 0 s der Strom zunächst stark abfällt und dann nach einer gewissen Zeit ein Gleichgewichtszustand mit einem konstanten Strom erreicht wird. Nach Wechsel zur Probelösung nach 30 s steigt der Strom durch die Oxidation stark an. Auch stellt sich nach einer Wartezeit wieder ein konstanter Strom ein. Der Unterschied der Untersuchung mit und ohne Ultraschall zeigt sich darin, dass sich zum einen der Hintergrundstrom nach Anlegen der Spannung schneller einstellt, wodurch die Messung verkürzt werden kann. Im gezeigten Beispiel könnte man schon nach 5 s vom Elektrolyt zur Probelösung wechseln und würde somit die Messung um 25 s auf 65 s reduzieren. Zum anderen ist der Signalstrom bei der ultraschallunterstützten Messung höher, wodurch die Nachweisgrenze der Messung sinkt. Im gezeigten Beispiel steigt die Stromdifferenz um 30 % an, wodurch die Nachweisgrenze von 10 mg/L auf 7 mg/L verringert werden konnte.

Bei Einsatz der coulometrischen Methode wird anstelle der Stromstärke die Ladung, die bis zu vollständigen Oxidation einer Probe fließt, gemessen. Aus der Ladung kann direkt der CSB berechnet werden. Hier ist keine Kalibration nötig.

Bezugszeichenliste

I Probelösung 2 Elektrolytlösung

3 Pumpe

4 Pumpe

5 Ventil

6 Messzelle 7 Mess- und Regelungseinheit

8 Abfallbehälter

9 Zulauf

10 Ablauf

I I Arbeitselektrode 12 Referenzelektrode

13 Gegenelektrode

14 Kontaktierung

15 (Ultra)Schallquelle