Es ist bekannt, die Schlagzähigkeit von harten thermoplastischen Polymeren durch Vermischen mit Pfropfkautschuken zu erhöhen. Die resultierenden Polymergemische spielen z. B. als ABS-oder ASA-Po- lymere eine bedeutende industrielle Rolle in der Herstellung von technischen Kunststoffartikeln. Solche Pfropfkautschuke, die zur Schlagzähmodifizierung von harten Thermoplasten dienen, sind als sogenannte Schlagzäh-Modifier in der Kunststoffindustrie lange bekannt. Es handelt sich bei ihnen um Pfropfcopolymerisate, bei denen auf weiche Teilchenkerne aus Kautschuken (P1) wie aus ela- stomeren Dien-Polymeren oder elastomeren Acrylat-Polymeren eine Teilchenhülle (P2) von harte Thermoplaste bildenden Monomeren aufgepfropft wird. Die Herstellung der Pfropfhülle oder Pfropf- schale (P2) erfolgt durch Polymerisation oder Copolymerisation von die harte Pfropfhülle (P2) bildenden Monomeren oder Monome- renmischungen in Substanz, Lösung, Suspension oder Emulsion in Gegenwart des oder der weichen Elastomeren (P1). Bevorzugt ist, die Pfropfpolymerisation zumindest in der letzten Phase als Poly- merisation in wässriger Emulsion durchzuführen, wobei bevorzugt anionische Emulgatoren mitverwendet werden. Es fallen somit bei der Herstellung der Pfropfkautschuke in grosser Menge wässrige Pfropfpolymerisatdispersionen an, die zu den festen Pfropfpolyme- risaten aufzuarbeiten sind.

Wie z. B. aus der DE-A 3149358 oder der EP-B 459161 bekannt, wer- den in der Regel die wässrigen Pfropfkautschukdispersionen durch Zusatz von Koagulantien gefällt, wobei als Koagulantien meist wässrige Lösungen von wasserlöslichen anorganischen oder organi- schen Säuren und/oder Salzen davon verwendet werden, wie Alkali- und Erdalkalichloride,-sulfate oder-phosphate, z. B. Calcium- chlorid-oder Magnesiumsulfat-Lösungen. Die Koagulation oder Fäl- lung wird im allgemeinen diskontinuierlich durchgeführt, kann je- doch auch kontinuierlich erfolgen (EP-B 459161). Die ausgefällter. und abfiltrierten Koagulate werden dann in bekannter Weise gewa- schen und getrocknet. Es ist ein bekannter Nachteil der Fällung durch Zusatz von Säuren oder Salzen als Koagulantien, dass oft Verunreinigungen in den aufgearbeiteten Polymeren verbleiben, die zu einer Beeinträchtigung der Produkteigenschaften führen können.

Aus der Patentschrift DE-C 2917321 ist ein Verfahren zur Abtren- nung von Polymeren, die einen über 100°C liegenden Erweichungsbe- reich aufweisen, aus einer wässrigen Emulsion bekannt, wobei die wässrige Emulsion in einem Extruder durch Scheren und/oder Erhit- zen auf Temperaturen über den Erweichungsbereich der Polymeren koaguliert wird, das Koagulat dann zusammengeschmolzen und unter Druck heiss aus dem Extruder ausgetragen wird. In einem nachfol- genden Verfahrensschritt wird dann das Wasser abgetrennt. Das Verfahren ist sehr energieaufwendig und benötigt zur Fällung einen gegenläufig kämmenden Doppelschneckenextruder. Ausserdem wird zur Beschleunigung der Koagulation Ammoniumacetat als Hilfs- stoff verwendet.

In der US-A 3,821,348 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Mi- schungen von 70 bis 80 Gew. % Acrylnitril (AN) und 20 bis 30 Gew. > Methylacrylat (MA) unter späterem Zusatz von 12 Gew. % Butadien oder in Gegenwart von 9 Gew. % Butadien-Acrylnitril-Kautschuk (je bezogen auf die Summe der Mengen von AN + MA) in Emulsion polyme- risiert werden. Die resultierenden Acrylnitril-Copolymerisatdis- persionen oder-Pfropfpolymerisatdispersionen werden in einem Waring-Mischer als Schervorrichtung zu einer Paste koaguliert, dann in einem Extruder durch eine feine Düse zu dünnen Stäben verformt, die in heisses Wasser gegeben werden. Danach wird das Produkt gewaschen, getrocknet und in einer Pressform bei 150°C zu Stäben verarbeitet. Die Beschreibung des Verfahrens ist auf Copo- lymere mit hohem Acrylnitril-Gehalt und sehr kleinem Gehalt an elastomeren Butadien-Acrylnitril-Kautschuk beschränkt.

In der US-A 4,668,738, die auf die Technik der vorgenannten US-A 3,821,348 Bezug nimmt, wird festgestellt, dass wässrige Disper- sionen mit einem Kautschukgehalt von über 50 Gew. % des Feststoff- gehalts nur dann gut aufarbeitbare Produkte geben, wenn den Dis- persionen vor ihrer Scherkoagulation Dispersionen von Styrol- Acrylnitril-Copolymerisaten als Hartkomponente in Mengen zuge- mischt werden, die den Kautschukgehalt der Copolymerisatmischung auf bevorzugt unter 50 Gew. % (bezogen auf den Gesamtfeststoffge- halt) herabsetzen. Es ist ein Nachteil des Verfahrens, dass Pfropfkautschukdispersionen, die für eine Schlagzähmodifizierung von Thermoplasten hergestellt werden, meist einen Kautschukgehalt von über 50 Gew. % des Feststoffgehalts aufweisen und somit nach dem Verfahren nur unter Zusatz von Dispersionen der Hartkompo- nente, d. h. unter Anderung der Bruttozusammensetzung der Polyme- ren verarbeitet werden können.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein kosten- günstiges Verfahren zur kontinuierlichen Koagulation von wässri- gen Dispersionen von Pfropfkautschuken, die für die Schlagzäh-

modifizierung von harten Thermoplasten bei der Herstellung von ABS-und insbesondere ASA-Polymere geeignet sind, zu finden, das ohne Zusatz chemischer Koagulationsmittel durchführbar ist und bei dem ohne Zusatz anderer Polymerdispersionen gearbeitet wird, so dass die Polymeren in den koagulierten Emulsionen eine gleiche Bruttozusammensetzung wie die Polymeren in der Ausgangsemulsionen aufweisen. Zudem sollten beim Verfahren Dispersionen von Pfropf- kautschuken mit einem Kautschukgehalt von über 50 Gew. %, bezogen auf den Feststoffgehalt, ebenfalls zu leicht aufarbeitbaren feuchten rieselfähigen Pulvern oder feuchtem Schlamm koaguliert werden können, ohne dass sie vor der Koagulation mit harten Acrylnitril-Copolymerisatdispersionen abgemischt werden müssen.

Es wurde nun gefunden, dass die Aufgaben allgemein gelöst werden können, wenn man die Pfropfkautschukdispersionen durch eine Vor- richtung mit mindestens einem Scherelement, das einen kreisförmi- gen geschlitzten Stator und einen innerhalb des Stators rotieren- den geschlitzten Rotor aufweist, fördert und sie dabei der Wir- kung einer für eine Scherkoagulation der Dispersion hinreichend starken Scherung unterwirft.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Koagulation von wässrigen Dispersionen von zur Schlagzähmodifizierung von Thermoplasten geeigneten Pfropfkaut- schuken (P), die a) als weiche Pfropfgrundlage (Pl) elastomere Polymere und/oder Copolymere von 1,3-Dienen oder Acrylsäureestern mit einer Glasübergangstemperatur Tg von unter-10°C in einer Menge von 30 bis 85 Gew. % der Menge an Pfropfkautschuk (P) enthalten, und b) eine harte ein-oder mehrschalige Pfropfhülle (P2) aus Mono- mereinheiten, die ein thermoplastisches Polymerisat oder Co- polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur Tg von über +50C bilden und deren Anteil an Acrylnitril-und/oder Metha- crylnitril-Monomereinheiten 0 bis 45 Gew. % beträgt, enthal- ten, und c) die zumindest in der letzten Stufe der Pfropfpolymerisation durch Emulsionspolymerisation der Monomeren für die Pfropf- hülle (P2) in Gegenwart der Pfropfgrundlage (P1) hergestellt wurden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Pfropfkautschukdis- persion durch eine Vorrichtung mit mindestens einem Scherelement mit einem feststehenden kreisförmigen geschlitzten Stator und ei- nem innerhalb des Stators rotierenden geschlitzten Rotor, der auf einer drehbar gelagerten Antriebswelle montiert ist, so fördert,

dass man die in die Vorrichtung eingeführte Pfropfkautschukdis- persion durch die Rotation des Rotors in dem Scherelement radial von innen nach aussen leitet und sie beim bzw. nach dem Durch- tritt durch die Schlitze von Rotor und Stator einer so starken Scherung unterwirft, dass eine Koagulation der Pfropfkautschuk- dispersion erfolgt. Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung geeigneter Vorrichtungen für die Scherkoagulation von Pfropfkautschukdispersionen sowie eine durch Verdrängerkörper mo- difizierte Vorrichtung für das Dispergieren oder Koagulieren von Dispersionen.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Pfropfkautschuk- dispersion, die bevorzugt axial in die Vorrichtung (10) einge- führt und insbesondere eingesaugt wird, in Scherelementen (13,14,15) aus Stator/Rotor-Kombinationen koaguliert. Innerhalb der im allgemeinen fest mit dem Gehäuse (11) der Dispergiervor- richtung (10) verbundenen kreisförmigen Statoren (13a, 14a, 15a), die als Scheiben und bevorzugt im wesentlichen topfförmig ausge- bildet sind und Schlitze bzw. Zähne haben, sind geschlitzte Roto- ren (13b, 14b, 15b) auf einer drehbar gelagerten Antriebswelle (12) gelagert, wobei die Rotoren innerhalb der Statorkreise mit hoher Geschwindigkeit rotieren können. Dazu wird die Antriebswel- le mit einem Motor verbunden. Der Strom der zentral dem ersten Rotor (13b) zugeführten Pfropfkautschukdispersion wird durch den mit hoher Geschwindigkeit rotierenden Rotor (13b) in Rotation versetzt und durch die zentrifugalkraft im Scherelement (13) ra- dial von innen nach aussen gefördert. Im radial äusseren Bereich von Stator und Rotor, wo die Radialgeschwindigkeit des Rotors be- sonders hoch ist, sind die Schlitze bzw. Zähne der Rotor-bzw.

Statorwand angeordnet, durch die infolge der Zentrifugalkraft die Pfropfkautschukdispersion geschleudert wird. Beim bzw. nach dem Durchtritt durch die Schlitze bzw. Zahnlücken wird infolge der sehr hohen Relativgeschwindigkeit zwischen Rotor und Stator eine so starke Scherung bzw. Scherkraft auf die Dispersionsteilchen ausgeübt, dass diese aufeinander prallen und die Dispersion koa- guliert. Dabei betragen die Schergeschwindigkeiten 5 bis 30 und bevorzugt 6 bis 25 m pro Sekunde. Die mittlere Verweilzeit der Pfropfkautschukdispersion in der Vorrichtung (10) beträgt dabei im allgemeinen weniger als 12, bevorzugt weniger als 10 und be- sonders bevorzugt weniger als 8 Sekunden. Die Vorrichtung (10) enthält im allgemeinen 1 bis 3 nacheinandergeschaltete Scherele- mente (13,14,15), bevorzugt ein bis zwei Scherelemente, wobei de- ren Rotoren und Statoren mindestens eine durch axiale Schlitze gebildete Zahnreihe, aber auch mehrere konzentrisch angeordnete Reihen oder Kränze von Schlitzen bzw. Zähnen aufweisen können.

Neben einfach geschlitzten Rotoren sind oft Rotoren von Vorteil, die zusätzliche Messer in axialer und/oder radialer Richtung ha-

ben, sowie Rotoren, die zusätzlich zu den Scherelementen mit tur- binenschaufelartigen Verdrängerleisten versehen sind, was zu ei- ner besseren Produktförderung und besseren Ansaugwirkung auf die Dispersion führt.

Die in ein oder mehreren Stator/Rotor-Kombinationen als Scherele- mente der Scherung unterworfenen koagulierten Pfropfkautschukdis- persionen fallen meist in Form eines rieselfähigen Pulvers oder in Form eines feuchten Schlammes an, die über eine radial an- geordnete Austrittsöffnung die Vorrichtung (10) verlassen und dann direkt, also ohne Zwischenschaltung von Extrudern, einem Kessel mit heissem Wasser zugeführt werden können, wobei in man- chen Fällen die Anwendung von Überdruck und von Wassertemperatu- ren von über 100°C vorteilhaft ist. Der koagulierte Pfropfkaut- schuk kann in einfacher Weise nach bekannten Methoden für die Weiterverwendung aufgearbeitet werden. Bei der erfindungsgemässen Scherkoagulation bestimmen die eingesetzte Dispersion, die Fäll- güte, der geforderte Durchsatz und die erwünschte Koagulatform die Einzelheiten der Fahrweise der Vorrichtung, d. h. sie bestim- men z. B. die zweckmässige Zahl von Stator/Rotor-Kombinationen, die Schlitzanordnung bzw. Zahnung von Rotor und Stator sowie die evtl. Wahl besonderer Rotortypen. Dies kann in einer sehr be- grenzten Zahl von einfachen Versuchen festgelegt bzw. optimiert werden. Gemeinsames Ziel ist meist, mit hohem Durchsatz eine vollständige Koagulation der verwendeten Polymerdispersion bei gleichbleibender Bruttozusammensetzung der Polymeren zu erreichen und möglichst gut weiterverarbeitbare Koagulate zu erzielen.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommende Vorrichtung ist in den Figuren 1-3 beispielhaft erläutert.

Es zeigen : Figur 1 einen Längsschnitt durch eine derartige Vorrichtung mit perspektivischer Darstellung des Rotors Figur 2A eine Aufsicht auf einen Stator aus der Richtung des Pfeiles A in Figur 1 Figur 2B eine Seitenansicht eines Teilquerschnitts des Stators der Figur 2A Figur 2C eine Ansicht auf einen Rotor aus der Richtung des Pfei- les A in Figur 1 Figur 2D eine Seitenansicht eines Teilquerschnitts des Rotors der Figur 2C Figur 3A eine Aufsicht auf eine weitere Ausführungsform eines Stators aus der Richtung des Pfeiles A in Figur 1 Figur 3B eine Seitenansicht eines Teilquerschnitts des Stators der Figur 3A

Figur 3C eine Aufsicht auf eine weitere Ausführungsform eines Rotors aus der Richtung des Pfeiles A der Figur 1 Figur 3D eine Seitenansicht eines Teilquerschnitts des Rotors der Figur 3C Eine sehr geeignete Vorrichtung (10) für das erfindungsgemässe Verfahren der kontinuierlichen Scherkoagulation von Pfropfkaut- schukdispersionen zeigt Figur 1 im Längsschnitt, wobei der Rotor perspektivisch dargestellt ist. Solche Vorrichtungen sind als Dispergiervorrichtungen im Handel, werden also für einen der Scherkoagulation genau entgegengesetzten Zweck verwendet. Im In- nern eines Gehäuses (11) der Vorrichtung (10) sind zwei oder drei Scherelemente (13,14,15) axial angeordnet, die jeweils aus kreisförmigen Statoren (13a, 14a, 15a) als stehende Werkzeuge (siehe auch Figuren 2A und 3A) und aus den innerhalb der kreis- förmigen Statoren rotierenden Rotoren (13b, 14b, 15b) als rotie- rende Werkzeuge bestehen. Die Rotoren (13b, 14b, 15b) (siehe auch Figuren 2C und 3C) sind auf einer drehbar gelagerten und meist mit einem Motor verbundenen Antriebswelle (12) angeordnet. Die Statoren und Rotoren sind im wesentlichen topfförmig ausgebildet, wobei jeweils die kranzartige Wandung des topfförmigen Stators (13a, 14a, 15a) die Wandung des zugeordneten topfförmigen Rotors (13b, 14b, 15b) über eine bestimmte Länge radial übergreift. In den Wandungen sind axial orientierte, radial durchgehende Schlitze als Durchbrüche vorgesehen. Über eine in axialer Verlängerung der Antriebswelle (12) angeordnete Eintrittsöffnung (16) wird die zu koagulierende Pfropfkautschukdispersion in die Vorrichtung (10) eingesaugt und axial dem ersten Rotor (13b) zugeführt. In ihm wird die Dispersion in schnelle Rotation versetzt und durch die Zentrifugalkraft radial von innen nach aussen über die im Stator (13a) und Rotor (13b) ausgesparten Schlitze in einen zwischen dem Rotor (13b) und Stator (13a) definierten Ringspalt geschleudert.

Aufgrund der hohen Relativgeschwindigkeit des Umfangs des Rotors (13b) gegenüber dem Stator (13a) entsteht ein starkes Scherge- fälle in der turbulenten Strömung im Ringspalt. Die Teilchen der Pfropfkautschukdispersion treffen daher mit hoher Geschwindigkeit aufeinander und koagulieren infolge der hohen Scherkräfte. Die zumindest weitgehend koagulierte Dispersion tritt radial aus der Vorrichtung (10) über die Austrittsöffnung (17) aus, die gemäss Fig. 1 oben liegt, gemäss einer anderen bevorzugten Ausführungs- form aber auch unten liegen kann.

Wie angegeben sind Rotor und Stator geschlitzt, wobei die axial- orientierten, radial durchgehenden Rotorschlitze mit Vorteil am oder nahe am Umfang des Rotors vorgesehen sind. Rotor und Stator können auch mehrere konzentrisch angeordnete geschlitzte bzw. ge- zahnte Kränze aufweisen, wobei gezahnt als geschlitzt gewertet

wird (siehe z. B. Figur 2C). So weist in der Vorrichtung (10) ge- mäss Figur 1 der erste Rotor' (13b) eine Zahnreihe auf, die zwi- schen zwei radial beabstandeten Zahnreihen des Stators (13a) ver- läuft. Es sind somit zwei Ringspalte vorhanden, in denen die Ko- agulation durch Scherung erfolgen kann. Der in Fig. 2A und 2B ge- zeigte Stator (13a) weist einen inneren Zahnkranz (21) und einen äußeren Zahnkranz (22) auf. Die äußere Statorwand ist mit (23) bezeichnet. Der in Figur 3A und 3B gezeigte Stator weist ledig- lich einen Zahnkranz (21) auf.

Der in Fig. 2C und 2D gezeigte Rotor (13b) weist einen inneren Zahnkranz (25) und einen äußeren Zahnkranz (26) auf. Der in Fig.

3C und 3D gezeigte Rotor umfaßt Scherkörper (27) und Turbinen- schaufeln (Impeller) (28).

Mit Vorteil sind die für das erfindungsgemässe Verfahren verwen- dete Koaguliervorrichtungen mehrstufig ausgebildet und enthalten mehrere, z. B. 2 oder 3 nacheinander geschaltete Rotor/Stator-Kom- binationen als Scherelemente. Doch kann es je nach den physikali- schen Eigenschaften der Pfropfkautschukdispersion auch zweckmäs- sig sein, nur eine oder zwei Rotor/Stator-Kombinationen als Sche- relemente zu verwenden, um ein Optimum zwischen Fällgüte, Durch- satz und Produkteigenschaften zu erzielen. Figur 1 zeigt eine Vorrichtung mit drei nacheinander geschalteten Scherelementen (13,14,15). Dabei können die Rotoren und Statoren der Scherele- mente Schlitze bzw. Zahnungen der gleichen Art oder von unter- schiedlicher Art aufweisen. So zeigt Figur 1 in der Vorrichtung (10) ein erstes Scherelement (13), das einen Stator (13a) mit zwei radial beabstandeten Zahnreihen und einen Rotor (13b) mit nur einer Zahnreihe enthält. Das zweite Scherelement (14) der Vorrichtung (10) weist einen Stator (14a) mit drei Zahnreihen und einen Rotor (14b) mit zwei Zahnreihen auf, die wieder konzen- trisch ineinander geschachtelt sind. Der Rotor (14b) weist zudem mehr Zähne als der Rotor (13b) des ersten Scherelements (13) auf, die somit schmaler ausgebildet sind und einen geringeren Abstand voneinander haben. Das dritte Scherelement (15) der Vorrichtung (10) weist ebenso einen Stator (15a) mit drei Zahnreihen und einen Rotor mit zwei Zahnreihen auf, wobei der Rotor (15b) erneut mehr Zähne als der Rotor (14b) des zweiten Scherelements (14) hat.

In den für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Scherele- menten wird die Strömung der Dispersion mehrfach umgelenkt, so dass die Dispersionsteilchen nicht unbearbeitet die Vorrichtung passieren können.

In weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsformen werden Vor- richtungen analog Figur 1 verwendet, die nur ein oder zwei Scher- elemente (Stator/Rotor-Paare) enthalten, um so den Durchsatz und die Fällgüte zu optimieren. Der Raum des oder der weggelassenen Scherelemente, z. B. der Raum (13) der weggelassenen Stator/Rotor- Kombination (13a/13b) wird bevorzugt durch einen genau eingepas- sten Verdrängerkörper ausgefüllt, so dass in der Vorrichtung keine zusätzlichen Totvolumina entstehen. Ein z. B. im Raum (13) die Stator/Rotor-Kombination (13a/13b) ersetzender zylindrischer Verdrängerkörper füllt genau den Platz der Stator/Rotor-Kombina- tion aus, dessen zentrale Bohrung dem inneren Durchmesser der Zu- leitung entspricht. Diese gegenüber im Handel erhältlichen Vor- richtungen neu modifizierte Vorrichtung hat sich nicht nur fur das erfindungsgemässe Verfahren, sondern allgemein bei Vorrich- tungen dieser Art für die Herstellung oder Koagulation von Poly- merdispersionen als überraschend vorteilhaft erwiesen.

Wie erwähnt, sind Vorrichtungen, die für das erfindungsgemässe Verfahren zur kontinuierlichen Koagulation von Pfropfkautschuk- dispersionen verwendet werden können, ausgenommen die soeben be- schrienbene mit Verdrängungskörpern modifizierte Vorrichtung, als Dispergiervorrichtungen bekannt und erhältlich. Sie werden also zur Herstellung und Verteilung feiner Polymerteilchen in wässri- ger Dispersion verwendet, während sie gemäss dem erfindungsgemäs- sen Verfahren zur Zerstörung der wässrigen Polymerdispersion durch Erzeugung grösserer koagulierter Polymerteilchen dienen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt somit in der Verwen- dung dieser Vorrichtungen zur Scherkoagulation von wässrigen Dis- persionen von Pfropfkautschuken, wobei sich die Verwendung der beschriebenen neuen Vorrichtungen mit mindestens einem Verdrän- gerkörper allgemein auf das Dispergieren und Koagulieren von Po- lymerdispersionen bezieht.

Erfindungsgemäss werden wässrige Dispersionen von Pfropfkautschu- ken koaguliert, wobei das Verfahren sich zur Koagulation von wässrigen Dispersionen von Pfropfkautschuken, die elastomere Acrylatpolymere als Pfropfgrundlage (Pl) haben, besonders bewährt hat. In den erfindungsgemäss zu koagulierenden Dispersionen lie- gen die Pfropfkautschuke insbesondere mit Feststoffgehalten von 20 bis 65 und bevorzugt 30 bis 60 Gew. % vor. Das erfindungsge- mässe Verfahren lässt sich somit direkt für die Dispersionen ver- wenden, wie sie nach der Pfropfpolymerisation in wässriger Dis- persion anfallen.

Als Pfropfkautschuke, deren wässrige Dispersionen erfindungsge- mäss koaguliert werden, werden Pfropfpolymere verstanden, bei denen auf Teilchenkerne aus weichem Kautschuk (P1) harte Thermo- plaste bildende Monomere wie insbesondere Styrol, Acrylnitril

und/oder Methylmethacrylat als Pfropfhülle oder Pfropfschale (P2) aufgepfropft werden, was durch Polymerisation oder Copolymerisa- tion der Monomeren für die Pfropfhülle (P2) in Gegenwart der Kautschukteilchen (P1) erfolgt. Dabei gehen die Monomeren bzw. entstehenden Polymerisate z. T. eine Verknüpfung mit der Oberflä- che der Kautschukteilchen ein, was durch gezielte bekannte Ver- fahrensmaßnahmen gesteigert werden kann (Erhöhung der Pfropfaus- beute). Durch Wiederholung der Pfropfmaßnahme lassen sich auch Pfropfkautschuke mit mehr als einer Pfropfhülle oder Pfropf- schale (P2) herstellen.

Als weiche Kautschuke (Pfropfgrundlage P1) für die Herstellung der Pfropfkautschuke eignen sich elastomere Polymere und/oder Co- polymere mit Glasübergangstemperaturen von unter-10°C und bevor- zugt von unter-30°C. Es sind besonders geeignet elastomere 1, wie Butadien-, Isopren-oder Chlo- ropren-Homo-und-Copolymere, bevorzugt Butadien-Kautschuk, sowie elastomere Acrylester-Homo-und/oder-Copolymere mit den genann- ten niedrigen Glasübergangstemperaturen. Elastomere Acrylesterpo- lymere sind für die erfindungsgemäß koagulierten Pfropfkaut- schuke bevorzugt wie Homo-und-Copolymere von C4-bis C8-Alkyla- crylaten, insbesondere von n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexyla- crylat. Beispiele von bevorzugten Comonomeren der Alkylacrylate sind vernetzende Monomere mit mindestens zwei nichtkonjugierten C=C-Doppelbindungen wie Diallylmaleat, Diallylphthalat, Diacry- late und Dimethacrylate von Diolen wie 1, oder 1,6- Hexandiol usw., bevorzugt Allylmethacrylat oder Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat, die insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew. % der Gesamtmonomerenmenge bei der Elastomerenherstellung verwendet werden, ferner polare Monomere wie Acrylsäure, Metha- crylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Methacrylamid, N-Me- thylolacrylamid oder-methacrylamid und deren Alkylether. Der An- teil der Elastomeren (P1) im Pfropfkautschuk (P) beträgt im all- gemeinen 30 bis 85 Gew. %, wobei nach dem erfindungsgemässen Ver- fahren sich bevorzugt auch Pfropfkautschuke (P) mit Vorteil ver- arbeiten lassen, deren Anteil an Elastomerem (P1) mehr als 50, z. B. etwa 55 bis etwa 85 Gew. %, bezogen auf den Gesamtfeststoff- gehalt, beträgt.

Als Monomere für das Aufpolymerisieren der Pfropfhülle oder Pfropfschale (P2) sind insbesondere Monomere und Mischungen davon geeignet, die harte Polymerisate bzw. Copolymerisate mit Glas- übergangstemperaturen von über + 50°C bilden. Die Art des bzw. der Monomeren dafür richtet sich dabei weitgehend nach der Art der Thermoplasten, die nach Abmischung mit dem Pfropfkautschuk die Polymermatrix bilden werden und zu denen zur Erzielung einer fei- nen Zweiphasen-Verteilung der Pfropfkautschuke in der Matrix die

Pfropfhülle eine gewisse Verträglichkeit bzw. Affinität aufweisen soll. Besonders geeignete und übliche Monomere für die Pfropf- hülle sind vinyl-und alkenylaromatische Monomere mit 8 bis 12 C- Atomen, wie Styrol, a-Methylstyrol, sowie Styrole und a-Me-thyl- styrole, die am Benzolkern ein oder mehrere Alkyl-, insbesondere Methylgruppen als Substituenten tragen. Sie können die alleinige- Monomeren für die Herstellung der Pfropfhülle (P2) sein oder im Gemisch mit anderen Monomeren, wie Methylmethacrylat, Methacryl- nitril und bevorzugt Acrylnitril verwendet werden, wobei die Me- thacrylnitril-und/oder Acrylnitril-Monomereinheiten in der Pfropfhülle einen Anteil von 0 bis 45 Gew. % und bevorzugt 10 bis 40 Gew. % der Pfropfhülle aufweisen. Bevorzugt sind Mischungen vo- Styrol mit 10 bis 40 Gew. % der Gesamtmonomerenmenge an Acrylni- tril. Als bevorzugte weitere Monomere für die Herstellung der Pfropfhülle seien auch Methacrylsäureester und Acrylsäureester genannt, von denen Methylmethacrylat bevorzugt ist, das auch als alleiniges oder in überwiegender Menge verwendetes Monomeres fü- die Herstellung der Pfropfhülle verwendet werden kann. Von geei- gneten Comonomeren für die Herstellung der Pfropfhülle (P2) seiem aber auch Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, N-Phenylmalein- säureimid, Acrylsäure und Methacrylsäure genannt.

Für das erfindungsgemässe Verfahren der Koagulation sind beson- ders Pfropfkautschukdispersionen geeignet, die durch Pfropfung der Elastomeren mit den Monomeren für die Pfropfhülle zumindest in der letzten Verfahrensstufe der Pfropfpolymerisation in wäss- riger Emulsion und dann besonders in Gegenwart von anionischen Emulgatoren hergestellt wurden. Übliche anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalisalze von Alkyl-oder Alkylarylsulfonsäuren, A1- kylsulfate, Fettalko-holsulfonate, Salze von Fettsäuren mit 10 bis 30 C-Atomen oder Harzseifen. Sehr geeignet sind Emulsionen, die mit Natriumsalzen von Fettsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen (an- ionische Seifen) oder Alkylsulfonaten als anionische Emulgatoren hergestellt wurden. Die anionischen Emulgatoren werden dabei in Mengen von 0,5 bis 5, insbesondere von 1 bis 2 Gew. %, bezogen auf die Monomerenmenge, angewandt. Bei beabsichtigter späterer Scher- koagulation der Pfropfkautschukemulsionen wird ein Überschuß an Emulgator vermieden.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele und Figuren sollen das er- findungsgemässe Verfahren näher erläutern, aber nicht beschrän- ken. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

a) Herstellung der Pfropfkautschukdispersion mit Polybutadien als Pfropfgrundlage In einer Lösung von 0,6 Teilen tert. Dodecylmercaptan, 0,7 Teilen von Natrium-C14-Alkylsulfonat als Emulgator, 0,2 Teile- Kaliumperoxodisulfat und 0,2 Teilen Natriumdisulfat in 80 Teilen Wasser wurden bei 65°C 60 Teile Butadien bis zu einem Monomerenumsatz von 98 % polymerisiert. Im erhaltenen Latex hatte das Polybutadien eine mittlere Teilchengrösse von 100 nm und wurde daher durch Zusatz von 25 Teilen einer 10 % igen Emulsion eines Copolymeren aus 96 % Ethylacrylat und 4 % Me- thacrylamid agglomeriert, wobei sich eine mittlere Teilchen- grösse von 350 nm einstellte. Die Glasübergangstemperatur des Polybutadiens beträgt-85°C.

Zum Produkt wurden 40 Teile Wasser, 0,4 Teile Natrium-C, -1- kylsulfonat, 0,2 Teile Kaliumperoxodisulfat zugegeben.

40 Teile einer Mischung von 70% Styrol und 30% Acrylnitril wurden innerhalb von 4 Stunden allmählich zugegeben und der Ansatz unter Rühren bei 75°C gehalten. Der Monomerenumsatz war praktisch quantitativ. Die Glastemperatur eines Copoly- merisats aus 70% Styrol und 30% Acrylnitril beträgt ca. +105°C. b) Koagulation der gemäss a) hergestellten Dispersion Die Koagulation der Pfropfkautschukdispersion wurde gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführt, wobei als Vor- richtung eine Dispax 3/6/6-Dispergiervorrichtung der Fa.

Janke & Kunkel verwendet wurde, die zwei Rotor/Stator-Kom- binationen (beide grob) mit einem Stator-Aussendurchmesser von ca. 60 mm und einem Rotor-Aussendurchmesser von 55 mm als Scherelemente enthielt. Ansonsten ist die Vorrichtung der in Figur 1 abgebildeten Vorrichtung (10) ähnlich. Die Disper- sion wurde mit einer Temperatur von 77°C der Vorrichtung axial zugeführt. Im ersten Scherelement (13) wies der Stator 2 und der Rotor 2 Zahnkränze auf (siehe Figur 2), der Raum 1' blieb leer, und im zweiten Scherelement (15) wiesen der Sta- tor und der Rotor je einen Zahnkranz auf, wobei der Rotor noch turbinenschaufelartige Verdrängerleisten enthielt (siehe Fig. 3). Die Drehzahl der Rotoren betrug 7500 Umdrehungen/Mi- nute, der Durchsatz der Vorrichtung betrug 200 kg/Stunde.

Beim Austritt aus der Vorrichtung wurde ein trocken aussehen- des Koagulat erhalten, das eine Restfeuchtigkeit von 57 % und eine mittlere Teilchengrösse von 1 mm bei einer breiten Teil- chengrössenverteilung (0,05-5 mm) hatte. Das Koagulat wurde

in freiem Fall in einen gerührten Kessel mit heissem Wasser eingegeben. Danach liess sich das Produkt leicht durch Dekan- tieren, Zentrifugieren und Trocknen entwässern. Das resultie- rende Produkt konnte dann direkt als Schlagzäh-Modifier durch Einmischen in Styrol-Acrylnitril-Copolymere auf dem Extruder verarbeitet werden.

Beispiel 2 a) Herstellung der Pfropfkautschukdispersion mit Polybutadien als Pfropfgrundlage Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel la) beschrieben. b) Koagulation der gemäss a) hergestellten Dispersion Die Koagulation der Pfropfkautschukdispersion wurde gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführt, wobei als Vor- richtung eine Dispax 3/6/6-Dispergiervorrichtung der Fa.

Janke & Kunkel verwendet wurde. Die Vorrichtung ist der in Figur 1 abgebildeten Vorrichtung (10) ähnlich. Das erste Scherelement (13) war durch einen eingepassten zylindrischen Verdrängerkörper mit zentraler Bohrung ersetzt, das den Raum (13) ohne Totraum voll ausfüllte und der innere Durchmesser der zentralen Bohrung dem inneren Durchmesser der Zuleitung entsprach. Das Scherelement (14) war eine Stator/Rotor-Kombi- nation (14a/14b) mit grober Zahnung. Das Scherelement (15) wies eine Stator/Rotor-Kombination (15a/15b) auf entspre- chend der Figur 3. Die Drehzahl betrug 7500 Umdrehungen pro Minute, die Temperatur 75°C und der Durchsatz 300 kg/Stunde.

Es wurde ein krümeliges Produkt erhalten, das wie in Beispie 1 angegeben aufgearbeitet wurde. Der Feuchtigkeitsgehalt be- trug 55,3 %, die Teilchengrösse im Mittel 1 mm bei breiter Teilchengrössenverteilung (0,04-4 mm).

Beispiel 3 a) Herstellung der Pfropfkautschukdispersion mit elastomerem Po- lyacrylat als Pfropfgrundlage 160 Teile eines Gemisches aus 98% Butylacrylat und 2 % Dicyclopentadienylacrylat wurden in 1500 Teilen Wasser unter Zusatz von 5 Teilen des Natriumsal- zes einer C12-Cl8-Paraffinsulfonsäure, 3 Teilen Kaliumperoxo- disulfat, 3 Teilen Natriumhydrogencarbonat und 1,5 Teilen Na- triumdiphosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt. 15 Minuten nach dem Beginn der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stunden weitere 840 Teile der Monomerenmischung zugege- ben. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wurde die Emulsion

noch eine Stunde bei 60°C gehalten. Die Glasübergangstempera- tur des Elastomeren beträgt-42°C.

2100 Teile der Emulsion wurden mit 1150 Teilen Wasser und 2, Teilen Kaliumperoxodisulfat versetzt und unter Rühren auf 65°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden im Laufe von 3 Stunden 560 Teile eines Gemisches aus 75% Styrol und 25% Acrylnitril zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe wird der Ansatz noch 2 Stunden bei 65OC gehalten. Die Glas- übergangstemperatur eines Copolymeren aus 75% Styrol und 25% Acrylnitril beträgt + 111°C. b) Koagulation der gemäss a) hergestellten Dispersion Die Koagulation wurde gemäss dem erfindungsgemässen Verfah- ren durchgeführt, wobei eine der in Figur 1 dargestellten Schervorrichtung (10) ähnliche Laborvorrichtung verwendet wurde, die als Verfahrensteil zwei Scherelemente (14, 15) mit je einem geschlitzten Rotor (14b, 15b) und je einem mit dem Gehäuse fest verbundenen geschlitzten Stator (14a, 15a) auf- wies. Das Scherelement (13) war durch einen genau eingepas- sten zylindrischen Verdrängerkörper mit zentraler Bohrung er- setzt. Der Aussendurchmesser der Statoren (14a, 15a) betrug ca. 60 mm, der der Rotoren (14b, 15b) ca. 53 mm.

Stator (14a) und Rotor (14b) sind in Figur 2, Stator (15a) und Rotor (15b) sind in Figur 3 schematisch dargestellt. Die Spaltbreite zwischen Rotorzahnung und Statorzahnung betrug ca. 0,75 mm. Die Pfropfkautschukdispersion wurde mit einer Temperatur von 60°C der Vorrichtung axial zugeführt und in den Scherelementen radial von innen nach aussen gefördert.

Die Rotordrehzahl betrug 8000 Umdrehungen pro Minute, der Durchsatz 440 kg/Stunde. An der Austrittsöffnung (17) wurde radial ein Produkt in Form eines feuchten Schlammes ausgetra- gen. Er wurde durch Erhitzen mit Dampf unter Überdruck auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg der Pfropfhülle in grössere Agglomerate überführt, die sich leicht durch Dekantieren, Zentrifugieren und Trocknen entwäs- sern liesse. Das resultierende Produkt war als Schlagzäh- Modifier für die Herstellung von ASA-Polymeren sehr geeignet.

Bezuqszeichenliste 10 Vorrichtung 11 Gehäuse 12 Antriebswelle 13 erstes Scherelement 13a erster Stator

13b erster Rotor 14 zweites Scherelement 14a zweiter Stator 14b zweiter Rotor 15 drittes Scherelement 15a dritter Stator 15b dritter Rotor 16 Eintrittsöffnung 17 Austrittsöffnung 21 innerer Zahnkranz des Stators 22 äußerer Zahnkranz des Stators 23 Außenwand des Stators 25 innerer zahnkranz des Rotors 26 äußerer Zahnkranz des Rotors 27 Scherkörper 28 Turbinenschaufel w