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Title:
METHOD AND DEVICE FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF POLYMERS BY MELT CONDENSATION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2005/023905
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for the continuous production of polymers by melt condensation of a monomer respectively on its own or with at least one other monomer. Said method consists in esterifying or transesterifying the melted monomers in the presence of a catalyst, subsequently the esterifyied/transesterifyed product is placed in an annular disk reactor for precondensation, then the precondensation product is placed in an LVS annular disk reactor for polycondensation and, subsequently, the polycondensation product is placed in an HVS annular disk reactor in order to terminate polycondensation.

Inventors:
KAEMPF RUDOLF (DE)
Application Number:
PCT/EP2004/005653
Publication Date:
March 17, 2005
Filing Date:
May 26, 2004
Export Citation:
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Assignee:
ZIMMER AG (DE)
KAEMPF RUDOLF (DE)
International Classes:
B01J19/18; C08G63/78; C08G65/30; C08G69/04; C08G69/28; C08G75/20; C08G79/02; (IPC1-7): C08G85/00; C08G79/04; C08G63/78; C08G69/28; B01J19/18
Domestic Patent References:
WO2002044244A12002-06-06
WO2003093345A12003-11-13
Other References:
KAEMPF R: "POLYMERISIEREN IM RINGSCHEIBENREAKTOR", KUNSTSTOFFE, CARL HANSER VERLAG. MUNCHEN, DE, vol. 82, no. 1, 1992, pages 17 - 20, XP001074296, ISSN: 0023-5563
Attorney, Agent or Firm:
Meyer-dulheuer, Karl-hermann (Barckhausstrasse 12-16, Frankfurt am Main, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyphosphonaten, Polysulfonen, Poiyaryfaten, Polyamiden, Polyarylenethern und Polyetherketonen durch Schmeizkondensation eines Hydroxycarbonyi, Dicarbonsäure, Anhydrid, Phosphorsäure, Phosphono, Phosphonat, Phosphino, Phosphinat, Carbonyl, Carboxyi, Sulfonyl, Sulfonat, Siloxanund AminoGruppen tragenden Monomers jeweils mit sich selbst oder mit mindestens einem der Monomere Diphenol, Dialkohol, Diamin und Carbonat, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgeschmolzenen Monomere einem Rührreaktor (23) zugeführt und in diesem bei Temperaturen von 150 bis 300 °C, einem Druck von 500 bis 15000 1 mbar und einer Verweilzeit von 10 bis 240 min in Gegenwart eines zugesetzten Katalysators verbzw. umgeestert werden, das erzeugte eine Viskosität von 0.1 bis 100 Pas aufweisende Verbzw. Umesterungsprodukt zur Vorkondensation in einem Ringscheibenreaktor (27) bei einem Druck von 5 bis 95 % des in dem Rührreaktor herrschenden Drucks, bei einer Verweilzeit von 10 bis 90 min kontinuierlich auf eine gegenüber der Eintrittstemperatur um 30 bis 120 °C höhere Temperatur erhitzt wird, das eine Viskosität von 10 bis 1000 Pa aufweisende Vorkondensationsprodukt zur Polykondensation in wenigstens einem LVS Ringscheibenreaktor (37) bei einem um 5 bis 95 % gegenüber dem in der Vorkondensationsstufe herrschenden Drucks verminderten Druck, bei einer Verweilzeit von 10 bis 90 min und bei einer Schergeschwindigkeit von mindestens 0.05/s kontinuierlich auf eine gegenüber der Eintrittstemperatur um 30 bis 70 °C höhere Temperatur erhitzt wird und das eine Viskosität von 100 bis 10000 Pas aufweisende Polykondensationsprodukt zur EndPolykondensation in einem HVS Ringscheibenreaktor (43) bei einem Druck um 5 bis 95% gegenüber dem in dem vorhergehenden LVSRingscheibenreaktor herrschenden Drucks verminderten Druck, einer Verweilzeit von 10 bis 90 min und einer Schergeschwindigkeit von mindestens 0.05/s kontinuierlich auf eine gegenüber der Eintrittstemperatur um 5 bis 70 °C höhere Temperatur erhitzt und anschließend ausgeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus den bei der Ver bzw. Umesterung, der Vorkondensation, der Polykondensation und der End Polykondensation anfallenden Spaltprodukte enthaltenden Brüden die Monomere durch fraktionierende Kondensation oder durch Destillation (29) zurückgewonnen und in den Prozess zurückgeführt werden.
3. Verfahren. nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von frischem und zurückgeführtem Monomeren in dem Rührreaktor (23) abhängig vom Dampfdruck der Monomeren zueinander und von den Reaktionsbedingungen 1 : 1.0001 bis 1 : 3.5, vorzugsweise 1 : 1.1 bis 1 : 2. 5 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Vorkondensationsprodukts vor dem Eintritt in die Polykondensationsstufe (37) und/oder das Polykondensationsprodukt vor dem Eintritt in die EndPolykondensationsstufe (43) um 2 bis 50 °C erhöht wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Vorkondensationsprodukts vor dem Eintritt in die Polykondensationsstufe (37) und/oder das Polykondensationsprodukt vor dem Eintritt in die EndPolykondensationsstufe (43) um 2 bis 30 °C erniedrigt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein festes Monomer mit mindestens einem geschmolzenen oder flüssigen Monomer zu einer Paste oder einer Suspension vermischt und das Gemisch dem Rührreaktor zugeführt wird.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Vorkondensationsstufe (27) und Polykondensationsstufe (37) und/oder zwischen der Polykondensationsstufe und EndPolykondensationsstufe (43) ein Wärmetauscher angeordnet ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zwischen dem Rührreaktor (23) und der Vorpolykondensationsstufe (27) sowie die zwischen der Vorkondensationsstufe und/oder der Polykondensationsstufe (37) und/oder End Polykondensatiosstufe (43) verlaufenden Rohrleitungen (26,36, 41) mit einem Heizmantel ausgestattet sind.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die den Ringscheibenreaktoren (27, 37,43) zugeführten Produkte jeweils über die Lagerung der Welle einspeisbar sind.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in zwischen den Ringscheibenreaktoren (27, 37,43) angebrachten Produktleitungen (36,41) jeweils wenigstens eine Zahnradpumpe (42) mit in festem Abstand gekoppelten Zahnrädern eingebaut ist. GEÄNDERTE ANSPRÜCHE [beim Internationalen Büro am 22. November 2004 (22.11. 04) eingegangen ; ursprüngliche Ansprüche 110 durch neue Ansprüche 19 ersetzt (3 Seiten)] Neue Patentansprüche 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polysulfonen, Polyaryla ten, Polyamiden, Polyarylenethern, Polyphosphonaten, und Polyetherketonen durch Schmelzkondensation eines Hydroxycarbong, DicarbonsSure, An hydrid, Phosphorsäure, Phosphono, Phosphonat, Phosphino, Phosphinat, Carbonyl, Carboxyl, Sulfonyl, Sulfonat, Siloxanund AminoGruppen tragen den Monomers jeweils mit sich selbst oder mit mindestens einem der Monome re Diphenol, Dialkohol, Diamin und Carbonat, wobei die aufgeschmolzenen Monomere einem Rührreaktor (23) zugeführt und in diesem bei Temperaturen von 150 bis 300°C, einem Druck von 500 bis 5000 mbar und einer Verweilzeit von 10 bis 240 min in Gegenwart eines zugesetzten Katalysators umgesetzt werden, das erzeugte, eine Viskosität von 0. 1 bis 100 Pas aufweisende Um setzungsprodukt zur Vorkondensation in einem Ringscheibenreaktor (27) bei einem Druck von 5 bis 95% des in dem Rührreaktor (23) herrschenden Drucks, bei einer Verweilzeit von 10 bis 90 min kontinuierlich auf eine gegenüber der Eintrittstemperatur um 30 bis 120°C höhere Temperatur erhitzt wird, das eine Viskosität von 10 bis 1000 Pas aufweisende Vorkondensationsprodukt zur Po lykondensation in wenigstens einem LVSRingscheibenreaktor (37) bei einem um 5 bis 95% gegenüber dem in der Vorkondensationsstufe herrschenden Druck verminderten Druck, bei einer Verweilzeit von 10 bis 90 min und bei einer Schergeschwindigkeit von mindestens Q, 05/s kontinuierlich auf eine gegenüber der Eintrittstemperatur um 30 bis 70°C höhere Temperatur erhitzt wird und das eine Viskosität von 100 bis 10000 Pa s aufweisende Polykondensationsprodukt zur EndPolykondensation in einem HVSRingscheibenreaktor (43) bei einem um 5 bis 95% gegenüber dem in dem vorhergehenden LVS Ringscheibenreaktor (37) herrschenden Druck verminderten Druck, einer Ver weilzeit von 10 bis 90 min und einer Schergeachwindigkeit von mindestens 0.05/s kontinuierlich auf eine gegenüber der Eintrittstemperatur um 5 bis 70"C höhere Temperatur erhitzt und anschließend ausgeleitet wird, dadurch ge kennzeichnet, dass aus den bei der Umsetzung der anfallenden Spaltprodukte enthaltenden Brüden die Monomere durch fraktionierende Kondensation oder Destillation (29) zurück gewonnen und in den Prozess zurückgeführt werden.
11. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mol Verhältnis von frischem und zurückgeführtem Monomeren in dem Rührreaktor (23) abhängig vom Dampfdruck der Monomeren zueinander und von den Reak tionsbedingungen 1 : 1. 0001 bis 1 : 3. 5. vorzugsweise 1 : 1.1 bis 1 : 2. 5, beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Vorkondensationsprodukts vor dem Eintritt in die Po lykondensationsstufe (37) und/oder das Polykondensationsprodukt vor dem Eintritt in die EndPolykondensationsstufe (43) um 2 bis 5QoC erhöht wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Vorkondensationsprodukts vor dem Eintritt in die Po lykondensationsstufe (37) und/oder das Polykondensationsprodukt vor dem Eintritt in die EndPolykondensationsstufe (43) um 2 bis 30tC erniedrigt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein festes Monomer mit mindestens einem geschmolzenen oder flüssigen Monomer zu einer Paste oder einer Suspension vermischt und das Gemisch dem Rührreaktor (23) zugeführt wird.
15. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Vorkondensationsstufe (27) und Polykondensationsstufe (37) und/oder zwischen der Polykondensati onsstufe (37) und EndPotykondensationsstufe (43) ein Wärmetauscher ange ordnet ist. <BR> <BR> <P>7.
16. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zwi<BR> schen dem Rührreaktor (23) und der Vorkondensationsstufe sowie die zwi schen der Vorkondensationsstufe (27) und/oder der Potykorjtdensationsstufe (37) und/oder EndPolykondensationsstufe (43) verlaufende ! n Rohrleitungen (26,36, 41) mit einem Heizmantel ausgestattet sind.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeich net, dass die den Ringscheibenreaktoren (27, 37, 43) zugeführten Produkte jeweils über die Lagerung der Welle einspeisbar sind.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch ! gekennzeichnet, dass in zwischen den Ringscheibenreaktoren (27, 37, 43) angebrachten Pro duktleitungen (36, 41) jeweils wenigstens eine Zahnradpump$ (42) mit in fes tem Abstand gekoppelten Zahnrädern eingebaut ist.
Description:
Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymeren durch Schmelzkondensation Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyphosphonaten, Polysulfonen, Polyarylaten, Polyamiden, Polyarylenethern und Polyetherketonen durch Schmelzkondensdation eines Hydroxycarbonyl-, Dicarbonsäure-, Anhydrid-, Phosphorsäure-, Phosphono-, Phosphonat-, Phosphino-, Phosphinat-, Carbonyl-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Sulfonat-, Siloxan-und Amino-Gruppen tragenden Monomers jeweils mit sich selbst oder mit mindestens einem der Monomere Diphenol, Dialkohol, Diamin und Carbonat.

Aus der DE-A-10059616 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Umsetzen einer monomeren Carbonatkomponente mit mindestens einem Diphenol oder Dialkohol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators bekannt, wobei die geschmolzenen Komponenten mit dem Umesterungskatalysator verrührt und ein Umesterungsprodukt erzeugt wird, das polyköndensiert wird. Die erzeugten Polycarbonate sollen eine möglichst enge Molekulargewichtsverteilung und geringe Seitenkettenverzweigungen aufweisen, möglichst frei von schwarzen Partikeln sein, eine verschwindend geringe Gelbfärbung und nur einen geringen Gelgehalt besitzen.

Das wird dadurch erreicht, dass das Umesterungsprodukt zur Polykondensation durch einen Vorreaktor, mindestens einen Zwischenreaktor und einen Endreaktor geleitet wird. Die in Serie geschalteten Reaktoren besitzen eine im wesentlichen horizontal angetriebene Welle mit daran befestigten Rührelementen. Die Temperaturen im Vorreaktor liegen in einem Bereich von 220 bis 300 °C und im Endreaktor in einem Bereich von 240 bis 350 °C, wobei der Druck im Vorreaktor 100 bis 800 mbar und im Endreaktor 0.1 bis 50 mbar beträgt. Die Anzahl der in Serie geschalteten Zwischenreaktoren liegt üblicherweise bei 1 bis 3. Aus jedem Reaktor werden die gebildeten Brüden abgesaugt. Die Verweilzeit der Schmelze im Vorreaktor und im Endreäktor beträgtjeweils 5 bis 120 min.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese technische Lehre auch zur kontinuierlich. en Herstellung von Polyphosphonaten, Polysulfonen, Polyarylaten, Polyamiden, Polyarylenethern und Polyetherketonen durch Schmelzkondensation von Hydroxycarbonyl-,. Dicarbonsäure-, Anhydrid-, Phosphorsäure-, Phosphono-, :'..-.'.'''.'ia'.'t.

Phosphonat-, Phosphinat-, Carbonyl-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Sulfonat-, Siloxan-und Amino-Gruppen tragenden Monomeren jeweils mit sich selbst oder mit mindestens einem der Monomere Diphenof, Diaikohof, Diamin und Carbonat einzusetzen ; haben nicht zu dem gewünschten Ergebnis geführt.

Damit die vorstehend angeführten Polymere einen b-Index (Gelb-Blau-Stichigkeit) von < 10, einen L-Index (Lichtdurchlässigkeit) > 80 und eine Polydispersität zwischen 2 und 5 aufweisen sowie der Gehalt an Gelen höchstens 1000 mg/1. 000 kg beträgt und nur wenige schwarze Partikel vorhanden sind, ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die aufgeschmolzenen Monomere einem Rührreaktor zugeführt und in diesem bei einer Temperatur von 150 bis 300 °C, einem Druck von | 500 | bis ! 5000 mbar und einer Verweilzeit von 10 bis 240 min in Gegenwart eines zugesetzten Katalysators ver-bzw. umgeestert werden, das erzeugte eine Viskosität von 0.1 bis 100 Pa s aufweisende Ver-bzw. Umesterungsprodukt zur Vorkondensation : in'einem Ringscheibenreaktor bei einem Druck von 5 bis 95 % des in dem Rührreaktor herrschenden Drucks, einer Verweilzeit von 10 bis 90 min kontinuierlich auf eine gegenüber der Eintrittstemperatur um 30 bis 120 °C höhere Temperatur erhitzt und vorkondensiert wird, das eine Viskosität von 10 bis 1000 Pa aufweisende Vorkondensationsprodukt zur Polykondensation in wenigstens einem LVS- Ringscheibenreaktor bei einem Druck von 5 bis 95 % gegenüber dem in der Vorkondensationsstufe herrschenden Drucks verringerten Druck, bei einer Verweilzeit von 10 bis 90 min und einer Schergeschwindigkeit von mindestens 0. 05/s kontinuierlich auf eine gegenüber der Eintrittstemperatur um 30 bis 70 °C höhere Temperatur erhitzt wird und das eine Viskosität von 100 bis 10000 Pa-s aufweisende Polykondensationsprodukt zur End-Polykondensation in einem HVS- Ringscheibenreaktor bei einem Druck von 5 bis 95 % gegenüber dem in dem vorhergehenden LVS-RingscheibenreaktorXherrschenden Drucks verringerten Druck, einer Verweilzeit von 10 bis 90 min und einer Schergeschwindigkeit von mindestens 0. 05/s kontinuierlich auf eine gegeiiüber der Eintrittstemperatur um 5 bis 70 °C höhere Temperatur erhitzt und anschließend ausgeleitet wird.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 8 angegeben.

Zweckmäßigerweise werden aus den bei der Ver-/Umesterung, der Vorkondensation, der Polykondensation und der End-Polykondensation anfallenden Spaltprodukte enthaltenden Brüden die Monomeren durch fraktionierende Kondensation oder durch Destillation gewonnen und in den Prozess zurückgeführt, wobei das Molverhältnis von frischem und zurückgeführtem Monomeren in dem Rührreaktor abhängig vom Dampfdruck der Monomeren zueinander und von den Reaktionsbedingungen 1 : 1. 0001 bis 1 : 3.5, vorzugsweise 1 : 1. 1 bis 1 : 2. 5 beträgt. Die Brüden werden mit nur geringem Unterdruck abgesaugt, wobei sich Dampf-und Flüssigkeitsstrahlpumpen als besonders betriebssicher erwiesen haben.

Im Hinbiick auf gute Farbwerte, geringe thermische Belastung und bei Polymeren mit strukturviskosem Verhalten ist es von Vorteil, die Temperatur des Vorkondensationsprodukts vor dem Eintritt in die Polykondensation und/oder des Polykondensationsprodukts vor dem Eintritt in die End-Poiykondensation, beispielsweise durch Rohrbegleitheizung oder einen Wärmetauscher, um 2 bis 50 °C zu erhöhen.

Nach einem weiteren Effindungsmerkmal kann es im Falle eines Polymerabbaus bei zu großer thermischer Belastung durch scherende Beanspruchung durch Reaktoreiemente angebracht sein, die Temperatur des Vorkondensationsprodukts vor dem Eintritt in die Polykondensation und/oder des Polykondensationsprodukts vor dem Eintritt in die End-Polykondensation, beispielsweise durch Rohrbegleitkühlung oder einen Wärmetauscher, um 2 bis 30 °C. zu erniedrigen.

Die kontinuierliche Herstellung von Polymeren durch Vorkondensation, anschließende Polykondensation und End-Polykondensation mittels drei in Reihe hintereinander angeordneten Ringscheibenreaktoren, die eine Pfropfenströmung mit nahezu gleicher örtlicher Verweildauer der Monomeren und eine breite Verweildauer gestatten, ist es möglich, die Temperatür in den Ringscheibenreaktoren stufenweise anzuheben und den zur Ausdampfung der Spaltprodukte notwendigen Unterdruck stufenweise anzupassen. Diese Anpassung hat den Vorteil, dass bei der Vorkondensation bei relativ niedriger Viskosität und gegenüber der Endpolykondensation relativ niedrigem Schmelzpunkt. des Polymers niedrigere Temperaturen eingestellt werden können.

Um eine optimale Pfropfenströmung in den Ringscheibenreaktoren zu erreichen, beträgt des Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Innenraums 0. 5 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 5 : 1.

Zur Anpassung an die mit sinkendem Druck ansteigende Menge an Spaltprodukten können zur Vermeidung hoher Strömungsgeschwindigkeiten und dem dadurch verursachten Mitreißen von kleinen Fiüssigkeitspartrkein können einer oder mehrere der Ringscheibenreaktoren konisch gestaltet sein, wobei das Verhältnis von Länge zu Durchmesser < 1. 1 : 1. vorzugsweise 0.5 : 1 bis 1 : 1 an der engsten Stelle betragen kann.

Der zur Durchführung der Vorkondensation eingesetzte Ringscheibenreaktor besteht aus einem liegenden zylindrischen Behälter mit doppeltem Außenmantel für die Beheizung und das Einstellen der notwenigen Temperatur im Reaktionsraum, in dessen unteren Abschnitt von der Vorderseite her das Ver-/Umesterungsprodukt horizontal eintritt. Der Austrag des Vorkondensationsprodukts erfolgt an der Rückseite radial nach unten und dem Austrag gegenüberliegend der Brüdenabzug radial nach oben oder axial nach hinten oder unten. Im Reaktionsraum sind an einer durchgehenden Welle an Speichen befestigte Ringscheiben je nach zu verarbeitender Schmelzeviskosität einzeln oder im Verbund angeordnet. Die Ringscheiben rotieren in im unteren Abschnitt des Behälters befindliche durch Blechwände abgetrennten Kammern, die verhindern, dass das in den Reaktionsraum eintretende Ver-/Umesterungsprodukt diesen unvermischt bis zum Austrag durchströmt. Die Blechwände sind mit besonders gestalteten Öffnungen versehen, die einen gezielten Produktaustausch von Kammer zu Kammer gewährleisten. Die Ringscheiben nehmen aus den bis zu etwa 75 % gefüllten Kammern das Ver-/Umesterungsprodukt auf und ziehen dieses auf der Ringscheibe mit. Nach Überschreiten der Horizöntaien tritt die Wirkung der Schwerkraft immer stärker in Erscheinung und ermöglicht der haftenden Schicht auf zwei Wegen in die Kammern zurückzugelangen und dort wieder untergemischt zu werden. Der Weg entlang der Ringscheibe führt zu einem Stau, da das herablaufende gegen das hochgezogene Produkt anlaufen muss. Durch diese Behinderung wird ein senkrechtes Ablaufen und Abtropfen von der Innenkante der Ringscheiben stark gefördert, und es entstehen über die gesamte freie Scheibenfläche dünne Schleier und Filme mit großer Oberfläche, die in den Sumpf zurückfließen und dort wieder untergemischt werden.

Die gegenüber dem Ver-/Umesterungsprodukt höheren Schmeizviskositäten des Vorkondensationsprodukts erfordern eine intensive Durchmischung, um Abbauerscheinungen bei der Polykondensation zu verhindern. Deshalb müssen Scherelemente in den Behälter eingebaut werden, um die Reaktorwände und die Rührscheiben abzureinigen und das Produkt neu zu verteilen bzw. unterzumischen.

Das geschieht in dem sog. LVS-Ringscheibenreaktor (L=Low, V= viscosity, S=seifcleaning), der aus einem liegenden zylindrischen Behälter mit beheizbarem Doppelmantel und flacher Vorder-und Rückseite besteht. Das Vorkondensationsprodukt wird von der Vorderseite her horizontal in den unteren Abschnitt des Reaktors und/oder die Wellenlagerung im Deckel zugeführt. Der Brüdenabzug befindet sich am Ende des Reaktionsraums am Reaktorumfang oder in der Rückseite. Im vorderen Abschnitt, vorzugsweise im vorderen Drittel des Reaktors ist ein Wellenstummel mit mehreren über Speichen daran befestigten Ringscheiben und am Ende ein kurzer Wellenstummel mit einer daran befestigten Ringscheibe. angeordnet. Diese Ringscheiben sind durch sich über die Länge des Reaktorgefäßes erstreckende Querelemente verbunden, an denen im Abschnitt zwischen den beiden Wellenstummeln weitere Ringscheiben befestigt sind, so dass das Rührwerk eine Art selbsttragenden Käfig darstellt. Die Querelemente haben eine schräge Anstellung und erfüllen Schöpffunktionen. Wahlweise kann der Austrag des Polymerprodukts mit einem speziellen Stator oder einem wandnahen Schaber ausgestattet werden.

Schaber und Ringscheiben streichen so dicht wie möglich an der Behälterwand entlang.

Zur Erzeugung des End-Po) ykondensationsproduktswird das gegenüber dem Vorkondensationsprodükt eine vergleichsweise höhere Schmeizviskosität besitzende Polykondensationsprodukt einem sog. HVS-Ringscheibenreaktor (H=high, V=viscosity, S=selfcleaning) zugeführtr der aus einem zylindrischen Behälter mit beheizbarem Doppelmantel und mit flachen Deckeln auf der Vorder-und Rückseite besteht. Der Abzug für die Brüden liegt je nach Erfordernissen am Behälterumfang oder in der produktaustrittsseitigen Rückseite des Behälters. Der HVS- Ringscheibenreaktor weist im Reaktionsraum eine beheizbare Hohlwelle auf, die die rotierbaren Ringscheiben (Rührelemente) trägt. Zwischen den Ringscheiben sind eng daran anliegende Abstreifer so angeordnet, dass sowohl die Welle als auch die Ringscheiben in geringem Abstand randgängig vorbeiführen, wobei ein Teil der Abstreifer durch eine entsprechende gestaltete Profilierung gleichzeitig als Stauelemente dienen. Das End-Polykondensationsprodukt wird durch einen radial angeordneten Auslaufstutzen ausgetragen.

Solche Ringscheibenreaktoren sind in der Z. : Kunststoffe 82 (1992) 1, S. 17 bis 20 beschrieben.

Die Erfindung wird durch das in der Zeichnung vereinfacht dargestellte Verfahrensfließbild näher und beispielhaft erläutert.

Eine pulverförmige monomere Phosphatkomponente wird über Leitung 1 dem Vorlagebehälter 2 und pulverförmiges Diphenol über Leitung 3 dem Vorlagebehälter 4 zugeführt, aus diesen über Leitungen 5 bzw. 6 Dosierschnecken 7 bzw. 8 aufgegeben. Die Austräge der Dosierschnecken 7,8 werden über Leitungen 9,10 kontinuierlich in die mit Wärmetauschern 11, 12 und Rührwerken 13, 14 versehenen Aufschmeizer 15 bzw. 16 eingetragen. Aus den beiden begleitbeheizten Schmelzeumpumpleitungen 17,18 werden die durch die Stöchiometrie der Ver- /Umesterungsreaktion festgelegten aliquoten Massenströme der aufgeschmolzenen Monomeren über die Leitungen 19, 20 in den mit einer Kammer 21 und einem Rührwerk 22 ausgestatteten beheizbaren Kesselreaktor 23 gefördert, dem über Leitung 24 aus dem Vorlagebehälter 25 ein Mischkatalysator zugeführt wird. Das durch die Reaktion der beiden Monomeren erzeugte Ver-/Umesterungsprodukt wird über Leitung 26 in den beheizbaren Ringscheibenreaktors 27 zum Zwecke der Vorkondensation eingespeist. Die bei der Ver/Umesterung gebildeten Brüden strömen über Leitung 28 zur Destiiiationskoiönne 29, in der die mitgeführten Spaltprodukte über Kopf durch Leitung 30 abgeführt werden. Über Leitung 31 werden die Brüden mittels eines nicht näher beschriebenen Dampf-oder Flü. ssigkeitsstrahler-Systems aus dem Ringscheibenreaktor 27 abgesaugt, in dem Behälter 32 kondensiert, über Leitung 33'dem Sammelbehälter 34 aufgegeben und über Leitung 35 der Destillationskolonne 29 zugeleitet. Das den Ringscheibenreaktor 27 verlassende Vorkondensationsprodukt strömt über Leitung 36 über die Lagerung der Rührwelle in den LVS-Ringscheibenreaktor 37, aus dem die Brüden mittels eines nicht näher beschriebenen Dampf-oder Flüssigkeitsstrahler-Systems über Leitung 38 abgesaugt, in dem Behälter 39 kondensiert, über Leitung 40 dem Sammelbehälter 34 zugeführt und von dort über Leitung 35 der Destillationskolonne 29 aufgegeben werden. Das über Leitung 41 aus dem LVS-Ringscheibenreaktor 37 austretende Polykondensationsprodukt wird mittels mindestens einer Zahnradpumpe 42 dem HVS-Ringscheibenreaktor 43 zugeführt. Mittels eines nicht weiter erläuterten Dampf- oder Flüssigkeitsstrahler-Systems werden die Brüden über Leitung 44 abgesaugt, in dem Behälter 45 kondensiert, über Leitung 46 dem Sammelbehälter 47 und aus diesem über Leitung 48 der Destillationskolonne 29 zugeführt. Das End- Polykondensationsprodukt wird über Leitung 49 unter Verwendung einer Zahnradpumpe 50 ausgeleitet und der Weiterverarbeitung zugeführt.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren durch mehrere Ausführungsbeispiele erläutert. Die Vorkondensation wird in einem Ringscheibenreaktor mit einem Reaktionsraumvolumen von 501 und einem Verhältnis von Länge : Durchmesser von 6 durchgeführt. Die Polykondensation erfolgt in einem LVS-Ringscheibenreaktor mit einem Reaktionsraumvolumen von 48 ! und einem Verhältnis von Länge : Durchmesser von 4. Für die End-Polykondensation wird ein HVS-Ringscheibenreaktor mit einem Reaktionsraumvolumen von 45 1 und einem Verhältnis von Länge : Durchmesser von 2.5 eingesetzt. Der Durchsatz beträgt bezogen auf die Menge an End Polykondensationsprodukt 50 kg/h. Die mittlere Verweilzeit der Produkte in den einzelnen Ringscheibenreaktoren wird mittels Tracermarkierung bestimmt.

1. Ausführungsbeispiel Pulverförrniges Bisphenõl Å wird àus dem Voriagebehäìter 2 und pulverförmiges Diphenylmethylphosphat aus dem Vorlagebehälter 4 kontinuierlich in die Aufschmeizer 15 bzw. 16 eingebracht und die durch die Stöchiometrie der Reaktion festgelegten aliquoten Massenströme aufgeschmolzener Monomeren in den Rührkesselreaktor. 23 gefördert. Aus der Vorlage 25 erfolgt die Zugabe eines Mischkatalysators, bestehend aus einem Alkalisalz des Bisphenols und Zinkacetat, in den Rührkesselreaktor 23. Die Reaktion der beiden Monomeren erfolgt bei einer Temperatur von 240 °C und einem Druck von 800 mbar. Die dabei frei werdenden Phenole werden zur Bestimmung des Reaktionsfortschritts aufgefangen und gewogen. Das aus dem Rührkesselreaktor 23 austretende Umesterungsprodukt besitzt noch eine niedrige Schmelzviskosität und enthält noch geringe Mengen an unreagierten. Monomeren. Die Molekulargewichtsverteilung, der Restgehalt an Monomeren und das mittlere Molekulargewicht werden mittels Chromatographie überwacht. Das Umesterungsprodukt wird in den mit einem Druck von 200 mbar betriebenen Ringscheibenreaktor 27 eingetragen, in dem über die Länge des Reaktionsraums eine kontinuierliche Aufheizung von 240 ° auf 280 °C erfolgt. Dabei wird das Umesterungsprodukt durch die mit Lochungen versehenen rotierenden.

Ringscheiben in dünnen Filmen großer Oberfläche bei einer Verweilzeit von 30 min zu Kettenlängen von 10 Wiederholungseinheiten kondensiert. Die gebildeten Spaltprodukte werden abgesaugt, kondensiert und der Destillation 29 zur Wiederverarbeitung zugeführt. Aus dem Ringscheibenreaktor 27 strömt das Vorkondensationsprodukt in den mit einem Druck von 15 mbar betriebenen LVS- Ringscheibenreaktor 37, über dessen Reaktionsraumlänge das Vorkondensationsprodukt innerhalb von 20 min auf eine Temperatur von 305 °C aufgeheizt wird. Durch das auf eine Kettenlänge von 20 bis 55 Wiederholungseinheiten kondensierbare Polykondensationsprodukt ist es erforderlich, das Vorkondensationsprodukt einer Scherverformung durch entsprechend angebrachte Scherelemente zu unterwerfen und dadurch eine intensive Vermischung zu erhalten. Aus dem LVS-Ringscheibenreaktor 37 gelangt das Polykondensationsprodukt in den HVS-Ringscheibenreaktor 43, in dem dieses bei einem Druck von 1. 5 mbar und einer Verweilzeit von 20 min kontinuierlich über der Länge des Reaktorraums auf eine Temperatur von 330 °C erhitzt und dabei die Polykondensation zu Ende geführt wird. Da die Schmeizviskosität des Pofykondensaiionsprodukts über die Länge des Reaktionsraums kontinuierlich zunimmt, unterliegt das Polymerisationsprodukt einer erhöhten Scherverformung. Das aus dem HVS-Ringscheibenreaktor 43 austretende End-Polykondensationsprodukt weist nur eine geringe Gelbverfärbung durch Abbauprodukte, äußerst geringe Anteile an Gelen und schwarzen Partikeln sowie eine enge Molekulargewichtsverteilung auf.

2. Ausführungsbeispiel Der Rührkesselreaktor 23 wird mit Therephthalsäure, Isophthalsäure und Bisphenol A im molaren Verhältnis von 1 : 0.75 : 1. 75 beaufschlagt. Die Reaktion der Monomeren wird bei einer Temperatur von 280 °C und einem Druck von 800 mbar eingeleitet. Das dabei frei werdende Wasser wird zur Bestimmung des Reaktionsfortschritts gesammelt und gewogen. Das aus dem Kesselreaktor 23 austretende Veresterungsprodukt wird dem Ringscheibenreaktor 27 zugeführt und in diesem bei einem Druck von 250 mbar und einer Verweilzeit von 45 min über die Länge des Reaktorraums kontinuierlich von einer Temperatur von 280 °C auf eine Temperatur von 300 °C aufgeheizt und vorkondensiert. Die gebildeten Spaltprodukte werden abgesaugt und in die Destillationskolonne 29 geleitet. Das Vorkondensationsprodukt strömt in den LVS-Ringscheibenreaktor 37 und wird in diesem bei einem Druck von 25 mbar und einer Verweilzeit von 20 min über die Länge des Reaktionsraums kontinuierlich auf eine Temperatur von 320 °C aufgeheizt. Das den LVS-Ringscheibenreaktor 37 verlassende Polykondensationsprodukt gelangt dann in den HVS-Ringscheibenreaktor 43, in dem dieses bei einem Druck von 0.5 mbar und einer Verweilzeit von 25 min über die Länge des Reaktionsraums kontinuierlich auf eine Temperatur von 330 °C aufgeheizt und die Polykondensation zu Ende geführt wird. Das aus dem HVS- Ringscheibenreaktor 43 ausgetragene End-Polykondensationsprodukt zeigt nur eine geringe Gelbfärbung durch Abbauprodukte, äußerst geringe Anteile an Gelen und schwarzen Partikeln sowie. eine enge Molekulargewichtsverteilung.

Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn dem Gemisch aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Bisphenol A als Katalysator noch ein Alkalisälz des Bisphenofs zugesetzt, wird.

3. Ausführungsbeispiel Aus vier Vorlagen wird der Rührkesselreaktor 23 mit Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Ph. enylendiamin und o-Phenylendiamin im molaren Verhältnis von 1 : 1 : 1.. 03 : 1 gespeist. Aus einer weiteren Vorlage erfolgt die Zugabe eines Katalysators in Form einer titanorganischen Verbindung. Die Reaktion der Monomeren erfolgt bei einer Temperatur von 180 °C und einem Druck von 1000 mbar. Das dabei frei werdende Wasser wird zur Bestimmung des Reaktionsfortschritts aufgefangen und gewogen. Aus dem Rührkesselreaktor 23 gelangt des Veresterungsprodukt in den Ringscheibenreaktor 27, in dem die Vorkondensation bei einem Druck von 500 mbar, einer Verweilzeit von 25 min und einer kontinuierlichen Aufheizung von einer Temperatur von 180 °C auf eine Temperatur von 250 °C über die Länge des Reaktionsraums durchgeführt wird.

Die dabei entstehenden Spaltprodukte werden abgesaugt und der Destillationskolonne 29 zugeführt. Das Vorkondensationsprodukt fließt aus dem Ringscheibenreaktor 27 in den LVS-Ringscheibenreaktor 37, in dem ein Druck von 25 mbar herrscht. Bei einer Verweilzeit von 20 min wird das Vorkondensationsprodukt über die Länge des Reaktorraums kontinuierlich auf eine Temperatur von 270 °C aufgeheizt und dabei polykondensiert. Aus dem LVS-Ringscheibenreaktor 37 wird das Polykondensationsprodukt in den HVS- Ringscheibenreaktor 43 gefördert, in dem bei einem Druck von 0.5 mbar und einer Verweilzeit von 15 min die Polykondensation bei einer kontinuierlichen Aufheizung über die Länge des Reaktionsraums auf eine Temperatur von 300 °C die Polykondensation zu Ende geführt wird. Das End-Polykondensationsprodukt besitzt die gleichen vorteilhaften Eigenschaften, die auch die End- Polykondensationsprodukte der vorhergehenden Ausführungsbeispiele aufweisen.