La présente invention concerne d'une part un procédé de dépôt d'au moins une couche de silicium hydrogéné microcristallin ou nanocristallin intrinsèque sur un substrat, ce procédé comportant au moins une étape consistant à nettoyer le substrat, à placer ce substrat dans une chambre de dépôt et à introduire au moins un gaz de dépôt dans ladite chambre.

Elle concerne également un dispositif de dépôt d'au moins une couche de silicium hydrogéné microcristallin ou nanocristallin intrinsèque sur un substrat, ce dispositif comportant au moins une chambre de dépôt contenant deux électrodes et un support pour recevoir ledit substrat, des moyens d'élimination des gaz contenus dans cette chambre et des moyens d'introduction d'au moins un gaz de dépôt dans la chambre.

Elle concerne d'autre part une cellule photovoltaïque comportant au moins un substrat, une couche d'oxyde conducteur transparent, au moins une couche de silicium hydrogéné constituée d'une sous-couche de silicium hydrogéné dopé positivement, d'une sous-couche de silicium hydrogéné intrinsèque et d'une sous-couche de silicium hydrogéné dopé négativement.

Dans le domaine des cellules photovoltaïques notamment, on utilise couramment des couches de silicium amorphe comme couches photovoltaïquement actives. Ces couches présentent en particulier un inconvénient qui vient du fait qu'elles se dégradent lorsqu'elles sont soumises à une illumination. Cette dégradation est connue sous le nom de dégradation de Straebler-Wronski. Les cellules solaires utilisant ce matériau perdent rapidement une partie de leur rendement.

Les tentatives d'utilisation de silicium microcristallin, également appelé silicium nanocristallin, dans des cellules solaires ont presque toujours abouti à de mauvais résultats. En effet, le taux de défauts de ce type de couche est trop

important pour permettre leur utilisation et seule une partie de l'épaisseur de la couche de silicium microcristallin participe à la collection des porteurs de charge. Le photocourant est alors faible et la cellule inintéressante. Ces défauts ont été considérés comme liés au matériau lui-même, celui-ci ayant donc souvent été jugé inutilisable.

Certaines études, publiées notamment dans "Appl. Phys. Lett. 65 (7), p 860, 15 août 1994" intitulées "Complète microcrystalline p-i-n solar cell - Crystalline or amorphous cell behaviour ?" de MM. Meier, Flûckiger, Keppner et Shah, ont mis en évidence un phénomène de dopage involontaire. En effet, le dépôt d'une couche de silicium au moyen d'un procédé conventionnel tel qu'un dépôt par vaporisation connu sous l'abréviation CVD (Chemical Vapor Déposition) ou un dépôt par plasma en présence de silane, conduit à une couche légèrement dopée négativement. Ce dopage négatif donne une couche peu intéressante voire inutilisable dans une cellule photovoltaïque.

Un procédé de dépôt a été tenté pour supprimer ce dopage négatif. Il consiste à ajouter aux gaz de dépôt, un gaz produisant un dopage positif de façon à compenser le dopage involontaire négatif de la couche de silicium microcristallin. Ce procédé est notamment décrit dans le document "IEEE 1994, p. 409-412", intitulé "Intrinsic microcrystalline silicon - A promising new thin film solar cell material", de MM. Meier, Dubail, Flûckiger, Fischer, Keppner et Shah. Bien qu'il donne des résultats particulièrement intéressants, il est difficile à mettre en oeuvre de façon industrielle. En effet, le taux de gaz dopant à introduire dans la chambre de dépôt dépend d'un certain nombre de paramètres difficiles à maîtriser. Ces paramètres sont notamment la quantité de désoφtion de gaz de la chambre de dépôt, la vitesse du flux de gaz et la vitesse de dépôt de la couche. Ce procédé a permis de montrer la faisabilité d'une couche utilisant ce type de matériau. Il a également permis de montrer l'intérêt que présente une telle couche pour la réalisation de cellules solaires, mais, à cause des difficultés rencontrées pour maîtriser les paramètres du dépôt, il ne permet pas une application industrielle du procédé et reste uniquement un procédé de laboratoire.

La présente invention se propose de remédier à ces inconvénients en fournissant un procédé industriel de dépôt d'une couche de silicium hydrogéné

microcristallin ou nanocristallin intrinsèque présentant peu de défauts, ainsi qu'un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. La présente invention se propose également de réaliser de façon industrielle, des composants tels que des cellules solaires présentant des caractéristiques électriques et de stabilité particulièrement intéressantes par rapport aux composants similaires de l'art antérieur. Cette invention permet en outre d'atteindre des vitesses de dépôt relativement élevées ce qui constitue un atout important dans le cadre d'une fabrication industrielle.

Ces buts sont atteints par un procédé tel que défini en préambule et caractérisé en ce que l'on effectue une étape de purification d'au moins l'un des gaz qui constituent le gaz de dépôt avant son introduction dans la chambre de dépôt.

Selon la forme de réalisation préférée du procédé, l'étape de purification d'au moins l'un des gaz qui constituent le gaz de dépôt comporte au moins une étape d'élimination partielle des molécules comprenant de l'oxygène et contenues dans ce gaz.

Selon un premier mode de réalisation, on forme un plasma dans la chambre de dépôt, ce plasma étant formé par le gaz de dépôt contenant ledit gaz purifié.

L'étape de formation du plasma comporte avantageusement une étape consistant à générer des radiofréquences de fréquence f déterminée dans le gaz de dépôt contenant ledit gaz purifié.

On génère avantageusement lesdites radiofréquences à une fréquence f supérieure à 40 MHz.

Selon un deuxième mode de réalisation, l'étape de formation du plasma comporte une étape consistant à générer des micro-ondes dans le gaz de dépôt contenant ledit gaz purifié.

Selon une troisième forme de réalisation, on dépose ladite couche de silicium hydrogéné microcristallin ou nanocristallin intrinsèque par vaporisation chimique en présence du gaz de dépôt contenant ledit gaz purifié.

Selon différents modes de réalisation, le gaz de dépôt peut contenir au moins de l'hydrogène et du silane, de l'argon et du silane ou de l'hydrogène, de l'argon et du silane.

On purifie avantageusement tous les gaz constituant le gaz de dépôt.

Selon un mode de réalisation préféré, le gaz de dépôt contient une proportion de silane comprise entre 0,5% et 15%.

Ces buts sont également atteints par un dispositif tel que défmi en préambule et caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens de purification d'au moins l'un des gaz qui constituent le gaz de dépôt. Ces moyens comportent avantageusement au moins un dispositif d'élimination partielle des molécules comprenant de l'oxygène et contenues dans ce gaz.

Selon un mode de réalisation avantageux, le dispositif comporte en outre des moyens pour former un plasma dans ladite chambre de dépôt, ce plasma étant formé par le gaz de dépôt contenant ledit gaz purifié.

Selon une forme de réalisation préférée, le dispositif comporte des moyens pour générer une radiofréquence de fréquence f déterminée dans le plasma. Ces moyens sont de préférence agencés pour générer une fréquence supérieure à 40 MHz.

Selon une variante de réalisation, le dispositif comporte des moyens pour générer des micro-ondes dans ledit plasma.

Selon différents modes de réalisation, le gaz de dépôt peut contenir au moins de l'hydrogène et du silane, de l'argon et du silane ou de l'hydrogène, de l'argon et du silane.

Les moyens de purification sont de préférence agencés pour purifier tous les gaz constituant le gaz de dépôt.

Selon une forme de réalisation préférée, le gaz de dépôt contient une proportion de silane comprise entre 0,5% et 15%.

Les buts fixés sont également atteints par une cellule photovoltaïque telle que définie en préambule et caractérisée en ce que la couche de silicium hydrogéné est constituée de silicium hydrogéné microcristallin ou nanocristallin, et en ce que la sous-couche de silicium hydrogéné microcristallin ou nanocristallin intrinsèque contient moins de 2- 10' ⁹ atomes d'oxygène par cm ³ .

Selon une forme de réalisation avantageuse, la cellule photovoltaïque comporte en outre une couche de contact arrière et une couche réfléchissante arrière, la couche de contact arrière étant en contact avec la couche de silicium hydrogéné microcristallin dopée négativement.

Selon un mode de réalisation préféré, la cellule photovoltaïque comporte une couche de silicium hydrogéné amorphe constituée d'une sous-couche de silicium hydrogéné amorphe dopé positivement, d'une sous-couche de silicium hydrogéné amorphe mtrinsèque et d'une sous-couche de silicium hydrogéné amorphe dopé négativement, cette couche étant disposée entre la couche d'oxyde conducteur transparent et la couche de silicium hydrogéné microcristallin ou nanocristallin, la sous-couche de silicium hydrogéné microcristallin ou nanocristallin intrinsèque contenant moins de 2 IO ¹⁹ atomes d'oxygène par cm ³ .

Selon une autre forme de réalisation avantageuse, la cellule photovoltaïque comporte deux couches de silicium hydrogéné amorphe constituées chacune d'une sous-couche de silicium hydrogéné amorphe dopé positivement, d'une sous-couche de silicium hydrogéné amorphe intrinsèque et d'une sous-couche de silicium hydrogéné amorphe dopé négativement, ces deux couches de silicium hydrogéné amorphe étant disposées entre la couche d'oxyde conducteur transparent et la couche de silicium hydrogéné microcristallin ou nanocristallin, la sous-couche de silicium hydrogéné microcristallin ou nanocristallin intrinsèque contenant moins de 2 10 ¹⁹ atomes d'oxygène par cm ³ .

Selon une variante de réalisation, la cellule photovoltaïque comporte au moins deux couches de silicium hydrogéné constituées chacune d'une sous-couche de silicium hydrogéné dopé positivement, d'une sous-couche de silicium hydrogéné intrinsèque et d'une sous-couche de silicium hydrogéné dopé

négativement, toutes les sous-couches dopées positivement étant connectées entre elles par au moins un canal latéral positif, toutes les sous-couches dopées négativement étant connectées entre elles par au moins un canal latéral négatif, chaque canal latéral positif étant disposés à proximité et parallèlement à l'un des canaux latéraux négatifs, ces canaux latéraux étant séparés par un canal métallique, et les couches de silicium hydrogéné étant constituées de silicium hydrogéné microcristallin ou nanocristallin, les sous-couches de silicium hydrogéné microcristallin ou nanocristallin intrinsèque contenant moins de 2 10 ¹⁹ atomes d'oxygène par cm ³ .

Selon une première forme de réalisation, le substrat est transparent et est disposé du côté de la couche d'oxyde conducteur transparent.

Selon une deuxième forme de réalisation, le substrat est disposé du côté opposé à la couche d'oxyde conducteur transparent.

La présente invention sera mieux comprise en référence à différents modes de réalisation non limitatifs et aux dessins annexés dans lesquels :

- la figure 1 illustre le dispositif de dépôt selon la présente invention, et

- les figures 2 à 6 illustrent quatre modes de réalisation de cellules photovoltaïques selon la présente invention.

En référence à la figure 1, le dispositif 10 comporte un réacteur à plasma 11 constitué d'une chambre de dépôt 12 contenant une première électrode 13 raccordée par exemple à un générateur électrique de radiofréquences 15, et une seconde électrode 14 raccordée à la terre. Les électrodes sont disposées l'une en face de l'autre. La seconde électrode 14 comporte un support 16 pour fixer un substrat 17, constitué par exemple par une plaque de verre de faible épaisseur. Les deux électrodes ainsi que le substrat forment un élément capacitif permettant de créer un plasma par décharges électriques à haute fréquence entre les électrodes lorsqu'un gaz se trouve dans la chambre de dépôt 12.

Le dispositif 10 comporte en outre des moyens d'alimentation 18 en gaz comprenant en particulier un ou plusieurs réservoirs de gaz 19, 20, 20' et des

détendeurs 21, 22 correspondants pour introduire différents gaz purs ou sous forme de mélanges dans la chambre 12 du réacteur à travers une ou plusieurs vannes d'entrée. Ce dispositif 10 comporte en outre des moyens 23 pour extraire les gaz de cette chambre. Sur la figure 1, on a représenté une pompe turbomoléculaire 24 dont le côté aspiration est raccordé à la chambre 12 par l'intermédiaire d'une vanne 25, la pompe 24 étant suivie d'une première pompe primaire 26. Une seconde pompe primaire 27 est raccordée à la chambre 12 par une vanne 28, la sortie de cette pompe étant branchée sur un circuit 29 d'évacuation des gaz. On a représenté également un manomètre 30 indiquant la pression dans la chambre de dépôt 12. Par ailleurs, il est prévu divers moyens (non représentés) pour chauffer et pour refroidir les électrodes, le substrat et la chambre.

Enfin, le dispositif 10 comporte des moyens de purification 31 d'au moins un gaz introduit dans la chambre. Ces moyens de purification comportent en particulier un dispositif 32 d'élimination partielle de l'oxygène contenu dans le gaz utilisé pour le dépôt, quelle que soit la forme chimique de l'oxygène dans le gaz. De tels moyens de purification sont notamment commercialisés sous l'appellation Mono Torr ™ Silane Gas Purifier par la société SAES Pure Gas Inc..

Le procédé selon la présente invention se déroule pour l'essentiel de façon conventionnelle et comporte une étape de préparation du substrat, une étape de conditionnement du système et une étape de dépôt proprement dit.

Dans l'étape de préparation du substrat, ce substrat 17 qui peut être en verre, en métal ou en matière synthétique notammenζ est découpé aux dimensions appropriées, puis nettoyé dans plusieurs bains d'eau et d'alcool. Il est ensuite monté sur le support 16 et fixé à la seconde électrode 14 de la chambre de dépôt 12.

Dans l'étape de conditionnement du système, on fait le vide dans la chambre au moyen des différentes pompes 24, 26 et 27 jusqu'à l'obtention d'une pression inférieure à IO ^-4 Pa. On dégaze ensuite la chambre de dépôt 12 de façon à éliminer au maximum l'oxygène et ses composés contenus dans les parois de cette chambre.

Dans l'étape de dépôt, qui est nouvelle par rapport aux étapes connues de l'art antérieur, les moyens d'alimentation 18 en gaz sont branchés de manière à délivrer dans la chambre de dépôt 12, de l'hydrogène pur et/ou de l'argon ainsi qu'un gaz comportant un composé de silicium tel que du silane (S1H4). Ce silane est dilué dans le mélange d'hydrogène et d'argon de telle façon que le mélange de ces trois gaz contienne une quantité de silane de l'ordre de 3%. Il est également possible d'utiliser uniquement de l'hydrogène et du silane ou de l'argon et du silane. Toutefois, l'utilisation d'un mélange d'hydrogène, d'argon et de silane permet d'augmenter de façon importante la vitesse de déposition de la couche microcristalline.

Les gaz délivrés par les moyens d'alimentation en gaz sont introduits dans les moyens de purification 31 avant leur introduction dans la chambre de dépôt, afin d'éliminer au maximum l'oxygène qu'ils contiennent, quelle que soit la forme chimique de l'oxygène. Cette purification est indispensable, faute de quoi, la couche obtenue sera inutilisable.

La vanne 28 est ouverte et la pompe 27 est actionnée de manière à maintenir une pression absolue p déterminée dans l'enceinte. Dès que la pression est stabilisée, on enclenche le générateur 15 pour produire un plasma entre les deux électrodes, et plus précisément entre le substrat 17 et la première électrode 13. Il est important que le plasma soit plus ou moins confiné à la zone comprise entre les deux électrodes, grâce à un choix judicieux des paramètres tels que la pression, la distance et la densité de puissance électrique.

La fréquence du plasma utilisé pour le dépôt peut être quelconque. Toutefois, la vitesse de croissance de la couche est plus grande lorsque la fréquence est élevée. Comme les risques de contamination de la couche sont inversement proportionnels à la vitesse de dépôt, il est plus intéressant de déposer la couche sous une fréquence supérieure ou égale à 70 MHz. Il est toutefois à noter que des procédés de dépôt utilisant une fréquence conventionnelle de 13,56 MHz donnent également des couches de bonne qualité.

En outre, d'autres procédés de dépôt connus peuvent également être utilisés. Ces procédés sont notamment le procédé de vaporisation chimique connu sous

l'abréviation CVD (Chemical Vapor Déposition), un procédé utilisant un filament chauffé connu sous le nom de "technique hot-wire", un procédé de dépôt connu sous le nom de "Remote plasma" dans lequel un plasma est réalisé en dehors de la chambre de dépôt et introduit ultérieurement dans cette chambre, et un procédé dans lequel un plasma est crée par excitation par des micro-ondes.

Les figures 2 à 5 illustrent quatre modes de réalisation de cellules photovoltaïques selon la présente invention. En particulier, la figure 2 illustre une cellule photovoltaïque 40 simple comportant un substrat transparent 41 sur lequel est déposée une couche d'oxyde conducteur transparent 42. Le substrat peut par exemple être du verre de marque Dow Corning ® ayant une épaisseur de 0,8 mm.

La couche suivante joue le rôle de couche photovoltaïquement active et est composée de trois "sous-couches" formant une jonction p-i-n. Cette couche 43 est composée de silicium hydrogéné microcristallin ou nanocristallin, la sous- couche 44 la plus proche du substrat 41 étant dopée positivement, la sous- couche intermédiaire 45 étant intrinsèque et la dernière sous-couche 46 étant dopée négativement. Cette couche microcristalline 43 comporte peu d'oxygène, ce qui permet de réaliser une couche de bonne qualité, utilisable par une cellule photovoltaïque. Selon des essais concrets, le nombre d'atomes d'oxygène par centimètre cube de matière déposée doit être inférieur à 2 10 ¹⁹ pour réaliser une cellule photovoltaïque dans laquelle toute l'épaisseur de la couche de silicium hydrogéné microcristallin est photovoltaïquement active. Une valeur typique du contenu d'oxygène dans la couche de silicium microcristallin déposée selon le procédé de la présente invention est de l'ordre de IO ¹⁸ atomes par cm ³ . Le photocourant obtenu avec une telle cellule est alors supérieur à 20 mA/cm ² pour un spectre normalisé AM 1,5.

Finalement, la cellule comporte une couche de contact arrière 47 réalisée par exemple en oxyde de zinc, et une couche réfléchissante 48 en argent ou en aluminium agencée pour renvoyer les faisceaux incidents à travers la cellule.

La diminution de la quantité d'oxygène présente lors du dépôt de la couche de silicium hydrogéné microcristallin ou nanocristallin permet de diminuer de

façon importante le nombre de défauts de cette couche créés par l'oxygène, ce qui permet de l'utiliser dans une cellule solaire. Les cellules comportant une telle couche se sont révélées nettement plus stables lorsqu'elles sont soumises à un rayonnement intense que les cellules conventionnelles utilisant du silicium amorphe.

La figure 3 illustre une cellule 50 ayant une structure générale connue sous le nom de structure "tandem". Comme dans la cellule illustrée par la figure 2, elle comporte un substrat 41, une couche d'oxyde conducteur transparent 42, une couche de silicium hydrogéné microcristallin 43 formée de trois sous-couches 44, 45, 46 identiques aux sous-couche de la cellule de la figure 2, une couche de contact arrière 47 et une couche réfléchissante 48. Cette cellule comporte en outre une couche de silicium hydrogéné amorphe 51 constituée de trois sous- couches 52, 53, 54 respectivement dopée positivement, intrinsèque et dopée négativement et formant une jonction p-i-n. Cette couche 51 est disposée entre la couche d'oxyde 42 et la couche microcristalline 43.

Dans une cellule utilisant une telle structure tandem, les deux couches 43 et 51 de silicium hydrogéné sont réalisées de façon à être sensibles à des longueurs d'ondes différentes de la lumière incidente. Cette sensibilité à certaines longueurs d'ondes dépend de la bande interdite du matériau constituant la couche. L'utilisation d'une couche de silicium amorphe et d'une couche de silicium microcristallin permet de réaliser facilement des couches de bande interdite différentes permettant une bonne utilisation de la lumière.

La figure 4 illustre un mode de réalisation d'une cellule photovoltaïque 60 triple comportant un substrat 41, une couche d'oxyde conducteur transparent 42, une première couche 61 de silicium hydrogéné amorphe similaire à la couche 51 de la cellule 50 de la figure 3, une seconde couche 62 de silicium hydrogéné amorphe également similaire à la couche 51 de la figure 3 et une couche 43 de silicium hydrogéné microcristallin similaire à la couche 43 de la figure 3.

Ces trois couches forment trois jonctions p-i-n et ont chacune une bande interdite différente, de façon à être sensibles à différentes longueurs d'ondes et à utiliser de manière optimale la lumière pénétrant dans cette cellule photovoltaïque. La première couche 61 de silicium hydrogéné amorphe peut

contenir du carbone, ce qui augmente la bande interdite par rapport à une couche similaire de silicium hydrogéné amorphe sans éléments supplémentaires. La seconde couche de silicium hydrogéné amorphe 62 peut contenir du germanium afin de diminuer la bande interdite de la couche.

La figure 5 illustre une cellule photovoltaïque 70 simple, du même type que celle de la figure 2, comportant les mêmes couches que la cellule 40. Une différence essentielle entre ces deux cellules vient du fait que la lumière ne traverse pas le substrat 41. Elle pénètre dans la cellule par le côté opposé au substrat. Celui-ci sert de support aux couches et peut donc être opaque. Ceci permet un plus grand choix du matériau qui le constitue. Il peut notamment comporter du métal ou une matière synthétique ayant des caractéristiques physiques adéquates. Comme la lumière doit toujours pénétrer dans une cellule photovoltaïque par la sous-couche dopée positivement, la première couche à déposer sur le substrat est une couche dopée négativement, alors que, dans les cas illustrés par les figures 2 à 4, cette couche est dopée positivement. La couche forme une jonction n-i-p dans le cas illustré par la figure 5.

La figure 6 est une vue en coupe transversale d'un mode de réalisation d'une cellule photovoltaïque 80 comportant un substrat 81 sur lequel sont déposées plusieurs couches 82, 83, 84 de silicium microcristallin hydrogénées, respectivement dopées négativement (82), intrinsèques (83) et dopées positivement (84). Dans ce mode de réalisation, les couches formant les jonctions p-i-n sont disposées par piles, ces piles étant séparées par un canal métallique 85. D'autre part, toutes les couches 82 dopées négativement d'une même pile sont connectées entre elles par un canal latéral négatif 86. De manière similaire, toutes les couches 84 dopées positivement d'une même pile sont connectées entre elles par un canal latéral positif 87. Comme dans les modes de réalisation décrits ci-dessus, les couches de silicium intrinsèques sont déposées après élimination au moins partielle des molécules comprenant de l'oxygène. Ce mode de réalisation autorise un empilement important de couches formant des jonctions p-i-n.

Le procédé selon la présente invention est le premier procédé permettant de déposer de façon industrielle une couche de silicium hydrogéné microcristallin

intrinsèque. L'utilisation d'une telle couche dans les cellules solaires apporte des avantages substantiels du point de vue de leur efficacité et de leur stabilité.

La présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais s'étend à toute modification ou variante évidente pour l'homme du métier. En particulier, un autre dispositif de dépôt que celui décrit peut être utilisé pour autant que ce dispositif comporte des moyens pour diminuer la quantité d'oxygène dans le gaz de dépôt.

De même, l'utilisation d'une couche de silicium microcristallin n'est pas limitée aux cellules photovoltaïques décrites ci-dessus, mais s'étend à toute variante dans laquelle l'utilisation d'une telle couche présente des avantages, que ce soit du point de vue des caractéristiques technique telles que le rendement ou des caractéristiques économiques telles que le coût de production.

Il est également possible d'utiliser la couche de silicium hydrogéné microcristallin intrinsèque "pauvre" en oxygène dans d'autres éléments que des cellules photovoltaïques. En particulier, une telle couche peut être utilisée dans des détecteurs tels que des détecteurs à infrarouge, des détecteurs optoélectroniques, des détecteurs à rayon X ou des détecteurs de position.