Titel

Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall aus mindestens einem Ausgangsmaterial. Weiterhin betrifft sie eine Vorrichtung mittels derer das Verfahren durchgeführt werden kann.

Stand der Technik

Gold-, Silber- und Platinmetalle sind essenzielle Rohstoffe. Unter Platinmetallen (platinum group metals; PGM) werden dabei die leichten Platinmetalle Ruthenium, Rhodium und Palladium und die schweren Platinmetalle Osmium, Iridium und Platin verstanden. Die Rückgewinnung dieser Metalle aus Altmetallen, beispielsweise als Teil von Katalysatormaterialien oder von elektronischen Geräten, kann hydrometallurgisch erfolgen.

Bei der hydrometallurgischen Rückgewinnung werden die zurückzugewinnenden Metalle durch Komplexbildung in eine wässrige Lösung gebracht. Ein Beispiel für ein solches Verfahren wird in der DE 10 2015 118 279 Al beschrieben. Dabei können Platin und Palladium, die im Washcoat auf Silizium/Aluminium-basierter wabenartiger Keramik eingebettet waren mit Chlorid als Komplexbildner bei einem pH-Wert von 1 zurückgewonnen werden.

Offenbarung der Erfindung

Das Verfahren zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall aus mindestens einem Ausgangsmaterial sieht vor, dass das Ausgangsmaterial in einer Elektrolytlösung abwechselnd mit mindestens einem Oxidationsmittel und mit mindestens einem Reduktionsmittel behandelt wird. Dadurch kann eine transiente Auflösung des zu gewinnenden Metalls beziehungsweise der zu gewinnenden Metalle erreicht werden. Die Elektrolytlösung ist insbesondere eine wässrige Lösung, die als Komplexbildner für Gold und/oder Silber und/oder mindestens ein Platinmetall Anionen enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Chlorid-Ionen, Bromidionen, lodid-lonen und Gemischen daraus. Diese können in der Elektrolytlösung insbesondere als Alkalihalogenide enthalten sein. Der pH-Wert der Elektrolytlösung kann abhängig von seinen verwendeten Komplexbildner gewählt werden. Bei Verwendung von Chlorid-Ionen ist ein pH-Wert von weniger als 3 bevorzugt. Bei Verwendung von lodid-lonen können insbesondere pH-Werte von bis zu 10 vorgesehen werden.

Das in der Elektrolytlösung behandelte Ausgansmaterial kann beispielsweise ein Erz oder auch ein Altmetall sein.

Unter einem Oxidationsmittel wird ein Mittel verstanden, das geeignet ist, um das zu gewinnende Metall beziehungsweise die zu gewinnenden Metalle in der Elektrolytlösung zu oxidieren und auf diese Weise in Lösung zu bringen. Ein zur Oxidation von Gold-, Silber- und Platinmetallen besonders gut geeignetes Oxidationsmittel ist Ozon, welches deshalb bevorzugt ist. Unter einem Reduktionsmittel wird ein Mittel verstanden, das geeignet ist, um Kationen des zu gewinnenden Metalls beziehungsweise der zu gewinnenden Metalle in der Elektrolytlösung zur Oxidationsstufe 0 zu reduzieren. Zur Reduktion von Goldkationen, Silberkationen und Kationen von Platinmetallen sind insbesondere Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid geeignet.

Die Einleitung des Oxidationsmittels und die Einleitung des Reduktionsmittels in die Elektrolytlösung erfolgt jeweils in Abhängigkeit von mindestens einer Konzentration eines zu gewinnenden Metalls oder seines Komplexes in der Elektrolytlösung und von einer Redoxspannung der Elektrolytlösung. In Abhängigkeit von diesen beiden Werten wird die Einleitung gesteuert oder geregelt. Dies hat den Vorteil, dass eine Menge des Oxidationsmittels beziehungsweise des Reduktionsmittels in die Elektrolytlösung eingeleitet werden kann, mit welcher eine optimale Verfahrensdauer erreicht wird.

Die Eindosierung des Oxidationsmittels bzw. Reduktionsmittels sollte fortgesetzt werden bis eine möglichst vollständige Oxidation der freiliegenden Metalloberflächen bzw. eine möglichst vollständige Reduktion von bei einer vorhergehenden Oxidation gebildeten Kationen in einer passivierenden Oxidschicht auf dem zu gewinnenden Metall erfolgt ist. Wenn die Redoxspannung der Elektrolytlösung einen Schwellenwert überschreitet ist es deshalb bevorzugt, dass eine weitere Eindosierung des Oxidationsmittels in die Elektrolytlösung ausgelöst wird, nachdem zuvor eine Eindosierung des Oxidationsmittels in die Elektrolytlösung erfolgt war, bzw. eine weitere Eindosierung des Reduktionsmittels in die Elektrolytlösung ausgelöst wird, nachdem zuvor eine Eindosierung des Reduktionsmittels in die Elektrolytlösung erfolgt war. Als Maß für die Redoxspannung kann insbesondere die Sauerstoffredoxspannung (oxygen redox potential; ORP) der Elektrolytlösung verwendet werden. Die Redox-Spannung kann dabei insbesondere gemäß der Norm DIN 38404-6 ermittelt werden.

Die Steuerung oder Regelung wird außerdem vorzugsweise durch einen Vergleich eines aktuell gemessenen Konzentrationswerts, mit einem unmittelbar zuvor gemessenen Konzentrationswert, vorgenommen. Wenn die Redoxspannung der Elektrolytlösung den Schwellenwert nicht überschreitet und der aktuell gemessene Konzentrationswert größer als der unmittelbar zuvor gemessene Konzentrationswert ist, so weist dies darauf hin, dass immer mehr des zu gewinnenden Metalls in Lösung geht. Solange dieser erwartungsgemäße Konzentrationsverlauf und damit der Fortschritt des Auflösungsprozesses fortschreitet, kann ohne Verlängerung der Verfahrensdauer weiteres Oxidationsmittel beziehungsweise Reduktionsmittel in die Elektrolytlösung eindosiert werden. Wenn zuvor eine Eindosierung des Reduktionsmittels in die Elektrolytlösung erfolgt ist, wird deshalb in diesem Fall eine Eindosierung des Oxidationsmittels in die Elektrolytlösung ausgelöst. War stattdessen zuvor eine Eindosierung des Oxidationsmittels in die Elektrolytlösung erfolgt, so wird eine Eindosierung des Reduktionsmittels in die Elektrolytlösung ausgelöst. Der Begriff „zuvor“ bezieht sich dabei jeweils auf die unmittelbar zuvor erfolgte Eindosierung eines Oxidationsmittels beziehungsweise Reduktionsmittels.

Es ist bevorzugt, im Verlauf der Gewinnung den pH-Wert der Elektrolytlösung und die Konzentration des Elektrolyts beziehungsweise des Komplexbildners in der Elektrolytlösung an den Fortschritt der Gewinnung anzupassen. Dies kann erfolgen, indem eine Einleitung einer Säure und/oder eines Elektrolyts in die Elektrolytlösung in Abhängigkeit von mindestens einer Konzentration des zu gewinnenden Metalls oder seines Komplexes gesteuert oder geregelt wird.

Dabei ist es bevorzugt, dass eine Eindosierung der Säure und/oder eine Eindosierung des Elektrolyts ausgelöst wird, wenn ein aktuell gemessener Konzentrationswert kleiner ist als ein unmittelbar zuvor gemessener Konzentrationswert. Durch die fortschreitende Auflösung des zu gewinnenden Metalls sollte dessen Konzentration ausschließlich ansteigen. Sinkt sie stattdessen wieder ab, so bedeutet dies, dass bereits gelöstes Metall wieder aus der Lösung ausgefällt wird, weil es nicht mehr als Komplex in Lösung gehalten werden kann. Ohne die Möglichkeit dieser Ausfällung durch Einleitung einer Säure und/oder eines Elektrolyts entgegen zu wirken, müsste die Gewinnung an diesem Punkt abgebrochen werden, da auch durch eine weitere Einleitung von Oxidationsmittel in die Elektrolytlösung die Konzentration nicht mehr erhöht werden könnte.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass eine Eindosierung der Säure und/oder eine Eindosierung des Elektrolyts ausgelöst wird, wenn der aktuell gemessene Konzentrationswert gleich dem unmittelbar zuvor gemessenen Konzentrationswert ist und kleiner als ein Zielkonzentrationswert ist. Bleibt die Konzentration des zu gewinnenden Metalls in der Elektrolytlösung konstant, so muss, wenn keine weiteren Informationen zur Verfügung stehen, davon ausgegangen werden, dass sich das gesamte gewinnbare Material aufgelöst hat und die Einleitung des Oxidationsmittels in die Elektrolytlösung beendet werden kann. Ist jedoch ein Zielkonzentrationswert bekannt und dieser wurde noch nicht erreicht, so kann darauf geschlossen werden, dass ein weiteres Ansteigen der Konzentration nicht durch eine vollständige Herauslösung des zu gewinnenden Metalls aus dem Ausgangsmaterial bedingt ist, sondern darauf beruht, dass aufgrund eines zu hohen pH-Werts und/oder einer zu geringen Elektrolytkonzentration der Elektrolytlösung diese mit dem Komplex des zu gewinnenden Metalls gesättigt ist. Dem kann durch ein Eindosieren einer Säure und/oder eines Elektrolyts in die Elektrolytlösung entgegengewirkt werden.

Wenn eine dieser Bedingungen erfüllt ist, ist es weiterhin bevorzugt, dass anhand pH-Werts der Elektrolytlösung entschieden wird, welche konkrete Maßnahme ergriffen werden soll. Wenn der pH-Wert der Elektrolytlösung größer oder gleich einem vorgegebenen Schwellenwert ist, welcher insbesondere dem pH-Wert zu Beginn des Verfahrens entspricht, so wird eine Eindosierung der Säure ausgelöst, um auf diese Weise den pH-Wert zu senken. Bei der Säure handelt es sich vorzugsweise um dieselbe Säure, mit welcher der pH-Wert der Elektrolytlösung zu Beginn des Verfahrens eingestellt wurde. Hierbei kann es sich insbesondere um Salzsäure handeln. Ist der pH-Wert jedoch kleiner als der Schwellenwert, so kann daraus geschlossen werden, dass die unzureichende Löslichkeit des zu gewinnenden Metalls in der Elektrolytlösung nicht auf einem zu hohen pH-Wert basiert, sondern darauf, dass nicht ausreichend Elektrolyt in der Lösung zu Verfügung steht. In diesem Fall wird deshalb eine Eindosierung des Elektrolyts ausgelöst. Bei diesem Elektrolyt handelt es sich insbesondere um denselben Elektrolyten, mit welchem die Elektrolytlösung ursprünglich angesetzt wurde.

Die Vorrichtung zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall aus mindestens einem Ausgangsmaterial weist einen Behälter auf, der zur Aufnahme des Ausgangsmaterials und einer Elektrolytlösung eingerichtet ist. Weiterhin weist er mindestens eine Fluideinleitung, insbesondere mindestens eine Gaseinleitung, mindestens ein UV/Vis- Spektrometer und mindestens einen ORP-Sensor auf. Die Fluideinleitung ist insbesondere mit einer Oxidationsmittelquelle und mit einer Reduktionsmittelquelle verbunden, durch welche Oxidationsmittel und Reduktionsmittel abwechselnd in den Behälter und damit in die Elektrolytlösung eingeleitet werden können. Mittels des UV/Vis- Spektrometers kann die Konzentration des zu gewinnenden Metalls oder seines Komplexes in der Elektrolytlösung überwacht werden und die Einleitung des Oxidationsmittels und des Reduktionsmittels auf der Grundlage dieses Überwachungsergebnisses gesteuert oder geregelt werden. Der ORP-Sensor ermöglicht die Messung der Sauerstoffredoxspannung in der Elektrolytlösung und stellt auf diese Weise eine weitere Größe zur Steuerung und/oder Regelung der Einleitung von Oxidationsmittel und Reduktionsmittel bereit.

Vorzugsweise weist die Vorrichtung eine Zirkulationsleitung mit einer Einleitung und einer Ableitung auf. Die Einleitung und die Ableitung sind jeweils am Behälter angeordnet. Das UV/Vis-Spektrometer ist in der Zirkulationsleitung angeordnet. Eine Zirkulation der Elektrolytlösung durch die Zirkulationsleitung bewirkt zum einen eine Durchmischung des Behälterinhalts und führt zum anderen stets frisch behandelte Elektrolytlösung an eine Messzelle des UV/Vis- Spektrometers heran, um den Reaktionsfortschritt auf diese Weise überwachen zu können ohne, dass hierbei Diffusionsbarrieren überwunden werden müssten. Wenn die Vorrichtung eine Zirkulationsleitung aufweist, dann kann die Fluideinleitung sowohl im Behälter als auch in der Zirkulationsleitung stromabwärts des UV/Vis-Spektrometers angeordnet sein.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Vorrichtung mindestens einen pH-Sensor aufweist. Der pH-Sensor ist vorzugsweise im Behälter angeordnet und ermöglicht eine Steuerung oder Regelung einer Eindosierung einer Säure und/oder eines gelösten Elektrolyten in den Behälter.

Schließlich weist die Vorrichtung vorzugsweise ein elektronisches Steuergerät auf, welches eingerichtet ist, um die Schritte des Verfahrens durchzuführen. Dieses kann insbesondere mit einer Datenbank verbunden sein, welche einen Zielkonzentrationswert eines zu gewinnenden Metalls bereitstellt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Ausführungsbeispiele der Erfindungen sind in den Zeichnungen dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

Figur 1 zeigt schematisch eine Vorrichtung gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung. Figur 2 zeigt in einem Diagramm den Ablauf eines ersten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Figur 3 zeigt schematisch eine Vorrichtung gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Figur 4 zeigt in einem Diagramm den Ablauf eines zweiten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Figur 5 zeigt schematisch eine Vorrichtung gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Figur 6 zeigt in einem Diagramm den Ablauf eines dritten Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ausführungsbeispiele der Erfindung

Eine Vorrichtung gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in Figur 1 dargestellt. Sie weist einen Behälter 10 auf, der über eine Einleitung 11 und eine Ableitung 12 mit einer Zirkulationsleitung 13 verbunden ist. Eine Elektrolytlösung 21, die in dem Behälter 10 bevorratet ist, wird kontinuierlich durch die Einleitung 11 aus dem Behälter 10 entnommen, durch die Zirkulationsleitung 13 geleitet und die Ableitung 12 wieder in den Behälter 10 zurückgeführt. Dabei passiert sie ein UV/Vis-Spektrometer 14, welches in der Zirkulationsleitung 13 angeordnet ist und wird dort durch eine Messzelle geleitet.

Die Elektrolytlösung 21 ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel eine wässrige Lösung, die 0,1 mol/l Chlorwasserstoff und 1,0 mol/l Natriumchlorid enthält und einen pH-Wert von 1 aufweist. Neben der Elektrolytlösung 21 ist ein Ausgangsmaterial 22 in dem Behälter 10 bevorratet. Dieses liegt im vorliegenden Ausführungsbeispiel in Form von Bruchstücken eines platinhaltigen Katalysators vor. Das Platin soll zurückgewonnen werden.

Am Boden des Behälters 10 ist ein erster Fluideinlass 31 in Form eines Gaseinlasses angeordnet. Dieser ist über ein Drei-Wege-Ventil 32 mit einer Oxidationsmittelquelle 33 und mit einer Reduktionsmittelquelle 34 verbunden. Die Oxidationsmittelquelle 33 stellt Ozon als Oxidationsmittel bereit. Die Reduktionsmittelquelle 34 stellt Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel bereit.

Im Behälter 10 ist ein ORP-Sensor 15 angeordnet. Ein elektronisches Steuergerät 40 empfängt zu jedem Zeitpunkt t vom UV/Vis-Spektrometer 14 einen Wert der Konzentration c(t) von in der Elektrolytlösung gelöstem Platin. Dieses liegt als Tetrachloroplatinat(ll)-Komplex vor. Weiterhin empfängt das elektronische Steuergerät 40 zu jedem Zeitpunkt t einen Wert der Redoxspannung A(t) in der Elektrolytlösung 21. In Abhängigkeit von diesen Werten steuert das elektronische Steuergerät 40 eine abwechselnde Einleitung von Ozon und Kohlenmonoxid in die Elektrolytlösung 21.

In einem ersten Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, das in Figur 2 dargestellt ist, werden abwechselnd Oxidationszyklen und Reduktionszyklen durchgeführt. Das Verfahren folgt dabei in den Oxidationszyklen den durchgezogenen Pfeilen und in den Reduktionszyklen den gestrichelten Pfeilen. Ein Oxidationszyklus beginnt mit einer Einleitung 51 von Ozon. Diese Einleitung 51 erfolgt für ein im elektronischen Steuergerät 40 hinterlegtes Dosierintervall. Wenn dieses beendet ist erfolgt eine Messung 52 der Redoxspannung A(t). Ergibt ein Vergleich 53 mit einem im elektronischen Steuergerät 40 hinterlegten Schwellenwert A(min), dass die Redoxspannung A(t) größer als der Schwellenwert A(min) ist, so weist dies darauf hin, dass eine weitere Oxidation des Platins möglich ist und es wird eine erneute Eindosierung 51 von Ozon ausgelöst. Anderenfalls erfolgt eine Messung 54 der Konzentration c(t) von Tetrachloroplatinat(ll) in der Elektrolytlösung 21. Ergibt ein weiterer Vergleich 55, dass diese Konzentration c(t) größer ist als die bei der letzten Messung 54 gemessene Konzentration c(t-l) so erfolgt ein Wechsel in einen Reduktionszyklus.

Der Reduktionszyklus beginnt mit einer Eindosierung 56 von Kohlenmonoxid in die Elektrolytlösung 21. Nach Ende eines Dosierintervalls, dessen Länge im elektronischen Steuergerät 40 hinterlegt ist, wird eine Messung 52 der Redoxspannung A(t) durchgeführt und anschließend erneut der Vergleich 53 vorgenommen. Ergibt dieser, dass die Redoxspannung A(t) größer als der Schwellenwert A(min) ist, so erfolgt eine weitere Eindosierung 56 von Kohlenmonoxid. Anderenfalls werden die auch im Oxidationszyklus ablaufenden Schritte 54 und 55 durchgeführt. Ergibt der Vergleich 55 dabei, dass die Konzentration c(t) gegenüber ihrem zuvor gemessenen Wert c(t-l) gestiegen ist, so erfolgt ein erneuter Wechsel in den Oxidationszyklus, der wieder mit dem Schritt 51 beginnt.

Falls im Oxidationszyklus oder im Reduktionszyklus der Vergleich 55 ergibt, dass die Konzentration c(t) gegenüber ihrem vorhergehenden Wert c(t-l) nicht mehr gestiegen ist, so wird darauf geschlossen, dass eine weitere Platingewinnung nicht mehr möglich ist und es erfolgt ein Beenden 57 des Verfahrens.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel der Vorrichtung, das in Figur 3 dargestellt ist, wurde diese gegenüber dem ersten Ausführungsbeispiel um mehrere Komponenten erweitert. Der Behälter 10 weist an seinem Boden einen zweiten Fluideinlass 35 in Form eines Flüssigkeitseinlasses auf. Über ein weiteres Drei- Wege-Ventil 36 ist dieser mit einer Säurequelle 37 verbunden, welche im vorliegenden Ausführungsbeispiel Salzsäure mit einer Konzentration von 1,0 mol/l bereitstellt und mit einer Elektrolytquelle 38 verbunden, welche im vorliegenden Ausführungsbeispiel eine Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 1,0 mol/l bereitstellt. Im Behälter 10 ist weiterhin ein pH- Sensor 16 angeordnet, der zu jedem Zeitpunkt t zu dem das UV/Vis- Spektrometer 14 einen Konzentrationswert c(t) bereitstellt und der ORP-Sensor einen Wert der Redoxspannung A(t) bereitstellt, dem elektronischem Steuergerät 40 weiterhin ein pH-Wert pH(t) der Elektrolytlösung 21 zur Verfügung stellt.

Wie in Figur 4 dargestellt ist laufen die Schritte 51 bis 57 beim Betrieb dieses Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung wie im ersten Ausführungsbeispiel ab, wenn der Konzentrationswert c(t-l) kleiner oder gleich dem Konzentrationswert c(t) ist. Ist er jedoch größer so erfolgt eine Messung 61 des pH-Werts pH(t) mittels des pH-Sensors 16. Dann erfolgt ein Vergleich 62 des pH-Wert pH(t) mit einem Sollwert pH(soll) von 1. Ist der aktuelle pH-Wert pH(t) größer oder gleich diesem Sollwert pH(soll) so erfolgt eine Eindosierung von Salzsäure aus der Säurequelle 36. Ist er jedoch kleiner als der Sollwert pH(soll) so erfolgt eine Eindosierung 64 von Natriumchloridlösung aus der Elektrolytquelle 37. Anschließend erfolgt ein Warten 35 für einen im elektronischen Steuergerät 40 vorgegebenen Zeitraum von vorliegend beispielsweise 10 Sekunden, damit sich die eindosierte Flüssigkeit mit der Elektrolytlösung 21 vermischen kann, bevor das Verfahren mit der Messung 52 der Redoxspannung A(t) fortgesetzt wird. Die Fortsetzung des Verfahrens erfolgt dabei in dem Zyklus (Oxidationszyklus beziehungsweise Reduktionszyklus), welcher verlassen wurde um die Schritte 61 bis 65 durchzuführen.

In einem dritten Ausführungsbeispiel der Vorrichtung, welches in Figur 5 dargestellt ist, ist das elektronische Steuergerät 40 mit einer Datenbank 41 verbunden. In dieser ist für unterschiedliche Ausgangsmaterialien 22 eine in der Elektrolytlösung 21 erzielbare Maximalkonzentration c(max) des Platins hinterlegt.

Figur 6 zeigt, dass diese Datenbank 41 eine Erweiterung des Verfahrens gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel ermöglicht. Wenn im Schritt 57 erkannt wird, dass sich die Konzentration des Tetrachloroplatinats(ll) in der Elektrolytlösung nicht geändert hat, also c(t-l) gleich c(t) ist, erfolgt ein Abfragen 71 der Maximalkonzentration c(max) von Tetrachloroplatinat(ll) bei Verwendung dieses Ausgangsmaterials 22. Nur wenn ein weiterer Vergleich 72 ergibt, dass die aktuelle Konzentration c(t) diese Maximalkonzentration c(max) bereits erreicht hat, erfolgt ein Beenden 54 des Verfahrens. Liegt die aktuelle Konzentration c(t) jedoch noch unter der Maximalkonzentration c(max), so wird das Verfahren mit der Messung 61 des pH-Werts und dann mit den Schritten 62 bis 65 fortgesetzt.