La présente invention est relative au domaine du recyclage des déchets d’élastomères réticulés et elle concerne en particulier un procédé et un dispositif de production, à partir de ces déchets, d’une matière prête à réticulation, c’est-à-dire à être utilisée directement pour la production de nouvelles applications.

Pour des raisons environnementales, on cherche depuis peu à recycler les déchets d’élastomères réticulés, tels que ceux de caoutchouc vulcanisé. Il est connu de déréticuler ou dévulcaniser ces déchets pour en former ce que l’on appelle une matière « régénérée ».

DE10201 1 1 12081 se rapporte à un procédé discontinu qui permet de réaliser une vulcanisation d’une matière élastomère ou une dévulcanisation. Toutefois, un tel procédé est complexe et coûteux en ce qu’il nécessite plusieurs étapes de traitement.

Par réticulation, il faut entendre suivant l’invention une réticulation de matière élastomère au soufre, que l’on appelle plus généralement la vulcanisation, ou encore sa réticulation avec d’autres agents de réticulation comme par exemple des peroxydes. Dans la suite, les termes de réticulation ou déréticulation engloberont donc les termes de vulcanisation et de dévulcanisation. Caoutchouc ou matière caoutchouteuse sont des termes usuels pour dénommer les élastomères ou matières élastomères, qui sont des appellations plus techniques, et ces termes usuels seront utilisés dans la suite, dans ce sens.

La présente invention a pour but de permettre, à partir de déchets réticulés, une production de matière caoutchouteuse prête à réticulation qui soit performante et qui en particulier soit d’un coût abordable. Pour résoudre ce problème, il est prévu, suivant l’invention, un procédé de production de matière caoutchouteuse prête à réticulation, comprenant : une extrusion continue de caoutchouc réticulé, sous forme de grains et/ou copeaux, comportant, de préférence de manière successive, les étapes suivantes :

-une déréticulation par cisaillement mécanique desdits grains et/ou copeaux dudit caoutchouc réticulé et augmentation de température jusqu’à formation d’une pâte déréticulée,

-un refroidissement de la pâte déréticulée, et

-un mélangeage de la pâte déréticulée refroidie avec au moins un agent de réticulation, et une récolte, en sortie de cette extrusion continue, d’un mélange pâteux formant ladite matière caoutchouteuse prête à réticulation, notamment pendant un moulage.

Ce procédé permet de produire, dans un processus continu d’extrusion, à la fois la déréticulation des granules ou copeaux de caoutchouc traités, le refroidissement de la pâte résultante et le mélangeage de la pâte compoundée avec au moins un agent de réticulation, en particulier des accélérateurs et activateurs, ce qui donne en continu une matière caoutchouteuse prête à la réticulation, qui peut immédiatement être transférée vers des moules ou d’autres éléments de mise en forme où aura lieu la réticulation.

Cette extrusion est avantageusement réalisée dans une extrudeuse, ce qui permet d’assurer un procédé en continu.

Il est possible de prévoir une succession d’extrudeuses tout en maintenant le procédé continu.

L’extrudeuse peut comprendre au moins une vis double, de préférence co-rotative, qui présente un profil qui peut varier sur sa longueur en fonction de l’action à réaliser (amenée, malaxage, dévulcanisation). Avantageusement, l’étape de déréticulation est réalisée dans une extrudeuse de type bi-vis (double vis), de préférence co-rotative.

L’étape de refroidissement est réalisée dans une extrudeuse (bi- vis), de préférence celle utilisée pour réaliser la déréticulation, de préférence avec un profil de vis adapté à l’usage.

L’étape de mélangeage est réalisée dans une extrudeuse bi-vis, de préférence celle utilisée pour réaliser la déréticulation, de préférence avec un profil de vis adaptée à l’usage.

Selon l’invention, il peut être avantageux de réaliser toutes les étapes de manière successive et en continu (déréticulation, refroidissement et mélangeage) dans au moins une extrudeuse, voire une série d’ extrudeuse tout en respectant l’esprit de l’invention.

La présente invention permet de fournir une matière caoutchouteuse prête à réticulation. Cela signifie que le procédé d’extrusion en continu permet une dévulcanisation et une préparation d’une matière caoutchouteuse compoundée. Ainsi, en sortie d’extrusion, la matière est prête à être réticulée.

Cela fournit des avantages non négligeable dans l’industrie du caoutchouc et des filières de valorisation associées au déchets de caoutchouc. Ainsi, l’utilisateur bénéficie d’un produit prêt à l’usage à un coût compétitif avec un procédé efficace et compétitif.

Il est par ailleurs possible de stocker la pâte obtenue en sortie d’extrusion. Son transport et livraison peuvent être assurés tout en maintenant le niveau de qualité initial.

La matière compoundée ou la pâte compoundée inclut de préférence l’agent de réticulation qui comprend un agent de vulcanisation, un accélérateur et un agent d’activation.

Suivant une forme de réalisation de l’invention, ladite augmentation de température est engendrée par un apport d’énergie thermique extérieure, par auto-échauffement desdits grains et/ou copeaux pendant le cisaillement mécanique, ou encore par les deux phénomènes à la fois.

Les cisaillements mécaniques de la matière, produits au cours du début de l’extrusion, génèrent une augmentation de la température du caoutchouc cisaillé. Le cisaillement mécanique et éventuellement la température communiquée par chauffage, par exemple à partir des premiers éléments de fourreau de l’appareil d’extrusion, entraînent la rupture des liaisons de réticulation du caoutchouc réticulé. La matière, introduite sous forme de granules ou copeaux en caoutchouc réticulé quitte l’étape de déréticulation sous forme de pâte déformable et malléable, appelée aussi matière régénérée.

Le cisaillement mécanique est de préférence appliqué au moyen d’une extrudeuse pouvant être munie d’une bi-vis (co-rotative).

Il faut noter que chaque caoutchouc présente une température préférentielle de déréticulation qui lui est propre, en fonction de sa nature et de ses constituants, et que l’augmentation de température occasionnée et/ou communiquée lors du cisaillement doit dépasser cette température de déréticulation. Généralement cette température est supérieure à 80°C, notamment supérieure à 100°C.

Avantageusement, l’étape de déréticulation est réalisée à une température inférieure à 350 °C, de préférence supérieure à 80 °C et inférieure à 350 °C.

Suivant une forme particulière de réalisation de l’invention, ladite matière prête à réticulation présente une température de réticulation et le mélangeage de la pâte déréticulée refroidie avec ledit au moins un agent de réticulation a lieu à une température inférieure à cette température de réticulation. Il est souhaitable en effet que l’étape de mélangeage précitée ait lieu de manière suffisamment éloignée de l’étape de déréticulation pour que la pâte déréticulée puisse être refroidie avant l’introduction dudit au moins un agent de réticulation, et cela pour éviter toute réaction prématurée de celui-ci avec la pâte. De préférence, l’introduction dudit au moins un agent de réticulation a lieu à un endroit où la température de la pâte déréticulée est inférieure à 120°C, de préférence inférieure à 80°C et en particulier inférieure à 60°C.

Avantageusement, un refroidissement additionnel de ladite matière caoutchouteuse prête à réticulation a lieu, en cours de récolte, par convection forcée pour stopper toute éventuelle réaction prématurée entre les agents de réticulation et la pâte de matière déréticulée.

De préférence, ce refroidissement a lieu en dehors de l’extrudeuse.

Suivant un mode de réalisation préféré de l’invention, ladite extrusion continue comprend en outre un compoundage de la matière déréticulée avec au moins un additif, pendant ou après son refroidissement.

Comme additifs à compounder avec la pâte déréticulée on peut envisager des matières pulvérulentes, granuleuses, liquides ou pâteuses, et notamment des charges renforçantes, telles que du noir de carbone, des charges diluantes, telles que des argiles, des plastifiants, des huiles, des antioxydants, des oxydes métalliques, des protecteurs anti-ozone et leurs mélanges.

Comme agent de réticulation on prévoit, dans le cas où la réticulation est une vulcanisation, du soufre comme agent de vulcanisation, du CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide) comme accélérateur et de l’oxyde de zinc comme activateur. Il existe bien évidement d’autres types d’accélérateurs (MBTS, TMTD, entre autres) et d’activateurs et le choix de l’un ou de l’autre est guidé par les caractéristiques rhéologiques et mécaniques des produits que l’on souhaite fabriquer avec la matière compoundée. Comme précisé plus haut, il existe d’autres types de réticulation où par exemple les agents de réticulation sont des peroxydes, des oxydes métalliques, des résines phénoliques, par exemple. D’autres particularités du procédé suivant l’invention sont indiquées dans les revendications.

Il est aussi prévu, suivant l’invention, un dispositif de production de matière caoutchouteuse prête à réticulation, comprenant un appareil d’extrusion en continu comportant une extrémité amont d’entrée munie d’un système d’alimentation en caoutchouc réticulé, en grains et/ou copeaux, et une extrémité aval de récolte de ladite matière caoutchouteuse prête à réticulation, et, entre ces extrémités, successivement un secteur de déréticulation desdits grains et/ou copeaux provenant du système d’alimentation, où ledit caoutchouc réticulé est transformé en une pâte déréticulée, un secteur de refroidissement, où la pâte déréticulée est refroidie et un secteur de mélangeage pourvu de ladite extrémité aval, dans lequel au moins un dispositif de dosage est prévu pour introduire dans la pâte déréticulée refroidie au moins un agent de réticulation.

Avantageusement, l’appareil d’extrusion en continu consiste en une extrudeuse comprenant les secteurs susdits de déréticulation, de refroidissement et de mélangeage en succession linéaire entre ladite extrémité amont d’entrée et ladite extrémité aval de récolte.

L’appareil d’extrusion en continu peut aussi comprendre plusieurs extrudeuses en succession. Par exemple, l’appareil d’extrusion en continu peut comprendre une première extrudeuse, qui comporte ladite extrémité amont d’entrée, les secteurs susdits de déréticulation et de refroidissement en succession linéaire et une sortie pour ladite pâte déréticulée refroidie, et une deuxième extrudeuse, qui comporte une entrée, dans laquelle ladite pâte déréticulée refroidie est directement amenée depuis la sortie de la première extrudeuse, ledit secteur de mélangeage et ladite extrémité aval de récolte.

Suivant une forme particulière de réalisation de l’invention, chacun desdits secteurs comprend un fourreau statique constitué d’au moins un élément de fourreau et dans chaque élément de fourreau au moins une vis entraînée en rotation par moteur. Selon les secteurs, l’appareil d’extrusion comportera une ou plusieurs vis, qui, selon les cas, vont servir à un cisaillement de la matière, à son masticage, à son convoyage de l’amont vers l’aval, à un mélange de la matière avec d’autres constituants.

Avantageusement, dans le secteur de refroidissement, au moins un dispositif d 'amenée est prévu pour introduire, dans la pâte déréticulée, au moins un additif.

Les caractéristiques évoquées pour le dispositif peuvent aussi s’appliquer au procédé selon l’invention et inversement.

D’autres formes de réalisation du dispositif suivant l’invention sont indiquées dans les revendications.

D’autres détails et particularités de l’invention ressortiront de la description, donnée ci-après à titre non limitatif et avec référence aux dessins annexés, de deux exemples de réalisation suivant l’invention.

Les figures 1 et 2 représentent de manière schématique deux formes de réalisation d’un dispositif de production suivant l’invention.

Sur les différentes figures, les éléments identiques ou analogues sont indiqués par les mêmes références.

Avantageusement, la pâte déréticulée, obtenue après l’étape de déréticulation, comprend une fraction soluble dans une quantité comprise entre 1 -40 % en poids, de préférence entre 10-35 % en poids, plus préférentiellement entre 20-35 % en poids, plus préférentiellement encore entre 3-15 % en poids, par rapport au poids total de la pâte déréticulée.

Selon un mode avantageux, la fraction soluble comprend des molécules de bas poids moléculaires et des macromolécules. Ces macromolécules sont présentes lorsque la déréticulation permet de briser une partie du squelette de la matière déréticulée (pâte déréticulée). La fraction soluble permet de caractériser l’étape de déréticulation. De manière préférée, la pâte prête à réticulation présente une viscosité Mooney comprise entre 10-120, de préférence entre 10-80, déterminée suivant la norme ISO-289.

Selon un mode de réalisation préférentiel, l’étape de déréticulation est réalisée à une température inférieure à 350 °C, de préférence supérieure à 80 °C et inférieure à 350 °C.

De manière particulièrement avantageuse, les étapes successives de déréticulation, de refroidissement et de mélangeage ont lieu dans une extrudeuse de type bi-vis, de préférence co-rotative.

Le dispositif illustré sur la figure 1 comporte un appareil d’extrusion 1 qui est formé d’une seule extrudeuse 2. Celle-ci comprend un fourreau, constitué de plusieurs éléments de fourreau 3, dans lequel sont entraînées en rotation une ou plusieurs vis par un moteur rotatif 4. L’extrudeuse 2 est divisée en trois secteurs successifs, un secteur de déréticulation A, un secteur de refroidissement B et un secteur de mélangeage C, qui comprennent chacun plusieurs éléments de fourreau.

Dans le secteur de déréticulation A du dispositif illustré, un système d’alimentation de l’extrudeuse en granules ou copeaux de caoutchouc réticulé est prévu sous la forme d’un doseur gravimétrique 5 et une canalisation 6, agencée entre le doseur gravimétrique 5 et l’extrudeuse 2, guide les granules ou copeaux jusqu'à l'intérieur de l’extrudeuse, par l’intermédiaire d’un élément de fourreau ouvert destiné à recevoir les granules ou copeaux de caoutchouc. Dans les éléments de fourreau du secteur de déréticulation A, les vis ont différents rôles, selon le cas, le transfert des granules qui pénètrent dans l’extrudeuse vers l’aval de l’extrudeuse et/ou un cisaillement des granules ou copeaux et/ou un masticage de la matière caoutchouteuse convoyée par exemple. Les vis sont par conséquent formées d’un assemblage de plusieurs éléments de vis en fonction du rôle qu’elles ont à jouer. On y trouve des éléments de convoyage, des éléments de mastication, des éléments de cisaillement ... etc. Le profil des vis peut donc avoir différentes formes, ces formes étant imposées par l’enchaînement de ces différents éléments de vis. Dans le secteur de déréticulation A, on pourra notamment faire usage par exemple d’une double vis.

Pour permettre un chauffage éventuel, les éléments de fourreau du secteur de déréticulation A sont avantageusement munis par exemple de moyens de résistance électrique encastrés.

Dans le secteur de refroidissement B, la pâte de déréticulation se refroidit au cours de son cheminement ou est refroidie par échange de chaleur. Dans ce secteur la matière déréticulée peut être compoundée avec différents additifs qui peuvent alors être introduits dans l’extrudeuse à l’aide de dispositifs d’ amenée usuels dont un seul, qui a reçu la référence 7, est représenté. En fonction de l’additif, qui peut être pulvérulent, granuleux, pâteux ou liquide, on fera usage par exemple de doseurs gravimétriques, de pompes à seringue, d’éléments de gavage forcé, connus en soi.

Dans le secteur de mélangeage C, des additifs chimiques sont introduits dans l’extrudeuse, comme agents de réticulation, par l’intermédiaire d’au moins un dispositif de dosage usuel, dont un seul est représenté et a reçu la référence 8.

A la sortie du secteur de mélangeage, l’extrudeuse 2 est munie d’une buse de récolte 9 par où sort une matière caoutchouteuse prête à réticulation.

L’appareil d’extrusion 10, tel que représenté sur la figure 2, comprend deux extrudeuses en succession 1 1 et 12, qui chacune comporte un fourreau, formé de plusieurs éléments de fourreau 13 et respectivement 14. La ou les vis de chacune de ces extrudeuses sont entraînées par un moteur distinct 15 et respectivement 16.

La première extrudeuse 1 1 est agencée en amont et couvre, dans l’exemple illustré, les secteurs de déréticulation A et de refroidissement B en succession linéaire. La deuxième extrudeuse est agencée en aval et couvre le secteur de mélangeage C. On pourrait prévoir que chacune des extrudeuses couvre une autre succession de secteurs, et que par exemple la deuxième extrudeuse couvre la totalité ou une partie du secteur de refroidissement. On pourrait aussi envisager un plus grand nombre d 'extrudeuses successives, mutuellement connectées de manière à permettre une extrusion continue.

La deuxième extrudeuse 12 comporte une entrée, dans laquelle la pâte déréticulée, refroidie et compoundée est directement amenée depuis la sortie de la première extrudeuse 11.

Le début du procédé mis en oeuvre dans les appareils d’extrusion illustrés consiste à mettre en mouvement la vis de l’extrudeuse située dans le secteur A. Avantageusement cette vis est une vis double. En dessous du canal d’alimentation 6 provenant du doseur gravimétrique 5, les éléments de vis sont des convoyeurs qui ont pour rôle le transfert vers l’avant des granules qui pénètrent dans l’extrudeuse. Ces granules sont d’abord transportés vers le centre de l’extrudeuse, puis cisaillés et mastiqués lorsqu’ils traversent les éléments de fourreau et de vis correspondants. Là, le mouvement des éléments de vis engendre une contrainte mécanique de cisaillement et de masticage sur les granules de caoutchouc. Une fois l’extrudeuse stabilisée, il est souhaitable d’augmenter le débit en granules tout en augmentant la vitesse de cisaillement mécanique (vitesse des deux vis par exemple). Les cisaillements mécaniques de la matière entraînent une augmentation de la température du caoutchouc cisaillé et la température générée, et/ou communiquée par le chauffage d’éléments de fourreau, provoque la rupture des liaisons de réticulation du caoutchouc, ce qui entraîne la formation d’une pâte déréticulée à haute température.

Dans la même extrudeuse ou bien dans une deuxième ou plusieurs extrudeuses connectées en continu, la pâte déréticulée est ensuite refroidie, et dans les exemples illustrés directement mélangée avec différents adjuvants. Au niveau du secteur B de l’appareil d’extrusion, la pâte comprenant du caoutchouc déréticulé est ainsi compoundée en continu à d’autres composants, tels que des charges de renforcement, des plastifiants, des huiles, et autres additifs courants pour les caoutchoucs. Ces additifs sont introduits à l’aide d’appareils usuels, en fonction de leur nature.

La pâte avantageusement compoundée traversant le secteur B de l’appareil d’extrusion se refroidit progressivement. Il est souhaitable qu’à l’entrée dans le secteur C de mélangeage avec des agents de réticulation, tels que des accélérateurs ou activateurs de réticulation, la pâte ait une température suffisamment basse pour éviter une réaction prématurée de réticulation de celle-ci. Avantageusement cette température est inférieure à 140°C, de préférence à 80°C et idéalement à 60°C. Préférentiellement, on introduit donc d’abord, le cas échéant, les charges, les huiles et les plastifiants, puis seulement les accélérateurs/activateurs qui eux sont requis pour qu’ une réticulation ait lieu. Les agents de réticulation sont avantageusement introduits le plus loin possible du secteur où la pâte qui vient d’être déréticulée est à haute température. On peut éventuellement refroidir certains éléments de fourreau du secteur de compoundage B. La distance entre les doseurs qui alimentent des agents de réticulation et l’extrémité aval de l’appareil d’extrusion (qui est la buse de sortie 9 de la matière déréticulée, activée, prête par exemple à être moulée) doit être suffisante pour bien mélanger les agents de réticulation et la matière déréticulée. Elle ne doit cependant pas être trop longue pour éviter, comme dit précédemment, une réaction de réticulation prématurée.

La matière caoutchouteuse récoltée en sortie d’appareil d’extrusion est une mixture qui contient tous les éléments nécessaires pour obtenir une réticulation. Elle est prête pour être à nouveau réticulée, par exemple dans des moules ou autres dispositifs de mise en forme. Seule une augmentation de température jusqu’à la température de réticulation est encore nécessaire.

Il peut être avantageux de refroidir davantage par convection forcée la matière caoutchouteuse récoltée en sortie de l’appareil d’extrusion.

La fraction soluble peut être déterminée par la méthode suivante :

1 . Préparation de l'échantillon :

Peser 10 à +/- 0.5 g de caoutchouc devulcanisé / compounds. Réaliser une extraction pendant 16 h dans un appareil d'extraction (Test Methods D297) pour éliminer toutes les matières solubles dans l'acétone. Retirer l'échantillon de l'appareil et le laisser sécher 16h dans une étuve ventilée à 70°C +/-2. Refroidir l'échantillon à 25°C.

2. Détermination de la fraction soluble :

Peser l'échantillon préalablement préparé (MO). Plonger l'échantillon dans 200 +/- 10 cm ³ de solvant (toluène par exemple) .

D'autres solvants sont aussi utilisables (liste de l'Appendix XI - norme ASTM-6814- 12).

Laisser l'échantillon gonfler à température ambiante pendant 72 h, sans mélanger. Remplacer délicatement le solvant chaque 24h. Après 72h, sortir l'échantillon du solvant et enlever délicatement l'excédent de solvant à l'aide d'un papier absorbant. Peser l'échantillon (Ml ) sur une balance de précision, sécher l'échantillon dans une étuve ventilée à 70°C +/-2 (24 à 72h en fonction de la nature du caoutchouc) . Sortir l'échantillon de l'étuve et le ramener à la température ambiante (23°C =/- 2). Peser l'échantillon (M2).

La fraction soluble est calculée comme suit :

%FS = (M0-M2)*100/M0

De manière préférée, la fraction soluble telle que définie dans l’invention de la matière dévulcanisée (compoundée) est comprise entre 1 et 40%, de préférence entre 3 et 15% en poids, par rapport au poids total de la pâte déréticulée. Dans le cadre de la présente invention, l’étape de déréticulation permet de briser des liens C-S ou S-S de la matière à déréticuler. De manière avantageuse, cette déréticulation s’étend jusqu’au squelette de la matière à déréticuler, ce qui permet de rompre des liens C-C.

Ainsi, lorsque la fraction soluble est obtenue celle-ci contient des macromolécules et des molécules de bas poids moléculaires, ce qui caractérise la déréticulation.

De manière particulièrement avantageuse, la pâte selon l’invention (déréticulée et/ou compoundée) présente un taux de dévulcanisation compris entre 50 et 98 %, de préférence entre 70 et 95 %, plus préférentiellement compris entre 80 et 90 %, mesuré selon l'ASTM- D6814-12.

Exemple 1 - semelle sous traverse

Le procédé suivant l’invention permet de fournir des produits finaux pouvant être valorisés dans différentes filières. Le présent exemple 1 concerne une semelle sous traverse.

Ainsi, on fournit des pneus d’avions qui sont pré-traités pour fournir des copeaux, qui constituent la matière d’intérêt. Ces copeaux sont introduits dans une extrudeuse bi-vis co-rotative telle que décrite dans la présente invention.

La première étape consiste à dévulcaniser les copeaux en appliquant un cisaillement mécanique au moyen de l’extrudeuse bi-vis. Cela provoque un auto-échauffement qui contribue à la rupture des liens C-S et S-S de l’élastomère. Une partie du squelette de l’élastomère se brise également. Ensuite, la pâte déréticulée obtenue est refroidie et ensuite mélangée à un agent de vulcanisation (soufre), un agent d’activation (ZnO) et au moins un accélérateur (CBC). Cela permet de fournir une pâte compoundée prête à réticulation. Ce processus est réalisé en continu. La pâte compoundée présente les caractéristiques suivantes :

- Fraction soluble de 7 % par rapport au poids total de la pâte déréticulée ;

- Taux de dévulcanisation de 85% .

Avec la pâte obtenue, il est possible de fabriquer une semelle sous traverse.

Il doit être entendu que l’invention n’est en aucune façon limitée aux exemples de réalisation décrits ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées, sans sortir du cadre des revendications.