Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus DE 43 09 005 A1 bekannt, in der ein Verfahren zur Herstellung von Mehrla- gen-Hybriden aus mehreren keramischen Grünkörperfolien, die organische Hilfstoffe als Binder bzw. Sinterhilfsmittel ent- halten und die mit Leiterbahnen und Durchkontaktierungen versehen sind, vorgestellt wurde. Das Zusammenpressen des Stapels der Grünkörperfolien beim Sintern und Entbindern er- folgt über zwei poröse keramische Setterplatten, um eine möglichst geringe Schrumpfung und Wölbung innerhalb der Grünkörperfolien zu gewährleisten. Um eine einfache Trennung zwischen Setterplatten und Mehrlagen-Hybrid nach dem Sintern zu erreichen, wurden die Setterplatten weiterhin mit einer porösen Trennschicht beispielsweise aus Aluminiumoxid verse- hen, die über Schlickerguß oder Siebdruck aufgebracht werden kann. Die organischen Hilfstoffe in Form des Binders oder Sinteradditivs werden während des Entbinderns bzw. Sinterns beispielsweise in einer Heißpresse unter axialem Druck weit-

gehend pyrolisiert bzw. entweichen als organische Ausheiz- produkte. Das Entweichen erfolgt dabei unter anderem über die porösen Setterplatten bzw. die aufgebrachten porösen Trennschichten, die gasdurchlässig sind. Geschwindigkeitsbe- stimmend für die Dauer des Entbinder-bzw. Sinterprozesses sind die Schädigung der keramischen Folien durch zu schnel- len Ausbrand der organischen Hilfstoffe, die Diffusion der aufgebrochenen, abgespaltenen oder teilverbrannten organi- schen Ausheizprodukte durch die Setterplatten und der maxi- male Anteil an Kohlenwasserstoffen in der Ofenatmosphäre, um unterhalb der Explosionsgrenzwerte zu bleiben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das bestehende Verfahren derart weiterzuentwickeln, daß die erforderliche Zeitdauer für den Sinter-bzw. Entbinderprozeß der kerami- schen Formkörper deutlich verkürzt wird, ohne daß beispiels- weise die Explosionsgrenzwerte in der Ofenatmosphäe über- schritten werden.

Vorteile der Erfindung Das erfindungsgemäße Verfahren mit den kennzeichnenden Merk- malen der übergeordneten Ansprüche hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß durch das Einbringen eines ka- talytisch aktiven Stoffes in die Poren der porösen Setter- platten und/oder in die Poren der porösen Trennschichten zu- mindest teilweise eine katalytische Umsetzung der beim Aus- heizen der Grünkörper entweichenden gasförmigen Ausheizpro- dukte erreicht wird. Die Ausheizprodukte sind insbesondere Zersetzungsprodukte der organischen Hilfsstoffe und enthal- ten unter anderem Kohlenwasserstoffe.

Die Umsetzung der entweichenden Ausheizprodukte erfolgt vor- zugsweise in weniger brennbare oder nicht brennbare Gase, so

daß durch das erfindungsgemäße Verfahren pro Zeiteinheit mehr organische Hilfsstoffe ausgeheizt werden können als bisher, ohne daß beispielsweise die Explosionsgrenzwerte für Kohlenwasserstoffe in der Ofenatmosphäre erreicht werden.

Dies führt zu einer erheblichen Zeitersparnis beim Sintern und/oder Entbindern der Grünkörper und damit einer Verkür- zung der Ofenzyklen, was eine deutliche Kostenreduktionen und einen wesentlich geringeren Investitionsbedarf in Ofen- anlagen bedeutet.

Weiterhin diffundieren katalytisch umgesetzte niedermoleku- lare Oxidations-bzw. Ausheizprodukte schneller durch die porösen Setterplatten und die gegebenenfalls vorhandenen Trennschichten, als nichtumgesetzte, hochmolekulare Ausheiz- produkte, was eine weitere Zeitersparnis bei der Produktion bedeutet. Im übrigen können durch das erfindungsgemäße Ver- fahren bestehende Anlagen zur katalytischen Nachverbrennung der über die Setterplatten aus dem keramischen Grünkörper abgeführten Abgase kleiner ausgelegt werden.

Der katalytisch aktive Stoff kann neben den porösen Setter- platten auch in die porösen Trennschichten eingebracht wer- den, was verfahrenstechnische Vorteile mit sich bringt. Wei- terhin genügt es bei einer entsprechenden Aktivität des ein- gebrachten katalytisch aktiven Stoffes in einigen Fällen auch, wenn dieser sich nur in den porösen Trennschichten be- findet, was zu einem deutlich verringerten Materialbedarf dieser teilweise teuren Materialien führt. Ebenso kann es für manche Zwecke ausreichend sein, wenn der katalytisch ak- tive Stoff lediglich in die Oberfläche der porösen Setter- platten bzw. Trennschichten, beispielsweise durch Aufsprühen oder Imprägnieren, eingebracht wird. Auch dies vermindert die Materialkosten.

Weitere Vorteile und vorteilhafte Weiterbildungen der Erfin- dung ergeben sich aus den in den Unteransprüchen aufgeführ- ten Maßnahmen.

So verwendet eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens Ausgangsstoffe, die sich späte- stens im Laufe einer thermischen Nachbehandlung der Setter- platten bzw. der Trennschichten zu metallischen nanoskaligen Partikeln umwandeln und sich in den Poren der Setterplatten bzw. der Trennschichten befinden.

Sehr vorteilhaft ist auch die Auswahl einer Metallsalzlösung als Ausgangsstoff zum Einbringen des katalytisch aktiven Stoffes, bei der nach der thermischen Nachbehandlung keine unerwünschten, insbesondere anorganischen Rückstände in den Setterplatten oder Trennschichten verbleiben.

Zur schnelleren Abfuhr gasförmiger Ausheiz-bzw. Umsetzungs- produkte können die Setterplatten vorteilhaft mit zusätzli- chen Gasaustrittsöffnungen versehen sein, die insbesondere parallel zur Oberfläche der Setterplatten angeordnet sind.

Zeichnung Die einzige Figur zeigt eine Prinzipskizze eines keramischen Mehrlagenhybrides aus einem Stapel keramischer Folien zwi- schen zwei porösen Setterplatten die von dem Stapel der Fo- lien aber poröse Trennschichten getrennt sind.

Ausführungsbeispiele

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Figur im folgenden näher erläutert. Ein keramischer Formkörper, der beispielsweise eine keramische Folie, ein Stapel kerami- scher Folien oder ein keramisches Mehrlagenhybrid 10 aus ke- ramischen Folien 1,2,3,4,5 sein kann, das mit in der Fi- gur nicht dargestellten Leiterbahnen, Schaltelementen und Durchkontaktierungen versehen ist, befindet sich zwischen zwei porösen Setterplatten 20,21, die oberflächlich auf der dem Mehrlagenhybrid 10 zugewandten Seite mit porösen Trenn- schichten 30,31 versehen sind. Die Setterplatten 20,21 sind zur schnelleren Abführung entweichender Gase mit Gas- austrittsöffnungen 22 beispielsweise in Form von parallel zur Oberfläche der Platten verlaufenden Kanälen versehen.

Der keramische Formkörper bzw. das Mehrschichthybrid 10 liegt zunächst als Grünkörper vor und enthält dabei neben keramischen Bestandteilen auch organische Hilfsstoffe bei- spielsweise in Form von Bindern, Sinteradditiven, Weichma- chern und Resten von Lösungsmitteln.

Die Setterplatten 20,21 bestehen aus porösen keramischen Materialien und sind gasdurchlässig für organische Ausheiz- produkte, die beim Entbindern und/oder Sintern der kerami- schen Formkörper entstehen. Bevorzugt sind sie gasdurchläs- sig für niedermolekulare gasförmige Oxidationsprodukte wie CO, CO2, H20, CH4 sowie einfache Kohlenwasserstoffe.

Der Vorgang des Sintern und/oder Entbinderns des Mehr- schichthybrids 10 erfolgt in einer Heißpresse unter axialem Druck, wobei die Setterplatten 20,21 insbesondere verhin- dern, daß eine Sinterschwindung des Mehrlagenhybrids 10 in der Ebene der Setterplatten 20,21 auftritt. Da die Handha- bung der entbinderten Mehrlagenhybride 10 aufgrund ihrer Fragilität sehr schwierig ist, muß der gesamte Entbinder- und Sintervorgang in der Heißpresse erfolgen, obwohl typi-

scherweise von 11,5 h Branddauer weniger als eine Stunde für die eigentliche Drucksinterung benötigt wird. Während der übrigen Zeit erfolgt im wesentlichen die Entbinderung des Mehrlagenhybrids 10 durch allmähliches Ausheizen, wobei die organischen Hilfsstoffe weitgehend thermisch zersetzt werden oder sich unzersetzt aus dem Grünkörper verflüchtigen und durch die gasdurchlässigen Setterplatten nach außen abge- führt werden. Geschwindigkeitsbestimmend für den Entbinder- vorgang ist somit im wesentlichen die Zeit für die Diffusion der gecrackten oder teilverbrannten organischen Bestandteile durch die Setterplatten 20,21. Da die organischen Bestand- teile einen hohen Anteil an Kohlenwasserstoffverbindungen enthalten, muß aus Gründen der Betriebssicherheit (Explosi- onsschutz) der Entbindervorgang so erfolgen, daß die Konzen- tration an Kohlenwasserstoffen in der Ofenatmosphäre stets unterhalb der Explosionsgrenzwerte bleibt.

Die porösen Trennschichten 30, 31 vereinfachen das Ablösen des fertig gesinterten Mehrlagenhybrids 10 von den Setter- platten 20,21. Sie enthalten beispielsweise im wesentlichen keramische Bestandteile wie Aluminiumoxid und werden vor- zugsweise über Siebdruck oder Schlickerguß auf die Setter- platten 20,21 aufgebracht. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch ohne die Trennschichten 30,31 ausgeführt werden. Die porösen Trennschichten 30,31 sind wie die Set- terplatten 20,21 gasdurchlässig für organische Ausheizpro- dukte aus dem keramischen Grünkörper.

Kern der Erfindung ist das Einbringen eines katalytisch ak- tiven Stoffes in die Setterplatten 20,21 und/oder die Trennschichten 30,31 vor dem Beginn des eigentlichen Ver- fahrens des Sinterns und/oder Entbinderns der keramischen Formkörper, um die Durchführung dieses Entbindervorgangs zu beschleunigen.

Dazu eignen sich katalytisch aktive Edelmetalle wie Palladi- um, Rhodium oder Platin. Die konkrete Auswahl des kataly- tisch aktiven Stoffes richtet sich im Einzelfall nach der Art der organischen Hilfsstoffe und deren Menge, sowie den angewandten Sinter-oder Entbindertemperaturen, wobei stets die katalytische Aktivität des jeweiligen Materials und des- sen Kosten zu berücksichtigen sind. Der katalytisch aktive Stoff dient im einzelnen dazu, beim Sintern und/oder Entbin- dern die aus dem Grünkörper entweichenden organischen Hilfs- stoffe katalytisch umzusetzen. Dazu ist es sehr vorteilhaft, wenn er sich in den Poren der porösen Materialien der Set- terplatten 20,21 und/oder der porösen Trennschichten 30,31 befindet, wo er leicht für die entweichenden Gase zugänglich ist und eine entsprechend hohe Aktivität entfalten kann. Der katalytisch aktive Stoff setzt die in den entweichenden Aus- heizprodukten enthaltenen organischen Kohlenstoffverbindun- gen katalytisch um, indem er sie beispielsweise oxidiert oder hochmolekulare organische Kohlenstoffverbindungen zu niedermolekularen Kohlenstoffverbindungen umsetzt. Insbeson- dere dient er zur Oxidation leicht brennbarer Kohlenwasser- stoffe in unbrennbare oder nicht explosive Verbindungen, die dann über die Poren in den Setterplatten 20,21 und/oder der Trennschichten 30,31 sowie über die Gasaustrittsöffnungen 22 abgeführt werden.

Das Einbringen des katalytisch aktiven Stoffes in die Set- terplatten 20,21 bzw. die Trennschichten 30,31 kann durch Eintauchen der Setterplatten 20,21 in eine entsprechende Metallsalzlösung oder durch Besprühen der Oberfläche der Setterplatten 20,21 mit dieser Lösung erfolgen. Dabei kön- nen die Setterplatten 20,21 zuvor bereits mit den Trenn- schichten 30,31 versehen worden sein, so da$ der kataly-

tisch aktive Stoff auch in die Trennschichten 30,31 einge- bracht wird.

Durch Eintauchen wird erreicht, daS der katalytisch aktive Stoff im wesentlichen gleichmäßig innerhalb der Setterplat- ten 20,21 und gegebenenfalls auch der Trennschichten 30,31 verteilt ist. Beim Besprühen insbesondere der dem kerami- schen Grünkörper zugewandten Seite der porösen Platten be- findet sich der katalytisch aktive Stoff weitgehend ober- flächlich auf den Setterplatten 20,21 bzw. den Trennschich- ten 30,31. Der Fachmann muß im Einzelfall anhand einiger einfacher Versuche prüfen, welches Verfahren jeweils am zweckmäßigsten ist. Das Besprühen hat den Vorteil, daß die verbrauchte Menge an katalytisch aktivem Material relativ gering ist, was geringere Materialkosten bedeutet. Anderer- seits ist infolge der oberflächlichen Verteilung nur ein kleiner Teil des Volumens der Setterplatten 20,21 kataly- tisch aktiv, was eine entsprechend langsamere oder unvoll- ständigere katalytische Umsetzung der organischen Ausheiz- produkte bedeutet. Da sich die in Frage kommenden kataly- tisch aktiven Materialien aber auch hinsichtlich ihrer kata- lytischen Aktivität unterscheiden, mu$ der Fachmann durch Vorversuche im Einzelfall ein Optimum zwischen den Material- kosten und der örtlichen Verteilung des katalytisch aktiven Stoffes, sowie dem Grad der katalytischen Umsetzung und der sich ergebenden Zeit zum Entbindern finden.

In weiteren Ausführungsbeispielen wird der katalytisch akti- ve Stoff nur in die Trennschichten 30,31 beispielsweise durch nachträgliches Besprühen eingebracht, wobei im Einzel- fall wieder verfahrenstechnische Vorteile und Nachteile ge- gen Materialkosten und den erzielten Zeitgewinn beim Entbin- dern abzuwägen sind.

Um eine homogene und sehr feine Verteilung des katalytisch aktiven Stoffes in den Setterplatten 20,21 bzw. den Trenn- schichten 30,31 oder in den entsprechenden Oberflächen zu gewährleisten, werden diese vorzugsweise in einer wäßrigen Metallsalzlosung getränkt, die mindestens eines der Metall- salze PtCl6, PdCl2, RhCl3, Platinacetat, Rhodiumacetat oder Palladiumacetat enthält. Die Konzentration des katalytisch aktiven Stoffes in dieser Metallsalzlösung liegt vorzugswei- se zwischen 0,1 g/l bis 30 g/l. Als besonders vorteilhaft haben sich Konzentrationen von 1 g/l bis 15 g/l herausge- stellt. In diesem Fall werden in eine 1 kg schwere Setter- platte 20 bei Verwendung einer Platin-Lösung, die 10 g Pla- tin auf 1 Liter Lösung enthält, ca. 0,6 g Platin in die Set- terplatte 20 eingebracht. Bei Verwendung einer Lösung, die 6 g Palladium auf 1 Liter Lösung enthält, werden ca. 0,4 g Palladium je Platte eingebracht.

Nach dem Besprühen oder Eintauchen der Setterplatten 20,21 findet zweckmäßig eine thermische Nachbehandlung der Setter- platten 20,21 mit dem eingebrachten katalytisch aktiven Stoff statt. Diese Nachbehandlung dauert je nach Grole der Platten, der Art des eingebrachten Metalls und der verwende- ten Metallsalzlösung von 30 min bis zu 5 h bei einer Tempe- ratur von 100°C bis 700°C. Sie erfolgt bevorzugt in einer Gasatmosphäre, die den katalytisch aktiven Stoff nicht oxi- diert, wie beispielsweise Luft oder Stickstoff. Bei einigen, relativ leicht oxidierbaren katalytisch aktiven Materialien ist es zur Vermeidung einer Oxidation jedoch günstig, wenn man in einer reduzierenden Gasatmosphäre arbeitet. Im Falle von Platin, Rhodium und Palladium genügt es beispielsweise, wenn die thermische Nachbehandlung bei 500°C über 2 h an Luft durchgeführt wird.

Die Verwendung organischer Metallverbindungen wie beispiels- weise die genannten Acetate empfiehlt sich besonders für An- wendungen, bei denen keine Rückstände der eingebrachten Me- tallsalzlösung nach der thermische Nachbehandlung in den Setterplatten 20,21 bzw. den Trennschichten 30,31 verblei- ben sollen, da diese Verbindungen sich bei der thermischen Nachbehandlung weitgehend rückstandsfrei thermisch zerset- zen.

Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, wenn der katalytisch aktive Stoff in Form von gleichmäßig verteilten nanoskaligen metallischen Kolloiden von beispielsweise Pla- tin, Rhodium oder Palladium in den Poren der porösen Setter- platten bzw. der Trennschichten vorliegt. Die Grole dieser Kolloide liegt vorteilhaft zwischen 3 nm bis 100 nm, um mög- lichst hohe spezifische Oberflächen und somit eine effektive Bekeimung der Setterplatten 20,21 oder der Trennschichten 30,31 zu erzielen.