Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Cellu¬ lose mit „ionischen Flüssigkeiten", insbesondere 1 ,3-Dialkylimidazoliumhalogeni- den, als Lösungsmittel, bei dem man die Cellulose löst, die Lösung zu Fasern bzw. Folien/Membranen verformt, die Cellulose durch Fällen in wässrigen Lösun¬ gen regeneriert, das Lösungsmittel durch Waschen abtrennt und die Formkörper trocknet.

Zum Verformen von Cellulose - als nicht schmelzbares Polymer - zu Filamenten, Spinnfasern oder Folien/Membranen unter technischen Bedingungen sind drei unterschiedliche Lösungsspinnverfahren bis zur technischen Reife entwickelt worden, nämlich das Verspinnen stabiler Derivate, z.B. Cellulose-2,5-acetat, gelöst in Aceton ohne Regenerierung (Acetatverfahren - Ullmann's Encyclopedia Weinheim: VCH-Verlagsgesellschaft 1986 Vol. A5 S. 438-448), das Verspinnen semistabiler Derivate, z.B. Cellulosexanthogenat, gelöst in Natronlauge mit Regenerierung (Götze K. „Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren" Berlin/ Heidelberg/New York: Springer Verlag 1967) und das Verspinnen von Lösungen aus Cellulose und Aminoxidhydraten und Regenerieren durch Fällen der CeIIu- lose in wässrigen Aminoxidlösungen [Lyocellverfahren - Woodings C. „Regener- ated Cellulose Fibres" Woodhead Publishing LTD Cambridg e 2001 ; DE-A 29 13 589 und 28 48 471 , US-A 4 246 221].

Weiterhin ist bekannt, Cellulose in „Chelat" bildenden Metallkomplexen, z.B. in Kupfertetraminhydroxid (Cuoxam), Kupfer-Ethylendiamin (Cuen), Nickel-Tris(2- aminoethyl)amin (Nitren), Zink-Diethyltriamin; Dimethyl-acetamid/Lithium-chlorid zu lösen [Klüfers P. „Welche Metalle bilden Komplexe mit Cellulosedianionen" Vortrag DFG/Bad Herrenalb 16.03.1999]. Diese Lösungsmittel haben - abgese¬ hen vom Kupfertetraminhydroxid zum Erspinnen von „Kupferseide" - wohl ein breites analytisches Interesse, aber bisher keine technische Anwendung gefun¬ den. Obwohl ionische Flüssigkeiten seit 1914 bekannt sind, haben sie erst in jüngster Vergangenheit als Lösungsmittel bzw. Reaktionsmedium für viele Synthesen an Bedeutung gewonnen. Von besonderem Interesse sind dabei Verbindungen mit positivem Stickstoffatom wie das Ammonium-; Pyridinium- und Imidazoliumkation [Schilling G. „Ionische Flüssigkeiten" GIT Labor-Fachzeitschrift 2004 (4) 372 - 373].

Aus der WO 03/029329 und der US-A 2003/0157351 ist bekannt, dass bestimm¬ te ionische Flüssigkeiten, überwiegend aus cyclischen Stickstoffkationen und Halogenanionen bestehend, in Abwesenheit von Wasser und bei erhöhter Temperatur Cellulose lösen und diese bei Zusatz von Wasser wieder ausfällt. Bei der Herstellung der Celluloselösung wird trockene Cellulose in weitgehend wasserfreien ionischen Flüssigkeiten unter Energiezufuhr, beispielsweise durch Erhitzen mit Mikrowellen, aufgelöst. Über die Eigenschaften der Ausgangs- und regenerierten Cellulose, der Celluloselösung und die möglichen Bedingungen einer Verformung der Celluloselösung werden keine Aussagen gemacht.

Für eine Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Lösungsmittel für das Verfor¬ men der Cellulose zu Filamenten, Spinnfasern und Folien/Membranen spricht eine mögliche höhere thermische Stabilität im Vergleich zu Aminoxidhydraten sowie eine wesentlich bessere Umweltverträglichkeit im Vergleich zum Viskose-, Acetat- und Kupferverfahren. Als Lösungsmittel sollten die ionischen Flüssigkei¬ ten das Arbeiten im geschlossenen Lösungsmittelkreislauf gestatten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, durch das man bei hoher Verfahrenssicherheit und Umweltfreundlichkeit auf einfache Art und Weise, Cellulose (Zellstoff, Elementarchlorfrei ECF bzw. Totalchlorfrei TCF gebleicht) unter weitgehendem Erhalt der molekularen Parameter zu Filamenten, Spinnfasern und Folien/Membranen verformt sowie einer entspre- chenden Vorrichtung. Mit diesem Verfahren und dieser Vorrichtung sollen Formkörper aus Cellulose mit neuen bzw. verbesserten Eigenschaften herge¬ stellt werden können. Gelöst wird die Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Cellulose durch Lösen derselben in einer ionischen Flüssigkeit, Verformen der viskosen Lösung zum Formkörper und Regenerieren der Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Cellulose oder eine Cellulosemischung in Wasser unter Scherung bis zur Einzelfaser dispergiert, abpresst, und die pressfeuchte Cellulose bzw. Cellu¬ losemischung, b) in der ionischen Flüssigkeit, unter Zusatz basischer Substanzen und gegebe- nenfalls weiterer Stabilisatoren dispergiert, unter Scherung, steigender Tem¬ peratur und abnehmendem Druck (von etwa 800 bis 850 mbar auf etwa 10 bis 30 mbar) das Wasser entfernt und die Dispersion in eine homogene Lö¬ sung überführt, c) die Lösung über (eine) temperierbare Rohrleitung(en) und eine Druckaus- gleichsvorrichtung mindestens einem Spinnpaket zuführt, d) die Lösung im Spinnpaket ein Filter, eine vorzugsweise als Wärmetauscher ausgebildete Verteilerplatte und die Spinnkapillare(n) bzw. den Schlitz der Spinndüse(n) passiert, e) die zu Kapillaren bzw. zur Folie verformten Lösungsstrahlen unter Verzug durch einen klimatisierten Spalt führt, f) die orientierten Lösungsstrahlen durch Behandeln mit einer temperierten Lösung, die mit der ionischen Flüssigkeit mischbar ist, für die Cellulose aber ein Fällungsmittel darstellt, ausfällt, am Ende der Fällbadstrecke durch Ab- oder Umlenken vom Fällbad trennt und g) den Formkörper als Filamentgarn, Faserkabel bzw. Folie/Membran abzieht, einer ein- bzw. mehrstufigen Fällmittelwäsche unterwirft, gegebenenfalls avi- viert und trocknet oder zu Stapelfasern schneidet, aviviert und trocknet.

Vorzugsweise erreicht die Spinnlösung erst beim Passieren der als Wärmetau- scher ausgebildeten Verteilerplatte die Spinntemperatur. - A -

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Spinnlösung in Spinnkapillaren von 0,4 bis 5 mm Gesamtlänge (I), mit einem zylindrischen Teil (L = 0,5 bis 3D), einem konischen Teil (I - L) und einem Ausgangsdurchmesser (D) von 0,05 bis 0,25 mm mit kreisrunder Anordnung der Spinnkapillaren für Filamentgame und rechteckiger Anordnung der Spinnkapilla¬ ren für Spinnfasern verformt.

Die Verformung der Spinnlösung zu einer Flachfolie erfolgt zweckmäßig mit einer Breitschlitzdüse mit einer Spaltbreite von 0,1 bis 2,0 mm Dicke. Für die Herstel- lung von Blasfolien eignen sich Ringschlitzdüsen mit einer Spaltbreite von etwa 0,1 bis 1 ,5 mm.

Das Dispergieren und Lösen trockener Cellulose, ohne Vorschalten aufwendiger Mahlverfahren, in wasserfreien ionischen Flüssigkeiten, z. B. in 1-Butyl-3-methyl- imidazoliumchlorid führt zu keiner „knötchenfreien" Suspension und auch nach sehr langen Lösezeiten zu keiner homogenen Lösung, die den Anforderungen eines Spinnprozesses genügt. Fein gemahlene Cellulose ist sehr voluminös, nicht rieselfähig und neigt in Gegenwart von Luft zu Verpuffungen. Weiterhin hat sich gezeigt, dass das in dieser Art und Weise durchgeführte Lösen der CeIIuIo- se mit einem signifikanten Abbau der Molmasse verbunden ist. Betrug der Cuoxam-DP eines Fichtensulfitzellstoffes vor dem Lösen unter Mikrowellenhei¬ zung 550, so wurde für die aus der Lösung regenerierte Cellulose ein Cuoxam- DP von 172 gefunden. Ein Verspinnen solcher Lösungen zu Fasern ist nicht möglich.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Zellstoffe aus Holz oder cellulosi- schen Fasern von Einjahrespflanzen, insbesondere Baumwoll-Linters, hergestellt nach dem Sulfit-, Sulfat-Λ/orhydrolyse Sulfat- oder Organosolv-Verfahren mit elementarchlorfreier (ECF) oder totalchlorfreier (TCF) Bleiche, verwendet wer- den. Bevorzugt eingesetzt werden Mischungen von Cellulosen mit einer mittleren Molmasse (Cuoxam-DP 400 bis 800) mit hochmolekularen Cellulosen (Cuoxam- DP 800 bis 3.000) oder niedermolekularen Cellulosen (Cuoxam-DP 20 bis 400). Bevorzugtθ ionische Flüssigkeiten sind Schmelzen von 1 ,3-Dialkyl-imidazolium halogeniden. Zur Stabilisierung vor und/oder während des Lösens der Cellulose können der ionischen Flüssigkeit basische Substanzen mit einem geringen Dampfdruck zugesetzt werden in einer Menge, die in der Cellulose und wäßrige ionische Flüssigkeit enthaltenden Suspension einen pH-Wert von 8 oder mehr bewirkt. Die basische Verbindung mit einem geringen Dampfdruck ist besonders bevorzugt ein Alkalihydroxid, wie KOH oder NaOH.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Zellstoff unter starker Scherung in Wasser bis zur Einzelfaser aufgeschlagen. Nach dem Abpressen liegt gequolle¬ ne Cellulose mit ca. 50 Masse-% Wasser vor. Die pressfeuchte Cellulose lässt sich beispielsweise in wässrigem 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid, das gleichzeitig soviel Alkalihydroxid enthält, dass sich ein pH-Wert > 8 einstellt, leicht in eine homogene Suspension überführen, die unter Scherung, Tempera- turerhöhung und Druckverminderung nach Abdestillieren des Wassers in eine homogene Spinnlösung übergeht. Unter diesen Bedingungen beträgt die Lösezeit nur einen Bruchteil derer, die zum Lösen trockener Cellulose in wasser¬ freiem 1-Butyl-3-methyl-imidazoIiumchlorid benötigt wird. Der Molmasseabbau liegt unter 10 %. Die Spinnlösungsqualität kann analog zum Lyocellprozess durch Bestimmen von Partikelgehalt cppm und die auf die Klassenbreite bezoge¬

ne Partikelverteilung [#3X = /(Λ:)] mittels Laserbeugung [siehe Kosan B. Michels Ch. Chemical Fibers International 48 (1999) 4 S. 50-54], sowie von Nullschervis¬ kosität ηl und Relaxationszeit λ9m [siehe Michels Ch. Das Papier 52 (1998) 1 S. 3-8] charakterisiert werden. In der Praxis liegen bei diesen Lösungen Relaxa- tionszeitspektren [H = f (X)] vor, da die Cellulose eine Molmassenverteilung auf¬ weist. λfn ist dann die Relaxationszeit beim Häufigkeitsmaximum im gewichteten Relaxationszeitspektrum [H*λ = f(λ)] . Im Unterschied zu den Cellulose/Amin- oxidhydrat-Lösungen, erfolgt die Solvatation der Cellulose im 1-Butyl-3-methyl- imidazoliumchlorid bzw. 1-Ethyl-3-methyl-imidazoliumchlorid deutlich langsamer und das Erreichen der minimalen Nullscherviskosität (vollständige Solvatation) ist wesentlich stärker von der Lösetemperatur und Lösezeit abhängig. Die Temperaturfunktion von Nullscherviskosität und Relaxationszeit ist durch die Beziehung (1)

\nη(λ) = \nKη{λ) +^- (1 ) K • 1 gegeben. Ihre Kenntnis ist für das Verformen hochelastischer Lösungen im Spinndüsenkanal und Spalt, von wesentlicher Bedeutung.

Die Cellulose-Konzentration und die Molmasse der Cellulose bzw. Cellulosemi- schung werden zweckmäßig so gewählt, dass sich bei 85 0C eine Nullschervis¬ kosität der Spinnlösung von 1.000 bis 100.000 Pa s, bevorzugt von 10.000 bis 80.000 Pa s, einstellt.

Für eine hohe Stabilität der Molmasse über lange Zeit bei erhöhter Temperatur hat sich neben dem Zusatz von Basen ein solcher von Antioxidantien bewährt. Das sind insbesondere organische Verbindungen mit mindestens einer konju- gierten Doppelbindung und zwei Hydroxyl- bzw. Aminogruppen, wie Hydrochi- non, p-Phenylendiamin, Gallussäureester, Tannine u.a. Wie sich aus DTA/DSC und reaktionskalorimetrischen Messungen ergibt, ist die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Spinnlösungen im Vergleich zu stabilisierten Lyocellspinnlö- sungen signifikant höher. Während bei stabilisierten Cellulose/Aminoxidhydrat- lösungen oberhalb 13O0C die Gefahr der explosionsartigen Zersetzung besteht, ist das 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid bis mindestens 25O0C stabil und bei der stabilisierten Spinnlösung beginnt die Cellulose sich oberhalb 213°C zu zersetzen.

Das Verformen der Lösung zu Filamenten, Spinnfasern und Folien/Membranen erfolgt in einem abgewandelten Trocken-Nass-Extrusionsverfahren dergestalt, das man die Lösung über eine temperierbare Rohrleitung und Druckausgleichs¬ vorrichtung dem Spinnpaket mit Lösetemperatur 3L zuführt, hier durch ein Sicherheitsspinnfilter presst, in einem temperierbaren Wärmetauscher die erfor- derliche Spinntemperatur 3Sp einstellt, die Lösung entsprechend ihrer Relaxa¬

tionszeit λ&m bei Spinntemperatur relaxieren lässt, durch Spinndüsen zu Filamen- ten bzw. Folien verformt und unter Verzug durch einen Spalt zum Fällbad führt. Zwischen Wärmetauscherausgang und Spinnkapillaren sollte ein Volumen V in cm3 bleiben, welches mindestens gleich oder größer dem Produkt aus Volumen¬ strom V1 in cm3/s und Relaxationszeit λm in s bei Spinntemperatur ist. V ≥ vL -λm (2)

Im Spalt, der aus einer klimatisierten Zone besteht, wird die Fadenschar senk¬ recht zur Fadenlaufrichtung und flächenförmig mit klimatisierter Luft von vor¬ zugsweise 15 bis 25°C und 20 bis 80 % relativer Feuchte beaufschlagt.

Die Fadenbildung kann man als zweistufigen Prozess darstellen. In der Spinn¬ kapillare erfolgt vorwiegend unter dem Einfluss der Scherspannung τD bei konstanter Temperatur eine Verjüngung des Lösungsstrahles vom Eintritts- AE auf den Austrittsquerschnitt AA der Spinnkapillare, d.h. der Verzug in der Düse SVD folgt aus

DE und DA entspricht dem Eintritts- bzw. Austrittsdurchmesser der Spinnkapillare. Im Spalt der Länge a erfolgt unter dem Einfluss der axialen Dehnspannung σa bei abnehmender Temperatur eine weitere Verjüngung des Lösungsstrahles im Verhältnis von Abzugs- va und Spritzgeschwindigkeit v, , dem Spinnverzug

SV, -

Dκ entspricht dem Kapillardurchmesser beim Übergang Spalt/Fällbad. Der Verzug des Lösungsstrahles im Spalt ist gleichzeitig mit einer Zunahme der Fadenoberfläche gemäß (5)

verbunden. Darin bedeuten 0A die Oberfläche des Fadens am Spinnkapillare¬ naus- und Oκ die Oberfläche des Fadens am Fällbadeintritt. Die Oberflächen¬ vergrößerung pro Zeiteinheit AOa im Spalt der Länge a ergibt sich dann mit

oA -- -- DA ■π -vs und oκ = Dκ -π zu A ΔÖOβa = =Ö όκ -ÖÄ = =D DΛA --ππ--v,[J WSVΪn - -lι)) (6)

und mit Vs = 3,6 - κr2 )A2 - K - PL - ■ CCell.

folgt Δ AÖQa. = 3, 66 - -11(0T-2 '. Α0 - V ^" ^ a ψK - iI)) \ ≡f- \ [I) DA - PL - CCell.

für die Oberflächenzunahme einer Kapillare pro Zeiteinheit. Darin bedeuten T10 die Faserfeinheit in dtex, pL die Dichte der Spinnlösung in g/cm3 und cCell die Cellulosekonzentration in Masse-%. Es ist leicht einzusehen, dass die Neubil¬ dung von Oberflächen während der Fadenverfestigung im Spalt mit Störungen im Fasermantel verbunden sein sollte und das Fibrillierverhalten der Fasern negativ beeinflusst. Hinzu kommt, dass die Lösungsstrahlen in hohem Maße hygroskopisch sind, Wasser aus der klimatisierten Umgebung aufnehmen und in den Randzonen eine partielle Fällung der Cellulose stattfindet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat sich gezeigt, das man sehr gute Fasereigenschaften erreicht, wenn die Oberflächenzunahme AÖa Werte < 200 cm2/min, insbesondere < 20 cm2/min erreicht.

Eine weitere wichtige Größe stellt die auf den Spalt a = 1 normierte Oberflächen- zunähme dar.

vα/I = 10 — - [mm I min] a Mit AÖa in cm2/min und a in cm. Sie ist ein Maß für die Geschwindigkeit der Oberflächenänderung und sollte möglichst klein sein. Gute Fasereigenschaften erhält man für Werte vm < 500 mm/min, insbesondere für vm < 50 mm/min.

Das Klimatisieren des Spaltes, vorzugsweise durch Luft mit bestimmter Tempe¬ ratur und Feuchtigkeit hat neben einem Kühl- und Stabilisierungseffekt des Fadenlaufes, eine partielle Fällung der Cellulose, vorzugsweise in den Randzo¬ nen der Filamente zur Folge. Das erhöht die Spinnsicherheit, insbesondere bei hohen Kapillardichten, fördert die Bildung einer Kern/Mantelstruktur und verbes- sert die Fasereigenschaften. Beim Passieren der klimatisierten Verzugszone wird die Fadenschar vorzugsweise zusätzlich mit einem ebenfalls klimatisierten Gasstrom beaufschlagt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren leitet man die orientierten Lösungsstrah- len zum Regenerieren der Cellulose durch ein wässriges Fällbad, das bis zu 50 Masse-%, vorzugsweise bis zu 25 Masse-% der zum Lösen verwendeten ionischen Flüssigkeit enthält.

Weiterhin wurde gefunden, dass man bei Verwendung von beispielsweise 1 ,3- Dialkyl-imidazoliumhalogeniden als Lösungsmittel, das leicht braun gefärbte Fällbad durch Behandeln mit alkalischem Wasserstoffperoxid bei 60 bis 800C entfärben und die durch den Zellstoff bzw. andere Hilfsprodukte eingeschleppten Kationen über Kationenaustauscher entfernen kann. Das so gereinigte Fällbad kann nach destillativem Aufkonzentrieren als Lösungsmittel in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung werden nun an Hand der Zeichnungen und durch Beispiele erläutert. Es zeigen

Figur 1 : eine graphische Darstellung der Partikelverteilung einer typischen CeIIu- lose/1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid-Spinnlösung mit 11 ,5 Masse-% Baumwoll-Linterszellstoff; Figur 2: eine graphische Darstellung des gewichteten Relaxationszeitspektrums einer Spinnlösung mit 12,5 Masse-% Eukalyptusvorhydrolysesulfat- zellstoff bei 850C; Figur 3: eine graphische Darstellung der Temperaturfunktion von Nullschervisko- sität und Relaxationszeit für die Spinnlösung gemäß Figur 2; Figur 4: die durch DSC-Analyse ermittelte Enthalpie als Funktion der Temperatur für 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-chlorid und für eine Spinnlösung mit 12 Masse-% Fichtensulfitzellstoff und 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid als Lösungsmittel; Figur 5: die schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Filamentgarnen und Spinnfasern; Figur 6: die schematische Darstellung einer bevorzugten Vorrichtung zur Herstel¬ lung von Spinnfasern und Folien; Figur 7: eine schematische Darstellung der als Wärmetauscher ausgebildeten Verteilerplatte.

Figur 1 zeigt die durch Laserbeugung ermittelte Dichteverteilung q3*(x) über der Partikelgröße in μm für eine mit 0,22 Masse-% NaOH (bezogen auf das Lö¬ sungsmittel) stabilisierte Spinnlösung aus 11 ,5 Masse-% Baumwoll-Linters- Zellstoff (Cuoxam-DP 650) und 88,5 Masse-% 1-Butyl-3-methyI-imidazolium- chlorid mit einer Nullscherviskosität von 31650 Pas und einer Relaxationszeit von 5,3 s bei 850C. Der Partikelgehalt von 20 ppm unterteilt sich in 81 % < 12 μm und 19 % < 40 μm äquivalenter Partikeldurchmesser. Das entspricht einer Lösungsqualität, die zum Spinnen von Fasern geeignet ist.

Figur 2 zeigt das gewichtete Relaxationszeitspektrum (H*λ) = f (λ) für eine mit 0,22 Masse-% NaOH und 0,04 Masse-% Gallussäurepropylester (bezogen auf das Lösungsmittel) stabilisierte Spinnlösung aus 12,5 Masse-% eines Eukalyp- tus-Vorhydrolysesulfatzellstoffes (Cuoxam DP 569) und 87,5 Masse-% 1-Butyl- 3-methyl-imidazoliumchlorid mit einer Nullscherviskosität von 27010 Pas und einer Relaxationszeit von 9,5 s bei 850C. Der Partikelgehalt betrug 22 ppm mit einem Anteil von 40 % < 12 μm und 60 % < 40 μm. Figur 3 enthält die Temperaturfunktion von Nullscherviskosität und Relaxations¬ zeit (am Häufigkeitsmaximum) im Temperaturbereich 70 -130 0C für die Spinnlö¬ sung in Figur 2. Der Vergleich der Spinnlösungen in den Figuren 1 bis 3 veran¬ schaulicht den Einfluss von Zellstoffprovenienz, Molmasse (Cuoxam DP), Cellulosekonzentration, Stabilisierung und Temperatur auf die Nullscherviskosi¬ tät, Relaxationszeit und den Lösungszustand.

Figur 4 zeigt die Ergebnisse zur thermischen Analyse des Lösungsmittels 1- Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid und einer stabilisierten Spinnlösung aus 12 Masse-% Eukalyptus-Vorhydrolysesulfatzellstoff und 88 Masse-% 1 -Butyl-3- methyl-imidazoliumchlorid. Während das Lösungsmittel neben dem endothermen Schmelzpeak bis 2500C keine Veränderungen aufweist, enthält die Kurve der Spinnlösung neben dem endothermen Schmelzpeak, einen exothermen Peak beginnend bei 213°C. Offensichtlich beginnt hier der thermische Abbau der Cellulose.

Figur 5 zeigt eine Spinneinrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie besteht aus einer temperierbaren Rohrleitung (1 ), Druckaus¬ gleichsvorrichtung (2), Spinnpaket (3), Verzugszone (9), Fällbad (11 ) und Abzugsgalette (18). Das Spinnpaket (3) umfasst eine als Wärmetauscher (5) ausgebildete Verteilerplatte mit Lösungsfilter (4), eine Anströmkammer (6) und mindestens eine Spinndüse (7). Zwischen Spinnpaket (3) und Fällbad (11 ) befindet sich die klimatisierte Verzugszone (9) mit Gaszuführung/-verteilung (10), deren Länge durch vertikale Bewegung des Fällbades (11) einstellbar ist. Der Fällbadbehälter (11 ) umfasst die Anströmkammer (12) zum Ausbilden einer laminaren Fällbadströmung, den Überlauf (13), die durch ein aus Keramik bestehendes Fadenleitelement begrenzte Bodenöffnung (14), die Auffangwanne (15), Fällbadpumpe (16) und Thermostat (17). Über das Fadenleitelement in der Bodenöffnung (14) und die Abzugsgalette (18) trennt man das Filamentbündel (19) vom Fällbad (11 ) durch Abziehen unter dem Winkel ß, der vorzugsweise kleiner als 70 ° ist. Figur 6 zeigt eine Spinnvorrichtung, die bevorzugt zum Erspinnen von Spinnfa¬ sern und Folien dient. Der Aufbau bis zur Spinndüse (7) entspricht weitgehend dem der Figur 5. Die Spinndüse (7) bildet hier ein Rechteck und enthält in Reihen angeordnete Spinnkapillaren bzw. einen Schlitz zum Spinnen von Folien. Die klimatisierte Verzugszone (9) und die Gaszuführung/-verteilung (10) sind dieser Rechteckform angepasst. Die Länge der Verzugszone (9) wird durch vertikales Verschieben von Fällbad (11 ) eingestellt. Wie durch die punktierte Linie angedeutet, ist die Verzugszone (9) weitgehend geschlossen. Der Gaszu- führung/-verteilung (10) gegenüber sind Öffnungen zum Ableiten des klimatisier- ten Anblasgases angeordnet. Das Fällbad (11 ) wird wieder aus Anström- bzw. Beruhigungskammer (12), Überlauf (13), Umlenkrolle bzw. -walze (14), Auffang¬ wanne (15), Pumpe (16) und Thermostat (17) gebildet. Die Trennung von Fadenschar (19) und Fällbad (11 ) erfolgt durch Umlenken im Winkel > 90° und Abzug über das Galettenduo (18). Beim Erspinnen von Folien übernimmt eine angetriebene Walze (14) die Umlenkung und weitere Führungsrollen den Transport zum Galettenduo (18).

Figur 7 zeigt schematisch den Aufbau der als Wärmetauscher (5) ausgebildeten Verteilerplatte mit Lösungsfilter (4), Dichtungen (8) und Heizungen (H). Die Spinnlösung mit der Temperatur T1 (3L ) passiert das Lösungsfilter (4), strömt durch eine Vielzahl von Bohrungen (R) unter gleichzeitigem Aufheizen auf die Spinntemperatur T2 (3Sp ) und passiert mit dieser Temperatur Anströmkammer (6) und Düse (7). Der Wärmetauscher (5) besteht dabei vorzugsweise aus vernickeltem oder verchromtem Aluminium, Kupfer oder Messing. Er umfaßt daneben zweckmäßig eine durch Dichtungen (8) abgeschlossene Mulde zur Aufnahme des Filterpaketes (4), eine separate Heizung (H) und Strömungskanä¬ le (R).

Beispiele 1 bis 7 Ein Fichtensulfitzellstoff (Cuoxam DP 550; ECF-gebleicht) wurde im Flottenver¬ hältnis 1 :20 in Wasser aufgeschlagen und durch Abpressen auf 40 Masse-% entwässert. Durch Dispergieren von 75 g pressfeuchter Cellulose in 275 g 1- Butyl-3-methyl-imidazoliumchloricl (BMIMCI) mit 20 Masse-% Wasser und Stabilisatorzusätzen entsprechend Tabelle 1 erhielt man 350 g homogene Sus¬ pension, die nach Eintrag in einen Vertikalkneter unter starker Scherung, langsam steigender Temperatur von 85 bis 1200C und abnehmendem Druck von 850 bis 20 mbar unter vollständiger Wasserentfernung in eine homogene Lösung überführt wurde. Die Lösezeit betrug einheitlich 60 Minuten. Die Lösung mit 12 Masse-% Cellulose und 88 Masse-% BMIMCI (Brechungsindex 1 ,5228 bei 500C) wurde unmittelbar nach dem Lösen und nach dem Spinnen (entspricht einer Standzeit von 20 Stunden bei 850C) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Tabelle 1

1) bezogen auf BMIMCI 2) Gallussäurepropylester 3) p-Phenylendiamin; 4) p-Hydrochinon

Der Zusatz von Alkali führte zu einer signifikanten Stabilisierung der Cellulose. Offensichtlich spaltete das BMIMCI bei höherer Temperatur Spuren von Salzsäu¬ re ab, die zu einer Spaltung der 1.4 Acetalbindung der Cellulose führten. Durch geringen Zusatz von Radikalfängern wie in Beispiel 5 bis 7 ließ sich die thermi¬ sche Langzeitstabilität der Spinnlösungen weiter verbessern. Beispiel 8 375 g Eukalyptusvorhydrolysesulfatzellstoff (Cuoxam DP 569; TCF-gebleicht) wurden in einem Leitstrahlmischer im Flottenverhältnis 1 :15 in Wasser aufge¬ schlagen, über eine Zentrifuge bis auf 50 Masse-% von der Flotte getrennt, grob zerkleinert und pressfeucht in 3088 g i-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid (BMIMCI) mit 15 Masse-% Wasser, das gleichzeitig 0,22 Masse-% Natrium¬ hydroxid und 0,036 Masse-% Gallussäurepropylester enthielt, dispergiert. Durch Eintragen der Suspension in einen Vertikalkneter, Verdampfen von 838 g Wasser während 60 Minuten unter starker Scherung, erhöhter Temperatur (85 bis 1300C) und Vakuum (800 bis 15 mbar) entstand eine homogene Lösung aus 12,5 Masse-% Cellulose und 87,5 Masse-% BMIMCI mit einer Nullscherviskosität von 32 680 Pa s, einer Relaxationszeit von 9,8 s bei 850C und einer Temperatur¬ funktion gemäß In ηo = 16,9874 + 9799* 1 /T

Der Partikelgehalt der Lösung betrug 18 ppm mit einem Anteil von 65 % < 12 μm und 35 % < 40 μm.

Das Verspinnen der Lösung erfolgte in einer Versuchsapparatur gemäß Figur 5. Die erforderliche Spinnlösungsmenge mL wurde mit 85°C Massetemperatur über eine temperierte Rohrleitung gleicher Temperatur mittels Spinnpumpe (0,10 ml/Umd.) dem Spinnpaket zugeführt, filtriert, im Wärmetauscher auf Spinntempe¬ ratur SSp erwärmt, in der Anströmkammer mit ca. 8 ml Volumen relaxiert und durch Düsen mit 30 bzw. bei Vers. Nr. 7.12 60 Spinnkapillaren mit einem L/DA - Verhältnis von 1 bzw. bei Vers. Nr. 5.3 von 2 und dem Austrittsdurchmesser DA gepresst. Die Lösungsstrahlen passierten unter dem Verzug SV3 den klimatisier¬ ten Luftspalt der Länge a und wurden zusätzlich mit 25 (Spinnfasern) bzw. 1001/min (Filamentgarn) Luft von 25°C und Feuchte nach Tabelle angeblasen. Die orientierte Fadenschar passierte unter gleichzeitigem Fällen der Cellulose das Spinnbad mit einer Temperatur von 2O0C , wurde mit der Abzugsgeschwin¬ digkeit va unter dem Winkel ß = 40° vom Fällbad getrennt, über Galetten abgezogen und der Nachbehandlung zugeführt. Bei den Spinnfaserproben erfolgte die Nachbehandlung diskontinuierlich und spannungslos und beim Filamentgarn (Vers. Nr. 7.12) kontinuierlich unter minimaler Spannung (< 2 cN/tex) durch Waschen, Trocknen mit 2,5 % Schrumpf, Avivieren und tangentia¬ les Aufspulen auf zylindrische Spulen.

Die Spinnbedingungen sowie die Spinnfaser- bzw. Filamentgameigenschaften sind in den nachfolgenden Tabellen 2 und 3 aufgeführt. Tabelle 2 zeigt auch die berechnete Oberflächenzunahme AÖa sowie die Geschwindigkeit van mit der die Oberflächenzunahme stattfand.

Tabelle 2 (Spinnbedingungen)

1) Filamentgarn 100 dtex (60) ; 2) pf c = 1 ,11 g/cm2 Tabelle 3 (Fasereigenschaften)

1) Die Methode zur Bestimmung der Nassscheuerbeständigkeit ist von Mieck K.P. u.a. in Melliand Textilberichte 74(1993) 945 u. Lenzinger Berichte 74(1994) 61-68 ausführlich beschrieben.

Der Cuoxam DP der gelösten Cellulose betrug 531 und der der Faser 529. Die Fasereigenschaften wiesen hohe Reißfestigkeiten und Moduli im konditionierten und nassen Zustand, sowie durch eine gegenüber Lyocellfasern erhöhte Nass- Scheuerbeständigkeit auf.

Beispiel 9 Ein Baumwoll-Linterszellstoff (Cuoxam DP 650) wurde analog Beispiel 8 in eine Spinnlösung mit 11 ,5 Masse-% Cellulose, Nullscherviskosität 31650 Pas bei 85°C, Relaxationszeit 5,3 s bei 85°C, Partikelgehalt 20 ppm, Partikel < 12 μm 81 % und Partikel < 40 μm 19 % überführt. Das Verspinnen erfolgte in einer Apparatur gemäß Figur 5 unter nachfolgenden Bedingungen:

Fördermenge 1 ,35 g/min Durchmesser DA 100 μm (30 Kapillaren) Spinntemperatur 100 0C Verzug SVa 9,3 Luftspalt 12 mm ReI. Feuchte 7,5 % Spinnbad 20 0C Abzugsgeschwindigkeit 50,2 M/min

Man erhielt Fasern mit sehr hohen Reißfestigkeiten und Moduli im konditionier¬ ten und nassem Zustand:

Feinheit 1 ,27 dtex Reißfestigkeit kond. 67,7 cN/tex nass 60,9 cN/tex Reißdehnung kond. 9,0 % Nass 8,8 % Anfangsmodul kond. 1366 cN/tex Nass 511 cN/tex Nassscheuerbeständigkeit 43 T Cuoxam DP Faser 624

Beispiel 10 Eine Mischung von 85 Masse-% Buchevorhydrolysesulfatzellstoff (Cuoxam DP 390; TCF gebleicht) und 15 Masse-% Fichtesulfitzellstoff (Cuoxam DP 780; ECF gebleicht) wurde gemeinsam in Wasser bis zur Einzelfaser mittels Leitstrahlmi- scher aufgeschlagen und über eine Siebbandpresse von der Flotte getrennt. 1020 g der pressfeuchten Cellulose mit einem Wassergehalt von 52 Masse-% wurden in 3478 g BMIMCI mit 15 Masse-% Wasser, das gleichzeitig 0,22 % Natriumhydroxid und 0,036 % Gallussäurepropylester enthielt in einem Verti- kalkneter intensiv gemischt und unter Scherung, erhöhter Temperatur (85 / 13O0C) und Vakuum (700 / 20 mbar) während 60 Minuten 1044 g Wasser abdestilliert und anschließend 60 Minuten gelöst. Die entstandene Lösung enthielt 14,0 Masse-% Cellulose mit einem Cuoxam DP der gelösten Cellulose von 465. Die Nullscherviskosität bei 85°C betrug 13 100 Pas, die Relaxationszeit 5,5 s. Die Partikelanalyse ergab einen Gehalt von 28 ppm mit einer Partikelver- teilung von 82 % < 12 μm; 16 % < 40 μm und 2 % > 40 μm. Zum Verspinnen der Lösung diente eine Apparatur gemäß Figur 6. Über eine Spinnpumpe gelangten 19,1 g/min Spinnlösung von 900C in das Spinnpaket, die über ein Siebfilter (Maschenweite 25μm) filtriert, im Wärmetauscher auf 110 0C aufgeheizt und durch eine Rechteckdüse mit 900 Spinnkapillaren (angeordnet auf einer Fläche von 1 x 3 cm) von 75 μm Austrittsdurchmesser gepresst wurden. Die Faden¬ schar passierte unter einem Verzug von 5,1 den klimatisierten Spalt von 2,8 cm Länge und wurde über eine Breite 9 cm mit 160 l/min Luft von 23°C und 70 % relativer Feuchte angeströmt. Die Oberflächenzunahme beim Verzug betrug 0,128 cm2/min + Kapillare, ihre Geschwindigkeit 0,46 mm/min.

Nach Ausfällen der Cellulose im Spinnbad von 230C und Umlenken der Faden¬ schar erreichte diese ein Galettenduo mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 22 m/min.. Nach Schneiden des Faserkabels in Stapel von 40 mm Länge, Waschen und Präparieren erfolgte die Trocknung bei 9O0C bis auf eine Restfeuchte von 10 Masse-%. Für die mechanischen Fasereigenschaften ergaben sich folgende Werte:

Feinheit 1 ,50 dtex Reißfestigkeit kond. 44 ,1 cN/tex Reißfestigkeit nass 40 ,0 cN/tex Reißdehnung kond. 12 ,1 % Reißdehnung nass 12 ,0 % Schlingenreißkraft kond. 32 ,2 cN/tex Modul kond. 920 cN/tex Modul nass 340 cN/tex NSB 130 Touren

Beispiel 11 Eine Mischung aus Baumwoll-Linters-Zellstoffen (80 Masse-% Cuoxam DP 465 und 20 Masse-% Cuoxam DP 650) wurden analog Beispiel 9 vorbereitet. Die pressfeuchte Cellulosemischung hatte einen Wassergehalt von 45 Masse-%. In einen horizontalen Einwellen-Misch-/Knetreaktor vom Typ Diskotherm B (LIST AG ARISDORF Schweiz) wurden in der ersten Scherzone kontinuierlich über eine Präzisionszahnradpumpe 819 g/min auf 90°C vorgewärmtes 1-Ethyl-3- methyl-imidazoliumchlorid (EMIMCI), das 10 Masse-% Wasser, 0,28 % Natri¬ umhydroxid und 0,04 % Tannin enthielt, und über eine Bandwaage und Steuer- kolbenpumpe 200 g/min zerkleinerte Cellulose dosiert, gemischt und unter einem Vakuum von 30 mbar auf 1200C aufgeheizt und 172 g/min Wasser abdestilliert. Die in der zweiten Scherzone entstandene hellgelbe homogene Lösung mit 13 Masse-% Cellulose (Nullscherviskosität 11450 Pas bei 85°C) wurde auf 1100C gekühlt, von einem vertikalen Doppelscheckenförderer übernommen und einer Breitfolienlaboranlage zugeführt. Diese entsprach im Aufbau der Anordnung in Figur 6. Über eine Druckausgleichsvorrichtung und Präzisionszahnradpumpe wurden 847 g/min Spinnlösung dem Spinnpaket zugeführt, filtriert, im Wärme¬ tauscher auf 1100C homogenisiert und durch eine Foliendüse von 100 mm Schlitzbreite und 1 ,2 mm -dicke gepresst. Die zur Flachfolie verformte Lösung passierte unter einem Verzug von 3,2 einen klimatisierten Luftspalt (200C; 55 % rel. Feuchte) von 15 mm Länge, gelangte in das Fällbad (eine EMIMCI haltige wässrige Lösung), wurde über eine angetriebene Walze umgelenkt und vom Walzenduo mit 20 m/min angezogen. Nach dem Waschen, Trocknen und Präparieren erhielt man eine konditionierte Folie von 40 μm Dicke und einer Flächenmasse von 61 g/m2. Die Längsreißfestigkeit der Folie betrug 27,2 cN/tex, ihre Längsdehnung 16,8 %.

Beispiel 12 234 g Eukalyptusvorhydrolysesulfatzellstoff (Cuoxam DP 569; TCF-gebleicht) wurden mit einem Ultramischer im Flottenverhältnis 1 :25 in Wasser aufgeschla¬ gen, mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 10 eingestellt, durch Abpressen bis auf 26,7 Masse-% von der Flotte getrennt, grob zerkleinert und pressfeucht in 1520,5 g 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid (BMIMCI), welches 22 Masse-% Wasser, 1 ,4 g Natriumhydroxid und 1 ,2 g Gallussäurepropylester enthielt, dispergiert. Durch Eintragen der Suspension (2400 g) in einen horizontalen Zweiwellenkne- ter vom Typ CPR 2.5 batch (List-AG Arisdorf), Verdampfen von 980 g Wasser während 90 Minuten unter starker Scherung (Wellendrehzahl 30/24 bis 90/72 rpm), erhöhter Massetemperatur (85 bis 145°C) und Vakuum (800 bis 10 mbar) entstand eine homogene konzentrierte Lösung aus 16,5 Masse-% Cellulose und 83,5 Masse-% BMIMCI (Molverhältnis Cellulose: BMIMCI // 1 : 4,67) mit einer Nullscherviskosität von 72 560 Pas, einer Relaxationszeit von 4,8 s bei 85°C und einer Temperaturfunktion gemäß

In η0 = -15,35831 + 9505*1/T

Der Partikelgehalt der Lösung betrug 33 ppm mit einem Anteil von 61 % < 12 μm und 39 % < 40 μm.

Das Verspinnen der Lösung erfolgte in einer Versuchsapparatur gemäß Figur 5. Die erforderliche Spinnlösungsmenge mL wurde mit 950C Massetemperatur über eine temperierte Rohrleitung gleicher Temperatur mittels Spinnpumpe (0,10 ml/Umd.) dem Spinnpaket zugeführt, filtriert, im Wärmetauscher auf Spinntempe¬ ratur 3Sp erwärmt, in der Anströmkammer mit ca. 8 ml Volumen relaxiert und durch Düsen mit 60 Spinnkapillaren mit einem L/DA - Verhältnis von 1 und dem Austrittsdurchmesser DA gepresst. Die Lösungsstrahlen passierten unter dem Verzug SV3 den klimatisierten Luftspalt der Länge a und wurden zusätzlich mit 85 l/min Luft von 25°C und 2,5 g/m3 Wasser angeblasen. Die orientierte Faden¬ schar passierte unter gleichzeitigem Fällen der Cellulose das Spinnbad mit einer Temperatur von 200C , wurde mit der Abzugsgeschwindigkeit va unter dem Winkel ß = 40° vom Fällbad getrennt, über Galetten abgezogen und der diskon¬ tinuierlichen Nachbehandlung zugeführt. Spinnbedingungen und Fasereigenschaften sind den nachfolgenden Tabellen 4 und 5 zu entnehmen. Tabelle 4 (Spinnbedingungen)

1) 60 Kapillaren in 4 Reihen a 15; 2) SVDa=^SVD-SVa

Tabelle 5 (Fasereigenschaften)

Der Cuoxam DP der gelösten Cellulose betrug 509, der der Faser 510.