Die industrielle Wasserstofferzeugung aus fossilen Energieträgern wie Erdgas, Flüssiggas oder Naphta wird hauptsächlich nach dem Steam-Reforming-Verfahren in mit Katalysator befüllten Röhrenöfen mit indirek- ter Beheizung durchgeführt. Die wasserstoffreichen Synthesegase dienen beispielsweise der Herstellung von Ammoniak, Alkoholen oder zur Methanolsynthese, aber auch zur Gewinnung von Reinstwasserstoff. Be- dingt durch die Größe der Anlagen sind aufwendige Verfahrensschritte in getrennten Reaktorkonstruktio- nen möglich.

Neben den großindustriellen Wasserstofferzeugungsan- lagen sind im Zuge der Brennstoffzellenfcrschung spe- zielle Reformer entwickelt worden, die auf dem soge- nannten heat-exchange-Prinzip basieren. Die Produk- tionsleistung an Wasserstoff liegt bei diesen Refor- mern in der Größenordnung einiger 100 kW bezogen auf den unteren Heizwert des Wasserstoffvolumenstroms.

Als Wasserstoffnutzer werden die Hochtemperaturbrenn- stoffzellen SOFC oder MCFC und die bereits kommer- ziell vertriebene Phosphorsaure Brennstoffzelle zur dezentralen Stromerzeugung eingesetzt.

Für kleinere Systeme mit Polymermembranbrennstoffzel- len wird im Hinblick auf die mobile Anwendung meist Methanol als Energieträger gewählt, wobei die auto- therme Reformierung von Methanol schon bei Temperatu- ren von 200° C bis 300° C abläuft und gegenüber der Reformierung von z. B. Methan eine geringere Reak- tionsenthalpie erfordert.

Die obengenannten heat-exchange-Reformer zeichnen sich durch Gegenstrom-und Gleichstromführung der Stoffströme Rauchgas und Prozeßgas aus. Die Refor- mierreaktion findet in mit Feststoffkatalysator, zum Beispiel N1/Al203 gefüllten Rohr-oder Ringspaltreak- toren statt. Der Flammenbrenner liegt meist zentrisch in der Reformiereinheit oder ist an den Reformer an- geflanscht. Die Rauchgase werden dann in Spalten an den Reaktorwänden vorbeigeführt, wo der für die Reak- tion benötigte Wärmestrom konvektiv übertragen wird.

Voraussetzung für gute Umsätze sind ausreichend große Übertragerflächen. Das Prozeßgas nach der Reformie- rung wird ebenfalls im Gegen-oder Gleichstrom zum eintretenden Eduktgas geführt, um den hohen Enthal- piestrom des Synthesegases wenigstens teilweise zur

Aufwärmung der Edukte zu nutzen und damit Feuerungs- leistung zu sparen. Die Nachteile der bestehenden Reformer sind darin zu sehen, daß sie nicht durch einfaches Scale down auf kleine Systeme angepaßt wer- den können und insbesondere das thermische Management gestaltet sich in kleinen Reaktoren schwierig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfah- ren und eine Vorrichtung zur autothermen Reformierung von Kohlenwasserstoffen insbesondere im kleinen Lei- stungsbereich zu schaffen, die sowohl für gasförmige als auch flüssige Brennstoffe geeignet sind, wobei unerwünschte Reaktionen, wie Rußbildung, Verkokung oder thermisches Cracken vermieden werden und ein gu- tes dynamisches Verhalten geliefert wird und wobei insbesondere für die mobile Anwendung die Vorrichtung klein und kompakt ausgebildet sein soll.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Hauptanspruchs und des nebengeordneten Anspruchs gelöst.

Dadurch, daß der Brennstoff, gemischt mit Ausgangs- stoffen der Reformierung direkt auf den heißen Kata- lysator des Reformierreaktors aufgebracht wird und die Verbrennung und Reformierung im wesentlichen in dem gleichen Reaktionsbereich stattfindet, werden unerwünschte Reaktionen, wie thermisches Cracken, Verkokung, Rußbildung weitgehend vermieden, da der insbesondere bei flüssigen Kohlenwasserstoffen kriti- sche Temperaturbereich von etwa 250° C bis 600° C schnell durchlaufen wird. Dies wird durch die Ge- mischaufbereitung (Brennstoff-Luft-Wasserdampf) im Reaktor unterstützt, wobei durch den heißen Katalysa- tor das Gemisch extrem schnell erwärmt.

Es können mit ein und derselben Reaktorkonstruktion sowohl gasförmige als auch flüssige Brennstoffe und auch höhere Kohlenwasserstoffe, wie Benzin oder Die- sel reformiert werden.

Aufgrund der Möglichkeit, den Kohlenwasserstoff in bereits vorgewärmte Luft und eventuell Wasserdampf einzudüsen bzw. schon mit vorgewärmter Luft und/oder Wasserdampf zu verdüsen oder beides und aufgrund der Erwärmung der Edukte insbesondere der Flüssigkeits- tröpfchen des verdüsten Kohlenwasserstoffs durch Wär- merückstrahlung des heißen Katalysators in die Ein- laß-und Mischzone zwischen Düse und Katalysator ist ein schnelles Verdampfen und Erwärmen, insbesondere von flüssigen Kohlenwasserstoffen, gegeben, so daß der Kohlenwasserstoff extrem schnell auf Prozeßtempe- raturen gebracht wird und die Reaktion sofort in die gewollte Richtung verlaufen kann.

Vorzugsweise wird mindestens ein Teil der Ausgangs- stoffe in einem Wärmetauscher im Wärmetausch mit dem aus dem Reformierreaktor austretenden Reformat vor- geheizt.

Zum Starten der Vorrichtung wird eine kurze Startzeit durch geringe aufzuheizende Masse ermöglicht, die Temperatur des Katalysators ist durch Zugabe der bei- spielsweise als Luft ausgebildeten Ausgangsstoffe frei einstellbar und die Wasserstoffausbeute ist durch Zugabe von Wasser oder Wasserdampf steuerbar.

Insgesamt wird eine hohe Leistungsdichte pro System-

volumen erreicht. Darüber hinaus wird eine einfache und kompakte integrative Bauweise zur Verfügung ge- stellt, da ein separater Verdampfer oder eine Ver- dampferstufe für flüssige Brennstoffe wegfällt, und keine externe Beheizung, das heißt ein Brenner not- wendig ist.

Weiterhin ist eine Umsetzung von verschiedenen Koh- lenwasserstoffen in einem Gerät möglich und es kann der Betrieb sowohl unter Druck als auch drucklos durchgeführt werden. Die Kohlenwasserstoffmenge kann in weiten Bereichen (1 : 5 und mehr) moduliert werden und es sind sehr kleine Leistungen möglich.

Es wird eine autotherme Reformierung in einem Waben- katalysator und/oder in einer Katalysatorschüttung durchgeführt, wobei die Reaktion bei relativ niedri- gen Temperaturen ermöglicht wird und Materialprobleme vermieden werden. Eine vorherige Verdampfung des flüssigen Kohlenwasserstoffs ist nicht notwendig.

Durch Vorsehen des Wärmetauschers um die Reaktions- zone können die als Ausgangsstoffe verwendete Luft und/oder der Sauerstoff und/oder das Wasser und/oder der Wasserdampf vorgeheizt werden und es werden Wär- meverluste nach außen vermieden. Es ist eine Zugabe von Luft und/oder Sauerstoff und/oder Wasser und/oder Wasserdampf über die Zufuhrdüse, die als Zweistoff- düse ausgebildet sein kann, und den Wärmetauscher möglich. Die Regelung der Prozeßbedingungen kann durch Einstellung der Verhältnisse der Zugabe leicht vorgenommen werden. Weiterhin kann das Wasser bzw. der Wasserdampf auch gemeinsam mit dem Kohlenwasser- stoff über die Düse zugegeben werden, wodurch Rußbil- dung und Ablagerungen unterdrückt werden.

Durch die in den Unteransprüchen angegebenen weiteren Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Ver- besserungen möglich.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeich- nung dargestellt und werden in der nachfolgenden Be- schreibung näher erläutert. Es zeigen : Fig. 1 einen Schnitt durch ein erstes Ausfüh- rungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung, Fig. 2 einen Schnitt durch ein zweites Aus- führungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung, Fig. 3 einen Schnitt durch ein drittes Aus- führungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung, und Fig. 4 einen Schnitt durch ein viertes Aus- führungsbeispiel der Erfindung.

In Fig. 1 ist eine Vorrichtung zur autothermen Refor- mierung dargestellt, die flüssige und/oder gasförmige Kohlenwasserstoffe katalytisch in Synthesegase um- setzt. Die Vorrichtung besteht aus einem Reformierre- aktor 1, einem Wärmetauscher 2 und einem Eindüsungs- Mischungsraum 3, die in einer Konstruktion bzw. in einer Einheit realisiert sind. Der Reformierreaktor 1 besteht aus zwei Bereichen, einem oberen Bereich und einem unteren Bereich, wobei der obere Bereich Waben- körper 4,5 und der untere Bereich eine Schüttung 6 aufweist. Es sind ein erster Wabenkörper 4 und ein davon getrennter zweiter Wabenkörper 5 vorgesehen,

wobei die Wabenkörper aus Metall oder Keramik beste- hen können, die als Träger für einen Katalysator die- nen. Die Wabenkörper sind daher mit einem Katalysator beschichtet, der aus Platin besteht oder Nickel auf- weist, wobei jedoch jegliche Katalysatorbeschichtung verwendet werden kann, sofern diese für die Reformie- rung geeignet ist. Gleiches gilt für den Katalysator- träger. Die Schüttung ist im vorliegenden Ausfüh- rungsbeispiel als keramische Schüttung ausgebildet, die ebenfalls mit Katalysator entsprechend den obigen Angaben beschichtet ist.

Anstelle der Schüttung kann auch ein Wabenkörper bzw. ein entsprechender mit Katalysatormaterial versehener permeabler Festkörper verwendet werden, bei dem der Druckverlust geringer ist.

Im oberen Bereich der Vorrichtung ist eine als Düse 19 ausgebildete Zufuhrvorrichtung für Brennstoff vor- gesehen, die in den Mischraum 3 mündet, wobei die Düse 19 als Ein-oder vorzugsweise als Zweistoffdüse ausgebildet ist. Zusammen mit dem Brennstoff kann sowohl die Luft, Sauerstoff, Wasserdampf als auch das Wasser miteingebracht werden, wobei der entsprechende Ausgangsstoff kalt oder über den Wärmetauscher vor- gewärmt ist.

Wesentlicher Grundgedanke des Verfahrens zur auto- thermen Reformierung von Kohlenwasserstoffen, das mit einer Vorrichtung nach Fig. 1 durchgeführt werden kann, ist das Aufdüsen eines Brennstoff-Luft-bzw.

Gas-und/oder Wasserdampf-Gemisches mit Temperaturen von bis zu 250° C auf einen auf z. B. 600°C oder mehr erhitzten Katalysator, wodurch bei flüssigem Brenn- stoff durch die Strahlungswärme beim Aufdüsen ent-

standene Brennstofftröpfchen schon teilweise verdamp- fen, bevor sie auf den Katalysator treffen. Die Um- setzung des Brennstoffgemisches findet in dem Kataly- sator zu jeder Zeit rein katalytisch, also flammenlos statt.

Die Aufheizung des Brennstoffgemisches auf die ge- wünschte Aufbringungstemperatur kann über den Wärme- tauscher durchgeführt werden.

Zum Starten des Betriebes des Reaktors 1 wird der erste Katalysator 4 elektrisch beheizt, was durch die elektrische Leitung 7 angedeutet ist. Anstelle oder zusätzlich zu der elektrischen Heizung kann im Misch- raum 3 eine Zündvorrichtung vorgesehen sein. In der Startphase wird der Brennstoff zusammen mit zugeführ- ter Luft zur Verbrennung und Aufheizung des Katalysa- tors auf die gewünschte Reaktionstemperatur verwen- det. Im darauffolgenden Reformierbetrieb wird durch Regelung der zugeführten Stoffe die Temperatur gehal- ten.

Im Bereich des ersten Wabenkörpers 4 ist ein Tempera- tursensor mit Anschlußleitung 8 vorgesehen, der zur Überwachung der Temperatur dienen.

Der Wärmetauscher 2 besteht aus mehreren zylindri- schen Wänden 9 bzw. zylindrischen ringförmigen Hohl- körpern 10, die so angeordnet und ineinander ver- schachtelt sind, daß sie mindestens zwei getrennte Strömungswege mit mehrfachen Umleitungen bilden. Ein Strömungsweg 11 für das Reformat schließt sich an das untere Ende des Reformierreaktors 1, an dem das Re- format austritt, an, wird nach oben und anschließend nach unten umgelenkt und mündet in einen Auslaß 12.

Ein weiterer Strömungsweg 13 nach Fig. 1 steht mit einem Eintrittsanschluß 14 für Luft, Sauerstoff, Was- ser und/oder Wasserdampf in Verbindung, wird im obe- ren Bereich der Vorrichtung nach unten umgelenkt und mündet in den freien Raum zwischen Wärmetauscher 2 und Reformierreaktor 1, in dessen oberem Bereich sich der Mischraum 3 befindet. Weiterhin wird ein abge- schlossener Strömungsweg 15 gebildet, der mit einem Einlaß 16 gleichfalls für Luft, Sauerstoff, Wasser oder Wasserdampf verbunden ist, und daran anschlie- ßend von einem hohlen Ringrohr 17 begrenzt ist, am Austritt des Ringrohrs 17 nach unten umgelenkt wird und am Auslaß 18 aus dem Wärmetauscher herausführt.

Im Ausführungsbeispiel ist der bzw. sind die Einlasse 16 mit jeweils einem in das Ringrohr 17 hineinragende Hohlrohr 20 verbunden, von denen über den Umfang meh- rere vorgesehen sein können. Der Strömungsweg 15 dient zur Vorerwärmung des Ausgangsstoffes und sein Auslaß 18 kann mit dem Einlaß 14 oder auch mit einer Zufuhreinrichtung im oberen Bereich der Vorrichtung verbunden sein.

Der Wärmetauscher 2 ist, wie das Ausführungsbeispiel zeigt, um den Reaktionsraum herum angeordnet, wobei er aus konzentrischen Rohren besteht und in den da- durch entstehenden Ringspalten die Ausgangsstoffe der Wärme, d. h. die zugeführte Luft, der Sauerstoff, der Wasserdampf und eventuell das zugeführte Wasser im Gegenstrom zum Reformat im Wärmetausch mit diesem von außen nach innen geführt werden. Dadurch werden die Wärmeverluste nach außen minimiert und aufwendige, der kompakten Bauweise abträgliche Isolationsmaßnah- men vermieden. Der Aufbau des Reformierreaktors 1 und des Wärmetauschers 2 muß, wie in der Ausgestaltung gezeigt, Wärmedehnungen ohne unzulässige Verspannun-

gen zulassen, um die Dichtheit und Materialbeständig- keit des Reformers zu gewährleisten. Dies wird da- durch erreicht, daß im heißen Mittelbereich die Ring- rohre hängend angeordnet sind und die Teile des Wär- metauschers nur außen im kalten Bereich zum Beispiel verschraubt sind.

Zu Beginn des Betriebes der Vorrichtung wird der er- ste Wabenkörper 4 vorgeheizt und der Brennstoff in flüssiger und/oder gasförmiger Form über die Düse 19 zusammen mit dem Ausgangsstoff, der vorgewärmt sein kann, d. h. Luft und/oder Sauerstoff gegebenenfalls Wasserdampf in den Mischraum 3 eingeführt und direkt auf den Wabenkörper 4 aufgedüst. Dadurch wird die Verbrennung des Brennstoffs gestartet. Nach Erreichen der nötigen Reformierungstemperatur wird durch Ändern der Luftzufuhr bzw. Sauerstoffzufuhr und Zugabe von Wasser oder Wasserdampf in den Reformierungsbetrieb übergegangen, bei dem Reformierung und Verbrennung parallel ablaufen. Die Verdüsung mit Wassserdampf bewirkt einen besseren Brennstoffumsatz und minimiert weiterhin eine eventuelle Rußbildung. In dem Refor- mierreaktor wird die katalytisch unterstützte Ver- brennung und die Reformierung selbst gleichzeitig katalytisch durchgeführt.

Über den Sensor 8 kann die Temperatur überwacht wer- den, wobei abhängig von dem Meßwert die Temperatur angepaßt werden kann. Während des Betriebes können die Temperatur, der Stoffdurchsatz und die Tempera- turverteilung im Katalysator gezielt beeinflußt wer- den. Die freien Parameter sind der Luftdurchsatz (Sauerstoffdurchsatz), der Brennstoffdurchsatz und der Wasserdurchsatz, sowie die Zugabe der Luft und des Wassers direkt ohne Vorwärmung in die Reaktions-

zone oder indirekt ganz oder teilweise über den Wär- metauscher in die Reaktionszone. Dadurch ist eine hohe Modulierbarkeit mit annähernd gleichbleibender Produktgaszusammensetzung möglich. Besonders in Ver- bindung mit Brennstoffzellen, die ein exzellentes Teillastverhalten besitzen und dort auch betrieben werden, stellt die Flexibilität des Reformers ein wichtiges Kriterium dar.

Das Reformat tritt, wie durch die Pfeile in Fig. 1 angedeutet, unten aus dem Schüttbett 6 aus, wird in dem Strömungsweg 11 nach oben gelenkt, im oberen Be- reich wieder umgelenkt und tritt am Auslaß 12 aus der Vorrichtung aus. Gleichzeitig wird im Gegenstrom über den Einlaß 14 und den Strömungsweg 13 der Ausgangs- stoff von außen nach innen in den Reaktorraum einge- leitet, wobei das Reformat seine Temperatur an die Ausgangsstoffe abgibt. Zusätzlich wird Luft, Sauer- stoff, Wasserdampf oder Wasser über den Einlaß 16 in das Hohlrohr 20 eingeleitet, im oberen Bereich umge- lenkt und am Auslaß 18 wieder herausgezogen, wobei die Stoffe gleichfalls durch die Wärme des Reformats aufgeheizt werden. Je nach Bedarf kann der Wärmetau- scher 2 vollständig, d. h. vom Einlaß 16 über den Strömungsweg 15 zum Auslaß 18, wobei die Strömung auch umgekehrt erfolgen kann, d. h. der Einlaß ist bei 18 und der Auslaß bei 16 und dann vom Auslaß 16 bzw.

18 zum Einlaß 14 und weiter über den Strömungsweg 13, durchströmt werden. Er kann jedoch auch nur teilweise über den Einlaß 14 und den Strömungsweg 13 durch- strömt werden oder bei 14 kann eine Mischung aus dem vorgewärmten Ausgangsstoff und frischem Ausgangsstoff zugeführt werden.

In Fig. 2 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel darge- stellt, wobei hier ein oder mehrere Rohre 21 vorgese- hen sind, die im oberen Bereich der Vorrichtung im heißen Teil des Wärmetauschers 2 im Strömungsweg 13 münden. Den Rohren 21 wird beim Einlaß 22 Wasser bzw.

Wasserdampf zugegeben, das sich an der heißeren Stel- le des Wärmetauschers 2 mit dem über den Einlaß 14 zugeführten Ausgangsstoff vermischt. Dies ermöglicht insbesondere beim Hochfahren des Systems eine frühere Zugabe von Wasser oder Wasserdampf ohne die Gefahr des Auskondensierens und Ansammelns von Wasser im System. Über eine Zuführung 23, die als Düse ausge- bildet sein kann, besteht die Möglichkeit, das Refor- mat sofort nach der Reformierung herunter zu quen- chen, d. h. durch Wassereindüsung schneller herunter- zukühlen, was eine eventuelle Kohlenstoffabscheidung unterdrückt.

In Fig. 3 weist der Wärmetauscher 2 eine Verdampfer- wendel 24 auf, wobei über einen Zulaß 25 in einem Rohr 26 Wasser oder Wasserdampf in den oberen Bereich der Wendel geleitet wird, in der auf dem Weg nach unten eine vollständige Verdampfung stattfindet und bei dem Auslaß 28 kann der erhitzte Ausgangsstoff abgezogen werden, der wiederum vollständig oder teil- weise dem Einlaß 14 oder vollständig oder teilweise der Düse 19 zugeführt werden kann. In der Verdampfer- wendel 24 kann auch Brennstoff vorbehandelt und ent- sprechend dem Prozeß zugeführt werden.

Das Ausführungsbeispiel nach Fig. 4 ist ähnlich zu dem nach Fig. 3, wobei dem Einlaß 25 der Verdampfer- wendel Brennstoff, Wasser bzw. Wasserdampf, Luft und/oder Sauerstoff zugegeben werden kann. Der Auslaß der Verdampferwendel 24 ist mit einer Rohrleitung 27

verbunden, die direkt in dem Raum zwischen zweitem Wabenkörper 5 und Schüttung 6 mündet. Der oder die über den Zulaß 25 eingeführten Stoffe werden nach der Vorwärmung über die Verdampferwendel 24 zwischen den beiden Katalysatoren, bestehend aus beschichtetem Wabenkörper 5 und beschichteter Schüttung 6 in den Reformierungsprozeß eingebracht. Dadurch kann der Reformierungsprozeß, d. h. das thermodynamische Gleichgewicht, sowie die Temperatur zusätzlich stark beeinflußt bzw. optimiert werden. Es kann auch eine der Rohrleitung 27 entsprechende Rohrleitung direkt, ohne den Weg über die Verdampferwendel zu nehmen, in die Reaktionszone eingeführt werden.

Die Ein-und Auslässe können je nach Anwendungsfall gewechselt werden, so daß die Strömungswege ihre Richtung umkehren.

Wie schon ausgeführt, können in den obigen Ausfüh- rungsbeispielen Brennstoffe verschiedener Arten, wie Erdgas, Benzin, Methanol, Diesel, Flüssiggas oder dgl. reformiert werden. Die Temperaturen, auf die der Katalysator aufgeheizt wird, hängen von der Art des Brennstoffs ab. Beispielsweise beträgt die Temperatur bei Diesel mehr als 600°C, während bei Methanol 300°C ausreichen.