Verfahren und Vorrichtung zur Wiederaufbereitung von CO ₂ -haltigen Abgasen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufbereitung von Cθ ₂ ~haltigen Abgasen in einem mehrstufigen Reduktionsprozess .

Als eines der größten Probleme der Gegenwart wird die globale Erwärmung angesehen. Als globale Erwärmung bezeichnet man den während der vergangenen Jahrzehnte beobachteten allmählichen Anstieg der Durchschnittstemperatur der erdnahen Atmosphäre und der Meere sowie die erwartete weitere Erwärmung in der Zukunft. Ihre hauptsächliche Ursache liegt nach dem gegenwär- tigen wissenschaftlichen Verständnis in der Verstärkung des Treibhauseffektes durch den Menschen. Dieser verändert die Zusammensetzung der Atmosphäre vorwiegend durch das Verbrennen fossiler Brennstoffe und die daraus resultierenden Emissionen von Kohlendioxid (CO ₂ ) . Diese Emissionen werden durch menschliches Handeln von Fabriken, industriellen Anlagen,

Wärmekraftwerken, Automobilen, Flugzeugen usw. ausgestoßen. Die Reduzierung des Kohlendioxidausstoßes wird somit als eine der wichtigsten Maßnahmen zum Schutz der Umwelt angesehen.

Weltweit werden zahlreiche Anstrengungen unternommen, um eine Senkung der Kohlendioxidemissionen zu erreichen. Hierbei spielen die Entwicklung und der Einsatz alternativer Energiequellen, die eine verbesserte oder gar neutrale Cθ ₂ ~Bilanz aufweisen, eine wesentliche Rolle. Es handelt sich hierbei beispielsweise um BrennstoffZeilentechnik, Energiegewinnung aus Sonne, Wind und Wasser, Verwendung von nachwachsenden E- nergieträgern usw. Ein weiterer Ansatz besteht im globalen Ausbau der Kernenergie, der allerdings aufgrund anderer we-

sentlicher Umweltrisiken und ungelöster Entsorgungsprobleme politisch stark umstritten ist.

Um zumindest eine Verlangsamung des Anstieges der Kohlendi- oxidemissionen zu erreichen, wird intensiv an der Verbesserung der Energieeffizienz in allen nur denkbaren Bereichen des menschlichen Handelns gearbeitet. Hierbei geht es um die Effizienz des Einsatzes und der Umwandlung von Energie, also um das Verhältnis von Nutzen zum Energieaufwand. Dieses Ver- hältnis ist sowohl bei der Erzeugung von Sekundärenergie, wie z.B. von Strom in Kraftwerken, als auch bei der Nutzung von Primär- oder Sekundärenergie relevant. Es wird beispielsweise durch integrierte Kraftwerkstechnologien ständig an der Verbesserung von Wirkungsgraden bei der Stromerzeugung gearbei- tet. So wurde z.B. die autotherme Kohlevergasungstechnik in zahlreichen Anmeldungen in Kombination mit Kraftwerken zur Stromerzeugung vorgeschlagen. Dadurch konnten die gasförmigen Vergasungsprodukte über Gasturbinen verströmt, und durch entsprechende integrierte Energiekoppelungen konnte so ein ver- besserter Wirkungsgrad solcher Anlagen realisiert werden.

Verfahren dieser Art sind beispielsweise in DE 3241169 C2, DE 694 04 187 T2, DE 3817690 Al oder DE 3617364 Al offenbart. Weiterhin wird ständig versucht, den spezifischen Energiebedarf von Industrieprozessen, Wohnhäusern, Kraftfahrzeugen, Elektrogeräten usw. zu optimieren.

Weitere Forschungs- und Entwicklungsprojekte haben sich zur Aufgabe gemacht, große Kohlendioxidemittenten, z.B. Kohlekraftwerke, als so genannte kohlendioxidfreie Kraftwerke aus- zuführen. Hierbei werden Verfahren vorgeschlagen, die eine Ad- bzw Absorption von Kohlendioxid aus Rauchgasen mittels Wäschersystemen mit bestimmten Ad- bzw. Absorptionsmedien vorsehen. Solche Verfahren sind beispielsweise in DE 697 26039, DE 695 03 036, DE 10 2005 050 385 Al, DE 699 31 418

T2, DE 694 32 376 T2, DE 694 28 057 T2 und DE 603 10 594 T2 beschrieben. Weitere Verfahren schlagen die Anreicherung von Kohlendioxid aus Rauchgasen über Membrantechnologien, z. B. offenbart in DE 699 10 441, vor. Andere Verfahren, z. B. DE 199 40 371 beschreiben das Ausfrieren von Kohlendioxid aus

Rauchgasen. Ein weiteres Verfahren offenbart in DE 698 15 762 T2 die Umwandlung von Kohlendioxid mit Wasserstoff zu festem Kohlenstoff .

Verfahren zur Anreicherung bzw. Abtrennung von Kohlendioxid aus Rauchgasen erfordern eine entsprechende Speicherung des Kohlendioxids, um eine Emission in die Atmosphäre nachhaltig zu vermeiden. Hierzu werden Verfahren vorgeschlagen, welche die Beseitigung von Kohlendioxid in der Tiefsee vorsehen. Solche Verfahren sind beispielsweise in DE 691 04 274 T2 oder DE 696 10 231 T2 offenbart. Ein weiterer Ansatz besteht in der Einspeicherung von verflüssigtem Kohlendioxid in der Erdkruste. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in EP 1 571 105 A2 beschrieben. Ein weiteres Verfahren schlägt in EP 0963 780 Al die Entfernung von CO2 aus Abgasen vor, wobei dieses CO2 dann unterirdisch durch bakterielle Konversion zu Methan umgewandelt und dort gespeichert wird.

Neben den oben beschriebenen großen Kohlendioxidemittenten, existieren Prozesse mit sehr hohem Energiebedarf, die neben der Cθ2~Emission durch Verbrennung fossiler Energieträger, zusätzlich CO2 als Koppelprodukt erzeugen und somit eine sehr hohe CC>2-Fracht als Mischung aus Rauch- und Prozessgas emittieren. Hierbei handelt es sich um Kalzinierprozesse, die insbesondere Carbonate durch thermische Abspaltung von CO ₂ in Oxide umwandeln. Hierbei werden zumeist fossil beheizte Kalzinieröfen eingesetzt.

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Zur Erzeugung der benötigten hohen Temperaturen weisen Kalzinieröfen Brennerzonen oder Brennerlanzen auf, bei denen es sich um Brennersysteme handeln kann, die mit den unterschiedlichsten fossilen Energieträger, wie beispielsweise Erdgas, Heizöl, oder staubförmigen Kohlenstoffträgem betrieben werden können. In einigen Bereichen werden auch alternative Energieträger eingesetzt. In der Zementindustrie ist der Einsatz von z. B. Sekundärbrennstoffen und in der Kalkindustrie der Einsatz von z. B. Tierfett Stand der Technik.

Kalzinieröfen werden beispielsweise in sehr großem Maßstab zur Herstellung von Zement, Magnesia (Magnesiumoxid) und für Branntkalk (Calciumoxid) eingesetzt. Neben einigen speziellen Ofentypen werden hauptsächlich Drehrohröfen im Zementbereich eingesetzt. Für die Herstellung von Branntkalk haben sich Kalzinier-Schachtöfen durchgesetzt, da sich dieser Ofentyp besonders für die Herstellung von grobstückigem Branntkalk eignet und gegenüber anderen Ofentypen, wie z. B. Drehrohröfen, den Vorteil eines niedrigeren spezifischen Energieein- satzes, und damit auch eine niedrigere spezifische Cθ2-Emis- sion aufweist.

Calciumoxid stellt weltweit einen der wichtigsten Grundstoffe dar, dessen Herstellmenge jährlich auf ca. 140 Millionen Ton- nen geschätzt wird.

Den so genannten Kalkschachtöfen werden als Rohstoff Kalkstein (Calciumcarbonat) in unterschiedlicher Korngröße, jedoch in grobstückiger Form mit Hilfe spezieller Beschickungs- Systeme am oberen Ende des Ofenschachts über den Deckel zugeführt. Zumeist werden hier sogenannte Drehkübelsysteme verwendet, die einer Entmischung des Materials aufgrund unterschiedlicher Korngrößen vorbeugen.

Der Kalkstein durchwandert dann den Ofenschacht von oben nach unten, wobei dieser kontinuierlich durch von unten nach oben strömende Heißgase erwärmt wird. Diese Heißgase werden in der Regel durch direkte Befeuerung der Ofenschüttung mit fossilen Brennstoffen in einer oder mehreren Brennerzonen erzeugt. In der Brennerzone bzw. in der Nähe der Brennerlanzen wird der Kalkstein bis in den Kern der Partikel auf ca. 900 bis 1200 ⁰ C erwärmt. Dadurch findet eine thermische Spaltung des Calciumcarbonats statt, wodurch Kohlendioxid abgespalten wird, das dann gemeinsam mit den Heißgasen die Ofenschüttung nach oben durchströmt. Man spricht hier auch von einer thermischen Entsäuerung, aus der als fester Rückstand Branntkalk resultiert. Der Branntkalk wird nach dem Durchwandern der Brennerzone im unteren Ofenschachtbereich durch entgegenströmende Verbren- nungsluft, die am Schachtboden eindosiert wird, abgekühlt, über die Entnahmevorrichtung aus dem Ofenschacht entlassen und anschließend durch Siebung in definierte Korngrößenfraktionen überführt.

Die bei der Herstellung von Branntkalk eingesetzten Brennstoffe dürfen nur einen sehr geringen Schwefelgehalt aufweisen, da das bei der Verbrennung entstehende Schwefeldioxid mit der Kalkschüttung im Ofenschacht reagiert und zu einem intolerablen Qualitätsverlust des Branntkalkes führt. Weiter- hin ist die Mitverbrennung fossiler Brennstoffe als Beimischung in der Kalkschüttung nur mit aschearmen und möglichst reinen Brennstoffen möglich, um eine Kontamination des Branntkalkes zu reduzieren.

Das als Koppelprodukt entstehende Kohlendioxid vermischt sich mit den Heißgasen aus der Direktbefeuerung und verlässt den Ofenschacht über eine oder mehrere Gasaustrittsöffnungen im oberen Ofenschachtbereich, wobei das Gas anschließend über Filteranlagen von mitgerissenem Staub befreit und üblicher-

weise als Rauchgas in die Atmosphäre abgegeben wird. Kalkschachtöfen werden in der Regel mit Luft als Oxidationsgas betrieben und weisen im Rauchgas einen Kohlendioxidgehalt von bis zu 28 Vol% auf. Durch die in der Regel fehlende Rauchgasreinigung können dem Schüttgut in Kalkschachtöfen nur bedingt Brennstoffe zugemischt werden, die einen hohen Anteil flüchtiger organischer Verbindungen, wie z. B. im Falle von Anthrazit, aufweisen, da diese vor der Nutzung in der Brennerzone ausgetrieben und zusammen mit dem Rauchgas emittiert werden.

Das geschilderte thermische Verfahren ist sehr energieintensiv, da für die Branntkalkproduktion in nicht optimierten Anlagen bis zu 4,9 GJ thermische Energie pro Tonne hergestelltem Branntkalk erforderlich sind. Das bedeutet, dass für die Beheizung der Kalzinierschachtöfen sehr große spezifische Einsatzmengen fossiler Brennstoffe erforderlich sind, die zusammen mit dem entstehenden CO ₂ aus der thermischen Entsäuerung des Calziumcarbonats zu einer erheblichen C0 ₂ -Emission führen (siehe nachfolgende Tabelle 1) .

Tabelle 1

In der Vergangenheit wurden große Anstrengungen unternommen, den spezifischen Energieverbrauch des Kalkbrennprozesses und damit auch die Cθ ₂ -Emission zu senken. Durch verschiedene technische Weiterentwicklungen von Kalkschachtöfen konnte der spezifische Energieeinsatz optimiert werden. Das betrifft beispielsweise Energierückgewinnung durch optimierte Verbren- nungsluftführung oder besondere Schachtkonstruktionen zur optimierten Energieverteilung. Weiterhin wurde auch eine neue Generation von Parallelschachtöfen entwickelt, in denen die Abwärme des Brennvorgangs in einem der Ofenschächte für die

Vorwärmung des Kalksteins im zweiten Ofenschacht genutzt werden kann und dieser Prozess alternierend in den beiden Ofenschächten stattfindet.

Durch diesen technischen Fortschritt konnte der spezifische Energieeinsatz durch optimierte Ofentechnologie zwar beträchtlich gesenkt werden, obgleich der Prozess naturgemäß einen Mindestenergiebedarf aufweist, der in optimal arbeitenden Schachtofenanlagen etwa im Bereich von 3,5 GJ pro Tonne hergestelltem Branntkalk liegt und nur noch unwesentlich be- einflusst werden kann. Dadurch ist auch die spezifische CO ₂ - Emission bei ca. 1 Tonne pro Tonne hergestelltem Branntkalk (am Beispiel von Anthrazit) an einem aktuell technisch machbaren Minimum angekommen.

Die EP 107 131 Bl beschreibt ein Verfahren zum Vergasen koh- lenstoffreichen Materials und Herstellung von Produkten aus carbothermischer Reduktion. Diese Produkte und verbleibende feste Reststoffe werden schmelzflüssig am Boden des Schacht- ofens abgelassen. Dadurch wird die Energiebilanz nachteilig beeinflusst, da die Schmelzen z . B im Falle von Kalziumcarbit mehr als 2000 ⁰ C heiß sein können. In erster Linie bezieht sich dieses Dokument auf die Herstellung von Synthesegas.

Die DE 103 48 116 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem CO, wobei der Festmassenstrom aus den zu vergasenden organischen Massen selbst besteht. Es wird explizit drauf hingewiesen, dass Kalziumanteile bei diesem speziellen Verfahren unerwünscht sind.

Die US 3 841 851 A beschreibt einen Reaktor mit einer mechanischen Behandlungsstufe für ein Reaktorbett aus kohlenstoffhaltigen Massen und definiertem Anteilen anorganischer Be- standteile. Diese werden an der Unterseite des Reaktors geschmolzen und flüssig abgelassen.

Die US 6 527 980 Bl beschreibt einen katalytisch betriebenen Reaktor, der ausschließlich gasförmige Ausgangsprodukte ver- wendet und keinerlei Feststoffe vergast.

Die US 4,748,010 A beschreibt ein zweistufiges Verfahren, bei dem in einer ersten Stufe Kalkstein teilkalziniert und dann in einer zweiten Stufe eingesetzt werden. Die Aufbereitung von Cθ ₂ ~haltigen Abgasen ist nicht beschrieben.

Die GB 1 453 787 zur Vergasung von kohlenstoffhaltigem, brennbarem Material unter Zuleitung CO ₂ . Der Einsatz eines unvergasbaren Schüttgutes als Festbett ist nicht vorgesehen. Die kohlenstoffhaltigen Materialien sollen im Kreislauf geführt werden, d. h. sie werden lediglich teilweise vergast.

Für die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren bereitzustellen, das die Wiederaufbereitung von Cθ2~haltigen Abgasen technisch einfacher gestaltet und in wirtschaftlich attraktiver Weise zu einer signifikanten Einsparung von fossilen Brennstoffen führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem, das Cθ2~haltige Abgas durch wirtschaftliche Reduktion mit pyrolysierbarer organischer Masse in einem nahezu autothermen Verfahren unter anderem zu Pyrolysegas umgewandelt wird und dieses Pyrolysegas wieder als Brenngas oder Ausgangsstoff für chemische Prozesse zur Verfügung gestellt werden kann. Das unvergasbare Schüttgut wird dabei in einem Kreislauf geführt. Es bildet ein Wanderbett und dient primär als Transportmittel für die am Verfah- ren beteiligten Stoffe, nimmt selbst aber nicht an der Vergasungsreaktion teil. Gleichzeitig stellt es die Gasdurchlässigkeit für den gasförmigen Gegenstrom sicher.

Es hat sich herausgestellt, dass das vorliegende Verfahren bei Verwendung von pyrolysierbarer organischer Masse, beispielsweise auch von kunststoffhaltigen Abfall- oder Reststofffraktionen oder auch mit Biomasse, weitgehend autotherm durchgeführt werden kann, wobei die pyrolysierbare organische Masse die für die Reduktion des Kohlendioxids erforderliche Energie nahezu vollständig bereit stellt. Darüber hinaus entsteht bei dem Verfahren aus der pyrolysierbaren organischen Masse anteilig ein Pyrolysekoks, der den für die Umwandlung erforderlichen Kohlenstoff teilweise zur Verfügung stellt. Weiterhin hat sich gezeigt, dass die Durchführung dieser Re- duktion durch die Verwendung eines grobstückigen Reaktionsbettes bestehend aus feuerfestem Schüttgut, besonders gefördert wird, da dieses auch den Gegenstrom der Gase ermöglicht. Vorzugsweise besteht das Schüttgut aus basischen Kalzinaten wie z. B. Kalziumoxid, wobei in diesem Fall die Bildung von Dioxinen und Furanen vollständig vermieden wird und eine Abtrennung von Schadstoffen, wie beispielsweise Schwermetalle oder Halogene, durch Bindung an staubförmigem Kalziumoxid auf besonders einfache Weise erfolgen kann.

Grundsätzlich können aber auch andere Schüttgüter als Wanderbett zum Einsatz kommen, wie z. B. metallische oder keramische Materialien, aber auch Vorstufen basischer Kalzinate, wie z. B. Kalkstein. Je nach Temperaturführung kann dieser quasi inert im Kreislauf geführt werden oder durch gezielte Temperaturanhebung in der Kohlenmonoxiderzeugungsstufe an seiner Oberfläche gebrannt werden, wodurch eine reaktive Oberfläche aus CaO erzeugt wird, die, wie zuvor beschrieben, für die Schadstoffbindung vorteilhaft ist.

Als besonders vorteilhaft stellte sich ferner heraus, dass durch die Nutzung des Reaktionsbettes im Gegenstrom zu dem erzeugten Brenngas eine nahezu optimale Energienutzung innerhalb des Reduktionsprozesses möglich wird.

Zweckmäßige Korngrößen des im Kreislauf geführten, grobstückigen Schüttgutes liegen in einer Größenordnung von 0,5 - 15 cm.

Vorzugsweise wird in der Zwischenstufe C eine Temperatur von 600 - 1000 ⁰ C eingestellt und der Druck reduziert, so dass in dieser Stufe nebeneinander eine Pyrolyse der organischen Masse und die Boudouard-Gleichsgewichtsreaktion bei niedrigem Druck und niedriger Temperatur abläuft. Es hat sich gezeigt, dass bei diesen Werten die gewünschten Reaktionsvorgänge optimal ablaufen, wobei sich die Angabe reduzierter Druck auf den Umgebungsdruck bezieht.

Die Abkühlstufe stellt die besondere Energieeffizienz des Verfahrens sicher und sorgt dafür, dass nur feste Reststoffe und großstückiges Schüttgut verbleiben.

Zur Einstellung eines bestimmten Druckes ist in einer Weiterbildung des Verfahrens vorgesehen, dass in einer Druckaus-

gleichszone A oberhalb der Brenngaserzeugungszone B eine Mischung aus grobem und feinteiligem Schüttgut als Druckspeicher eingesetzt wird.

Beispiele für eine Temperatur- und Drucksteuerung in den einzelnen Verfahrenszonen sind das gezielte Zusammensetzen der Feststoffmassen, d. h. eine gezielte Auswahl der Materialien und der Verteilung der Korngrößen, die Wahl der Durchsatzgeschwindigkeit des Feststoffmassenstromes und/oder das Ein- stellen des Verhältnisses der zugefügten thermisch zersetzbaren organischen Masse zu dem CO ₂ und gegebenenfalls hinzugefügtem sauerstoffhaltigem Gas.

Besonders bevorzugt ist ein Feststoffmassenstrom, der aus grob- und feinstückigem Kalk und thermisch zersetzbarer organischer Masse besteht, wobei zusätzlich ein Kohlenstoffträger zugemischt werden kann, beispielsweise um gezielte Eigenschaften des entstehenden Pyrolysegases einzustellen.

Eine besonders bevorzugte Weiterbildung des Verfahrens sieht vor, dass die zuvor beschriebenen Abläufe in einem Kalzinierschachtofen durchgeführt werden, wobei das Schüttgut durch den Ofenschacht von oben nach unten geführt wird, so dass die kohlenstoffhaltigen Komponenten unter weitgehendem Sauer- stoffausschluss unter Erzeugung von kurzkettigen Molekülen mit einer Kettenlänge < C ₄ enthaltenen Pyrolysegasen und Pyrolysekoks thermisch gespalten werden und die entstehenden Gase aus dem Kalzinierschachtofen abgesaugt werden.

Die Verwendung eines Kalzinierschachtofens im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bietet den Vorteil, dass sich der Schüttgutstrom alleine unter seiner Schwerkraft bei kontinuierlicher Entnahme am unteren Ende des Kalzinierschachtofens durch diesen bewegt, während umgekehrt der Gegenstrom beste-

hend aus dem am Boden des Kalzinierschachtofens eingeleiteten CO ₂ und den darauf folgend durch die Reaktionen in den einzelnen Zonen entstehenden Gase sich ohne weiteres durch den porösen Schüttgutstrom aufwärts bewegen kann.

Der Sauerstoffausschluss sorgt zum einen für die günstigen gewünschten Reduktionsbedingungen zur Erzeugung des Kohlenmo- noxides, wirkt aber auch der Bildung beispielsweise von Di- oxinen und Furanen entgegen, die bei vorhandenem Sauerstoff aufgrund möglicherweise in der thermisch zersetzbaren Masse vorhandenen Halogene entstehen könnten. Damit erlaubt das Verfahren auch den Einsatz unter normalen Bedingungen schwer zu entsorgender Abfälle, wie z. B. PVC und sonstige Kunststoffabfalle, belasteter Abfallhölzer, Bitumen, ölverseuchte Böden und dergleichen. Das Verfahren kann damit auch als Entsorgungsverfahren für diese Stoffe und z. B. auch sogenannte Shredderleichtfraktionen als Restmaterial des Fahrzeugrecyclings eingesetzt werden.

Besonders vorteilhaft ist unter anderem auch aus diesem Grund der Einsatz basischer Kalzinate als Schüttgut, vorzugsweise in der Form von Branntkalk. Auf die Vermeidung der Bildung von Dioxinen und Furanen aufgrund dieses Materials als Schüttgut ist bereits weiter oben eingegangen worden.

Die ebenfalls bereits angesprochene Abtrennung von Schadstoffen durch Bindung an staubförmiges Kalziumoxid kann dadurch vervollständigt werden, dass in der Brenngaserzeugungsstufe D und/oder in der Zwischenstufe C staub- und feinteilige Parti- kel aus dem Massenstrom entfernt werden, wobei ergänzend oder alternativ auch eine Gasfiltration der Pyrolysegase vorgenommen werden kann, um den mittransportierten Feinstaub mit den an feinteiliges Schüttgut gebundenen Pyrolyserückständen zu reinigen .

Gegebenenfalls kann die Filtration der gasförmigen Produkte auch nach einer erfolgten thermischen Verwertung der Pyrolysegasen erfolgen, beispielsweise nach dem Verbrennen in einer Brennkammer, allerdings ist die Filtration an dieser Stelle wegen der wesentlich höheren Gasmenge in der Regel aufwändiger.

Für die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen- den Pyrolysegase sind eine Reihe unterschiedlichster Anwendungszwecke gegeben. Beispielsweise kann das Pyrolysegas als Synthesegas für chemische Prozesse und/oder zur thermischen Verwertung eingesetzt werden, oder die Pyrolysegase können mittels Partialverflüssigung und/oder Druckwechseladsorbtion in ihre Hauptgaskomponenten Kohlenmonoxid, Wasserstoff und

Kohlenwasserstoffe separiert werden. Separiertes Kohlenmonoxid kann dann beispielsweise als Synthesegas zur stofflichen Verwertung in chemischen Prozessen eingesetzt werden, ebenso wie der separierte Wasserstoff, der aber auch unmittelbar thermisch verwertet kann. Die anfallenden Kohlenwasserstoffe können beispielsweise zur thermischen und/oder stofflichen Verwertung und/oder als Treibstoffe eingesetzt werden.

Anstelle einer unmittelbaren Verwertung oder separiert in ih- re Gaskomponenten können die Pyrolysegase auch mittels einer Wassergas-Shift-Reaktion durch katalysierte Reaktion unterhalb von 500° C mit Wasserdampf im wesentlichen zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt werden, die mittels physikalischer Trennverfahren separiert werden, wobei der Wasser- Stoff wiederum zu thermischen und/oder stofflichen Verwertung eingesetzt und das CO ₂ teilweise zur Bildung des Gegenstromes in den Reaktionszonen rückgeführt wird.

Mithilfe des zuletzt beschriebenen Verfahrens lässt sich aus kohlenstoffhaltigen Ausgangsprodukten unterschiedlichster Art, wie zum Beispiel Biomasse, Kunststoffen oder dergleichen reiner Wasserstoff herstellen, wobei die Cθ ₂ -Emission durch die unmittelbare Rückführung eines Teilstromes an entstehendem Kohlendioxid in die Reaktionszonen erheblich reduziert werden kann.

Besonders bevorzugt ist eine Ergänzung des erfindungsgemäßen Verfahrens dahingehend, dass das wiederaufzubereitende CO ₂ - Abgas in einem Brennprozess unter Verwendung fossiler Brennstoffe erzeugt wird und die entstehenden Pyrolysegase wiederum in dem Brennprozess eingesetzt werden. Damit lässt sich der Einsatz fossiler Brennstoffe beträchtlich reduzieren, wo- bei bereits auf den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens hingewiesen worden ist, dass im Rahmen der Cθ ₂ ~Wiederaufbe- reitung kohlenstoffhaltige Materialien unterschiedlichster Art eingesetzt werden können.

Eine noch weitere besonders bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, dass das Cθ ₂ ~haltige Abgas in Kalzinierprozessen erzeugt wird, in welchem Karbonate durch Abspaltung von CO2 in Oxide umgewandelt werden, wobei die bei der Wiederaufbereitung des CO2 anfallenden Pyrolysegase eingesetzt werden, um einen Teil der für den Kalzinierprozess benötigten Wärmeenergie aufzubringen. Auf diese Art und Weise lassen sich die CC>2-Emissionen bei der sehr Cü ₂ -intensiven Herstellung von Branntkalk erheblich reduzieren, wobei als besonderer Vorteil zu nennen ist, dass die vorzugsweise im Rahmen der Cθ ₂ ~Wiederaufbereitung zum Einsatz kommenden Kalzinierschachtöfen konventionellen Kalzinierschachtöfen angenähert sind.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens in einer der zuvor beschriebenen Ausgestaltungen. Eine solche Vorrichtung ist im Anspruch 20 beschrieben und in ihrer technischen Ausführung und in den Anforderungen konventionellen Kalzinierschachtöfen weitestgehend angenähert, so dass sie leicht in einen Produktionsverbund der Kalzinierindustrie implementiert werden kann .

Nachfolgend wird anhand der beigefügten Abbildung näher auf mögliche Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung eingegangen .

Die schematische Darstellung zeigt auf der rechten Seite ein Verfahren zur Wiederaufbereitung des Cθ ₂ ~haltigen Abgases 12. Pyrolysierbare organische Masse wird dabei in einem Reaktionsbett aus grobstückigem Kalziumoxid durch vier Reaktionsstufen 1, 2, 3, 4 geführt. Je nach Bedarf können dem Reaktionsbett zusätzlich noch Kohlenstoffträger zugemischt werden. In der ersten Stufe, der Brenngaserzeugungsstufe 1, wird die organische Masse durch Pyrolyse in kurzkettige Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff unter Erzeugung von Pyrolysekoks und Rückstand thermisch unter reduzierenden Bedingungen pyroly- siert. Die Temperatur in der ersten Reaktionsstufe 1 beträgt 250 bis 700 ⁰ C. In der zweiten Reaktionsstufe, der Zwischenstufe 2, bilden bei ansteigender Temperatur Reste der pyroly- sierbaren organischen Masse weiterhin gasförmige Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff aus und vorhandenes Kohlendioxid reagiert in direktem Kontakt mit Pyrolysekoks und gegebenen- falls mit zugemischten Kohlenstoffträgem bereits zu Kohlen- monoxid. In der dritten Reaktionsstufe, der Kohlenmonoxider- zeugungsstufe 3, wird unter zusätzlicher Einbringung von Wärmeenergie bei 800 bis 1600 ⁰ C der Rest an Pyrolysekoks und gegebenenfalls zugemischter Kohlenstoffträger vollständig mit

Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid umgesetzt. In der vierten Reaktionsstufe, der Abkühlstufe 4, werden die festen Reaktionsreste, bestehend aus dem grobstückigen Kalziumoxid, festen Reststoffen, enthaltend Asche, Kalziumchlorid, Kalziumhydro- xid, Schwermetalle und Halogenide sowie feinem Kalzium- oxidstaub, an den die Rückstände gebunden sind, auf unterhalb von 100 ⁰ C abgekühlt und über eine Dosiervorrichtung 14 ausgeschleust. Nach dem Ausschleusen wird das grobstückige Kalziumoxid von den weiteren Rückständen bei 16 getrennt und zur erneuten Ausbildung eines Kalziumoxid-Reaktionsbettes im

Kreis geführt. Das grobe Kalziumoxid wird erneut mit der py- rolysierbaren organischen Masse bei 18 vermischt und - gegebenenfalls unter Ergänzen des verbrauchten Kalziumoxids durch frisches - durch die vier Reaktionsstufen hindurchgeführt.

Im Gegenstrom zum Festbettmengenstrom wird das Kohlendioxid 12 - gegebenenfalls über eine Gasmischvorrichtung 13 mit weiteren Gasen verdünnt - in der Abkühlstufe 4, eingeleitet, durch die Kohlenmonoxiderzeugungsstufe 3, unter Umwandlung des Pyrolysekokses mit dem CO2 und ggf. Wasser zu Kohlenmonoxid und ggf. Wasserstoff hindurchgeleitet und am Beginn der Brenngaserzeugungsstufe 1 zusammen mit den ausgebildeten Kohlenwasserstoffen sowie mit Wasserstoff über eine Absaugvorrichtung 20 abgesaugt. Hierbei durchdringt der im Gegenstrom geführte Gasstrom vollständig das Reaktionsbett und erfährt in der Kohlenmonoxiderzeugungsstufe 3 durch einen bei Bedarf zugeschalteten Brenner eine zusätzliche Einspeisung von Heißgasen in Form eines Gasgemisches aus CO2 und gegebenenfalls zusätzlichem Sauerstoff und/oder weiteren Gasen wie z.B. Stickstoff oder Wasserdampf. Diese Heißgase können durch eine Grundlastfeuerung mit fossilen Brennstoffen erzeugt werden, wobei hier auch schwefelreiche Brennstoffe zum Einsatz kommen können, da entstehende Schwefeloxide ähnlich wie Chlor und Schwermetalle im Calciumoxidstaub als Sulfide gebunden wer-

den. Die Grundlastfeuerung kann auch durch den Einsatz von Pyrolysegasen ergänzt werden.

Das in der Reaktionsstufe 1 über die Absaugvorrichtung 20 ab- gesaugte Gasgemisch, im wesentlichen enthaltend H ₂ , CO, Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls weitere Gase, wird über eine Filtervorrichtung 22 in verschiedene Fraktionen aufgeteilt. Zum einen wird im Gasstrom mittransportierter Feinstaub, enthaltend Pyrolyserückstände, die an feinteiligem Kalziumoxid gebunden sind, abgetrennt. Zum anderen werden

Brenngase 24 nach dem Abtrennen des Feinstaubes als Gemisch aus kurzkettigen Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und Kohlen- monoxid abgetrennt.

Im Verfahren können die Brenngase weiterhin separiert werden, sodass Kohlenmonoxid getrennt von Wasserstoff und den Kohlenwasserstoffen als mögliches Synthesegas 26 erhalten wird und die Kohlenwasserstoffe als mögliche Heiz-/Treibstoffe 28 gewonnen werden. Wasserstoff kann als chemischer Grundstoff er- halten und verwertet werden.

Eine weitere vorteilhafte Verfahrensweise besteht darin, das Gasgemisch nach dem Abtrennen des Feinstaubes mittels Wasser- gas-Shift-Reaktion 30 durch katalysierte Reaktion mit Wasser- dampf im Wesentlichen in Wasserstoff und Kohlendioxid umzuwandeln .

Alternativ kann auch auf Trennung bzw. Umwandlung der Gaskomponenten verzichtet, und das Gemisch aus kurzkettigen Kohlen- Wasserstoffen, Wasserstoff und Kohlenmonoxid direkt thermisch verwertet werden.

Das durch die CO∑-Einspeisung in großen Mengen anfallende Kohlenmonoxid wird im vorliegenden Fall zur thermischen Ver-

wertung einem parallelen, industriellen Herstellungsprozess, z. B. in der Figur 1 als Kalkbrennprozess veranschaulicht, der in vier Brennöfen 5 bis 8 durchgeführt wird, zugeführt. Das dabei im Abgas erneut anfallende Kohlendioxid kann ganz oder auch teilweise in der Brenngaserzeugung wiederverwertet werden. Gezeigt ist die Verwertung der Pyrolysegase/Brenngase in allen eingesetzten Brennöfen 5, 6, 7, 8, wobei nur die Cθ ₂ ~Abgase der beiden Brennöfen 7 und 8 wieder aufbereitet werden. Hierbei ist es besonders vorteilhaft, den Kalkbrenn- prozess mit reinem Sauerstoff oder Sauerstoffangereicherter Luft als Oxidationsgas zu betreiben, da in diesem Fall ein hochkonzentriertes Cθ2~haltiges Abgas erhalten wird. Dies ist gegenüber der Fahrweise mit Verbrennungsluft vorteilhaft, da kein oder nur wenig Inertgas (Stickstoff) in die Brenngaser- zeugung eingebracht wird. Hohe Inertgasanteile führen zu einer sehr hohen Gasbelastung und limitieren dadurch die Wie- derverwertungskapazität in der Brenngaserzeugung sowie den Brennwert des erzeugten Brenngases.

Die Vorrichtung 10 zur Durchführung des Verfahrens sieht die Aufgabe des Reaktionsbettes, enthaltend die pyrolysierbare organische Masse, über eine Schurre 32 vor. Die Schurre ist nach oben offen und gewährleistet ein ständiges Reservoir an pyrolysierbarer Masse in dem Reaktionsbett. Die Reaktionsfüh- rung kann über den Kohlendioxidgehalt des abgesaugten Gasgemisches erfolgen und bestimmt so zum einen die Geschwindigkeit, mit der die Dosiervorrichtung 14 den Feststoffmengenstrom kontinuierlich durch die vier Reaktionsstufen führt und zum anderen die Menge an zusätzlicher, thermischer Energie, die über eine Brennervorrichtung 34 in der Reaktionsstufe 3 eingebracht wird.

Eventuell enthaltene Schwermetallrückstände erfahren durch die Abkühlung durch das abflussseitig zum Feststoffmengen-

ström eingespeiste Kohlendioxid vor ihrer Ausschleusung eine oberflächliche, direkte Abkühlung mit CO2.

Sowohl Halogene als auch Schwermetalle, die in der pyroly- sierbaren organischen Masse enthalten sein können, fallen in Staub und festen Reststoffen als an Kalziumoxidpartikel gebundene Oxide bzw. Hydroxide oder Halogenide an.

Bevorzugt weist die Brenngaserzeugungsstufe 1 eine kontrol- lierte Sauerstoffeinleitung 36 mit gegebenenfalls zusätzlicher Brenngaseinleitung auf, mit der durch Nachoxidation beim Nachrutschen von frischem, pyrolysierbarem Material ein vorbestimmtes Temperaturprofil in dieser Reaktionsstufe gehalten wird.

In dem vorbeschriebenen Verfahren können wechselnde Halogengehalte von bis zu 50% in der pyrolysierbaren organischen Masse in Schadstoffarme Produkte umgewandelt werden, da Halogene im direkten Kontakt mit dem Kalziumoxidbett in Staub und feste Reststoffen als Kalziumhalogenide und Halogenide von Metallen in Feststoffform anfallen. Die Grenzwerte für die Emission von Dioxinen und Furanen werden sicher eingehalten.

Außerdem werden Schwermetalle auch als Oxide an Kalziumoxid- und Kalziumhydroxidpartikel gebunden und in den festen Reststoffen und im Staub in fester Form abgetrennt. Pyrolysierba- re organische Massen mit hohem Schwermetallgehalt können hier verwertet werden, ohne dass es zu einer Kontamination der erzeugten Brenngase kommt.

Die Energierückgewinnung in Form von Kohlenmonoxid, welches anschließend zu Kohlendioxid verbrannt wird und dabei thermische Energie freisetzt, erlaubt die Versorgung von Industrieprozessen mit thermischer Energie über ein Gasleitungsnetz.

Ausführungsbeispiele

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, aber nicht einschränken.

Beispiel 1

In einer Pilotanlage entsprechend der Vorrichtung 10 wurde ein Reaktionsbett 18 bestehend aus grobstückigem Branntkalk kontinuierlich in einem Mengenstrom von 1500 kg/h im Kreis geführt. Die Beheizung der Kohlenmonoxiderzeugungsstufe 3 mit Erdgas und Sauerstoff wurde über ein Brennersystem 34 so eingestellt, dass in der Brenngaserzeugungsstufe 1 eine Tempera- tur von 550 bis 600 ⁰ C und in der Kohlenmonoxiderzeugungsstufe 3 eine Temperatur von ca. 1100 bis 1200 ⁰ C vorherrschte. Zum Reaktionsbett wurde kontinuierlich 600 kg/h einer Mischkunststofffraktion (mit einem Heizwert von 6, 94 kW/kg und einem Chlorgehalt von 1,6 %) und 1500 kg/h Steinkohle (Fettkohle mit einem Kohlenstoffgehalt von ca. 73,5 %) zugemischt 18.

Gleichzeitig wurde über die Abkühlstufe 4 Kohlendioxid 12 mit einem Mengenstrom von 2000 kg/h eindosiert.

Das entstehende Brenngas wurde aus der Brenngaserzeugungsstu- fe 1 mittels Gasgebläße über ein thermisch beständiges Gasfilter 22 und einen nachgeschalteten Gaskühler abgesaugt.

Nachdem ein stabiler Betriebszustand im kontinuierlichen Betrieb erreicht war, haben sich bei einer Einspeisemenge von 300 kg/h Erdgas die Betriebsparameter stabil eingestellt. Diese sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt:

Tabelle 2

Temperatur Brenngaserzeugungsstufe 1 580 bis 630 ⁰ C

Temperatur Zwischenstufe 2 870 bis 910 ⁰ C

Temperatur Kohlenmonoxiderzeugungsstufe 3 1100 bis 1200 ⁰ C

Temperatur Abkühlstufe 4 40 bis 70 ⁰ C

Temperatur Eintritt Gasfiltration 430 bis 540 ⁰ C

Temperatur Austritt Gaskühler 45 bis 50 ⁰ C

Druck in der Brenngaserzeugungsstufe - 50 bis - 30 mbar

Druck in der Kohlenmonoxiderzeugungsstufe 10 bis 25 mbar

Um eine vollständige Vergasung des gesamten Kohlenstoffeintrages im Reaktor zu erreichen, wurde zusätzlich Wasser in einem Mengenstrom von 1750 kg/h in die Kohlenmonoxiderzeugungsstufe 3 dosiert.

Der Mengenstrom des Brenngases nach dem Gaskühler wurde kontinuierlich gemessen und die Zusammensetzung mittels Gasanalytik bestimmt. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die ermittelten Durchschnittswerte:

Tabelle 3

Mengenstrom Brenngas (nach Gaskühler) 8058 Nm ³ /h

Heizwert (HU) 3,48 kW/Nm ³

Gehalt Kohlenmonoxid 49,0 Vol%

Gehalt Wasserstoff 44, 1 Vol%

Gehalt Methan 4,3 Vol%

Gehalt Ethan 0,3 Vol%

Kohlendioxid 1,2 Vol%

Um einen weitgehend autothermen Betrieb zu erreichen, wurde die Erdgasmenge im Brennersystem 34 auf 50 kg/h reduziert und für den Ausgleich des Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnisses

die Zumischmenge Steinkohle 18 um weitere 1000 kg/h auf 2500 kg/h erhöht und die Wassermenge in die Kohlenmonoxiderzeu- gungsstufe auf 1000 kg/h reduziert.

Nach Einstellung eines stabilen stationären Betriebszustandes ergab sich eine veränderte Gasmenge und Gaszusammensetzung. Die Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4

Mengenstrom Brenngas (nach Gaskühler) 7876 Nm ³ /h

Heizwert (HU) 3,56 kW/Nm ³

Gehalt Kohlenmonoxid 62,8 Vol%

Gehalt Wasserstoff 28,8 Vol%

Gehalt Methan 5,2 Vol%

Gehalt Ethan 0,3 Vol%

Kohlendioxid 1,5 Vol%

Während dieser Versuchsphase wurde neben der in Tabelle 4 dargestellten Gasanalytik ein Teilstrom des Rohgases vor der Gasfilteranlage 22 isokinetisch abgesaugt und das heiße Gas durch einen bei 0 bis 5 ⁰ C gekühlten Staubabscheider geleitet. Mit dem darin abgeschiedenen Staub, der unter diesen Temperaturbedingungen nahezu quantitativ alle eventuell entstandenen Dioxine und Furane enthält, wurde eine Dioxin- und Furan-Analytik durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 dargestellt:

Tabelle 5

Aus anderen thermischen Verwertungsverfahren von halogenhal- tigen Kunststofffraktionen, sind in solchen Pyrolyse- oder auch Verbrennungsstäuben Gehalte von Dioxinen und Furanen > 1000 ng/kg TEQ als durchaus üblich bekannt.

Aus dem stationären Betrieb ergibt sich folgende Energie- und Cθ ₂ ~Bilanz :

Dem System wurden zugeführt:

50 kg/h Erdgas, entspricht einem Heizwert (HU) von: 0,69 MW/h

2500 kg/h Steinkohle, entspricht einem Heizwert (HU) von: 19,9 MW/h

1000 kg/h Wasser

600 kg/h Mischkunststoffe (Zuzahlung für Entsorgung)

2000 kg/h CO ₂

Aus dem System wurden gewonnen: 7876 NmVh Brenngas mit einem Heizwert von: 3,56 KW/Nm ³

Entspricht einem Gesamtenergieäguivalent

des Brenngases von: 28,04 MW/h

ReSt-CO ₂ im Brenngas: 236 kg/h

Ergebnis : Im Beispiel 1 konnte die Reformierung eines Mengenstromes von 1764 kg/h CO ₂ unter Erzeugung von neuem Brenngas realisiert werden, indem ein Mengenstrom von 600 kg/h einer Mischkunststoff-Abfallfraktion, mit einem Heizwert (HU) von 6, 94 kW/kg und 1,6 % Chlor, als Energieträger und teilweise als Kohlen- stofflieferant in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wurde. Die Kohlenstoffbilanz wurde durch den zusätzlichen Einsatz von 2500 kg/h Steinkohle (Fettkohle) als Kohlenstoffträger und 1000 kg/h Wasser ausgeglichen. Die Bildung von Di- oxinen und Furanen im Rohgasstaub konnte nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 2

In einer Pilotanlage entsprechend der Vorrichtung 10 wurde ein Reaktionsbett 18 bestehend aus grobstückigem Branntkalk kontinuierlich in einem Mengenstrom von 1500 kg/h im Kreis geführt. Die Beheizung der Kohlenmonoxiderzeugungsstufe 3 mit Erdgas und Sauerstoff wurde über ein Brennersystem 34 so eingestellt, dass in der Brenngaserzeugungsstufe 1 eine Tempera- tur von 550 bis 600 ⁰ C und in der Kohlenmonoxiderzeugungsstufe 3 eine Temperatur von ca. 1100 bis 1200 ⁰ C vorherrschte. Zum Reaktionsbett wurde kontinuierlich 600 kg/h einer Mischkunststofffraktion (mit einem Heizwert von 6, 94 kW/kg und einem Chlorgehalt von 1,6%) und 2000 kg/h Abfallholz (belastetes A4-Holz mit einem Kohlenstoffgehalt von ca. 39,9%) zugemischt 18. Gleichzeitig wurde über die Abkühlstufe 4 Kohlendioxid 12 mit einem Mengenstrom von 2000 kg/h eindosiert.

Das entstehende Brenngas wurde aus der Brenngaserzeugungsstufe 1 mittels Gasgebläße über ein thermisch beständiges Gasfilter und einen nachgeschalteten Gaskühler abgesaugt.

Nachdem ein stabiler Betriebszustand im kontinuierlichen Betrieb erreicht war, haben sich bei einer Einspeisemenge von 300 kg/h Erdgas die Betriebsparameter stabil eingestellt. Diese sind in der nachfolgenden Tabelle 6 dargestellt:

Tabelle 6

Temperatur Brenngaserzeugungsstufe 1 520 bis 590 ⁰ C

Temperatur Zwischenstufe 2 780 bis 820 ⁰ C

Temperatur Kohlenmonoxiderzeugungsstufe 3 1000 bis 1100 ⁰ C

Temperatur Abkühlstufe 4 30 bis 55 ⁰ C

Temperatur Eintritt Gasfiltration 425 bis 470 ⁰ C

Temperatur Austritt Gaskühler 20 bis 35 ⁰ C

Druck in der Brenngaserzeugungsstufe - 50 bis - 30mbar

Druck in der Kohlenmonoxiderzeugungsstufe 10 bis 25 mbar

Um eine vollständige Vergasung des gesamten Kohlenstoffein- trages im Reaktor zu erreichen, wurde zusätzlich Wasser in einem Mengenstrom von 1000 kg/h in die Kohlenmonoxiderzeu- gungsstufe 3 dosiert.

Der Mengenstrom des Brenngases nach dem Gaskühler wurde kontinuierlich gemessen und die Zusammensetzung mittels Gasanalytik bestimmt. Die nachfolgende Tabelle 7 zeigt die ermit- telten Durchschnittswerte:

Tabelle 7

Mengenstrom Brenngas (nach Gaskühler) 7614 Nm ³ /h

Heizwert (HU) 3,26 kW/Nm ³

Gehalt Kohlenmonoxid 48,0 Vol%

Gehalt Wasserstoff 35, 6 Vol%

Gehalt Methan 5,3 Vol%

Gehalt Ethan 0,4 Vol%

Kohlendioxid 2,3 Vol%

Um einen weitgehend autothermen Betrieb zu erreichen, wurde die Erdgasmenge im Brennersystem 34 auf 50 kg/h reduziert und für den Ausgleich des Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnisses die Zumischmenge Altholz 18 um weitere 2000 kg/h auf 4000 kg/h erhöht und die Wassermenge in die Kohlenmonoxid- erzeugungsstufe gestoppt.

Nach Einstellung eines stabilen stationären Betriebszustandes ergab sich eine veränderte Gasmenge und Gaszusammensetzung. Die Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 8 dargestellt.

Tabelle 8

Mengenstrom Brenngas (nach Gaskühler) 7384 Nm ³ /h

Heizwert (HU) 3,21 kW/Nm ³

Gehalt Kohlenmonoxid 60,3 Vol%

Gehalt Wasserstoff 16,3 Vol%

Gehalt Methan 6,7 Vol%

Gehalt Ethan 0,4 Vol%

Kohlendioxid 3,0 Vol%

Während dieser Versuchsphase wurde neben der in Tabelle 8 dargestellten Gasanalytik ein Teilstrom des Rohgases vor der Gasfilteranlage 22 isokinetisch abgesaugt und das heiße Gas

durch einen bei 0 bis 5 ⁰ C gekühlten Staubabscheider geleitet. Mit dem darin abgeschiedenen Staub, der unter diesen Temperaturbedingungen nahezu quantitativ alle eventuell entstandenen Dioxine und Furane enthält, wurde eine Dioxin- und Furan-Analytik durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 9 dargestellt:

Tabelle 9

Aus anderen thermischen Verwertungsverfahren von halogenhal- tigen Kunststofffraktionen, sind in solchen Pyrolyse- oder auch Verbrennungsstäuben Gehalte von Dioxinen und Furanen > 1000 ng/kg TEQ als durchaus üblich bekannt.

Aus dem stationären Betrieb ergibt sich folgende Energie- und Cθ ₂ ~Bilanz :

Dem System wurden zugeführt: 50 kg/h Erdgas, entspricht einem Heizwert (HU) von: 0, 69 MW/h 4000 kg/h Altholz, entspricht einem Heizwert (HU) von: 16,18 MW/h

600 kg/h Mischkunststoffe (Zuzahlung für Entsorgung)

2000 kg/h CO ₂

Aus dem System wurden gewonnen: 7384 Nm ³ /h Brenngas mit einem Heizwert von: 3,21 KW/Nm ³

Entspricht einem Gesamtenergieäquivalent des Brenngases von: 23,70 MW/h

ReSt-CO ₂ im Brenngas: 423 kg/h

Ergebnis:

Im Beispiel 2 konnte die Reformierung eines Mengenstromes von 1577 kg/h CO ₂ unter Erzeugung von neuem Brenngas realisiert werden, indem ein Mengenstrom von 600 kg/h einer Mischkunststoff-Abfallfraktion, mit einem Heizwert (HU) von 6, 94 kW/kg und 1,6 % Chlor, als Energieträger und teilweise als Kohlenstofflieferant in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wurde. Die Kohlenstoffbilanz wurde durch den zusätzlichen Einsatz von 4000 kg/h Altholz als Kohlenstoffträger ausgeglichen. Die Bildung von Dioxinen und Furanen im Rohgasstaub konnte nicht nachgewiesen werden.