1,2-Diole, insbesondere cis-1,2-Diole, haben technische Bedeutung als Feinchemika- lien, Lösemittel, Ausgangsprodukte für Polyester und andere Polymere, sowie als Vorprodukte für Agrochemikalien. Von außerordentlicher Bedeutung sind besonders Propylenglykol und Ethylenglykol als Bulkchemikalien. Zahlreiche 1,2-Diole sind auch von kommerziellem Interesse für die Darstellung von Arzneimitteln, Kosme- tika, Reinigungsmitteln und finden Anwendung in der Textil-und Plasteindustrie.

Die Carbonsäureester zeigen in vielen Fällen konstante Viskosität über weite Tempe- raturbereiche, verbunden mit einem hohen Siedepunkt. Sie sind gute synthetische Schmierstoffe und Weichmacher.

Eine häufig angewandte Methode zur Synthese von 1,2-Diolen im universitären Be- reich sind sogenannte"Dihydroxylierungsreaktionen"wie die Sharpless-Dihydroxy- lierungsreaktion, bei der Olefine in Gegenwart von Osmiumtetroxid und einem Oxi- dationsmittel umgesetzt werden. Übersichtsartikel, die diese Methodik beschreiben, findet man beispielsweise in"Asymmetric Dihydroxylation Reactions"M. Beller, K.

B. Sharpless, in B. Cornils, W. A. Herrmann (Eds.), VCH, 1996, Weinheim und H. C.

Kolb, M. S. Van Nieuwenhze, K. B. Sharpless, Chem. Rev. 1994,94,2483.

Olefine stehen aus industrieller Sicht nahezu unbegrenzt als Quelle für die Synthese von Diolen zur Verfügung, so dass metallkatalysierte Dihydroxylierungsreaktionen grundsätzlich für die Herstellung von kommerziell interessanten Produkten wie Pro- pylenglykol, aber auch Feinchemikalien wie 1,2-Pentandiol und Pinakol eingesetzt werden könnten. Obwohl katalytische Oxidationsverfahren häufig stöchiometrischen Oxidationsprozessen ökologisch überlegen sind, werden die genannten Produkte der- zeit überwiegend über nichtkatalytische Mehrstufenverfahren, z. B. stöchiometrische

Reaktionen mit Persäuren oder Wasserstoffperoxid und anschließende Hydrolyse des intermediär entstehenden Epoxids hergestellt. Das beruht darauf, dass die bekannten Reoxidationsmittel für Mangan-, Ruthenium-und Osmiumoxide für eine industrielle Herstellung von Fein-und Bulkchemikalien zu teuer sind und lediglich die Darstel- lung extrem hochpreisiger Pharmazwischenprodukte ökonomisch erlauben.

Stöchiometrisch lassen sich die Dialkohole aus Olefinen durch Umsetzung mit KMnO4 synthetisieren (A. J. Fatiadi, Synthesis 1984,85-127 ; W. P. Weber, J. P.

Shepard, Tetrahedron Lett. 1972,48,4907-4908 ; E. Salamci, H. Segan, Y. Sütbeyaz, M. Balci ; J. Org. Chem. 1997,62,2453-2557 ; B. G. Hazra, T. P. Kumar, P. L. Joshi, Liebigs Ann. Chem. 1997,1029-1034). Ru04 ergibt Dialkohole durch stöchio- metrische Umsetzung von Olefinen (L. Albarella, V. Piccialli, D. Smaldone, D. Sica, J. Chem. Res. 1996,9,400-401) und mittels katalytischer Reaktion mit NaJO4 als Reoxidationsmittel (T. K. M. Shing, E. K. W. Tam, V. W. F. Tai, I. H. F. Chung, Q.

Jiang, Chem. Eur. J. 1996,2,50-57 ; T. Sugai, H. Okazaki, A. Kuboki, H. Ohta, Bull. chem. Soc. Jpn. 1997,70,2535-2540 ; J. Angermann, K. Homann, H.-U. Reissig, R.

Zimmer Synlett 1995,1014-1016 ; M. Desjardins, L. Brammer Jr., T. Hudlicky, Carbohydrate Res. 1997,504,39-42 ; M. J. Mulvihill, M. J. Miller, Tetrahedron 1998,54,6625-6626. Erste Arbeiten zur Dihydroxylierung mittels Osmiumoxid erfolgten stöchiometrisch (O. Makowka, Chem. Ber. 1908,45,943 ; R. Criegee, Liebigs Ann. Chem. 1936,522,75 ; R. Criegee, Angew. Chem. 1937,50,153). Um- setzungen mit katalytischen Mengen Osmiumtetroxid und Chloraten als Reoxi- dationsmittel (K. A. Hoffmann, Chem. 1912,45,3329) oder H202 in tert. Butanol (N. A. Milas, J.-H. Trepagnier, J. T. Nolan, M. Ji. Iliopolus, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81,4730) als Reoxidans führen zur Überoxidation der entstehenden Diole. Bei Ein- satz von H202 wird die Peroxoosmiumsäure H20206 gebildet, die das intermediär gebildete Diol spaltet und zu Carbonylverbindungen führt. Zur Herabsetzung der Überoxidation werden derzeit tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart von Et4NOH (K. B. Sharpless, K. Akashi, J. Am. Chem. Soc. 1976,98,1986 ; P. H. J. Carlsen, T.

Katsuki, V. S. Martin, K. B. Sharpless, J Org. Chem. 1981,46,3936 ; F. X. Webster, J.

Rivas-Enterrios, R. M. Silverstein, J Org. Chem. 1987,52,689 ; V. S. Martin, M. T.

Nunez, C. E. Tonn, Tetrahedron Lett. 1988,29,2701 ; M. Caron, P. R. Carlier, K. B. Sharpless, J. Org. Chem. 1988,53,5185), tertiäre Aminoxide und in den meisten Fällen N-Methylmorpholin-N-oxid (NMO ; Upjohn Prozess), W. P. Schneider, A. V.

McIntosh, US 2,769,824 (1956) ; V. Van Rheenen, R. C. Kelly, D. Y. Cha, Tetra- hedron Lett. 1976,17,1973) als Reoxidationsmittel eingesetzt. Für trisubstituierte und teilweise auch tetrasubstituierte Alkene ist Trimethylaminoxid dem NMO über- legen (R. Ray, D. S. Matteson, Tetrahedron Lett. 1980,21,449). Trotz der selektiven und katalytischen Dihydroxylierung, die mit N-Oxiden möglich sind, ist der Preis dieser Reoxidantien prohibitiv für größere technische Anwendungen.

In den letzten Jahren ist Na3 [Fe (CN) 6] in Gegenwart von Natriumcarbonat in einem 2-Phasensystem sehr erfolgreich als Reoxidationsmittel für Os04 eingesetzt worden (M. Minato, K. Yamamoto, J. Tsuji, J Org. Chem. 1990,55,766 ; M. P. Singh, H. S.

Singh, B. S. Arya, A. K. Singh, A. K. Sisodia, Indian J. Chem. 1975,13,112), insbe- sondere auch in der enantioselektiven Dihydroxylierung (Y. Ogino, H. Chen, H. L. Kwong, K. B. Sharpless, Tetrahedron Lett. 1991,32,3965). Erhebliche Nachteile für eine Synthese der Diole in größerem Maßstab sind auch hier der Preis und die überstöchiometrische Menge an aufzuwendendem Eisenkomplex (3 Mol = 990 g für 1 Mol Substrat) unter Zusatz von Kaliumcarbonat (3 Mol = 420 g). Auch bei Verfah- ren zur elektrochemischen Oxidation des bei der Reaktion entstehenden Na4 [Fe (CN) 6] zu Na3 [Fe (CN) 6] (Sepracor Inc. (Y. Gao, C. M. Zepp), PCT Int. Appl. WO 9 317 150,1994 ; Anon., Chem. Eng. News. 1994,72 (24), 41) ist eine großtech- nische Umsetzung schwierig, da elektrochemische Verfahren aufgrund der benötig- ten apparativen Voraussetzungen generell zu teuer sind.

Um die Nachteile der genannten Reoxidantien zu umgehen, wurde in der Vergangen- heit versucht, Luft bzw. Sauerstoff für die Reoxidation des Ost zu OsVIIl einzu- setzen. Ein solches Verfahren ist von ökonomischen und ökologischen Gesichts- punkten her die attraktivste Methode. Cairns u. Mitarb. zeigten jedoch, dass bei der Umsetzung von Allylalkohol, Ethylen, Cyclohexen und Styren in Gegenwart von Os04 und Sauerstoff kein 1,2-Dialkohol gefunden wird, sonders es entstehen in allen

Fällen durch Überoxidation in technisch nicht nutzbaren Mengen die entsprechenden Carbonsäuren z. B. Benzoesäure (Styren als Substrat) und CO2 (J. F. Cairns, H. L. Roberts, J. Chem. Soc. (C) 1968,640). Auch gemäß eines Verfahrens der Celanese Corporation (GB-PS 1.028.940) werden aus 1-Octen nur Ameisensäure und Heptan- säure erhalten. Selbst bei der Umsetzung des nicht entsprechend oxidationsempfind- lichen Ethylens erhält man nur im Spurenbereich 1,2-Diol (2 % Glykol nach 4 Stun- den bei 7 MPa 02-Druck). Mitarbeiter der Exxon nutzen bimetallische Systeme aus Os04 und Cu (II)-Salzen (US-PS 4 496 779, EP-PS 0 077 201, R. G. Austin, R. C.

Michaelson, R. S. Myers in Catalysis in Organic Ractions (Ed : R. L. Augustine), Marcel Dekker, New York 1985, p. 269). Analog zum Wacker-Prozess wird Os reoxidiert durch das Cu-Salz, welches dann mittels 02 wieder aufoxidiert wird. Maximale Umsätze von Propylen liegen hier bei 3 bis 5 % nach 2 Stunden Re- aktionszeit und einem Druck von 28 bar).

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass die bekannten Verfahren zur Reoxi- dation des Osmiums, Rutheniums und Mangans mit molekularem Sauerstoff im Rahmen von Dihydroxylierungsreaktionen für Synthesen von Dialkoholen nicht nutzbar sind.

Zur Vermeidung der aufgezeigten Nachteile der bekannten katalytischen Verfahren ist es Aufgabe der Erfindung, ein neues und einfach durchzufiihrendes Verfahren zur metallkatalysierten Dihydroxylierung zu entwickeln, das 1,2-Diole in hoher Aus- beute und Reinheit liefert, wobei molekularer Sauerstoff als Reoxidationsmittel ein- gesetzt wird, und das für eine großtechnische Durchführung geeignet ist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Dihydroxylierung von Olefinen mittels Übergangsmetall-Katalysatoren, indem erfindungsgemäß mono-, bi-und polyfunktionelle 1,2-Diole der Formel I, RlR2C (OH)-C (OH) R3R4 (I)

worin RI bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, CN, COOH, COO-Alkyl, COO-Aryl, CO-Alkyl, CO-Aryl, O-Alkyl, O-Aryl, O-CO-Aryl, O-CO-Alkyl, OCOO-Alkyl, N-Alkyl2, NH-Alkyl, N-Aryl2, NH-Aryl, NO, N02, NOH, Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, N02, SiAlkyl3, CHO, S03H, S03-Alkyl, S02- Alkyl, SO-Alkyl, CF3, NHCO-Alkyl, CONH2, CONH-Alkyl, NHCOH, NHCOO-Alkyl, CHCHC02-Alkyl, CHCHC02H, PO- (Aryl) 2, PO- (Alkyl) 2, P03H2, PO (O-Alkyl) 2 bedeuten und wobei Alkyl für eine aliphatische Kohlenstoffgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, die linear, verzweigt und/oder auch cyclisch ist, steht, und Aryl einen 4 bis zu 14 C-Atome enthaltenden fünf-, sechs-oder siebengliedrigen aromatischen Ring, wobei dieser Ring anelliert sein kann und 0 bis 3 Heteroatome wie N, O, S enthalten kann, be- deutet und wobei die Alkyl-als auch die Arylgruppe gegebenenfalls bis zu sechs weitere Substituenten tragen können, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, O-Alkyl, OCO-Alkyl, O-Aryl, Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, OH, N02, NO, SiAlkyl3, CN, COOH, CHO, S03H, NH2, NH-Alkyl, N- Alkyl2, PO-Alkyl2, S02-Alkyl, SO-Alkyl, CF3, NHCO-Alkyl, COO-Alkyl, CONH2, CO-Alkyl, NHCOH, NHCOO-Alkyl, CO-Aryl, COO-Aryl, PO- Aryl2, P03H2, PO (O-Alkyl) 2, S03-Alkyl bedeuten, wobei Alkyl und Aryl die oben genannte Bedeutung haben, durch Umsetzung von Olefinen der allgemeinen Formel II RlR2C=CR3R4 (II) worin RI bis R4 die oben genannten Bedeutungen besitzen, mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Osmium-, Ruthenium-und Manganverbindungen oder

Mischungen davon in Wasser oder einem Wasser enthaltenden Lösemittel- gemisch bei einem pH-Wert von 7,5 bis 13 erhalten werden.

Insbesondere werden zur Herstellung von Verbindungen der Formel I Olefine der Formel II eingesetzt, wobei die Substituenten Rl bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, CN, COOH, COO-Alkyl, COO-Aryl, CO-Alkyl, CO-Aryl, O- Alkyl, O-Aryl, N-Alkyl2, Aryl, Fluor, Chlor, Brom Iod, CHO, CF3, NHCO-Alkyl, CONH2, CONH-Alkyl, NHCOO-Alkyl bedeuten. Dabei hat Alkyl und Aryl die oben genannten Bedeutungen.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren bei dem Diole der Formel I hergestellt werden, worin RI bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, CN, COOH, COO-Alkyl, CO-Alkyl, CO-Aryl, O-Alkyl, O-Aryl, Aryl, Fluor, Chlor, Brom, CHO, NHCO-Alkyl, bedeuten. Dabei hat Alkyl und Aryl die oben genannten Bedeutungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, neben dem Olefin ein weiteres organisches Löse- mittel zuzusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei verschiedenen Olefinen auch im Gemisch Olefin/Wasser ohne weiteres Lösemittel durchgeführt werden. Als weitere Lösungsmittel finden im Allgemeinen inerte organische Lö- sungsmittel Verwendung. Geeignet sind aliphatische Ether, aromatische oder alipha- tische Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Ester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, dipolar aprotische Lösungsmittel wie Dialkylsulfoxide, N, N-Dialkylamide von aliphatischen Carbonsäuren sowie deren Gemische. Hierbei sind Alkohole, Ester und Ether bevorzugt. Als Wasserphase wird im allgemeinen eine basische wassrige Lö- sung mit einem pH-Wert von 7,5 bis 13 verwendet. Der basische pH-Wert der Lö- sung wird durch den Zusatz einer Base zum Wasser erzielt. Generell ist es vorteilhaft, in gepufferten wässrigen Lösungen, vorzugsweise bei pH 8 bis 13 zu arbeiten. Die gepufferte Lösung wird durch den Zusatz von bekannten Puffern zu Wasser zubereitet.

Mitunter ist es für die Abtrennung der Diolprodukte vorteilhaft, wenn an Stelle von Wasser oder gepufferten wässrigen Lösungen als Lösungsmittel eine wässrige Salz- 16sung oder gepufferte wässrige Salzlösung-beispielsweise wässrige Lösung eines Alkali-oder Erdalkalihalogenids-eingesetzt wird.

Als Oxidationsmittel wird im erfindungsgemäßen Verfahren molekularer Sauerstoff oder eine Gasmischung, die molekularen Sauerstoff enthält, eingesetzt. Bevorzugt sind Gasmischungen, die mindestens 15 Volumenprozent Sauerstoff enthalten. Be- sonders bevorzugt sind Luft und Sauerstoffgas mit einem Sauerstoffanteil von <95%.

Die Reaktion läuft vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 200°C ab ; in vielen Fällen hat es sich bewährt, bei Temperaturen von 30 bis 150°C, bevorzugt 40 bis 100°C, zu arbeiten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann drucklos, z. B. durch Durchleiten von Sauerstoff durch die Reaktionslösung, durchgeführt werden. Jedoch ist es für die Reaktionsgeschwindigkeit vorteilhaft, wenn ein Sauerstoffüberdruck angewandt wird. Das Verfahren kann bei Drücken bis zu 200 bar durchgeführt wer- den, wobei üblicherweise nur bis zu einem Druck von 60 bar und vorzugsweise im Bereich des Normaldrucks bis zu 20 bar gearbeitet wird.

Für die Selektivität der Dihydroxylierungsreaktion wird der Katalysator durch Zusatz eines Amins aktiviert. Dazu geeignet sind Amine, insbesondere tertiäre Amine wie Trialkylamine, Dialkylarylamine, Alkyldiarylamine, die cyclisch und/oder offen- kettig sein können, Pyridine und Chinolone. Bevorzugt sind bicyclische Amine wie 1,4-Diazabicyclo [2,2,2] octan sowie Verbindungen vom Chinuclidintyp und substi- tuierte Phthalazine, Diphenylpyrimidine und Carbamoylindoline.

Die eingesetzten Übergangsmetallkatalysatoren sind in der Regel Metalloxide der Elemente Osmium, Mangan und Ruthenium, bevorzugt Osmium. Generell werden diese Metalle in Oxidationsstufen > +4 eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, Prä- katalysatoren in niedrigeren Oxidationsstufen einzusetzen. Diese werden unter den

Reaktionsbedingungen in die katalytisch aktiven Os (VIII)- und Os (VI)-Spezies bzw.

Mn (VII) oder Ru (VIII) umgewandelt. Als Osmium-Katalysatoren oder Katalysator- vorstufen können beispielsweise eingesetzt werden : Os04, K2Os2 (OH) 4, Na2Os2 (OH) 4, Os3 (CO) 12, OsC13, H20SC16, [CF3S030s (NH3) 5] (03SCF3) 2, OsO auf Vinylpyridin, BuNOs03. Als Mangan-Katalysatoren bzw. Präkatalysatoren kön- nen beispielsweise eingesetzt werden : MnO2, KMnO4, Ca (Mn04) 2, MnCl3, Mn (OAc) 3. Als Ruthenium-Katalysatoren bzw. Präkatalysatoren können beispiels- weise eingesetzt werden : RuCl3, Ru04, RuO2.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator in katalytischen Mengen bezüglich des Olefins eingesetzt. Generell werden zwischen 0,2 und 0,00001 Äquivalente bezogen auf Olefin, bevorzugt 0,1 bis 0,0001 und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,0005 Äquivalente verwendet. Das Verhältnis Amin zu Metall beträgt zwischen 0,01 : 1 bis 1 000 : 1, vorzugsweise zwischen 0,1 : 1 bis 100 : 1. Besonders be- vorzugt werden Verhältnisse von Amin zu Osmium von 1 : 1 bis 50 : 1 verwendet.

Bei Einsatz von sterisch anspruchsvollen Olefinen, besonders tri-und tetrasubstitu- ierten Olefinen ist es mitunter vorteilhaft, einen Co-Katalysator zur Hydrolyse der intermediär entstehenden Metallester zuzusetzen. Dieser Co-Kalalysator ist ein die Hydrolyse vereinfachendes Amid wie beispielsweise Sulfonamide oder/und Carbon- säureamide. Besonders bevorzugt ist der Zusatz von Methylsulfonsäureamid.

Der Co-Katalysator wird in einer Menge von 0,01 Mol-% bis 10 Mol-% (bezogen auf Olefin) und bevorzugt von 0,1 bis 5 Mol-% eingesetzt.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen als Reoxidationsmittel. Trotz des ver- gleichsweise schwierigen Reoxidationsprozesses können hohe Katalysatorproduk- tivitäten erreicht werden, indem die einmal eingesetzte wässrige Katalysatorphase erneut mit Olefin versetzt wird. Dadurch werden die Katalysatorkosten für das erfin-

dungsgemäße Verfahren minimiert, so dass sogar technische Prozesse ökonomisch durchführbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern besonders überraschend und neu, da in der Vergangenheit keine katalysierten selektiven Dihydroxylierungsreaktionen zu 1,2-Diolen mit Sauerstoff als Reoxidanz beschrieben wurden. Das ist darauf zurück- zuführen, dass bei den wenigen bisherigen Untersuchungen mit Sauerstoff als Reoxidanz, wenn es überhaupt zu Umsetzungen kam, im wesentlichen Überoxi- dationen auftraten. Die im erfindungsgemäßen Verfahren beschriebene neue Kombi- nation von Ligandenzusatz, der die Dihydroxylierung beschleunigt, und die Durch- führung des Verfahrens in einer gepufferten basischen Lösung führt überraschender- weise zu einem chemoselektiven Dihydroxylierungprozess auch in Gegenwart von Sauerstoff. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt hier erstmals, dass die Vorstel- lungen in der bekannten Literatur zur katalysierten Dihydroxylierung mit Sauerstoff falsch sind.

Die besonderen Vorteile des neuen Prozesses bestehen in dem Preisvorteil des Oxi- dationsmittels, der Einfachheit der DurchfXihrung und der großen Selektivität des Verfahrens im Vergleich zu anderen verwendeten Oxidationsmitteln.

Die erfindungsgemäß hergestellten 1,2-Diole können unter anderem eingesetzt wer- den als Lösemittel, Ausgangsprodukte für Polyester und andere Polymere, Vorpro- dukte für Agrochemikalien, Kosmetika, Reinigungsmittel und finden Anwendung in Form ihrer Ester als synthetische Schmierstoffe und Weichmacher.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfah- rens, ohne es darauf zu beschränken.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 In ein Schlenkgefäß werden 18,4mg K2OsO4 x 2H2O (0,05 mmol) eingewogen.

Dazu werden unter Rühren mittels eines Magnetrührers 25 ml 0,4 bis 0,5 molarer Pufferlösung Na3P04/Na2HP04 vom pH 11,2 und 10 ml 2-Methyl-2-propanol gege- ben, es bilden sich 2 Phasen. Das Gefäß wird in einem Wasserbad auf 50°C erwärmt und mit Sauerstoff gespült. Nach Zugabe von 173 p1 Styren (1,5 mmol) wird das Reaktionsgefäß mit einer Bürette, gefüllt mit Sauerstoff, verbunden, und die Reakti- onslösung wird bei 50°C unter leichtem 02-Uberdruck (ca. 50 cm Wassersäule) 24 Stunden gerührt.

Es wird wie im folgenden beschrieben aufgearbeitet : Zu der Reaktionslösung werden 2 g Natriumbisulfit und 10 ml Essigester gegeben.

Nach 1 Ominütigem Rühren wird die obere organische Phase abgetrennt und die wäss- rige Phase mit 10 ml Essigester ausgeschüttelt. Die organischen Phasen werden ge- reinigt, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, im Rotationsverdampfer wird bis zur Trockne eingeengt.

Man erhält 130 mg (R)/ (S)-l-Phenyl-1,2-ethandiol, 63 % (berechnet auf Styren).

Zur Isolierung eventuell entstandener saurer Produkte wird die wässrige Lösung an- gesäuert und 2 x mit 15 ml Ether ausgeschüttelt. Man erhält 20 mg eines kristallinen Produktes, das zu mehr als 90 % aus Benzoesäure besteht.

Beispiel 2 In ein Schlenkgefaß werden 18,4 mg K20s04 x 2H20 (0,05 mmol) eingewogen.

Dazu werden unter Rühren mittels eines Magnetrührers 25 ml 0,3 molarer Pufferlö- sung Borax/NaOH vom PH 10,2 4 g NaCl und 10 ml 2-Methyl-2-propanol gegeben.

Es bilden sich 2 Phasen. Das Gefäß wird in einem Wasserbad auf 50°C erwärmt und mit Sauerstoff gespült. Nach Zugabe von 288 ul Styren (2,5 mmol) wird das Reakti- onsgefäß mit einer Bürette, gefüllt mit Sauerstoff, verbunden, und die Reaktions- lösung wird bei 50°C unter leichtem 02-Überdruck (50 cm Wassersäule) 24 Stunden gerührt. Es wird wie in Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet.

Man erhält 215 mg (R)/ (S)-l-Phenyl-1,2-ethandiol (62 %) und 101 mg Benzoesäure.

Beispiel 3 Wie in Beispiel 1-beschrieben, werden 1,5 mmol Styren umgesetzt, die Reaktions- temperatur betrug hier 30°C, die Reaktionszeit 62 Stunden. Man erhält nach Aufar- beitung 104 mg (R)/ (S)-l-Phenyl-1,2-ethandiol (50 %) und 15 mg Benzoesäure.

Beispiel 4 Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben, verfahren. Zu dem Osmiumsalz werden 0,05 mmol 1,4-Diazabicyclo [2,2,2] octan hinzugefügt. Man erhält 151 mg (R)/ (S)-1- Phenyl-1,2-ethandiol (72 %) und 31 mg Benzoesäure.

Beispiel 5 Es wird wie in Beispiel 1 angegeben, verfahren. Als Substrat werden 231 mg 2- Vinylnaphthalin (1,5 mmol) eingesetzt. Die Reaktionszeit betrug abweichend hier 7 Stunden. Man erhält nach Aufarbeitung 214 mg (R)/ (S)-1- (2-Naphthyl)-1,2-ethandiol (76 %). Aus der etherischen Lösung werden 34 mg eines kristallinen Produktes er- halten, welches überwiegend aus 2-Naphtylcarbonsäure besteht.

Beispiel 6 Analog Beispiel 1 werden mmol) mit 130 p1 (1 mmol) a-Methylstyren in dem angegebenen 2-Phasensystem umgesetzt.

Man erhält nach Aufarbeitung in der angeführten Weise 110 mg (R)/ (S)-2-Phenyl- 1,2-propandiol (72 %).

Beispiel 7 Analog Beispiel 1 werden 18,4 mg K20s04 x 2H20 (0,05 mmol) mit 130 (1 mmol) trans-ß-Methylstyren umgesetzt.

Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 108 mg 1-Phenyl-1,2-propandiol (71 %).

Beispiel 8 Analog Beispiel 1 werden 18,4 mg K20s04 x 2H20 (0,05 mmol) mit 203 ul (2 mmol) Cyclohexen umgesetzt.

Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung 196 mg cis-Cyclohexandiol (84 %).

Beispiel 9 In ein Schlenkgefäß werden 7,4 mg K2OsO4 x 2H2O (0,02 mmol) eingewogen. Dazu werden unter Rühren mittels eines Magnetrührers 25 ml einer Pufferlösung vom pH 10,4 dargestellt aus 0,5 molarer K2HP04-Lösung und 2 molarer NaOH, sowie 10 ml 2-Methyl-2-propanol gegeben, es bilden sich 2 Phasen. Das Gefäß wird in einem Wasserbad auf 50°C erwärmt und mit Sauerstoff gespült. Nach Zugabe von 230 ul Styren (2 mmol) wird das Reaktionsgefäß mit einer Bürette, gefüllt mit Sauerstoff,

verbunden, und die Reaktionslösung wird bei 50°C unter leichtem 02-Uberdruck (ca.

50 cm Wassersäule) 24 Stunden gerührt Es wird wie im folgenden beschrieben aufgearbeitet : Zu der Reaktionslösung werden 2 g Natriumbisulfit und 20 ml Essigester gegeben, Nach 10 minütigem Rühren wird die obere organische Phase abgetrennt. Mittels GC werden Dialkohol sowie nicht umgesetztes Olefin bestimmt.

Ausbeute an l-Phenyl-1,2-ethandiol : 43 % (Selektivität 57 %).

Beispiel 10 Es wird wie in Beispiel 9 angeführt verfahren, jedoch werden zu dem Osmiumsalz 0,06 mmol 1,4-Diazabicyclo [2,2,2] octan hinzugefügt.

Ausbeute an 1-Phenyl-1,2-ethandiol : 43 % (Selektivität 78 %).

Beispiel 11 Es wird wie im Beispiel 10 gegeben verfahren. Als Substrat werden 308 mg 2- Vinylnaphthalin (2 mmol) eingesetzt, Dialkohol sowie nicht umgesetztes Olefin werden hier mittels HPLC bestimmt.

Ausbeute an 1- (2-Naphthyl)-1,2-ethandiol : 56 % (Selektivität 75 %).

Beispiel 12 Wie in Beispiel 9 beschrieben, jedoch unter Einsatz einer Pufferlösung vom pH 11,2 werden 7,4 mg K2Os04 x 2H20 (0,02 mmol)/0, 02 mmol DABCO mit 318ut 1- Phenyl-1-cyclohexen (2 mmol) umgesetzt.

Ausbeute an l-Phenyl-1,2-cyclohexandiol : 81 % (Selektivität 84 %).

Beispiel 13 Wie in Beispiel 9 beschrieben, jedoch in einer Reaktionszeit von 12 h werden 3,7 mg K20s04 x 2H20 (0,01 mmol) mit 260 « a-Methylstyren (2 mmol) umgesetzt.

Ausbeute an 2-Phenyl-1,2-propandiol : 92 % (Selektivität 92 %).

Beispiel 14 Es wird wie in Beispiel 13 angefiihrt verfahren, jedoch werden zu dem Osmiumsalz 0,03 mmol 1,4-Diazabicyclo [2,2,2] octan hinzugefügt, Reaktionszeit 16 h.

Ausbeute an 2-Phenyl-1,2-propandiol : 98 % (Selektivität 98 %).

Beispiel 15 Analog Beispiel 14 wird Cyclohexan umgesetzt, Reaktionszeit 24 h.

Ausbeute an 1,2-Cyclohexandiol : 68 % (Selektivität 75 %).

Beispiel 16 Analog Beispiel 14 wird 1-Octen umgesetzt, Reaktionszeit 15 h.

Ausbeute an 1,2-Octandiol : 96 % (Selektivität 97 %).

Beispiel 17 Wie in Beispiel 9 beschrieben werden 1,9 mg K2OsO4 x 2H2O (0,05 mmol) unter Zusatz von 0,015 mmol 1,4-Diazabicyclo [2,2,2] octan mit 260 al a-Methylstyren (2 mmol) umgesetzt.

Ausbeute an 2-Phenyl-1,2-propandiol : 96 % (Selektivität 96 %).

Beispiel 18 Wie in Beispiel 9 beschrieben, jedoch in einer Reaktionszeit von 14 h und unter Einsatz einer Pufferlösung vom pH 11,2 werden 7,4 mg K20s04 x 2H20 mmol DABCO mit 240 gl 1-Methyl-I-cyclohexen (2 mmol) umgesetzt.

Ausbeute an 1-Methyl-1,2-cyclohexandiol : 78 % (Selektivität 80 %).

Beispiel 19 Analog Beispiel 18 jedoch bei pH 10,4 werden 320 ul Allyltrimethylsilan (2 mmol) umgesetzt.

Ausbeute an 3- (Trimethylsilyl)-1,2-propandiol : 72 % (Selektivität 83 %).

Beispiel 20 Wie in Beispiel 9 beschrieben, jedoch in einer Reaktionszeit von 18 h und unter Einsatz einer Pufferlösung vom pH 12,0 werden 14,7 mg K2OsO4 x 2H2O (0,04 mmol)/0,12 mmol DABCO mit 380 gl (2 mmol) trans-5-Decen umgesetzt.

Ausbeute an 5,6-Decandiol : 85 % (Selektivität 96 %).

Beispiel 21 Analog Beispiel 20 werden 240 gel 2,3-Dimethyl-2-buten (2 mmol) umgesetzt.

Ausbeute an 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol : 99 % (Selektivität 99 %).

Beispiel 22 Analog Beispiel 20 werden 245 ul 2-Methyl-2-penten (2 mmol) bei pH 11,2 umge- setzt.

Ausbeute an 2-Methyl-2,3-pentandiol : 88 % (Selektivität 87 %).

Beispiel 23 Analog Beispiel 20 werden 692 mg lH, lH, 2H-Perfluor-l-octen (2 mmol) bei pH 10,4 umgesetzt.

Ausbeute an 1H, lH, 2H-Perfluoroctan-1,2-diol : 53 % (Selektivität 84 %).

Beispiel 24 Analog Beispiel 23 werden 245 al 2-Vinyl-1,3-dioxolan (2 mmol) umgesetzt.

Ausbeute an 2- (1, 2-Dihydroxyethyl)-1,3-dioxolan : 59 % (Selektivität 97 %).

Beispiel 25 Wie in Beispiel 9 beschrieben werden 7,4 mg K2OsO4 x 2H20 (0,02 mmol)/0,06 mmol DABCO mit 275 ul Allylphenylether (2 mmol) umgesetzt, Reaktionszeit 18 h.

Ausbeute an 3 Phenoxy-1,2-propandiol : 50 % (Selektivität 96 %).

Beispiel 26 Analog Beispiel 25 werden 295 gl Allylphenylsulfid (2 mmol) umgesetzt.

Ausbeute an (2,3-Dihydroxypropyl)-phenylsulfid : 51 % (Selektivität 94 %) Beispiel 27 In ein in einem Druckautoklaven befindliches Glasgefäß werden 0,002 mmol K2OsO4 x 2H2O gelöst in Wasser 0,006 mmol DABCO und 25 ml einer Puffer- 16sung vom pH 10,4, dargestellt aus 0,5 molarer K2HP04-Lösung und 2 molarer NaOH, sowie 12 ml 2-Methyl-2-propanol gegeben, unter Rühren mittels eines Magnetrührers bilden sich 2 Phasen. Nach Zugabe von 260 ul a-Methylstyren

(2 mmol) wird ein Druck von 5 bar Sauerstoff aufgegeben und das Autoklavgefäß auf50-55°C erwärmt.

Nach 24 h wird wie in Beispiel 9 angeführt aufgearbeitet.

Ausbeute an 2-Phenyl-1,2-propandiol : 94 % (Selektivität 94 %).

Beispiel 28 Wie in Beispiel 27 beschrieben, werden 0,005 mmol K2OsO4 x 2H20/0,015 mmol DABCO mit 650 ul a-Methylstyren (5 mmol) bei 5 bar 02-Druck umgesetzt.

Ausbeute an 3-Phenyl-1,2-propandiol : 95 % (Selektivität 95 %).

Beispiel 29 Es wird wie in Beispiel 27 angeführt verfahren, jedoch werden 5 bar Pressluft anstelle von reinem Sauerstoff auf den Autoklaven gegeben.

Ausbeute an 2-Phenyl-1,2-propandiol : 41 % (Selektivität 93 %).

Beispiel 30 Es wird wie in Beispiel 29 verfahren, jedoch werden 10 bar Pressluft auf den Autoklaven gegeben.

Ausbeute an 2-Phenyl-1,2-propandiol : 76 % (Selektivität 92 %).