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Title:
METHOD FOR DISSOLVING PLUTONIUM OR A PLUTONIUM ALLOY AND CONVERTING IT INTO NUCLEAR FUEL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1999/066086
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention concerns a method for dissolving plutonium or a plutonium alloy by contacting with an aqueous dissolving mixture, wherein said dissolving mixture comprises nitric acid, a carboxylic acid with complex-forming properties with respect to plutonium, and a compound comprising at least a NH¿2? radical such as urea. The invention also concerns a method for converting plutonium or a plutonium alloy into plutonium oxide, and for making nuclear fuel from said oxide. The invention is particularly useful for dismantling plutonium contained in nuclear weapons so as to use it in civil nuclear reactors, in particular in the form of MOX fuel.

Inventors:
ADNET JEAN-MARC (FR)
BOURGES JACQUES (US)
BROS PASCAL (FR)
BROSSARD PHILIPPE (FR)
Application Number:
PCT/FR1999/001459
Publication Date:
December 23, 1999
Filing Date:
June 17, 1999
Export Citation:
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Assignee:
COMMISSARIAT ENERGIE ATOMIQUE (FR)
ADNET JEAN MARC (FR)
BOURGES JACQUES (US)
BROS PASCAL (FR)
BROSSARD PHILIPPE (FR)
International Classes:
C01G56/00; C22B3/04; C22B3/06; C22B60/02; C22B60/04; C23F1/30; G21C19/38; G21C19/46; G21F9/28; G21F9/30; (IPC1-7): C22B60/04; C01G56/00; G21F9/30; C23F1/30; G21C19/38; G21C19/46
Domestic Patent References:
WO1997025721A11997-07-17
Foreign References:
US5135728A1992-08-04
EP0312433A11989-04-19
GB978615A1964-12-23
US4162230A1979-07-24
FR2212610A11974-07-26
FR2352779A11977-12-23
DE3225199A11984-01-12
Other References:
DATABASE WPI Section Ch Week 8735, Derwent World Patents Index; Class E12, AN 87-246987, XP002093494
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 017, no. 448 (P - 1594) 17 August 1993 (1993-08-17)
DATABASE WPI Section Ch Week 9533, Derwent World Patents Index; Class E31, AN 95-253314, XP002093495
Attorney, Agent or Firm:
Audier, Philippe (rue de Ponthieu PARIS, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS
1. Procédé de dissolution du plutonium ou d'un alliage de plutonium, par mise en contact avec un mélange de dissolution aqueux, dans lequel ledit mélange de dissolution comprend de l'acide nitrique, un acide carboxylique possédant des propriétés complexantes visàvis du plutonium, et un composé comprenant au moins un radicalNH2.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acide carboxylique possédant des propriétés complexantes visàvis du plutonium est choisi parmi l'acide formique, l'acide oxalique, l'acide ascorbique, l'acide glycolique, l'acide tartrique, et leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé comprenant au moins un radicalNH2 est choisi parmi l'urée, 1'hydrazine, 1'hydroxylamine et leurs mélanges.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la concentration en acide nitrique dans le mélange est de 1 à 15 mol/1, la concentration en acide carboxylique est de 1 à 8 mol/1, et la concentration en composé comprenant au moins un radicalNH2 est de 0,2 à 1 mol/1.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le mélange comprend de 1 à 15 mol/1 d'acide nitrique, de 1 à 8 mol/1 d'acide formique et de 0,2 à 1,0 mol/1 d'urée.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel la dissolution est réalisée à une température choisie dans la gamme allant de la température ambiante jusqu'à la température d'ébullition du mélange.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la dissolution est réalisée à une température de 20 à 90°C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ledit alliage de plutonium est choisi parmi les alliages de plutonium avec un métal choisi parmi le gallium, le scandium, l'indium, l'aluminium, le cérium, et l'américium.
9. Procédé de conversion du plutonium ou d'un alliage de plutonium en oxyde de plutonium Pu02 comprenant les étapes successives suivantes : dissolution du plutonium ou de l'alliage de plutonium par le procédé de dissolution selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ; purification par extraction de la solution de nitrate de plutonium en milieu nitrique issue de l'étape de dissolution ; conversion du nitrate de plutonium en oxyde de plutonium Pu02.
10. Procédé de fabrication de combustible nucléaire à partir de plutonium ou d'un alliage de plutonium comprenant la conversion du plutonium ou de l'alliage de plutonium en oxyde de plutonium par le procédé de conversion selon la revendication 9, puis la préparation du combustible nucléaire à partir d'une poudre de cet oxyde de plutonium.
11. Mélange de dissolution aqueux comprenant de 1 à 15 mol/1 d'acide nitrique de 1 à 8 mol/1 d'acide formique et de 0,2 à 1,0 mol/1 d'urée.
Description:
PROCEDE DE DISSOLUTION DU PLUTONIUM OU D'UN ALLIAGE DE PLUTONIUM ET SA CONVERSION EN COMBUSTIBLE NUCLEAIE DESCRIPTION

La présente invention est relative à un procédé de dissolution du plutonium ou d'un alliage de plutonium mettant en oeuvre un milieu de dissolution constitué d'un mélange d'acide nitrique, d'un acide carboxylique et d'un composé aminé.

Le domaine technique de l'invention peut généralement tre défini comme celui de la conversion du plutonium allié ou non en oxyde de plutonium, notamment dans le cadre du démantèlement du plutonium contenu dans les armes nucléaires en vue de son utilisation dans les réacteurs nucléaires civils, en particulier sous la forme de combustible MOX.

Il est toutefois évident que le procédé de dissolution selon l'invention pourra tre mis en oeuvre dans le cadre de toute application nécessitant la conversion et la transformation du plutonium ou d'un de ses alliages.

L'utilisation du plutonium issu du démantèlement des armes nucléaires sous la forme de combustible MOX pour les besoins de 1'électronucléaire civil est en effet une des options étudiées au niveau mondial pour les stocks déclarés « en excès » par les USA et par la Fédération de Russie qui s'élèvent chacun à environ 50 tonnes. C'est l'objet du programme A ! DA/MOX1 défini dans l'accord Intergouvernemental Franco-Russe du 12 novembre 1992.

Le plutonium issu du démantèlement des armes nucléaires est généralement un plutonium allié à du gallium (Ga) avec une teneur allant jusqu'à 5% en masse de Ga.

La récupération du plutonium contenu dans les armes nucléaires afin de le brûler dans les réacteurs civils est généralement effectuée selon un schéma de traitement qui s'organise autour des étapes principales suivantes : dénaturation du plutonium, conversion du plutonium en oxyde Pu02 et enfin fabrication du combustible MOX.

Pour ce qui concerne l'étape de conversion, les procédés connus de conversion de plutonium allié en <BR> <BR> <BR> Pu02 ou en (U, Pu) 02 peuvent tre classés en trois grands types : -les procédés par voie sèche ; -les procédés pyrométallurgiques ; -les procédés par voie aqueuse ; Dans tous les cas, et quel que soit le type de procédé, celui-ci doit répondre en particulier aux contraintes suivantes : -maîtrise des risques ; -purification poussée en gallium ; -fourniture d'un oxyde frittable compatible avec la fabrication de combustible MOX ; -limitation des effluents et des déchets.

La principale difficulté de la conversion du plutonium allié en Pu02 ou en (U, Pu) 02 réside dans les premières étapes de la conversion telles que la dissolution qui n'ont pas été validées industriellement.

Ces dernières années, de nombreuses études ont été réalisées sur ce thème par les Français et les Russes d'une part, par les Américains d'autre part.

Parmi les procédés par voie sèche, on peut citer le procédé dit procédé HYDOX mis en oeuvre aux Etats-Unis pour la conversion en Pu02.

Ce procédé comprend les deux séquences opératoires d'hydruration (HYD) du plutonium en PuHz+x et Ga, puis d'oxydation (OX) de 1'hydrure en oxyde pour donner l'oxyde de plutonium.

Les deux opérations peuvent tre réalisées soit dans un mme appareillage, soit dans deux enceintes séparées ce qui limite le risque lié à la présence du mélange détonnant H2/02.

Le Pu02 issu de ce traitement présente l'inconvénient d'tre un produit peu frittable et fortement contaminé en gallium.

Les procédés pyrométallurgiques sont fondés sur la solubilisation du plutonium dans un bain de <BR> <BR> <BR> <BR> chlorures fondus puis sa conversion en Pu02 ou (U, Pu) 02, par déplacement chimique ou électrolyse. Le gallium éventuellement présent est éliminé par distillation sous forme de GaCl3 en tte de procédé.

L'aptitude au frittage du Pu02 obtenu est sujette à caution, et la gestion des déchets induits n'est pas définie, de ce fait, les procédés pyrométallurgiques n'ont connu aucune application industrielle.

Les procédés de conversion par voie aqueuse qui comprennent en tte une étape de dissolution, présentent les avantages de fonctionner à des températures basses et de nécessiter un minimum de recherche et de développement.

En effet, hormis la dissolution proprement dite, toutes les étapes conduisant ensuite au combustible MOX, qui sont la purification du plutonium généralement sous la forme de nitrate de plutonium en solution, la conversion en oxyde frittable, la fabrication du combustible, sont connues et parfaitement maîtrisées, en particulier en France.

De nombreux milieux de dissolution ont été proposés pour le plutonium allié ou non.

Ainsi, le plutonium métallique se dissout rapidement à température ambiante, à raison de 30 à 50 mg/min/cm et avec un bon rendement (98%) dans un milieu de dissolution constitué d'acide sulfamique (NH2S03H).

La dissolution se déroule selon la réaction suivante : <BR> <BR> Pu + 3H+ o Pu3+ + 3 H<BR> <BR> <BR> 2' Ce procédé à l'acide sulfamique est utilisé depuis 25 ans aux Etats-Unis à Savannah River et en France à Valduc pour recycler certains rebuts de plutonium métal ou allié.

Cependant, la dissolution par l'acide sulfamique comporte un certain nombre de risques qui font qu'elle ne peut, ou ne pourra tre mise en oeuvre dans les usines de retraitement actuelles ou futures.

Ces risques sont principalement des risques chimiques induits liés à un dégagement important d'hydrogène et à la formation potentielle et aléatoire de composés pyrophoriques ainsi que des problèmes d'environnement industriel liés à la difficulté de gestion des effluents générés contenant des ions sulfates.

La dissolution du plutonium allié en milieu nitrique a tout d'abord été écartée car elle conduit à la formation (phénomène de passivation) d'une couche d'oxyde de plutonium adhérente à la surface du métal qui empche, la poursuite de la réaction chimique, comme cela est indiqué dans le document de J. M.

CLEVELAND « Plutonium Handbook » », Chapitre 13, WICK O. J Ed, ANS Publication, 1980.

La dissolution du plutonium allié par l'acide chlorhydrique a été étudiée dans le document de A. S. POLYAKOV, J. BOURGES, A. BOESCH, E. CAPELLE, H.

BERCEGOL, P. BROSSARD, P. BROS, B. SICARD et H. BERNARD « AÏDA/MOX : Progress Report on the Research concerning the Aqueous Processes for alloyed Plutonium Conversion <BR> <BR> <BR> <BR> to Pu02 or (U, Pu) 02 », Global 95, Versailles, France, 11-14 Septembre 1995.

L'utilisation d'un hydracide au lieu d'un oxacide évite potentiellement l'oxydation de plutonium (III) en plutonium (IV) et supprime le phénomène de passivation rencontré en milieu nitrique. Il est de plus possible de recycler HC1, par distillation, en amont du procédé.

Des expériences, réalisées avec HC1 6 mol/l, à température ambiante, dans un appareillage en verre avec identification de la nature et mesure du volume de gaz dégagé, ont montré que 1,5 moles d'hydrogène étaient produites par mole de plutonium dissoute, conformément à la réaction : Pu + 3HC1-> Pu + 3Cl N2 2 avec peu de résidus produits (~ 2E en masse).

Cependant les insolubles secs sont pyrophoriques et l'utilisation d'ions chlorure parait difficile à gérer à l'échelle industrielle à cause de problèmes de corrosion et d'effluents ce qui a conduit à abandonner ce procédé.

Par la suite, la dissolution en milieu nitrique du plutonium métallique ou allié a été étudiée de manière approfondie afin de remédier aux inconvénients dus à la formation de la couche passivante d'oxyde de plutonium.

Ainsi, le document de D. G. KARRAKER « Mechanism of Plutonium Metal dissolution in HN03-HF-N2H4 solution » DP-MS-85-45, sept 6,1985 décrit-il un procédé dans lequel la formation de la couche passivante est évitée par utilisation d'un réducteur puissant : le nitrate d'hydrazine (NH2-NH2, Han03).

Ce procédé présente l'avantage de solubiliser le plutonium en phase a ou ß en milieu nitrique, avec une vitesse acceptable (20 à 40 mg/min/cm2) tout en réduisant le dégagement d'hydrogène jusqu'à un rendement inférieur à 3% (H2/mole Pu).

Les inconvénients de ce procédé sont toutefois d'utiliser des ions fluorure ([HF] = 0, 1 M) indésirables pour des problèmes de corrosion et de générer des composés présentant un risque chimique tels que l'acide azothydrique, HN3 à raison de 10-3 mole de HN3 par mole de Pu.

Une amélioration à ce procédé est décrite dans le document US-A-5 135 728, qui est relatif à un procédé de dissolution du plutonium et en particulier du plutonium en phase delta, par chauffage d'un mélange d'acide nitrique, de nitrate d'hydroxylammonium (HAN) au lieu d'hydrazine, et de fluorure de potassium, et immersion du métal dans ce mélange. Grâce au remplacement du nitrate d'hydrazine par le nitrate d'hydroxylammonium, ce procédé n'induit pas de risque de formation d'acide azothydrique, mais il reste cependant pénalisant en termes de rejets, car il introduit des ions fluorures.

Un autre procédé de dissolution nitrique est la dissolution dite anodique décrite par exemple dans le document de R. D. FOX report ARH-2203, Atlantic Richfield Hanford Company, 1971 ; l'électrolyseur où le plutonium métallique est dissous fonctionne sur le principe de contact solution/métal/électrode. Le Pu

métal est intercalé entre deux électrodes baignant dans une solution nitrique et le passage d'un courant continu de 100 à 200 ampères a pour effet de solubiliser le plutonium sous forme de nitrate de Pu (IV). Si les vitesses de dissolution sont intéressantes, voisines par exemple de 35 mg/min/cm2, ce procédé ne peut éviter la formation d'insolubles de Pu02 en dépit de l'ajout d'ions fluorure au milieu réactionnel.

La dissolution du plutonium allié par un mélange fluoronitrique a été également décrite par exemple dans le document de A. S POLYAKOV cité ci-dessus et a été développé à l'échelle semi industrielle en Russie.

Ce procédé consiste à solubiliser le plutonium à l'état métallique par un mélange d'acides HN03 6 à 8 mol/1 et HF 0,3 à 0,4 mol/1 à l'ébullition (105 3°C) dans un dissolveur en alliage spécial.

La composition des gaz générés pendant la dissolution est en moyenne la suivante : NO = 46 2% ; N2 = 28 3% ; NO2 = 23 1%, N2O = 2 0,1 % ; H2 = 0,4 0,1 %. Ceci démontre le faible risque en terme de feu et d'explosion. Les vitesses instantanées, mesurées au démarrage de la dissolution, atteignent des valeurs de 315 mg/min/cm2 pour HNO3 6-8 mol/1, et HF = 0,35 mol/1 à 105 3°C, avec une énergie d'activation de 218 kJ/mol.

A l'issue de la dissolution, la liqueur de dissolution est refroidie à 60-90°C et le dissolveur est alimenté en nitrate d'aluminium à raison de 3 moles d'Al par mole d'ion fluorure afin de « masquer » les ions fluorure et d'éviter ainsi tout risque de corrosion dans la suite du procédé. De l'ordre de 100 kg de plutonium allié ont été dissous à Ozersk (Fédération de Russie) par cette méthode.

Ce procédé présente néanmoins des inconvénients qui n'ont pas été résolus et qui sont un obstacle à son application à grande échelle.

Ces inconvénients sont essentiellement une corrosion importante des appareillages malgré l'emploi d'alliages spéciaux ; et une accumulation aléatoire de précipités de PuF4 en point bas de réacteur qui peut constituer une source neutronique intense.

Une autre solution a été proposée pour dissoudre le plutonium allié en milieu nitrique et éviter l'arrt de l'attaque due à la passivation. Il s'agit d'utiliser un milieu réducteur tel qu'un acide carboxylique judicieusement choisi, bon stabilisant du plutonium (III) et compatible avec l'acide nitrique.

Ainsi le document de A. S. POLYAKOV et B. SICARD déjà cité plus haut décrit-il la mise en oeuvre d'un mélange de dissolution constitué d'acide nitrique et d'acide formique.

Des essais de dissolution de pièces alliées de Pu-Ga (1 à 3 g) ont été réalisés au laboratoire, en conditions aérobies. La dissolution de l'alliage par les mélanges HN03 3,6 à 2,8 mol/1 et HCOOH 2,7 à 7,5 mol/1 n'est pas totale ; les rendements sont de l'ordre de 80%. Les résidus insolubles de dissolution, isolés et sèches à l'air, n'ont montré aucun caractère pyrophorique et sont facilement dissous par l'argent (II) électrogénéré dans une cellule d'électrolyse à compartiment séparé comme cela est connu dans le domaine de la technique.

La température d'attaque et l'état de surface de la pièce (plus ou moins oxydée) sont les deux principaux paramètres qui conditionnent ce type de dissolution. La cinétique d'attaque initiale (mesurée pendant les 2/3 de la solubilisation) fluctue entre 100 et 200 mg/min/cm2 selon le mélange d'acides utilisé.

Elle est peu sensible à la température lorsque celle-ci dépasse 40°C.

L'analyse en ligne des gaz générés en cours de dissolution a permis d'identifier les gaz suivants : H2, N2, NO, CO2 et des traces de CO, N2O, NO2, CH4.

La proportion d'hydrogène dans les gaz de dissolution reste faible et est en moyenne inférieure à la LIE (Limite Inférieure d'Explosivité) mme en l'absence d'un balayage du ciel du réacteur par un gaz neutre.

Le mécanisme réactionnel est complexe et comporte plusieurs étapes. La première de ces étapes met en oeuvre l'espèce radicalaire H* obtenue par réaction entre le plutonium et l'acide nitrique selon le schéma suivant : Pu + 3H+ Pu3+ + 3H L'hydrogène radicalaire réagit, soit avec un autre radical pour donner de l'hydrogène moléculaire, soit avec l'acide nitrique pour former de l'acide nitreux.

L'acide nitreux ainsi obtenu est à l'origine de nombreuses réactions chimiques dont les plus importantes sont : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Pu + 2HN02 Pu0 + 2NO + H2Û<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Pu0+ 2HN02 2NO + H2O Ces réactions conduisent à la formation de composés insolubles.

L'acide formique s'adsorbe sur la surface de l'échantillon de plutonium à dissoudre et réagit avec le plutonium pour former des complexes solubles en milieu nitrique.

L'acide formique réagit également avec l'hydrogène radiculaire et avec l'acide nitreux formé pendant la dissolution, ce qui limite les réactions qui conduisent à la formation d'insolubles.

L'action de l'acide formique ne permet cependant pas d'atteindre une dissolution quantitative du plutonium.

Le but de la présente invention est de fournir un procédé de dissolution du plutonium ou d'un alliage de plutonium qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des procédés de l'art antérieur.

Le but de la présente invention est encore de fournir un procédé de dissolution de plutonium ou d'un alliage de plutonium qui permette de réaliser cette dissolution avec un rendement et des vitesses de dissolutions élevées, avec une grande sûreté, en maîtrisant les risques chimiques et de criticité et en générant peu ou pas d'effluents.

Le but de la présente invention est enfin de fournir un procédé de dissolution compatible avec les autres étapes de conversion du plutonium.

Ce but et d'autres encore sont atteints conformément à la présente invention par un procédé de dissolution du plutonium ou d'un alliage de plutonium par mise en contact avec un mélange de dissolution aqueux, dans lequel ledit mélange de dissolution comprend de l'acide nitrique, un acide carboxylique possédant des propriétés complexantes vis-à-vis du

plutonium, et un composé comprenant au moins un radical -NHz.

L'incorporation d'un composé comprenant un radical-NH2 dans un mélange de dissolution comprenant un mélange d'acide formique et d'acide nitrique n'est ni décrit ni suggéré dans l'art antérieur, et permet de manière surprenante de résoudre les problèmes posés par le mélange de dissolution de l'art antérieur qui comporte uniquement de l'acide nitrique et de l'acide formique.

En particulier il est possible par le procédé de l'invention d'obtenir, de manière inattendue, une vitesse et un rendement de dissolution nettement améliorés par rapport au procédé de l'art antérieur mettant en oeuvre un milieu de dissolution ne comportant pas, en tant que réactif supplémentaire, un composé comprenant au moins un radical-NH2.

Il apparaît, sans vouloir tre lié par aucune théorie, que le composé comprenant au moins un radical-NH2 bloque la formation d'acide nitreux et rend négligeables les réactions qui conduisent à la formation d'insolubles qui sont produits en très faible quantité. Il en résulte une augmentation des rendements mais également de la vitesse de dissolution.

Outre la vitesse de dissolution et le rendement très élevés, ce dernier pouvant mme tre quasiment quantitatif, le procédé selon l'invention présente également d'autres avantages parmi lesquels on peut citer l'obtention en fin de procédé d'une solution qui est généralement une solution de nitrate de plutonium en milieu nitrique qui est totalement compatible avec les procédés de retraitement classique tels que le procédé PUREX.

De mme, les résidus insolubles générés en très faible quantité par le procédé selon l'invention peuvent tre facilement dissous par de l'Argent (II) électrogénéré, ce qui est une technique éprouvée industriellement.

Par ailleurs le procédé selon l'invention ne génère pas d'effluent secondaire difficile à traiter comme c'est le cas dans certains des procédés de l'art antérieur, à cause de la présence d'ions sulfate ou fluorure dans ces effluents ; enfin, le procédé selon l'invention est d'une grande sûreté aussi bien chimique -liée à la faible teneur en hydrogène des gaz produits pendant la dissolution et à l'absence de composés pyrophoriques-que nucléaire, du fait de la suppression de tout risque de criticité dans le procédé.

L'acide carboxylique mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, est un acide qui possède des propriétés complexantes vis-à-vis du plutonium.

La plupart des acides carboxyliques présentent à des degrés divers ces propriétés.

Avantageusement l'acide carboxylique sera choisi parmi l'acide formique, l'acide oxalique, l'acide ascorbique, l'acide glycolique, l'acide tartrique et leurs mélanges.

L'acide préféré est l'acide formique.

Le composé comprenant au moins un radical- NH2, n'est pas limité et peut tre tout composé comprenant au moins un radical-NH2, et qui présente un effet anti-nitreux ou antagoniste de HNO2.

La réaction qui se produit généralement entre l'acide nitreux et le composé aminé est en effet la suivante : R-NH2 + HNO2 ROH + N2 + H20

A titre d'exemple, le composé comprenant un radical-NH2 peut tre choisi parmi l'urée, l'hydrazine, l'hydroxylamine, et leurs mélanges ; l'urée étant préférée.

La concentration en acide nitrique dans le mélange est généralement de 1 à 15 mol/1, la concentration en composé comprenant un radical NH2 est généralement de 0,2 à 1,0 mol/1 et la concentration en acide carboxylique est généralement de 1 à 8 mol/l.

Un mélange préféré sera donc constitué d'acide nitrique à raison de 1 à 15 mol/1, d'acide formique à raison de 1 à 8 mol/1 et d'urée à raison de 0,2 à 1,0 mol/1.

Le procédé de dissolution est généralement réalisé à une température choisie dans la gamme allant de la température ambiante jusqu'à la température d'ébullition du mélange, de préférence toutefois il est souhaitable d'opérer en dessous, de préférence encore légèrement en dessous, du point d'ébullition du mélange pour éviter d'tre en présence de vapeurs nitreuses, et réduire la consommation des réactifs.

On opérera donc par exemple jusqu'à dans un voisinage de 60 à 90 °C en dessous de la température d'ébullition du mélange.

La température à laquelle est réalisée le procédé de dissolution est par exemple de 20 à 90°C, de préférence de 30 à 70 °C.

Le procédé selon l'invention s'applique aussi bien au plutonium métallique non allié, qu'à des alliages de plutonium.

Ces alliages de plutonium peuvent tre tous les alliages connus du plutonium, avec un métal choisi par exemple parmi le Gallium, le Scandium, l'Indium, l'Aluminium, le Cérium, et l'Américium.

Le procédé selon l'invention s'applique avantageusement au plutonium allié au gallium, avec une teneur pouvant aller jusqu'à 5% en masse de gallium, qui est l'alliage issu du démantèlement des usines nucléaires.

Le plutonium métallique ou l'alliage de plutonium susceptible d'tre dissout par le procédé de l'invention peut tre de toute nature et de toute origine, il peut s'agir notamment, comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, du plutonium issu du démantèlement des usines nucléaires et de l'assainissement des installations associées mais il peut s'agir aussi de lots de Pu utilisés à des fins analytiques.

Le procédé de dissolution selon l'invention peut s'intégrer dans un procédé de conversion du plutonium ou d'un alliage de plutonium en oxyde de plutonium PuO2, et plus généralement dans un procédé de transformation du plutonium ou d'un alliage de plutonium en combustible nucléaire tel qu'un combustible MOX.

L'invention a donc également trait à un procédé de conversion du plutonium ou d'un alliage de plutonium en oxyde de plutonium comprenant les étapes successives suivantes : -dissolution du plutonium ou de l'alliage de plutonium par le procédé de dissolution décrit ci- dessus ; -purification par extraction de la solution de nitrate de plutonium en milieu nitrique issue de l'étape de dissolution.

Cette extraction peut notamment tre réalisée par un procédé d'extraction chimique tel que le procédé PUREXO ou analogue.

-conversion du nitrate de plutonium en PU02.

La conversion en PU02 peut se faire par tout procédé classique par exemple par précipitation oxalique.

La fabrication du combustible nucléaire à base de PuO2 tel que le combustible MOX comprend ensuite en outre une étape de préparation du combustible nucléaire par un procédé connu tel que le procédé COCA ou le procédé MIMAS permettant d'obtenir des pastilles de combustible à partir de poudres de Pu02 et éventuellement de U02.

Il est à noter que le Pu02 obtenu par le procédé de conversion selon l'invention, c'est-à-dire avec un procédé de conversion mettant en oeuvre une étape de dissolution spécifique selon l'invention, présente des caractéristiques le rendant particulièrement adapté au frittage rencontré dans les procédés de fabrication de pastilles de combustible.

L'invention concerne enfin un mélange de dissolution aqueux comprenant de 1 à 15 mol/1 d'acide nitrique, de 1 à 8 mol/1 d'acide formique et de 0,2 à 1,0 mol/1 d'urée.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels : -la figure 1 est un graphique représentant l'évolution de la teneur en H2 (courbe en trait plein) et en NO (courbe en trait pointillés) en ppm, en fonction du temps des gaz de dissolution obtenus lors de la dissolution d'un échantillon de plutonium, selon l'art antérieur (ex 1) ; -la figure 2 est un graphique représentant l'évolution de la teneur en H2 (courbe en trait plein) et en NO (courbe en trait pointillés) en ppm, en fonction du temps des gaz de dissolution obtenus lors

de la dissolution d'un échantillon de plutonium, selon l'invention (exemple 2).

L'invention va maintenant tre décrite en référence aux exemple suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.

EXEMPLE 1 Dans cet exemple on a réalisé la dissolution d'un échantillon de plutonium d'une masse de 1,568 g, par un procédé selon l'art antérieur, en utilisant un milieu de dissolution constitué d'acide nitrique 3,2 M et d'acide formique 5,2 M, et en opérant à une température de 30°C.

EXEMPLE 2 Dans cet exemple on a réalisé la dissolution d'un échantillon de plutonium d'une masse de 0,995 g par le procédé selon l'invention en utilisant un milieu de dissolution constitué comme dans l'exemple 1 d'un mélange d'acide nitrique 3,2 M et d'acide formique 5,2 M à une température de 30°C, à la différence que le mélange comprenait en outre, conformément à l'invention, de l'urée à raison de 0,3 M.

Dans chacun des exemples 1 et 2, on a analysé en ligne les gaz générés en cours de la dissolution, et on a suivi l'évolution de la teneur en hydrogène et en monoxyde d'azote des gaz de dissolution.

Les figures 1 et 2 sont des graphiques pour lesquels ont été portées les teneurs (exprimées en ppm) en H (courbe en trait plein) et en NO (courbe en trait

pointillées), des gaz de dissolution en fonction du temps (exprimé en minutes) pour respectivement les dissolutions des exemples 1 (art antérieur) et 2 (selon l'invention) On constate sur ces figures, que lorsque la dissolution est réalisée, selon l'invention, en présence d'urée, le dégagement de NO est limité ce qui montre qu'il a pas ou peu d'acide nitreux formé.

En effet, le NO est le produit gazeux de la réaction de dismutation de l'acide nitreux suivant le schéma : 3HNO2 ++ HNO3 +2NO + H20 Du fait du bloquage de l'acide nitreux par l'urée les actions qui conduisent à la formation d'insolubles deviennent négligeables ce qui entraine une augmentation des rendements mais aussi de la vitesse de dissolution.

Les résultats obtenus quant au rendement et à la vitesse de dissolution sont donnés dans le tableau I : TABLEAU I Exemple1 Exemple 2 Vitesse de dissolution 27 55 (mg/cm2/min) Rendement de dissolution (%) 78 95 Bien que les vitesse de dissolution ne semblent pas très élevées-mais cela est du avant tout à l'état de surface de l'échantillon avant attaque qui était pour ces deux exemples fortement oxydé-une augmentation significative de la vitesse (d'un facteur

2) et du rendement (qui s'accroit de 17%) a été mesurée pour 1'exemple 2, réalisé selon l'invention en présence d'urée.

Avec des échantillons peu oxydés en surface, des vitesses de dissolution comprises entre 100 et 200 mg/min/cm2 sont atteintes.