Verfahren zum Dosieren von Katalysatoren Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dosierung von Katalysatoren in einen Reaktor, wobei man zunächst den Kata- lysator in einem Vorlagebehälter in einem Kohlenwasserstoff sus- pendiert, die erhaltene Suspension durch Rühren in Bewegung hält und diese dann über ein Dreiwegedosierventil und einen Ejektor in den eigentlichen Reaktor einspeist, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst die den Katalysator enthaltende Suspension mit Hilfe einer Pumpe aus dem Vorlagebehälter austrägt und dadurch konti- nuierlich umwälzt, dass man die Suspension über das Dreiwegedo- sierventil innerhalb eines geschlossenen Leitungssystems in den Vorlagebehälter zurückführt, anschließend innerhalb des Vorlage- behälters einen Druck einstellt, der 0,1 bis 30 bar höher liegt als der Druck im Reaktor und danach durch einen pulsierenden Be- trieb des nunmehr geöffneten Dreiwegedosierventils die Suspension über ein Durchflußmeßgerät, welches das Dreiwegedosierventil steuert und einen nachgeschalteten Ejektor in den Reaktor konti- nuierlich einbringt.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Dosierung von Katalysatoren, die u. a. für die Polymerisation von C2-C2o-Olefinen geeignet ist.

Polymerisate von C2-C2o-Olefinen können sowohl durch Flüssigpha- senpolymerisation, als auch durch Polymerisation im Monomeren (Massepolymerisation), in einer Aufschlämmung oder aus der Gas- phase heraus hergestellt werden. Die Polymerisation wird dabei meistens mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators durchgeführt, welches üblicherweise aus einer titanhaltigen Feststoffkompo- nente, einer organischen Aluminiumverbindung und einer organi- schen Silanverbindung besteht (EP-B 45 977, EP-A 171 200, US-A 4 857 613, US-A 5 288 824). Daneben können Polymerisate von C2-C2o-Olefinen aber auch durch Polymerisation mit Hilfe von Metallocenverbindungen oder von polymerisationsaktiven Metall- komplexen gewonnen werden. Dabei ist es wichtig, den verwendeten Katalysator in einer möglichst effizienten Weise in den Poly- merisationsreaktor einzudosieren.

Die bekannten Techniken zur Dosierung von feinteiligen Katalysatoren zur Herstellung von Polyolefinen sind überwiegend bereits seit Jahrzehnten etabliert. Zum erheblichen Teil tragen diese Techniken nicht der laufenden Entwicklung der Katalysatoren Rechnung. So erfordern moderne Hochleistungskatalysatoren schon

bei kleinen Mengen eine besondere Homogenität in der Dosierung.

Mit der Entwicklung der Metallocen-Katalysatoren ist es zusätz- lich erforderlich, vollständig oder teilweise aktive Katalysatoren sicher und störungsfrei in den Prozeß zu bringen.

Gängige und etablierte Techniken zur Katalysatordosierung basie- ren überwiegend auf einem Portionierorgan, das ein bestimmtes Volumenelement über eine geeignete Förderung in den Reaktor do- siert.

Beispielhaft zu erwähnen sind hierbei die in der EP-A 0 025 137 bzw. in der US-A 4,690,804 beschriebenen Methoden, über einen Dimple-bzw. double-check-feeder eine sedimentierte Suspension des Katalysators portionsweise aus einem Vorratsgefäß zu entneh- men und durch Drehung um 180°C einem Förderstrom zuzuführen, der die Suspension in der Reaktor fördert. Der Nachteil dieser Methode ist das fixe Volumen des Feeders. Dies hat zur Folge, dass bei niedrigen Ausstößen bzw. hoher Katalysatorproduktivität die Anzahl der Dosierungen pro Stunde sehr niedrig ist und damit der Prozeß empfindlich gestört werden kann. Bei Katalysatoren mit hoher Aktivität besteht zudem die Gefahr, dass der Katalysator nicht ausreichend schnell homogen im Reaktor verteilt wird, was bei hohen Katalysatoraktivitäten schnell zur Brockenbildung füh- ren kann. Ein weiterer Nachteil der Dosierung einer sedimentier- ten Katalysatorsuspension ist, dass mit abnehmendem Füllgrad des Dosierbehälters die Katalysatorkonzentration abnimmt und damit die Einstellung des Portionierorgans permanent angepasst werden muß.

Ein weiteres Beispiel für eine Dosierung ist die unter anderem in der DE-A 22 57 669 beschriebene Methode. Hier wird der Katalysa- tor mit Stickstoff in den Reaktor getrieben. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, dass substantielle Mengen Stickstoff in den Reaktor gelangen, die den Partialdruck der Monomere absenken und damit die Aktivität sowie die Effizienz des Katalysatorsystems negativ beeinflussen können.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Katalysator über ein Schleusensystem wie in der US-A 3,827,830 oder der US-A 4,123,601 beschrieben, in den Reaktor zu dosieren. Die Erfahrung hat aber gezeigt, dass solche Schleusensysteme beispielsweise mit Kugel- hähnen in Verbindung mit anorganischen Materialien nur sehr schwer über längere Zeit sicher zu betreiben sind. Typische Ab- nutzungserscheinungen sind u. a. Undichtigkeiten und blockierende Hähne. Dies ist mit erhöhtem Wartungsaufwand und hohen Kosten

verbunden. Auch diese Dosierungen erfolgen portionsweise mit den oben aufgeführten Nachteilen.

In der DE-A 30 26 816 ist die Dosierung einer Katalysator- suspension von einer Vorratszone in eine Mischzone über ein Ven- til beschrieben. Konstruktionen dieser Art neigen, insbesondere bei längeren Öffnungszeiten des Ventils zum Verstopfen. Damit ist eine kontrollierte Dosierung definierter Mengen nicht dauerhaft möglich. Für die Dosierung bereits aktivierter oder teilaktivier- ter Katalysatoren ist eine Mischzone, wie in dieser Anmeldung be- schrieben, nicht geeignet, da hier häufig Belagsbildung auftritt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und ein neues Verfahren zur Dosierung von Katalysatoren in einen Reaktor zu entwickeln, mit welchem der eingesetzte Katalysator kontinuierlich und möglichst homogen in den Reaktor eingebracht werden kann, wobei die Dosie- rung des Katalysators in der Weise erfolgen sollte, dass mög- lichst wenig Verunreinigungen in den Reaktor mitgeschleppt wer- den, und dass die eindosierte Katalysatormenge messbar sein sollte. Weiterhin sollte das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe eines Dosiersystems durchgeführt werden, welches weitgehend frei sein sollte von bewegten Teilen mit großen Dichtflächen, da er- fahrungssgemäß an solchen Stellen ein starker Verschleiß auf- tritt, der die Betriebssicherheit und Betriebsdauer negativ be- einflußt.

Demgemäß wurde ein neues, deutlich verbessertes Verfahren zur Do- sierung von Katalysatoren in einen Reaktor gefunden, wobei man zunächst den Katalysator in einem Vorlagebehälter in einem Koh- lenwasserstoff suspendiert, die erhaltene Suspension durch Rühren in Bewegung hält und diese dann über ein Dreiwegedosierventil und einen Ejektor in den eigentlichen Reaktor einspeist, dadurch ge- kennzeichnet, dass man zuerst die den Katalysator enthaltende Suspension mit Hilfe einer Pumpe aus dem Vorlagebehälter austrägt und dadurch kontinuierlich umwälzt, dass man die Suspension über das Dreiwegedosierventil innerhalb eines geschlossenen Leitungs- systems in den Vorlagebehälter zurückführt, anschließend inner- halb des Vorlagebehälters einen Druck einstellt, der 0,1 bis 30 bar höher liegt als der Druck im Reaktor und danach durch einen pulsierenden Betrieb des nunmehr geöffneten Dreiwegedosierventils die Suspension über ein Durchflußmeßgerät, welches das Dreiwege- dosierventil steuert und einen nachgeschalteten Ejektor in den Reaktor kontinuierlich einbringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird dabei vorzugsweise zur Dosie- rung von Katalysatoren zur Polymerisation von C2-C2o-Olefinen ein- gesetzt. Als C2-C2o-Olefine können insbesondere aliphatische C2-C20-Alk-1-ene, besonders bevorzugt C2-C1o-Alk-l-ene wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-l-en, Hept-1-en oder Oct-1-en verwendet werden, wobei Ethylen, Propylen oder But-1-en bevorzugt eingesetzt werden. Weiterhin sollen unter der Bezeichnung C2-C2o-Olefine insbesondere auch interne C4-C2o-Olefine wie beispielsweise But-2-en oder Isopren, C4-C20-Diene wie beispiels- weise 1, 4-Butadien, 1,5-Hexadien, 1,9-Decadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methyliden-2-norbornen, weiterhin cy- clische Olefine wie beispielsweise Norbornen oder a-Pinen oder aber Triene wie beispielsweise 1,6-Diphenyl- 1,3,5-hexatrien, 1, 6-Di-tert.-butyl-1,3,5-hexatrien, 1,5,9-Cyclododeca- trien, trans, trans-Farnesol, sowie mehrfach ungesättigte Fettsäu- ren oder Fettsäureester verstanden werden. Das Verfahren kommt zur Herstellung von Homopolymerisaten der C2-C20-Olefine oder von Copolymerisaten der C2-C2o-Olefine, bevorzugt mit bis zu 30 Gew.-% einpolymerisierter anderer Olefine mit bis zu 20 C-Ato- men, in Betracht. Unter Copolymerisaten sollen hierbei sowohl statistische Copolymerisate als auch die sogenannten Block-oder Impactcopolymerisate verstanden werden.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Dosie- rung von Katalysatoren bei der Herstellung von Homopolymerisaten des Propylens oder von Copolymerisaten des Propylens mit bis zu 30 Gew.-% einpolymerisierter anderer Olefine mit bis zu 10 C-Ato- men. Die Copolymerisate des Propylens sind hierbei statistische Copolymerisate oder Block-oder Impactcopolymerisate. Sofern die Copolymerisate des Propylens statistisch aufgebaut sind, enthal- ten sie im allgemeinen bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, andere Olefine mit bis zu 10 C-Atomen, insbesondere Ethy- len, But-1-en oder ein Gemisch aus Ethylen und But-l-en.

Die Block-oder Impactcopolymerisate des Propylens sind Polymeri- sate, bei denen man in der ersten Stufe ein Propylenhomopolymeri- sat oder ein statistischen Copolymerisat des Propylens mit bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, anderer Olefine mit bis zu 10 C-Atomen herstellt und dann in der zweiten Stufe ein Propylen- Ethylen-Copolymerisat mit Ethylengehalten von 5 bis 99 Gew.-%, wobei das Propylen-Ethylen-Copolymerisat zusätzlich noch weitere C4-Clo-Olefine enthalten kann, hinzupolymerisiert. In der Regel wird soviel des Propylen-Ethylen-Copolymerisats hinzupolymeri- siert, dass das in der zweiten Stufe erzeugte Copolymerisat im Endprodukt einen Gehalt von 3 bis 90 Gew.-% aufweist.

Als einzusetzende Katalysatoren können u. a. Philipskatalysatoren auf der Basis von Chromverbindungen oder Zieglerkatalysatoren verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich u. a. auch zur Dosierung von Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen. Dabei werden insbesondere solche Katalysatorsysteme verwendet, die ne- ben einer titanhaltigen Feststoffkomponente a) noch Co- katalysatoren in Form von organischen Aluminiumverbindungen b) und gegebenenfalls Elektronendonorverbindungen c) aufweisen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können aber auch als Katalysatoren Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme auf der Basis von Metallocenver- bindungen bzw. auf der Basis von polymerisationsaktiven Metall- komplexen eingesetzt werden.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) werden als Titanverbindungen im allgemeinen die Halogenide oder Alkoho- late des drei-oder vierwertigen Titans verwendet, wobei auch Titanalkoxyhalogenverbindungen oder Mischungen verschiedener Titanverbindungen in Betracht kommen. Bevorzugt werden die Titan- verbindungen eingesetzt, die als Halogen Chlor enthalten. Eben- falls bevorzugt sind die Titanhalogenide, die neben Titan nur Halogen enthalten, und hierbei vor allem die Titanchloride und insbesondere Titantetrachlorid.

Die titanhaltige Feststoffkomponente a) enthält vorzugsweise min- destens eine halogenhaltige Magnesiumverbindung. Als Halogene werden hierbei Chlor, Brom, Jod oder Fluor verstanden, wobei Brom oder insbesondere Chlor bevorzugt sind. Die halogenhaltigen Magnesiumverbindungen werden entweder bei der Herstellung der titanhaltige Feststoffkomponente a) direkt eingesetzt oder bei deren Herstellung gebildet. Als Magnesiumverbindungen, die sich zur Herstellung der titanhaltige Feststoffkomponente a) eignen, kommen vor allem die Magnesiumhalogenide, wie insbesondere Magnesiumdichlorid oder Magnesiumdibromid, oder Magnesiumverbin- dungen, aus denen die Halogenide in üblicher Weise z. B. durch Um- setzung mit Halogenierungsmitteln erhalten werden können wie Magnesiumalkyle, Magnesiumaryle, Magnesiumalkoxy-oder Magnesium- aryloxyverbindungen oder Grignardverbindungen in Betracht. Bevor- zugte Beispiele für halogenfreie Verbindungen des Magnesiums, die zur Herstellung der titanhaltige Feststoffkomponente a) geeignet sind, sind n-Butylethylmagnesium oder n-Butyloctylmagnesium. Be- vorzugte Halogenierungsmittel sind Chlor oder Chlorwasserstoff.

Es können jedoch auch die Titanhalogenide als Halogenierungs- mittel dienen.

Darüber hinaus enthält die titanhaltige Feststoffkomponente a) zweckmäßigerweise Elektronendonorverbindungen, beispielsweise mono-oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone oder phosphor-oder siliciumorganische Verbindungen.

Bevorzugt werden als Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente Carbonsäurederivate und insbe- sondere Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel (II) verwendet, wobei X und Y jeweils für ein Chlor-oder Bromatom oder einen Ci-Clo-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff in Anhydridfunktion stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorver- bindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y einen C1-C8-Alkoxy- rest bedeuten. Beispiele für vorzugsweise eingesetzte Phthal- säureester sind Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-iso- butylphthalat, Di-n-pentylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Di-n- heptylphthalat, Di-n-octylphthalat oder Di-2-ethylhexylphthalat.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind aliphatische oder cyclo- aliphatische Diether oder aber Diester von 3-oder 4-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-1, 2-dicarbonsäuren, so- wie Monoester von substituierte Benzophenon-2-carbonsäuren oder substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyver- bindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungs- reaktionen üblichen Alkanole verwendet, beispielsweise Ci-Cis-Alkanole oder C5-C7-Cycloalkanole, die ihrerseits eine oder mehrere C1-Clo-Alkylgruppen tragen können, ferner C6-Clo-Phenole.

Es können auch Mischungen verschiedener Elektronendonorverbin- dungen verwendet werden.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) werden in der Regel pro Mol der Magnesiumverbindung von 0,05 bis 2,0 mol, bevorzugt von 0,2 bis 1,0 mol, der Elektronendonorver- bindungen eingesetzt.

Darüber hinaus kann die titanhaltige Feststoffkomponente a) an- organische Oxide als Träger enthalten. Es wird in der Regel ein feinteiliges anorganisches Oxid als Träger verwendet, welches

einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 200 Fm, bevorzugt von 10 bis 70 Mm, aufweist. Unter dem mittleren Teilchendurch- messer ist hierbei der volumenbezogene Mittelwert (Medianwert) der durch Coulter-Counter-Analyse bestimmten Korngrößenverteilung zu verstehen.

Vorzugsweise sind die Körner des feinteiligen anorganischen Oxids aus Primärpartikeln zusammengesetzt, die einen mittleren Teil- chendurchmesser der Primärpartikel von 1 bis 20 Fm, insbesondere von 1 bis 5 pm aufweisen. Bei den sogenannten Primärpartikeln handelt es sich um poröse, granuläre Oxidpartikel, welche im all- gemeinen durch Mahlung aus einem Hydrogel des anorganischen Oxids erhalten werden. Es ist auch möglich, die Primärpartikeln vor ihrer Weiterverarbeitung zu sieben.

Weiterhin ist das bevorzugt zu verwendende anorganische Oxid auch dadurch charakterisiert, dass es Hohlräume bzw. Kanäle mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 20 Mm, insbesondere von 1 bis 15 pm, aufweist, deren makroskopischer Volumenanteil am Gesamt- partikel im Bereich von 5 bis 30 %, insbesondere im Bereich von 10 bis 30 %, liegt.

Die Bestimmung der mittleren Teilchendurchmesser der Primär- partikel sowie des makroskopischen Volumenanteils der Hohlräume und Kanäle des anorganischen Oxids erfolgt zweckmäßigerweise durch Bildanalyse mit Hilfe der Scanning Electron Mikroscopy (Rasterelektronenmikroskopie) bzw. der Electron Probe Micro Analysis (Elektronenstrahl-Mikrobereichsanalyse) jeweils an Kornoberflächen und an Kornquerschnitten des anorganischen Oxids.

Die erhaltenen Aufnahmen werden ausgewertet und daraus die mitt- leren Teilchendurchmesser der Primärpartikel sowie der makrosko- pische Volumenanteil der Hohlräume und Kanäle bestimmt. Die Bild- analyse erfolgt vorzugsweise durch Überführung des elektronen- mikroskopischen Datenmaterials in ein Grauwert-Binärbild und die digitale Auswertung mittels einer geeigneten EDV-Programms, z. B. des Software-Pakets Analysis der Fa. SIS.

Das bevorzugt zu verwendende anorganische Oxid kann beispiels- weise durch Sprühtrockenen des vermahlenen Hydrogels, welches hierzu mit Wasser oder einem aliphatischen Alkohol vermischt wird, erhalten werden. Solche feinteiligen anorganischen Oxide sind auch im Handel erhältlich.

Das feinteilige anorganische Oxid weist ferner üblicherweise ein Porenvolumen von 0,1 bis 10 cm3/g, bevorzugt von 1,0 bis 4,0 cm3/g, und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m2/g, bevorzugt von 100 bis 500 m2/g, auf, wobei hier die durch Queck-

silber-Porosimetrie nach DIN 66133 und durch Stickstoff- Adsorption nach DIN 66131 bestimmten Werte zu verstehen sind.

Es ist auch möglich ein anorganisches Oxid einzusetzen, dessen pH-Wert, d. h. der negative dekadische Logarithmus der Protonen- konzentration, im Bereich von 1 bis 6,5 und insbesondere im Bereich von 2 bis 6, liegt.

Als anorganische Oxide kommen vor allem die Oxide des Siliciums, des Aluminiums, des Titans oder eines der Metalle der I. bzw. der II. Hauptgruppe des Periodensystems in Betracht. Als besonders bevorzugtes Oxid wird neben Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid oder einem Schichtsilikat vor allem Siliciumoxid (Kieselgel) ver- wendet. Es können auch Mischoxide wie Aluminiumsilikate oder Magnesiumsilikate eingesetzt werden.

Die als Träger eingesetzten anorganischen Oxide enthalten auf ihrer Oberfläche Wasser. Dieses Wasser ist zum Teil physikalisch durch Adsorption und zum Teil chemisch in Form von Hydroxyl- gruppen gebunden. Durch thermische oder chemische Behandlung kann der Wassergehalt des anorganischen Oxids reduziert oder ganz be- seitigt werden, wobei in der Regel bei einer chemischen Behand- lung übliche Trocknungsmittel wie SiCl4, Chlorsilane oder Alu- miniumalkyle zum Einsatz kommen. Der Wassergehalt geeigneter an- organischer Oxide beträgt von 0 bis 6 Gew.-%. Vorzugsweise wird ein anorganische Oxid in der Form, wie es im Handel erhältlich ist, ohne weitere Behandlung eingesetzt.

Die Magnesiumverbindung und das anorganische Oxid liegen inner- halb der titanhaltigen Feststoffkomponente a) bevorzugt in sol- chen Mengen vor, dass pro Mol des anorganischen Oxids von 0,1 bis 1,0 mol, insbesondere von 0,2 bis 0,5 mol der Verbindung des Magnesiums vorhanden sind.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) kommen in der Regel ferner C1-bis C8-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.- Butanol, Isobutanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Oktanol oder 2-Ethylhexanol oder deren Mischungen zum Einsatz. Bevorzugt wird Ethanol verwendet.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066, der US-A 4 857 613 und der US-A 5 288 824

beschrieben. Bevorzugt wird das aus der DE-A 195 29 240 bekannte Verfahren angewandt.

Geeignete Aluminiumverbindungen b) sind neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist. Die Alkylgruppen können gleich oder voneinander verschieden sein. Es kommen lineare oder verzweigte Alkylgruppen in Betracht. Bevorzugt werden Trialkylaluminium- verbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C- Atome aufweisen, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylalu- minium, Tri-iso-butylaluminium, Trioctylaluminium oder Methyldi- ethylaluminium oder Mischungen daraus.

Neben der Aluminiumverbindung b) verwendet man in der Regel als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen c) wie mono-oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor-und siliciumorganische Verbindungen, wobei die Elektronendonorverbindungen c) gleich oder verschieden von den zur Herstellung der titanhaltige Feststoffkomponente a) einge- setzten Elektronendonorverbindungen sein können. Bevorzugte Elek- tronendonorverbindungen sind dabei siliciumorganische Verbindun- gen der allgemeinen Formel (I) RlnSi (OR2) 4-n (I) wobei R1 gleich oder verschieden ist und eine C1-C20-Alkylgruppe, eine 5-bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits durch C1-Clo-Alkyl substituiert sein kann, eine C6-C18-Arylgruppe oder eine C6-C18-Aryl-Cl-Clo-alkylgruppe bedeutet, R2 gleich oder ver- schieden ist und eine C1-C2o-Alkylgruppe bezeichnet und n für die ganzen Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden sol- che Verbindungen, in denen RI eine C1-C8-Alkylgruppe oder eine 5-bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe sowie R2 eine C1-C4-Alkyl- gruppe bedeutet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.

Unter diesen Verbindungen sind insbesondere Dimethoxydiisopropyl- silan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan, Dimethoxyisopropyl-tert.-butylsilan, Dimethoxyisobutyl-sek.-butylsilan und Dimethoxyisopropyl-sek.- butylsilan hervorzuheben.

Bevorzugt werden die Cokatalysatoren b) und c) in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung b) und Titan aus der titanhaltigen Fest- stoffkomponente a) von 10 : 1 bis 800 : 1, insbesondere von 20 : 1 bis

200 : 1 beträgt und das Molverhältnis zwischen der Alüminiumverbin- dung b) und der Elektronendonorverbihdung c) von 1 : 1", bis 250 : 1, insbesondere von 10 : 1 bis 80 : 1,. beträgt.

Die titanhaltige Feststoffkomponente a), die Aluminiumverbindung b) und die in der Regel verwendete Elektronendonorverbindung c) bilden zusammen das Ziegler-Natta-Katälysatorsystem. Die Kataly- satorbestandteile b) und c) können zusammen mit der titanhaltigen Feststoffkomponente a) oder als Gemisch oder auch in beliebiger Reihenfolge einzeln in den Reaktor eingebracht werden und dort der Aktivierung unterworfen werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Ziegler-Natta-Kataly- satorsysteme auf Basis von Metallocenverbindungen bzw. auf der Basis von polymerisationsaktiven Metallkomplexen in den Reaktor dosiert werden.

Unter Metallocenen sollen hier Komplexverbindungen aus Metallen von Nebengruppen des Periodensystems mit organischen Liganden verstanden werden, die zusammen mit metalloceniumionenbildenden Verbindungen wirksame Katalysatorsysteme ergeben. Für einen Ein- satz im erfindungsgemäßen Verfahren liegen die Metallocenkomplexe im Katalysatorsystem in der Regel geträgert vor. Als Träger wer- den häufig anorganische Oxide eingesetzt. Bevorzugt sind die oben beschriebenen anorganischen Oxide, die auch zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) verwendet werden.

Üblicherweise eingesetzte Metallocene enthalten als Zentralatome Titan, Zirkonium oder Hafnium, wobei Zirkonium bevorzugt ist. Im allgemeinen ist das Zentralatom über eine 9-Bindung an mindestens eine, in der Regel substituierte, Cyclopentadienylgruppe sowie an weitere Substituenten gebunden. Die weiteren Substituenten können Halogene, Wasserstoff oder organische Reste sein, wobei Fluor, Chlor, Brom, oder Jod oder eine C1-Clo-Alkylgruppe bevorzugt sind.

Bevorzugte Metallocene enthalten Zentralatome, die über zwei s-Bindungen an zwei substituierte Cyclopentadienylgruppen gebun- den sind, wobei diejenigen besonders bevorzugt sind, in denen Substituenten der Cyclopentadienylgruppen an beide Cyclopenta- dienylgruppen gebunden sind. Insbesondere sind Komplexe bevor- zugt, deren Cyclopentadienylgruppen zusätzlich durch cyclische Gruppen an zwei benachbarten C-Atomen substituiert sind.

Bevorzugte Metallocene sind auch solche, die nur eine Cyclopenta- dienylgruppe enthalten, die jedoch mit einen Rest substituiert ist, der auch an das Zentralatom gebunden ist.

Geeignete Metallocenverbindungen sind beispielsweise Ethylenbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis (tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlor id, Dimethylsilandiylbis (-3-tert. butyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis (-2-methyl-4-phenylindenyl) zirkonium- dichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-methyl-4-naphthylindenyl) zirkonium- dichlorid, Dimethylsilandiylbis (-2-methyl-4-isopropylindenyl) zirkonium- dichlorid oder Dimethylsilandiylbis (-2-methyl-4,6-diisopropylindenyl) zirkonium- dichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.

Die Metallocenverbindungen sind entweder bekannt oder nach an sich bekannten Methoden erhältlich.

Weiterhin enthalten die Metallocen-Katalysatorsysteme metalloce- niumionenbildende Verbindungen. Geeignet sind starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kation. Beispiele sind hierfür Tris (pentafluorphenyl) boran, Tetrakis (pentafluoro- phenyl) borat oder Salze des N, N-Dimethylaniliniums. Ebenfalls ge- eignet als metalloceniumionenbildende Verbindungen sind offenket- tige oder cyclische Alumoxanverbindungen. Diese werden üblicher- weise durch Umsetzung von Trialkylaluminium mit Wasser herge- stellt und liegen in der Regel als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor.

Darüber hinaus können die Metallocen-Katalysatorsysteme metallor- ganische Verbindungen der Metalle der I., II. oder III. Haupt- gruppe des Periodensystems enthalten wie n-Butyl-Lithium, n- Butyl-n-octyl-Magnesium oder Tri-iso-butyl-aluminium, Triethyl- aluminium oder Trimethylaluminium.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Dosierung von solchen Katalysatoren verwendet werden, die gewöhnlich bei der Polymeri- sation von C2-C2p-Olefinen eingesetzt werden. Die Polymerisation kann dabei in wenigstens einer, häufig auch in zwei oder noch mehr hintereinandergeschalteten Reaktionszonen (Reaktorkaskade) in der Gasphase, in der Flüssigphase, in der Slurryphase oder aber in der Bulkphase durchgeführt werden. Die Reaktions- bedingungen können bei der eigentlichen Polymerisation auch so eingestellt werden, dass die jeweiligen Monomere in zwei unter-

schiedlichen Phasen vorliegen, beispielsweise teils in flüssigem und teils in gasförmigen Zustand (condensed mode).

Es können die üblichen, für die Polymerisation von C2-C2O-Olefinen verwendeten Reaktoren eingesetzt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene horizontale oder vertikale Rühr- kessel, Umlaufreaktoren, Schleifenreaktoren, Stufenreaktoren oder Wirbelbettreaktoren oder aber Kombinationen der vorgenannten Re- aktortechnologien. Die Größe der Reaktoren ist für das erfin- dungsgemäße Verfahren nicht von wesentlicher Bedeutung. Sie rich- tet sich nach dem Ausstoß, der in der oder in den einzelnen Reak- tionszonen erzielt werden soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch zur Dosierung von Katalysatoren in solchen Reaktoren verwendet werden, in denen keine Polymerisation, sondern eine organische oder eine anorgani- sche Reaktion abläuft, beispielsweise eine Oxidations-oder eine Hydrierungsreaktion.

Als Reaktoren werden insbesondere Wirbelbettreaktoren sowie hori- zontal oder vertikal gerührte Pulverbettreaktoren verwendet. Das Reaktionsbett kann dabei aus dem Polymerisat aus C2-C2o-Olefinen bestehen, das im jeweiligen Reaktor polymerisiert wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens wird die Reaktion in einem Reaktor oder in ei- ner Kaskade aus hintereinander geschalteten Reaktoren durchge- führt, in denen das pulverförmige Reaktionsbett durch einen ver- tikalen Rührer in Bewegung gehalten wird, wobei sich sogenannte frei tragende Wendelrührer besonders gut eignen. Derartige Rührer sind u. a. aus der EP-B 000 512 und der EP-B 031 417 bekannt. Sie zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie das pulver- förmige Reaktionsbett sehr homogen verteilen. Beispiele für sol- che pulverförmigen Reaktionsbette sind in der EP-B 038 478 beschrieben. Vorzugsweise besteht die Reaktorkaskade aus zwei hintereinander geschalteten, kesselförmigen, mit einem Rührer versehenen Reaktoren mit einem Rauminhalt von 0,1 bis 100 m3, bei- spielsweise 12,5,25,50 oder 75 m3.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Dosierung von Katalysatoren in Reaktoren suspendiert man zunächst den Katalysa- tor, beispielsweise die titanhaltige Feststoffkomponente im Falle von Ziegler-Natta-Katalysatoren bzw. die Metallocenverbindung im Falle von Metallocen-Katalysatoren, in einem Vorlagebehälter in einem Kohlenwasserstoff. Geeignete Vorlagebehälter sind u. a. mit einem Rührer versehene Rührbehälter. Als Kohlenwasserstoffe kön- nen insbesondere aliphatische, aromatische oder aber olefinische

C3-C3o-Kohlenwasserstoffe oder Mischungen aus diesen verwendet werden. Besonders geeignete Kohlenwasserstoffe sind u. a. Hexan, Heptan, Isodecan oder Weißöl bzw. Benzol, Toluol oder aber Ethyl- benzol, ferner u. a. lineare oder verzweigte C2-C20-a-Olefine wie z. B. But-1-en, Pent-1-en, Propylen oder Hexen. Ein besondes geei- gnetes Suspensionsmittel ist u. a. Weißöl, ein flüssiges Gemisch gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffe.

Die dadurch erhaltene Suspension wird durch geeignete Rührer, beispielsweise durch Anker-oder aber durch Flügelrührer in Bewe- gung gehalten. Besonders geeignete Rührer sind u. a. Viscoprop Rührer der Firma Ekato. Die Drehzahl des eingesetzten Rührers be- trägt üblicherweise 5 bis 300 Umdrehungen pro Minute, ins- besondere 10 bis 150 Umdrehungen pro Minute.

Aus dem Behälter wird die den Katalysator enthaltende Suspension über eine geeignete Pumpe aus dem Vorlagebehälter ausgetragen und in der Weise kontinuierlich umgewälzt, dass man die Suspension über das Dreiwegedosierventil innerhalb eines geschlossenen Lei- stungssystems in den Vorlagebehälter zurückführt. Hierfür geei- gnete Pumpen sind u. a. Verdrängungspumpen oder aber Membranpum- pen. Besonders gut eignen sich hierbei u. a. Cerex Membranpumpen der Firma Bran & Luebbe in Norderstedt. Es empfiehlt sich, das Volumen des Vorlagebehälters innerhalb einer Stunde 0,1 bis 5 mal, vorzugsweise 0,5 bis 2 mal umzuwälzen. Vorzugsweise sollte der Umwälzvorgang mit Hilfe eines Massendurchflußmessers über- wacht werden. Hierfür können u. a. Massendurchflußmesser mit dem Handelsnamen Promass der Firma Endress & Hausser verwendet wer- den. Die Dosierung der den Katalysator enthaltenden Suspension erfolgt in der Weise, dass man zunächst über das Dreiwegedosier- ventil im Vorlagebehälter einen Druck einstellt, der 0,1 bis 30 bar, insbesondere 0,5 bis 15 bar höher liegt als der Druck im Reaktor. Die hierfür eingesetzten Dreiwegedosierventile weisen vorzugsweise nur einen Kegel auf (z. B. Typ 187037-/P, Sonderbau- form der Firma Kaemmer).

Im Anschluß daran wird durch einen pulsierenden Betrieb des nun- mehr geöffneten Dreiwegedosierventils die Suspension über ein Durchflußmeßgerät, welches das Dreiwegedosierventil steuert und einen nachgeschalteten Ejektor in den Reaktor kontinuierlich ein- gebracht. Die Dosierung der den Katalysator enthaltenden Suspension erfolgt durch pulsierenden Betrieb des Dreiwegedosier- ventils, wobei das Dreiwegedosierventil in Stellung"geöffnet" einen Öffnungsrad von 1 bis 100 %, vorzugsweise von 10 bis 100 % für eine frei wählbare Zeit von bevorzugt 1 bis 600 Sekunden, vorzugsweise von 1 bis 100 Sekunden ansteuert. In Stellung"ge- schlossen"steuert das Dreiwegedosierventil einen Öffnungsrad von

0 bis 100 %, vorzugsweise von 0 bis 10 % für eine frei wählbare Zeit von bevorzugt 1 bis 600 Sekunden, insbesondere von 1 bis 100 Sekunden an.

Die so dosierte Menge an Suspension, welche den Katalysator ent- hält, durchströmt ein Durchflußmeßgerät, vorzugsweise das Gerät "Promass"der Firma Endress & Hausser, zur Kontrolle der Kataly- satordosierung. Mit Hilfe des Ausgangssignals des Durchflußmeßge- rätes ist es möglich, das Dreiwegedosierventil zu steuern und so die Dosierung des Katalysators als. sogenannte"closed loop"Rege- lung aufzubauen. Die den Katalysator enthaltende Suspension wird zuletzt über einen Ejektor in den Reaktor befördert. Hierbei kann es sich empfehlen, den Ejektor mit einem aliphatischen oder einem olefinischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise mit Propylen anzu- strömen.

Im Anschluß daran werden zunächst in den Reaktor die Co- katalysatoren, beispielsweise die Aluminiumverbindung b) und die Elektronendonorverbindungen c) im Falle von Ziegler-Natta-Kataly- satoren, bzw. die bei Metallocen-Katalysatoren eingesetzten Co- katalysatoren, u. a Triethylaluminium oder aber Triisobutylalumi- nium eindosiert und nach Zugabe der entsprechenden Monomeren er- folgt dann die eigentliche chemische Umsetzung, beispielsweise die Polymerisation der C2-C2o-Olefine.

Die Polymerisation kann unter üblichen Reaktionsbedingungen vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 150°C und Drücken von 1 bis 100 bar vorgenommen werden. Bevorzugt sind Temperaturen von 40 bis 120°C, insbesondere von 60 bis 100°C und Drücke von 10 bis 50 bar, insbesondere von 15 bis 40 bar. Die Molmasse der gebilde- ten Polymerisate der C2-C2o-Olefine kann durch die Zugabe von in der Polymerisationstechnik üblichen Reglern, beispielsweise von Wasserstoff, kontrolliert und eingestellt werden. Neben Reglern können auch sogenannte Regulatoren, d. h. Verbindungen, die die Katalysatoraktivität beeinflussen, oder auch Antistatika einge- setzt werden. Letztere verhindern die Belagbildung an der Reaktorwand durch elektrostatische Aufladung. Die Polymerisate der C2-C20-Olefine weisen in der Regel eine Schmelze-Fließrate (MFR) von 0,1 bis 4000 g/10 min., insbesondere von 0,2 bis 200 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, auf. Die Schmelze-Fließrate entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach ISO 1133 genormten Prüfvor- richtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird. Besonders bevorzugt sind dabei sol- che Polymerisate, deren Schmelze-Fließrate 2 bis 80 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, beträgt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegen die mittleren Verweil- zeiten in üblichen Zeiträumen. Bei der Polymerisation der C2-C2o-Olefine sind die Verweilzeiten im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5 Stunden und ins- besondere im Bereich von 0, 3 bis 4 Stunden zu finden.

Die ebenfalls erfindungsgemäße Vorrichtung zum Dosieren von Katalysatoren ist in der nachstehenden Figur I aufgeführt. Die Vorrichtung besteht vorzugsweise aus einem Vorlagebehälter (1) in welchem der Katalysator in einem Kohlenwasserstoff suspendiert ist, und welcher mit einem geeigneten Rührer versehen ist, ein sich daran anschließendes Leitungssystem mit einer Pumpe (2), mit welchem der Inhalt des Vorlagebehälters umgewälzt wird und einem daran angeschlossenen Dreiwegedosierventil (4), welches über ein weiteres Leitungssystem, das ein Durchflußmessgerät (5) aufweist, mit einem Ejektor (6) verbunden ist, über den die den Katalysator aufweisende Suspension beispielsweise mittels Propylen in den Reaktor (7) eingespeist wird.

Dabei kann es sich empfehlen, daß das Leitungssystem in der erfindungsgemäßen Vorrichtung, welche den Inhalt des Vorlagebe- hälters umwälzt, noch einen Massendurchflußmesser (3) aufweist.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens und der ebenfalls erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es möglich, Katalysatoren bei- spielsweise zur Polymerisation von C2-C2O-Olefinen kontinuierlich und sehr homogen in einen Reaktor einzubringen, wobei praktisch keine störenden Verunreinigungen mitgeschleppt werden und wobei ferner die dosierte Katalysatormenge meßbar ist. Das erfindungs- gemäße Verfahren zeichnet sich ferner durch eine hohe Betriebssi- cherheit und eine lange Betriebsdauer aus.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungs- gemäßen Vorrichtung können u. a. verschiedene Arten von Katalysatoren für die Polymerisation von C2-C2o-Olefinen in Reak- toren dosiert werden. Die dabei erhaltenen Homopolymerisate, Copolymerisate oder Gemische aus derartigen Polymerisaten eignen sich vor allem zur Herstellung von Folien, Fasern oder Form- körpern.

Beispiele Bei den Versuchen der Beispiele 1, 2,3 und 5 sowie den Vergleichsbeispielen A bis C und E wurde ein Ziegler-Natta-Kata- lysatorsystem eingesetzt, das eine nach folgendem Verfahren her- gestellte titanhaltige Feststoffkomponente a) enthielt.

In einer ersten Stufe wurde ein feinteiliges Kieselgel, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 30 Mm, ein Porenvolumen von 1,5 cm3/g und eine spezifische Oberfläche von 260 m2/g aufwies, mit einer Lösung von n-Butyloctylmagnesium in n-Heptan versetzt, wobei pro Mol Si02 0,3 mol der Magnesiumverbindung eingesetzt wur- den. Das feinteilige Kieselgel war zusätzlich durch eine mittlere Teilchengröße der Primärpartikel von 3-5 zum und durch Hohlräume und Kanäle mit einem Durchmesser von 3-5 Mm charakterisiert, wobei der makroskopische Volumenanteil der Hohlräume und Kanäle am Gesamtpartikel bei etwa 15 % lag. Die Lösung wurde 45 Minuten bei 95°C gerührt, danach auf 20°C abgekühlt, wonach die 10-fache molare Menge, bezogen auf die magnesiumorganische Verbindung, an Chlorwasserstoff eingeleitet wurde. Nach 60 Minuten wurde das Reaktionsprodukt unter ständigem Rühren mit 3 mol Ethanol pro Mol Magnesium versetzt. Dieses Gemisch wurde 0,5 Stunden bei 80°C ge- rührt und anschließend mit 7,2 mol Titantetrachlorid und 0,5 mol Di-n-butylphthalat, jeweils bezogen auf 1 mol Magnesium, ver- setzt. Anschließend wurde 1 Stunde bei 100°C gerührt, der so erhaltene feste Stoff abfiltriert und mehrmals mit Ethylbenzol gewaschen.

Das daraus erhaltene Festprodukt extrahierte man 3 Stunden lang bei 125°C mit einer 10 vol.-% igen Lösung von Titantetrachlorid in Ethylbenzol. Danach wurde das Festprodukt durch Filtration vom Extraktionsmittel getrennt und solange mit n-Heptan gewaschen, bis das Extraktionsmittel nur noch 0,3 Gew.-% Titantetrachlorid aufwies.

Die titanhaltige Feststoffkomponente a) enthielt 3,5 Gew.-% Ti 7,4 Gew.-% Mg 28,2 Gew.-% Cl.

Neben der titanhaltigen Feststoffkomponente a) wurden als Co- katalysatoren Triethylaluminium und organische Silanverbindungen analog der Lehre der US-A 4 857 613 und der US-A 5 288 824 verwendet.

Beispiel 1 In einem 100 1 Rührbehälter wurde eine 15 Gew.-% Suspension der titanhaltigen Feststoffkomponente a) in Weißöl (Winog 70) einge- füllt. Über die angeschlossene Pumpe wurde diese Suspension in einer Menge von 100 kg pro Stunde umgewälzt. Das angeschlossene Dreiwegedosierventil wurde mit einer Öffnungszeit von 4 Sekunden bei 45 % und einer Verschlußzeit von 1 Sekunde bei 0 % betrieben.

Die so dosierte Suspensionsmenge wurde über ein Durchflußmeßgerät und über ein Ejektorstück mit Propylen in einer Menge von 240 kg/h in einen kontinuierlich betriebenen 12,5 m3 Polymerisations- reaktor gefördert. Dabei wurde im Rührbehälter ein Druck ange- legt, der 8,5 bar höher lag wie der im Polymerisationsreaktor.

In den Polymerisationsreaktor wurden zusätzlich 0,3 kg Triethyl- aluminium pro Tonne frisch Propylen (0,3 kg/t frisch Propylen) und 0,1 kg Isobutyl-isopropyl-dimethoxysilan pro Tonne frisch Propylen sowie Wasserstoff in einer Menge von 110 g pro Tonne frisch Propylen als Molmassenregler in den Reaktor dosiert. Im Anschluß daran wurden Propylen und Ethylen unter den in Tabelle I angegebenen Bedingungen, d. h. Temperatur und Druck, bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1,8 Stunden polymerisiert. Die Kornverteilung des erhaltenen Propylen-Ethylen-Copolymerisats ist in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt, ebenso wie die Stan- dardabweichungen der Parameter Druck und Temperatur.

Beispiel 2 Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß bei höherem Druck und höherer Temperatur gefahren wurde.

Vergleichsbeispiel A In einem 100 1 Rührbehälter wurde eine 15 Gew.-% Suspension der titanhaltigen Feststoffkomponente in Weißöl (Winog70) eingefüllt.

Über einen, am unteren Auslauf des Behälters installierten Double Check Feeder wurde der Katalysator mit einer Pausenzeit von 80 Sekunden (Stellung geschlossen) und einer Dosierzeit von 3 Sekun- den (Stellung auf Dosierung) nach unten gefördert und mittels 240 kg/h Propylen in den Reaktor gefördert. Die Polymerisationsbedin- gungen entsprechen Beispiel 1. Anhand der Daten aus Tabelle I wird ersichtlich, daß die Reaktionsparameter (vgl. Standardabwei- chungen) deutlich stärker schwanken und die Polymermorphologie deutlich grober ist.

Vergleichsbeispiel B Es wurde analog wie in Vergleichsbeispiel A gearbeitet, mit dem Unterschied, daß bei 28 bar und 77°C polymerisiert wurde. Inner- halb von drei Stunden wurde die Teilchenmorphologie sehr grob (mehr als 5 % Teilchen >4 mm) so daß der Versuch abgebrochen wer- den musste.

Beispiel 3 Es wurde polymerisiert wie in Beispiel 1, jedoch ohne Ethylen zu dosieren.

Vergleichsbeispiel C Es wurde polymerisiert wie in Vergleichsbeispiel 1, jedoch ohne Ethylen zu dosieren und mit geänderten Parametern hinsichtlich Druck und Temperatur. Auch bei diesem Versuch zeigt sich, daß mit der konventionellen Fahrweise deutlich größere Schwankungen im Prozeß festzustellen sind.

Beispiel 4 Das erfindungsgemäße Beispiel 1 wurde analog wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle der titanhaltigen Feststoffkomponente a) ein mit Kieselgel geträgerter Metallocenkatalysator des Typs rac-Dimethylsilandiyl-bis (2-methyl-benzo [e] indenyl) zirkondichlo- rid verwendet wurde und auf die Dosierung des organischen Silans verzichtet wurde. Außerdem wurde Isopropanol in einer Menge von 20 g/pro Tonne frisch Propylen zudosiert.

Vergleichsbeispiel D Es wurde verfahren wie in Vergleichsbeispiel A mit dem Unter- schied, daß der Metallocenkatalysator von Beispiel 4 eingesetzt wurde und auf die Dosierung des Silans verzichtet wurde. Wasser- stoff wurde in einer Menge von 20 g/pro Tonne frisch Propylen zudosiert. Es wurde nur Propylen polymerisiert, Das erhaltene Propylenpolymerisat zeigte erhöhte Anteile an groben Partikeln in der Siebanlage (Kornverteilung >4 mm).

Vergleichsbeispiel E In einem 100 1 Rührbehälter wurde eine 15 Gew.-% Suspension der titanhaltigen Feststoffkomponente a) in Weißöl (Winog 70) einge- füllt. Über ein am unteren Auslauf des Rührbehälters installier- tes Ventil wurde die den Katalysator enthaltende Suspension ohne vorherigen Umwälzvorgang mit einer Pausenzeit von 2 Sekunden bei Stellung 0 % und einer Dosierzeit von 10 Sekunden bei Stellung 90 % nach unten gefördert. Dort wurde analog dem Beispiel 1 ein Gemisch aus Propylen und Ethylen bei gleichen Bedingungen polymerisiert. Nachdem das Ventil bereits nach weniger als 10 Mi- nuten verstopft war und gereinigt werden mußte, wurde der Versuch abgebrochen.

Beispiel 5 Das Beispiel 3 wurde unter analogen Bedingungen wiederholt, wobei der Katalysator anstelle von Weißöl in Propylen suspendiert wurde.

In der nachfolgenden Tabelle I sind für die erfindungsgemäßen Beispiele 1, 2,3,4 und 5 sowie für die Vergleichsbeispiele A, C und D der jeweilige Druck, die jeweilige Temperatur und die ein- gesetzten Monomermengen bei der Polymerisation angegeben. Die Ta- belle enthält ferner die jeweiligen Standardabweichungen von Druck und Temperatur sowie die Kornverteilung der erhaltenen Po- lymerisate, ermittelt durch Siebanalyse.

TabelleI Versuch Nr. Beisp. l Beisp. 2 Vergleichs-Beisp. 3 Vergleich-Beisp. 4 Vergleichs-Beisp. 5 beispiel A beispiel C beispiel D Druck (bar) 24,00 28, 00 24, 00 30, 00 30, 00 24, 00 24, 00 30,00 Standdardabwei-0,72 0, 78 0, 89 0, 55 0, 74 0, 45 0, 52 0,54 chung Druck (bar) Temperatur (°C) 72,00 77, 00 72, 00 80, 00 80, 00 67, 00 67, 00 80,00 Standardabweichung 1,36 0,53 6,01 0,82 3,16 0,30 0,35 0,73 Temperatur(°C) Propylenmenge 1500, 00 1500,00 1500,00 1800,00 1800,00 1800,00 1800,00 1800,00 (kg/h) Ethylenmenge 24,00 24,00 24,00 0 0 0 0 0 (kg/h) Kornverteilung >4 mm 0 0, 10 0, 10 0 0 0 0, 50 0 >3,15 mm 0, 20 0, 20 0, 60 0 0 0 0, 10 0 >2 mm 12, 40 2, 70 13, 20 0, 60 6, 70 6, 10 4, 90 0, 80 >1 mm 50, 80 37, 30 53, 00 30, 90 44, 50 68, 80 40, 10 33, 70 >0,5 mm 23, 20 41, 50 20, 80 43, 40 30, 60 23, 50 46, 00 40, 30 >0,25 mm 8, 70 14, 90 7, 70 17, 40 11, 80 1, 60 8, 10 17, 50 >0,125 mm 3, 20 2, 90 3, 50 5, 60 4, 70 0 0, 30 7, 00 >0,06 mm 1, 4 0, 40 1, 10 1, 80 1, 30 0 0 0,70 >0,04 mm 0, 1 0 0 0, 30 0, 30 0 0 0 <0,04 mm 0 0 0 0 0, 10 0 0 0