Description

Titre : Procédé de thermoformaqe double-feuilles d’un corps creux et corps creux en dérivant

Domaine technique

L'invention concerne le domaine des procédés de thermoformage double- feuilles d’un corps creux.

Plus précisément l’invention concerne de tels procédés utilisant des feuilles à base de poly-aryl-éther-cétone(s).

Art antérieur

Les poly-aryl-éther-cétones sont des polymères techniques haute performance bien connus. Ils peuvent être utilisés pour des applications contraignantes en température et/ou en contraintes mécaniques, voire chimiques. Ils peuvent également être utilisés pour des applications demandant une excellente résistance au feu et peu d’émission de fumées ou de gaz toxiques. Ils présentent enfin une bonne biocompatibilité. On retrouve ces polymères dans des domaines aussi variés que l’aéronautique et le spatial, les forages off-shore, l’automobile, le ferroviaire, la marine, l’éolien, le sport, le bâtiment, l’électronique ou encore les implants médicaux.

Les procédés de thermoformage double-feuilles de thermoplastiques sont également connus de l’art antérieur. Ils permettent notamment de produire des articles rigides creux.

Un procédé de thermoformage double-feuilles consiste à thermoformer deux feuilles pour former deux moitiés d’un article et à souder ces moitiés entre elles de sorte à obtenir un article creux.

Deux procédés sont notamment connus.

Selon un premier procédé, deux feuilles en polymère thermoplastique sont mises en place dans un cadre de serrage et chauffées simultanément. Lorsque les feuilles ont atteint la température de formage, c’est-à-dire sont suffisamment ramollies, de l'air est forcé entre les feuilles et/ou un vide est appliqué sur la partie externe des feuilles, les pressant contre deux moitiés de moules pouvant être refermées et pressées l’une contre l’autre permettant un effet de pincement.

Selon un deuxième procédé, les deux feuilles sont séquentiellement thermoformées dans leur moitié de moule respective. Les deux moitiés de moule sont ensuite refermées et pressées l’une contre l’autre permettant l’effet de pincement.

Un exemple de mise en œuvre avec des polymères thermoplastiques ayant une température de fléchissement élevée (HHDT) est décrit dans le brevet US 5,114,767 A2. Les polymères HHDT incluent au sens de cette technique des polyétherimides, des polyamideimides, des polyimides, des polysulfones, un polyéther sulfone, un polyphénylsulphone, un polyétheréthercétone, un polyéthercétonecétone, un polyaryl sulfone, des polyamides aromatiques, des polyarylsulfones et des mélanges polyphényléther/polystyrène.

Deux couches de polymère thermoplastique HHDT, tel un de que ceux cités ci- dessus, sont d’abord chauffées au-dessus de leur température de fléchissement et placées entre deux moitiés de moule portées à une température inférieure à ladite température de fléchissement. Une couche d’un polymère à basse température de fléchissement (LHDT), est intercalée entre les deux couches de polymère thermoplastique HHDT. Les deux moitiés de moule sont ensuite refermées l’une contre l’autre, l’adhésion entre les deux couches de polymère HHDT étant assurée par la présence du polymère LHDT. Enfin, un corps creux est formé par injection de gaz dans le moule.

Cette technique présente comme désavantage l’obligation d’ajouter une couche d’adhésion entre les deux couches destinées à former principalement le corps creux.

Il existe actuellement un besoin d’utiliser des poly-aryl-éther-cétones dans des procédés de thermoformage afin de fabriquer des corps creux cristallisés haute performance. La présente invention propose un procédé de thermoformage double-feuilles comprenant au moins deux feuilles de poly-aryl-éther-cétone(s) aptes à cristalliser sans nécessiter de couche supplémentaire intermédiaire.

Résumé de l'invention

L’invention concerne un procédé de thermoformage double-feuilles pour fabriquer un corps creux. Le procédé comprend :

- la fourniture de deux feuilles comprenant au moins une face constituée d’une composition pseudo-amorphe à base de poly-aryl-éther-cétone(s) ;

- une étape de ramollissement des deux feuilles à une température de ramollissement, de sorte à former des feuilles ramollies, la température de ramollissement étant supérieure ou égale à la température de transition vitreuse de chaque composition pseudo-amorphe ;

- une étape de formage des feuilles ramollies de sorte à former des feuilles thermoformées ;

- une étape de mise en contact et de coalescence d’au moins une zone de contact desdites faces des feuilles ramollies, et/ou des feuilles en cours de formage ou déjà formées, de sorte à former un corps intermédiaire, les zones de contact étant chauffées à une température de mise en contact, chaque zone de contact restant dans un état essentiellement amorphe au moins jusqu’à la mise en contact; et,

- une étape de cristallisation de la composition à une température de moule, pour former un corps creux cristallisé, l’étape de cristallisation étant mise en œuvre essentiellement après l’étape de mise en contact et de coalescence, et préférentiellement essentiellement après l’étape de formage.

Avantageusement, la composition peut avoir une viscosité à 380°C, à 1 Hz, telle que mesurée par un rhéomètre à plans parallèles, allant de 200 Pa.s à 8000 Pa.s, préférentiellement de 500 Pa.s à 5000 Pa.s, et plus préférentiellement de 750 Pa.s à 4500 Pa.s.

Avantageusement, le temps de demi-cristallisation isotherme à la température de contact de la composition peut être d’au moins 3 secondes, préférentiellement d’au moins 5 secondes, et le plus préférentiellement d’au moins 8 secondes ; et/ou d’au plus 30 minutes, préférentiellement d’au plus 10 minutes, préférentiellement encore d’au plus 5 minutes, et le plus préférentiellement d’au plus 2 minutes.

Selon certains modes de réalisation, le(s) poly-aryl-éther-cétone(s) peut être un poly-éther-cétone-cétone. Il peut préférentiellement être un homopolymère ou un copolymère essentiellement constitué, ou constitué, d’au moins un motif de répétition isophtalique (I), ayant pour formule chimique : et dans le cas du copolymère, d’un motif de répétition téréphtalique (T), ayant pour formule chimique : le pourcentage molaire en motifs T par rapport à la somme des motifs T et I étant de 0% à 5% ou de 35% à 78%, préférentiellement de 45% à 75%, et de manière extrêmement préférée de 48% à 52% ou de 65% à 74%.

Selon certains modes de réalisation, le(s) poly-aryl-éther-cétone(s) peut être un copolymère essentiellement constitué, ou constitué, d’un motif de répétition de formule : et d’un motif de répétition de formule : le pourcentage molaire en unité (III) par rapport à la somme des unités (III) et (IV) étant de : 0% à 99%, préférentiellement de 5% à 95%, de manière davantage préférée de 10% à 50% et de manière la plus préférée de 20% à 40%. Selon certains modes de réalisation, le(s) poly-aryl-éther-cétone(s) peut être un un copolymère essentiellement constitué, ou constitué, d’un motif de répétition ayant pour formule : et d’un motif de répétition ayant pour formule: le pourcentage molaire en unité (III) par rapport à la somme des unités (III) et (V) étant de 0% à 99% et préférentiellement de 0% à 95%.

Selon certains modes de réalisation, la composition peut comprendre au moins un autre polymère thermoplastique différent d’un poly-aryl-éther-cétone et/ou peut comprendre au moins une charge et/ou peut comprendre au moins un additif. Selon certains modes de réalisation, la composition peut être constituée du (des) poly-aryl-éther-cétone(s), optionnellement d’un ou plusieurs autre(s) polymère(s) thermoplastique(s) différent(s) d’un poly-aryl-éther-cétone, optionnellement d’une ou plusieurs charges, et optionnellement d’un ou plusieurs additifs.

Selon certains modes de réalisation, chaque feuille peut être constituée, indépendamment ou non l’une de l’autre, d’une composition pseudo-amorphe à base de poly-aryl-éther-cétone(s).

Avantageusement, les deux feuilles peuvent avoir, indépendamment ou non l’une de l’autre, une épaisseur de 200 microns à 20 millimètres, préférentiellement une épaisseur de 500 microns à 10 millimètres.

Avantageusement, l’étape de cristallisation peut être mise en œuvre jusqu’à un taux de cristallinité moyen dans l’épaisseur strictement supérieur à 7%, tel que mesuré par WAXS, au cours de l’étape de cristallisation; préférentiellement jusqu’à un taux de cristallinité supérieur ou égal à 10%, ou supérieur ou égal à 15%, ou supérieur ou égal à 20%, voire supérieur ou égal à 25%. Avantageusement, l’étape de ramollissement peut être mise en œuvre avec une température de ramollissement ayant une valeur strictement supérieure à Tg et inférieure ou égale à (Tg+80)°C, et préférentiellement ayant une valeur allant de (Tg+10)°C à (Tg+75)°C.

Avantageusement, l’étape de cristallisation peut être mise en œuvre à une température de moule voisine de la température à laquelle la composition présente un minimum de temps de demi-cristallisation isotherme.

Avantageusement, l’écart entre la température de moule et la température de ramollissement est inférieur ou égal à 50°C, et préférentiellement supérieur ou égal à 15°C.

Selon certains modes de réalisation, l’étape de mise en contact et de coalescence est mise en œuvre avec une pression de pincement ayant une valeur allant de 1 bar à 50 bars, préférentiellement avec une pression de pincement ayant une valeur allant de 5 bars à 40 bars, et de manière davantage préférée avec une pression de pincement ayant une valeur allant de 7 bars à 30 bars.

L’invention concerne également un corps creux comprenant au moins une surface interne constituée d’une composition cristallisée à base de poly-aryl-éther- cétone(s), susceptible d’être obtenu par un procédé tel que décrit ci-dessus.

La présente invention repose sur l’utilisation par les inventeurs de feuilles comprenant au moins une face constituée d’une composition pseudo-amorphe à base de poly-aryl-éther-cétone(s) pour un procédé de thermoformage double- feuilles permettant de fabriquer un corps creux. L’utilisation de telles feuilles peut notamment être mise en œuvre dans un procédé tel que ceux décrits ci-dessus. Ces feuilles permettent de mettre en œuvre une thermosoudure de bonne qualité au niveau de la zone de contact entre les feuilles, puisque la composition de chaque feuille reste dans un état essentiellement amorphe jusqu’à la mise en contact et coalescence des compositions. La composition de chaque feuille est néanmoins cristall isable et cristallise après la mise en contact et coalescence des compositions. Les inventeurs ont ainsi pu exploiter la cinétique de cristallisation particulièrement avantageuse de poly-aryl-éther-cétone(s) pseudo-amorphe(s) pour mettre en œuvre un corps creux cristallisé à partir de feuilles de composition(s) pseudo-amorphe(s) à base de poly-aryl-éther-cétone(s), sans besoin de recourir à une couche intermédiaire adhésive.

Figures

La Figure 1 est un schéma d’un dispositif de thermoformage double-feuilles.

La Figure 2 est un diagramme bloc représentant les étapes principales d’un procédé de thermoformage double-feuilles selon un premier mode de réalisation et pour lequel, le dispositif selon la Figure 1 est particulièrement approprié.

Description détaillée de l’invention

Définitions

On entend par le terme « température de transition vitreuse », noté T _g , désigner la température à laquelle un polymère, au moins partiellement amorphe, passe d’un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF ISO 11357- 2:2020, en deuxième chauffe utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min.

Dans la présente invention, quand il est fait référence à une température de transition vitreuse, il s’agit plus particulièremen, sauf indication contraire, de la température de transition vitreuse en demi-hauteur de palier telle que définie dans cette norme. Les compositions à base de PAEK(s) dans la présente invention peuvent éventuellement présenter plusieurs paliers de transition vitreuse dans l’analyse de DSC, notamment dus, le cas échéant, à la présence de plusieurs polymères différents non miscibles. Dans ce cas, on entend par température de transition vitreuse, la plus haute température de transition vitreuse correspondant au palier de transition vitreuse du PAEK ou du mélange de PAEKs.

On entend par le terme « température de fusion », noté Tf, désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement cristallisé passe à l’état liquide visqueux, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357-3 :2018, en première chauffe, en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min. Dans la présente invention, quand il est fait référence à une température de fusion, il s’agit plus particulièrement de, sauf indication contraire, la température de fusion de pic telle que définie dans cette norme. Les compositions à base de PAEK(s) dans la présente invention peuvent éventuellement présenter plusieurs pics de fusion dans l’analyse de DSC, notamment dus et/ou pour un polymère donné à la présence de différentes formes cristallines. Dans ce cas, on entend par température de fusion la température de fusion correspondant au pic de fusion le plus élevé en température.

On entend par le terme polymère « pseudo amorphe », respectivement composition « pseudo amorphe », désigner un polymère, respectivement une composition, se présentant à une température inférieure à sa température de transition vitreuse sous forme essentiellement amorphe. Le polymère, respectivement la composition, est néanmoins apte à cristalliser une fois porté(e) à une température supérieure à sa température de transition vitreuse pendant une durée suffisante. Au sens de l’invention un polymère « pseudo amorphe », respectivement une composition « pseudo amorphe », a un taux de cristallinité de 0% à 7% à 25°C.

Le « taux de cristallinité » peut être mesuré par WAXS. A titre d’exemple, l’analyse peut être effectuée en diffusion des rayons X aux grands angles (WAXS), sur un appareil de type Nano-inXider® avec les conditions suivantes :

- Longueur d’onde : raie principale Ka1 du cuivre (1 ,54 Angstrom).

- Puissance du générateur : 50 kV - 0.6 mA.

- Mode d’observation : transmission.

- Temps de comptage : 10 minutes.

On obtient ainsi un spectre de l’intensité diffusée en fonction de l’angle de diffraction. Ce spectre permet d’identifier la présence de cristaux, lorsque des pics sont visibles sur le spectre en plus du halo amorphe.

Dans le spectre, on peut mesurer l’aire des pics cristallins (notée AC) et l’aire du halo amorphe (notée AH). La proportion massique de PEKK cristallin dans le PEKK est alors estimée par le rapport (AC)/(AC +AH).

On entend par « temps de demi-cristallisation isotherme », noté « t1/2 » à une température de mesure, désigner le temps nécessaire pour atteindre une cristallinité relative de 0.5 pour une cristallisation isotherme à la température de mesure, tel que défini selon la norme ISO 11357-7:2015.

Selon cette norme, les conditions de cristallisation isotherme sont mises en œuvre par une première étape de fusion d’une éprouvette puis refroidissement le plus rapidement possible à la température de mesure choisie de sorte à ce que la cristallisation débute après la fin de l’étape de refroidissement. Le temps auquel l'étape isotherme prend fin, c'est à dire le temps nécessaire pour obtenir une courbe de cristallisation complète, dépend de la vitesse de cristallisation. En l'absence de clarté de la courbe DSC, ce temps est fixé à cinq fois le temps nécessaire pour atteindre la vitesse maximale de cristallisation.

On entend par le terme « mélange de polymères » désigner une composition de polymères homogène macroscopiquement. Le terme englobe les mélanges de polymères compatibles et/ou miscibles, le mélange présentant une température de transition vitreuse intermédiaire à celles de ses polymères considérés individuellement. Le terme englobe également de telles compositions composées de phases non miscibles entre elles et dispersées à l’échelle micrométrique.

On entend par le terme « copolymère » désigner un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomère chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d'au moins deux motifs de répétition. Il peut également être formé de trois ou plus motifs de répétition.

L’acronyme «PAEK» correspond à la notation «poly-aryl-éther-cétone», «PAEKs» à «poly-aryl-éther-cétones» et «PAEK(s)» à «poly-aryl-éther- cétone ou poly-aryl-éther-cétones.

Dans l’ensemble des gammes énoncées dans la présente demande, les bornes sont incluses sauf mention contraire.

Composition pseudo-amorphe à base de poly-aryl-éther-cétone(s)

La composition à base de poly-aryl-éther-cétone(s) sous forme de feuille pour le procédé selon l’invention est pseudo-amorphe.

C’est le caractère essentiellement amorphe de la composition qui permet une bonne coalescence des zones périphériques des feuilles mises en contact dans le procédé de thermoformage double-feuilles. C’est pourquoi, l’au moins un poly- aryl-éther-cétone, respectivement la composition en comprenant, a avantageusement un taux de cristallinité inférieur ou égal à 5.0%, ou inférieur ou égal à 3.0%, ou encore inférieur ou égal à 1 .0%, et idéalement d’environ 0%.

La composition doit avoir une vitesse de cristallisation à une température se trouvant entre Tf et T _g suffisamment lente, de telle sorte à pouvoir former des feuilles à l’état pseudo-amorphe.

La composition doit également avoir une vitesse de cristallisation entre Tf et T _g suffisamment lente de sorte à rester dans un état essentiellement amorphe pendant l’étape de ramollissement et jusqu’à l’étape de mise en contact.

A contrario, la composition doit avoir une vitesse de cristallisation entre Tf et T _g suffisamment rapide de telle sorte à pouvoir cristalliser dans une échelle de temps raisonnable après l’étape de mise en contact et de coalescence.

Avantageusement, le temps de demi-cristallisation isotherme de la composition à la température de ramollissement et/ou à la température de contact peut être d’au moins 3 secondes et d’au plus 30 minutes.

Le temps de demi-cristallisation isotherme de la composition à la température de ramollissement et/ou à la température de contact peut préférentiellement être d’au moins 5 secondes, et préférentiellement encore d’au moins 8 secondes.

Le temps de demi-cristallisation isotherme de la composition à la température de ramollissement et/ou à la température de contact peut préférentiellement être d’au plus 10 minutes, préférentiellement encore d’au plus 5 minutes, et de manière extrêmement préférée d’au plus 2 minutes.

De manière avantageuse, la viscosité de la composition à 380°C et 1 Hz, telle que mesurée avec un rhéomètre à plans parallèles de 25mm de diamètre, sous un balayage d’azote, a une valeur de 200 Pa.s à 8000 Pa.s, préférentiellement de 500 Pa.s à 5000 Pa.s, et plus préférentiellement de 750 Pa.s à 4500 Pa.s.

Ces domaines de viscosité sont notamment avantageux pour permettre d’obtenir une feuille ayant une bonne tenue et une épaisseur sensiblement homogène lors de l’extrusion de la feuille, une résistance au fluage raisonnable lors de l’étape de formage des feuilles ramollies, et enfin de permettre une bonne coalescence lors de l’étape de mise en contact et coalescence des deux feuilles l’une avec l’autre. La composition peut notamment avoir une viscosité ayant une valeur de : 750 Pa.s à 1200 Pa.s, ou de 1200 Pa.s à 1600 Pa.s, ou de 1600 Pa.s à 2000 Pa.s, ou de 2000 Pa.s à 2400 Pa.s, ou de 2400 Pa.s à 2800 Pa.s, ou de 2800 Pa.s à 3200 Pa.s, ou de 3200 Pa.s à 3600 Pa.s, ou encore de 3600 Pa.s à 4000 Pa.s, ou encore de 4000 Pa.s à 4250 Pa.s, ou encore de 4250 Pa.s à 4500 Pa.s.

La composition a préférentiellement une température de transition vitreuse T _g supérieure ou égale à 125°C, de préférence encore supérieure ou égale à 145°C, et de manière extrêmement préférée supérieure ou égale à 150°C.

La composition a préférentiellement une température de fusion Tf supérieure ou égale à 250 °C, et de préférence encore supérieure ou égale à 270°C. La composition peut notamment avoir une température de fusion supérieure ou égale à 280°C, ou supérieure ou égale à 290 °C, ou supérieure ou égale à 300°C, ou supérieure ou égale à 310°C, ou supérieure ou égale à 320°C, voire supérieure ou égale à 330°C.

La composition comprend au moins 50% en poids d’au moins un poly-aryl-éther- cétone. Elle est indifféremment désignée dans le reste de la demande comme une composition à base de poly-aryl-éther-cétone(s).

Un poly-aryl-éther-cétone (PAEK) comporte les motifs de formules suivantes: (-Ar-X-) et (-An-Y-), dans lesquelles :

- Ar et An désignent chacun un radical aromatique divalent;

- Ar et An peuvent être choisis, de préférence, parmi le 1 ,3-phénylène, 1 ,4- phénylène, le 1 ,1 ’-biphénylène divalent en positions 3,3’, Ie1 ,1 ’-biphényle divalent en positions 3,4’, le 1 ,4-naphthylène, le 1 ,5-naphthylène et le 2,6-naphthylène ;

- X désigne un groupe électroattracteur ; il peut être choisi, de préférence, parmi le groupe carbonyle et le groupe sulfonyle,

- Y désigne un groupe choisi parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre, un groupe alkylène, tel que -(CH)2- et l’isopropylidène.

Dans ces motifs X et Y, au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement, au moins 80% des groupes X sont un groupe carbonyle, et au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement au moins 80% des groupes Y représentent un atome d’oxygène. Selon un mode de réalisation préféré, 100% des groupes X désignent un groupe carbonyle et 100% des groupes Y représentent un atome d’oxygène.

Le poids en PAEK ou, le cas échéant, la somme des poids des PAEKs de la composition peut représenter au moins 60%, ou au moins 70%, ou au moins 80%, ou au moins 85%, ou au moins 90%, ou au moins 92,5%, ou au moins 95%, ou au moins 99%, ou au moins 99,9% ou 100% du poids total de la composition.

Dans certains modes de réalisation la composition est essentiellement constituée de PAEK(s), c’est-à-dire qu’elle comprend de 90% à 99,9% du poids total de composition en PAEK(s).

Dans certains modes de réalisation, la composition est constituée de PAEK(s) c’est-à-dire qu’elle est constituée d’au moins 99,9%, idéalement de 100%, du poids total de composition en PAEK(s).

Avantageusement, le(s) PAEK(s) peut/peuvent être choisi(s) parmi:

- un poly-éther-cétone-cétone, également nommé PEKK ; un PEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)- ;

- un poly-éther-éther-cétone, également nommé PEEK ; un PEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- ;

- un poly-éther-cétone, également nommé PEK ; un PEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-C(O)- ;

- un poly-éther-éther-cétone-cétone, également nommé PEEKK ; un PEEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- Ph-C(O)- ;

- un poly-éther-éther-éther-cétone, également nommé PEEEK ; un PEEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C(O)- ;

- un poly-éther-diphényle-éther-cétone également nommé PEDEK ; un PEDEK comprend un/des motif(s) de formule : un PEDEK comprend un/des motif(s) de formule -Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)- ;

- leurs mélanges ; et,

- des copolymères comprenant au moins deux des motifs précités, dans lesquelles : Ph représente un groupement phénylène et -C(O)- un groupement carbonyle, chacun des phénylènes pouvant indépendamment être de type ortho (1 -2), méta (1 -3) ou para (1 -4), préférentiellement étant de type méta ou para. En outre, des défauts, des groupes terminaux et/ou des monomères peuvent être incorporés en très faible quantité dans les polymères tels que décrits dans la liste ci-dessus, sans pour autant avoir une incidence sur leur performance.

Selon certains modes de réalisation, la composition comprend, est essentiellement constituée de, voire est constituée de, un polymère de poly-éther- cétone-cétone comprenant : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le motif téréphtalique ayant pour formule : le motif isophtalique ayant pour formule :

Pour un polymère d’une famille donnée, telle la famille des PEKKs, on entend par «comprend une/des unité(s)» signifier que cette/ces unité(s) ont une proportion molaire totale d’au moins 50% dans le polymère. Cette/ces unité(s) peut/peuvent représenter une proportion molaire d’au moins 60%, ou d’au moins 70%, ou d’au moins 80%, ou d’au moins 85%, ou d’au moins 90%, ou d’au moins 92.5%, ou d’au moins 95%, ou d’au moins 99%, ou d’au moins 99,9 % dans le polymère. On entend par « essentiellement constituée d’unité(s) » signifier que l’/les unité(s) représente(nt) une proportion molaire de 95% à 99,9% dans le copolymère. Enfin, on entend par « constituée d’unité(s) » signifier que l’/les unités(s) représentent une proportion molaire d’au moins 99,9% dans le polymère.

Préférentiellement, le poly-éther-cétone-cétone est essentiellement constitué de, voire même constitué de : motifs isophtalique « I » et téréphtalique « T ».

Préférentiellement, le poly-éther-cétone-cétone est, le cas échéant, un copolymère statistique.

Le choix de la proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est l’un des facteurs qui permet d’ajuster les propriétés de vitesse de cristallisation des poly-éther-cétone-cétones. Une proportion molaire donnée de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut être obtenue en ajustant les concentrations respectives des réactifs lors de la polymérisation, de manière connue en soi.

La proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I de PEKK(s) peut notamment varier de : 0 à 5 % ; ou de 5 à 10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 48%, ou de 48% à 51 %, ou de 51 % à 54%, ou de 54% à 58%, ou de 58% à 62%, ou de 62% à 65%, ou de 65 à 68 % ; ou de 68% à 73% ou de 73% à 75 % ; ou de 75 à 78% ; ou de 78 à 80 % ; ou de 80 à 85%.

Selon des modes de réalisation particuliers, le poly-éther-cétone-cétone est essentiellement constitué, voir même constitué de, motifs « T » et « I », avec une proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I allant de 0% à 5% ou de 35% à 78%. En effet, pour cette gamme de proportions molaires, un poly-éther-cétone-cétone a une vitesse de cristallisation appropriée permettant d’une part d’être obtenu sous forme essentiellement amorphe moyennant un refroidissement suffisamment rapide et de cristalliser suffisamment rapidement une fois chauffé au-dessus de sa température de transition vitreuse. Ces proportions molaires de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I sont donc particulièrement appropriées pour des compositions essentiellement constituées, voire constituées, d’un seul poly-éther-cétone-cétone. La proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut préférentiellement être de 0% à 5% ou de 35% à 78%, de manière préférée de 45% à 75% et de manière davantage préférée de 48% à 52% ou de 65% à 74%. La proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut notamment être d’environ 50% ou d’environ 70%.

La composition n’est préférentiellement pas constituée d’un homopolymère de poly-éther-éther-cétone constitué d’une seule unité de répétition de formule:

En effet, ce polymère cristallise très rapidement lorsqu’il est chauffé au-dessus de sa Tg, ce qui rend très difficile la formation de feuilles épaisses pseudo- amorphes et ce qui rend également très difficile le formage de telles feuilles dans un état essentiellement amorphe. En outre, du fait de sa cristallisation très rapide, ce polymère ne permet pas d’obtenir une bonne coalescence entre feuilles et résulte en de mauvaises propriétés d’adhésion au niveau de la zone de contact. Partant de ce constat, il peut néanmoins être envisagé de réduire la vitesse de cristallisation de l’homopolymère ci-dessus de diverses manières.

Un premier aspect est l’introduction d’un certain nombre de défauts dans la structure de l’homopolymère constitué de l’unité de formule (III), c’est-à-dire une modification de sa structure chimique.

La composition peut comprendre, être essentiellement constituée, voire être constituée, d’un polymère comprenant une unité de formule :

Préférentiellement, le polymère est essentiellement constitué de, voire même constitué de : unités de formule (III) et (IV).

Préférentiellement, le polymère est, le cas échéant, un copolymère statistique.

La proportion molaire d’unité (III) par rapport à la somme des unités (III) et (IV) peut aller 0% à 99%, préférentiellement de 5% à 95%, de manière davantage préférée de 10% à 50% et de manière la plus préférée de 20% à 40%.

Selon certaines variantes, la composition peut comprendre, être essentiellement constituée, voire constituée, d’un polymère comprenant, étant essentiellement constitué de, voire même étant constitué de : une unité de formule : et une unité de formule :

Préférentiellement, le polymère est essentiellement constitué de, voire même constitué de : unités de formule (III) et (IVa).

Préférentiellement, le polymère est, le cas échéant, un copolymère statistique.

La proportion molaire d’unité (III) par rapport à la somme des unités (III) et (IVa) peut aller 0% à 99%, et préférentiellement de 5% à 95%.

La composition peut comprendre, être essentiellement constituée, voire constituée, d’un polymère comprenant une unité de formule :

Préférentiellement, le polymère est essentiellement constitué de, voire même constitué d’unités de formule (III) et (V).

Préférentiellement, le polymère est, le cas échéant, un copolymère statistique.

La proportion molaire d’unité (III) par rapport à la somme des unités (III) et (V) peut aller de 0 % à 99%, préférentiellement de 0% à 95%.

Selon certaines variantes, la composition peut comprendre, être essentiellement constituée, voire constituée, d’un polymère comprenant, étant essentiellement constitué de, voire même étant constitué de : une unité de formule : et une unité de formule :

Préférentiellement, le polymère est essentiellement constitué de, voire même constitué d’unités de formule (III) et (Va).

Préférentiellement, le polymère est, le cas échéant, un copolymère statistique.

La proportion molaire d’unité (III) par rapport à la somme des unités (III) et (Va) peut aller de 0 % à 99%, et préférentiellement de 0% à 95%.

Un deuxième aspect pour réduire la cristallisation d’un homopolymère constitué de l’unité de répétition de formule (III) est de le mélanger avec un autre PAEK qui soit plus long à cristalliser. Cet autre PAEK peut notamment être un PEKK essentiellement constitué, préférentiellement constitué, de motif I et/ou de motif T ou encore un copolymère comprenant l’unité de répétition de formule (III), notamment ceux présentés ci-dessus.

Un troisième aspect pour réduire la vitesse de cristallisation d’un homopolymère de PEEK constitué de l’unité de répétition de formule (III) est de le mélanger avec un autre polymère différent d’un PAEK, notamment un polymère amorphe. Un polymère amorphe compatible avec de nombreux PAEKs, notamment avec un PEKK ou un PEEK, est par exemple un polyétherimide.

Un quatrième aspect, non développé en détail ici, pour réduire la cristallisation d’un homopolymère de PEEK constitué de l’unité de répétition de formule (III) serait l’ajout d’un additif jouant le rôle d’agent de modulation de la vitesse de cristallisation.

Selon certains modes de réalisations particuliers, la composition est notamment essentiellement constituée, ou constituée, d’un seul PAEK choisi parmi :

- un PEKK, notamment étant essentiellement constitué, ou constitué des motifs I et T, tel que décrit ci-dessus ; - un polymère essentiellement constitué, ou constitué d’unités de formule (III) et (IV), tel que décrit ci-dessus ; et,

- un polymère essentiellement constitué, ou constitué d’unités de formule (III) et (V), tel que décrit ci-dessus.

Selon certains modes de réalisation, la composition comprend, est essentiellement constituée de, ou est constituée de, un seul PAEK, de composition et/ou de viscosité substantiellement homogène(s).

Selon certains modes de réalisation la composition comprend, est essentiellement constituée de, ou est constituée de, plusieurs PAEKs différents, c’est-à-dire notamment ayant une composition chimique différente et/ou une viscosité différente.

Selon certains modes de réalisation particuliers, la composition comprend au moins deux PAEKs de composition chimique différente, plus particulièrement :

- un PEKK, notamment étant essentiellement constitué, ou constitué des motifs I et T, tel que décrit ci-dessus, et en plus de ce PEKK,

- l'un au moins des polymères suivants : PEK, PEEKEK, PEEK, notamment un polymère essentiellement constitué, ou constitué d’unités de formule (III) et (V) tel que décrit ci-dessus, PEEKK, PEKEKK, PEEEK, PEDEK, ou un polymère essentiellement constitué, ou constitué d’unités de formule (III) et (IV) tel que décrit ci-dessus, avec une teneur de moins de 50% en poids du poids total de la composition, de préférence inférieure ou égale à 30% massique de la composition.

Selon certains modes de réalisation particuliers, la composition comprend un mélange de plusieurs PAEKs, les PAEKs étant un copolymère de PAEK avec des proportions molaires en unités de répétition différentes. En particulier, la composition peut comprendre un mélange de copolymères de PEKKs ayant un ratio molaire différent en motifs de « type T » par rapport à la somme des motifs de « type T » et de « type I ».

Selon certains modes de réalisation particuliers, la composition peut aussi comprendre un mélange de plusieurs PAEKs, les PAEKs étant un copolymère de PAEK avec des viscosités différentes. Enfin, la composition peut aussi comprendre un mélange de copolymères de PAEKs, les PAEKs étant un copolymère de PAEK avec des proportions molaires en unités de répétition différentes et des viscosités différentes.

Selon certains modes de réalisation, la composition peut en outre comprendre un ou plusieurs autres polymères n’appartenant pas à la famille des PAEKs, notamment d’autres polymères thermoplastiques.

Selon certains modes de réalisation, la composition peut comprendre un mélange de PAEK(s) avec au moins un polymère fluoré, tels les polymères fluorés décrits dans la demande EP 2 767 986 et US 9,543,058. Le fluoropolymère peut préférentiellement être choisi parmi la liste constituée de : un polytétrafluoroéthylène (PTFE), un poly(fluorure de vinyle) (PVF), un poly(fluorure de vinyle) (PVDF), un polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), un polymère perfluoroalcoxy, un copolymère perfluoroalcoxy-alcane (PFA), un copolymère éthylène-propylène fluoré (FEP), un poly(éthylène-co-tétrafluoroéthylène) (ETFE), polyéthylènechlorotrifluoroéthylène (ECTFE), un élastomère perfluoré (FFKM), un perfluoropolyéther (PFPE), et leur mélange.

Les polymères fluorés étant généralement non miscibles avec les PAEKs, la composition est, dans ces modes de réalisation, avantageusement une dispersion de particules de polymères fluorés dans ledit au moins un PAEK.

Selon certains modes de réalisation, la composition comprend un mélange de PAEK(s) et d’un polyétherimide (PEI), un copolymère silicone-polyimide ou encore un copolymère bloc polysiloxane/polyimide (comme un polyétherimide/polydiméthylsiloxane (PEI/PDMS)), tels les polymères décrits dans les demandes EP 0 323 142 et US 8 013 251 .

Selon certains modes de réalisation, la composition peut comprendre alternativement aux thermoplastiques précités ou en plus de ceux-ci : un polyphénylène sulfone (PPSU), un polysulfone (PSU), un polycarbonate (PC), un polyphénylène éther (PPE), un poly(sulfure de phénylène) (PPS), un poly(téréphtalate d’éthylène) (PET), un polyamide (PA), un polybenzimidizole (PBI), un poly (amide-imide) (PAI), un poly(éther sulfone) (PES), un poly(aryl sulfone), un poly(éther imide sulfone), un polyphénylène, un polybenzoxazole, un polybenzothiazole, leur mélange. Selon certains modes de réalisations particuliers, la composition est essentiellement constituée, ou constituée d’un mélange de :

- PAEK choisi parmi : un PEKK, notamment étant essentiellement constitué, ou constitué des motifs I et T, tel que décrit ci-dessus ; un polymère essentiellement constitué, ou constitué d’unités de formule (III) et (IV), tel que décrit ci-dessus ; et un polymère essentiellement constitué, ou constitué d’unités de formule (III) et (V), tel que décrit ci-dessus ;

- avec un autre polymère choisi dans la liste constituée de :

FEP, PFA, FFKM, PEI, PEI/PDMS, PES, PSU, PPSU, PPS, PPE et leur mélange. La composition peut notamment être essentiellement constituée, ou constituée d’un mélange de :

- PEKK, essentiellement constitué, ou constitué des motifs I et T, dans lequel la proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I va de 45% à 75% ;

- avec un autre polymère choisi dans la liste constituée de : FEP, PFA, FFKM, PEI, PEI/PDMS, PES, PSU, PPSU, PPS, PPE et leur mélange.

Selon certains modes de réalisation, la composition peut comprendre en outre des charges et/ou des additifs.

Parmi les charges, citons les charges de type principalement renforçantes, sous forme fibreuse ou non. Les charges non fibreuses peuvent notamment être du dioxyde de titane, du talc ou du carbonate de calcium. Les charges fibreuses peuvent notamment des fibres de verre et des fibres de carbone, broyées ou non. Parmi les charges, citons les charges de type principalement thermoconductrices, et notamment des charges pouvant être choisies dans la liste constituée de : des céramiques, telles que le nitrure de bore ou l'oxyde d'aluminium, des métaux, tels que le cuivre, l'acier inoxydable, l'aluminium, l'or, l'argent, des charges de carbone, tels que le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite, des charges minérales, telles que l'hématite, ou leur mélange.

La composition peut ainsi comprendre moins de 50 % en poids de charges, de préférence moins de 40 % en poids de charges et de préférence encore moins de 25% en poids de charges, par rapport au poids total de composition. Parmi les additifs, on peut citer les agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur comme par exemple les sels de phosphate), les azurants optiques, colorants, pigments, les agents d’écoulement, les additifs permettant d’ajuster la viscosité de la composition à l’état de fondu, les additifs permettant d’ajuster les vitesses de cristallisation de la composition, les additifs permettant d’ajuster la capacité calorifique de la composition, ou une combinaison de ces additifs. La composition peut ainsi comprendre moins de 10% en poids, de préférence moins de 5 % en poids, et de préférence encore moins de 1 % en poids d’additif(s) par rapport au poids total de composition.

Feuille comprenant la composition sur au moins une de ses faces

Une feuille est un article tridimensionnel qui est typiquement plat ou sensiblement plan et a une épaisseur qui est significativement inférieure à la fois à sa longueur et à sa largeur. Une feuille peut notamment avoir une épaisseur inférieure à 10%, ou inférieure à 5%, par rapport à la fois à sa longueur et à sa largeur.

La feuille peut être non poreuse, poreuse, microporeuse, etc., selon l'application et l'utilisation envisagées.

Selon certains modes de réalisation, la feuille peut être constituée de la composition pseudo-amorphe à base de polyaryl éther cétone(s).

Selon certains modes de réalisation, la feuille peut être formée par une multiplicité de couches, c’est-à-dire au moins deux couches, chaque couche pouvant avoir indépendamment l’une de l’autre une composition chimique différente ou non. Dans ce mode de réalisation, la composition à base de poly-aryl-éther-cétone(s) est alors utilisée pour former une couche en périphérie de la multiplicité de couches, c’est-à-dire sur au moins l’une des deux faces de la feuille.

Selon certains modes de réalisation, chaque feuille peut être constituée de deux couches. Un exemple avantageux de feuille bi-couche est une feuille constituée d’une première couche de PEKK constitué d’unités de répétition T:l et ayant un ratio molaire T:l d’environ 70 :30 et d’une deuxième couche de PEKK constitué d’unités de répétition T:l et ayant un ratio molaire T:l d’environ 60 :40, le PEKK ayant un ratio T:l étant avantageusement utilisé pour constituer la face interne d’une feuille.

L'épaisseur de la feuille peut être mesurée, par exemple, à l'aide d'un micromètre standard.

La feuille, ou le cas échéant la couche constituée de la composition à base de poly-aryl-éther-cétone(s), peut notamment avoir une épaisseur allant de 200 microns à 20,00 millimètres. Préférentiellement la feuille a une épaisseur allant de 500 microns à 10,00 millimètres.

Selon des modes de réalisation particuliers, la feuille, ou le cas échéant la couche constituée de la composition à base de poly-aryl-éther-cétone(s), a une épaisseur égale à une valeur allant de 500 microns à 1000 microns, ou a une valeur allant de 1 ,00 millimètre à 2,00 millimètres, ou a une valeur allant de 2,00 millimètres à 3,00 millimètres, ou a une valeur allant de 3,00 millimètres à 4,00 millimètres, ou a une valeur allant de 4,00 millimètres à 5,00 millimètres, ou a une valeur allant de 6,00 millimètres à 7,00 millimètres, ou a une valeur allant de 8,00 millimètres à 9,00 millimètres, ou encore a une valeur allant de 9,00 millimètres à 10,00 millimètres.

D'une manière générale, l'épaisseur de feuille est sensiblement uniforme, c’est- à-dire que son épaisseur peut varier d’un endroit à l’autre de la feuille d’au plus environ 10%, préférentiellement d’au plus environ 5%.

La feuille, ou le cas échéant la couche constituée de la composition à base de poly-aryl-éther-cétone(s), peut être fabriquée par des méthodes connues en soi comprenant :

- une étape de chauffage de la composition à base de poly-aryl-éther-cétone(s) à une température appropriée au-dessus de sa température de fusion, pour fournir une composition de résine fondue;

- une étape de formage de la composition de résine fondue en une feuille; et

- une étape de trempe de la feuille à une vitesse suffisamment rapide pour obtenir une feuille dans un état pseudo-amorphe. Selon certains modes de réalisation, les feuilles utilisées dans la présente invention peuvent être fabriquées par extrusion à l'état fondu. La température d'extrusion dépendra de la température de fusion du polymère (qui, dans le cas d'un PEKK, est influencée par son rapport T:l) ainsi que de sa viscosité à l'état fondu. Par exemple, lorsque le rapport des isomères T:l dans un PEKK est de 70:30 ou 50:50, la température d'extrusion préférée est comprise entre environ 350°C et environ 380°C. De manière générale, des températures d'extrusion d'environ 5 °C à environ 70 °C, ou d'environ 10 °C à environ 50 °C, au-dessus de la température de fusion de la composition sont des températures appropriées.

La feuille extrudée est transportée de la filière directement sur du métal poli ou des cylindres texturés, communément appelés «cylindres refroidisseurs», car la température de surface de ces cylindres est maintenue à un niveau inférieur à la température de fusion du polymère. Un courant d'air ou autre gaz peut également être dirigé vers la feuille extrudée afin d’en faciliter le refroidissement. La vitesse à laquelle la feuille est refroidie (appelée vitesse de trempe) et solidifiée est un aspect important dans l'obtention d'une structure de feuille pseudo-amorphe. La vitesse de trempe est largement déterminée par la température des cylindres refroidisseurs, l'épaisseur de la feuille et la vitesse de la ligne. Elle doit être suffisamment rapide pour l’obtention de la feuille dans un état pseudo-amorphe.

Procédé de thermoformage double-feuilles

La Figure 1 présente schématiquement un dispositif 1 adapté pour un procédé de thermoformage double feuilles selon l’invention, notamment pour le procédé décrit par le schéma bloc de la Figure 2.

En référence à la Figure 1 , le dispositif 1 comprend un bâti 20 comprenant des moyens de serrage 21 aptes à y fixer deux feuilles 10. Les deux feuilles 10 sont initialement sensiblement parallèles l’une à l’autre et séparées par un espace inter-feuilles 60.

Les feuilles 10 comprennent chacune une face interne 11 constituée d’une composition pseudo-amorphe à base de poly-aryl-éther-cétone(s). Les faces internes 11 des deux feuilles 10 se font face l’une à l’autre et sont aptes à être mises en contact, au moins partiellement, l’une avec l’autre au niveau d’une zone de contact 12 lors de l’étape de mise en contact et coalescence.

Le dispositif 1 comprend également deux moitiés de moule 30 comprenant des parois 31 , dont la forme est adaptée à la forme finale désirée du corps creux à fabriquer.

Chaque moitié de moule 30 peut être, indépendamment l’une de l’autre, plate, de forme positive ou de forme négative.

Selon des modes de réalisation avantageux, l’une des deux moitiés de moule est de forme négative. L’autre moitié de moule peut alors être une plaque, de forme positive, ou de forme négative. L’autre moitié de moule peut notamment être une plaque ou de forme négative.

Les moitiés de moule 30 peuvent être déplacées (sens des flèches) depuis une position ouverte (Figure 1 ), à l'écart l’une de l’autre, jusqu’à une position fermée (non représentée), de sorte à ce que les parois 31 forment une cavité. C’est cette cavité qui donne à l’article fabriqué son attribut de « corps creux ».

Les faces externes 13 des deux feuilles 10 font face à leur moitié de moule 30 respective. Elles sont aptes à être mise en contact au niveau d’une zone de pincement 14 avec des parties 32 des demi-moules 30 destinées à assurer une fermeture par pincement.

Les parties 32 des demi-moules 30 peuvent être planes ou au contraire avoir une forme permettant d’augmenter la surface de contact au niveau de la zone de pincement 14.

Chaque moitié de moule 30 peut comprendre des percements 33 permettant aux gaz de s’échapper au cours, au moins, de l’étape de formage. Ces percements 33, peuvent être avantageusement reliés à un tube de sortie des gaz 40 au travers duquel le vide peut être tiré afin de permettre, au moins en partie, le formage des feuilles 10. Alternativement et/ou en complément, le formage des feuilles peut être effectué, au moins en partie, par injection de gaz pressurisé, au moyen d’un tube d’entrée de gaz 50 pouvant être inséré, au moins temporairement, au niveau de l’espace inter-feuilles 60. Le gaz peut éventuellement être chauffé de sorte à ce que les feuilles 10 conservent une température suffisamment proche de la température de ramollissement au cours de l’étape de formage. Chaque feuille peut être chauffée sur sa face externe 13 et/ou sur sa face interne 11 à l’aide d’un moyen de chauffage par radiation, par convection ou par conduction, permettant d’en assurer le ramollissement. Le chauffage peut être effectué par exemple à l’aide de lampes infrarouges et/ou par soufflage d’air chaud et/ou dans un four. Les moyens de chauffage sont disposés de tels sorte à ce que chaque feuille ramollisse de la manière la plus uniforme possible.

Selon un mode de réalisation, représenté sur la Figure 1 , un moyen de chauffage 70 peut être disposé au niveau de l’espace inter-feuilles 60 permettant ainsi de chauffer la face interne 11 des deux feuilles 10 pendant l’étape de ramollissement. En complément (non représenté sur le schéma de la Figure 1 ), des moyens de chauffage supplémentaires peuvent être utilisés, au moins temporairement, pour chauffer les faces externes des feuilles 10. Ceci peut notamment être rendu nécessaire dans le cas où la feuille a une épaisseur très importante.

Egalement en complément (non représenté sur le schéma de la Figure 1 ), des moyens de chauffage supplémentaires peuvent être utilisés de telle sorte à chauffer, dans des modes de réalisation où la température de mise en contact est supérieure à la température de ramollissement, les zones de contact 12 d’au moins une ou des deux feuilles 10. Selon certains modes de réalisation, ce mode de chauffage complémentaire peut être mis en œuvre par conduction en mettant en contact la partie du demi-moule 32 avec la zone de pincement 14 d’une des deux feuilles 10 pendant une durée suffisante. Ces moyens de chauffage complémentaires sont disposés de telle sorte à ce que les zones de pincement 14 aient une température la plus uniforme possible.

Le dispositif selon la Figure 1 est notamment adapté pour mettre en œuvre un procédé 100 de thermoformage double feuilles selon un procédé dont le diagramme en blocs est présenté à la Figure 2.

En référence à la Figure 2, le procédé 100 comprend la fourniture de deux feuilles 10 comprenant au moins une face 11 constituée d’une composition pseudoamorphe à base de poly-aryl-éther-cétone(s).

Le procédé 100 comprend une étape de ramollissement 105 de chacune des feuilles à une température de ramollissement, de sorte à former des feuilles ramollies 110. La température de ramollissement peut être autrement désignée sous le nom de « température de thermoformage ».

La température de ramollissement est supérieure ou égale à la température de transition vitreuse de chaque composition pseudo-amorphe.

Selon les modes de réalisation où la composition des feuilles est différente, la température de ramollissement peut être différente pour chaque feuille. A contrario, selon les modes de réalisation où la composition des feuilles est similaire, la température de ramollissement de chaque feuille peut être similaire. La température de ramollissement peut être mesurée à l’aide d’un thermocouple à proximité de la face interne 11 d’une feuille 10 (hors zone de contact 12).

La température de ramollissement a généralement une valeur strictement supérieure à T _g et inférieure ou égale à (T _g +80)°C. La température de ramollissement peut préférentiellement être de (T _g +10)°C à (Tg+75)°C.

Selon certains modes de réalisation, la température de ramollissement peut être de (Tg+15)°C à (Tg+65)°C ou encore de (Tg+20)°C à (Tg+60)°C.

De manière avantageuse, la température de ramollissement est sensiblement homogène sur toute la face interne 11 de chaque feuille 10, sauf éventuellement au niveau des zones de contact 12 et zones avoisinantes, si une température de contact différente de la température de ramollissement est imposée.

Par exemple, pour le PEKK constitué essentiellement, ou constitué, d’unités de répétition T et I et ayant un ratio molaire T : I égal à environ 70%, la température de ramollissement peut être de 175°C à 225°C. Dans le cas où la température de ramollissement est égale à la température de mise en contact des zones de mise en contact, une température de 195°C à 215°C peut avantageusement être choisie.

Lorsque les feuilles 10 ont atteint leur température de ramollissement, l’élément chauffant 70 peut être retiré de l’espace inter-feuilles 60.

Le procédé 100 comprend une étape de formage 115 des feuilles ramollies 110. Le formage peut notamment être mis en œuvre par soufflage d’un gaz pressurisé sur les faces internes 11 et/ou par aspiration d’air sur les faces externes 13. Par exemple une pression de 1 à 6 bars, préférentiellement de 1 .2 à 5 bars peut être exercée sur les faces internes 11 et/ou un vide de 0.001 à 0.9 bar, préférentiellement de 0.05 à 0.85 bar peut être exercée sur les faces externes 13.

Le procédé 100 comprend une étape de de mise en contact et de coalescence 125 d’au moins une zone de contact 12 desdites faces 11 des feuilles ramollies de sorte à former un corps intermédiaire 130. Pour l’étape de mise en contact et coalescence, les zones de contact 12 sont chauffées à une température de mise en contact, chaque zone de contact 12 restant dans un état essentiellement amorphe au moins jusqu’à la mise en contact. L’étape de contact est mise en œuvre par rapprochement des demi-moules 30 de sorte à ce que les parties du demi-moule 32 entrent d’abord en contact avec les feuilles 10 au niveau des zones de pincements 14, puis font entrer en contact les deux feuilles 10 au niveau de leur zone de contact 12. La coalescence des deux feuilles 10 est rendue possible du fait que la composition des faces internes 11 les constituant est dans un état essentiellement amorphe au moment de la mise en contact des zones de contact 12.

La température de contact peut être mesurée à l’aide d’un thermocouple à proximité d’une zone de contact 12 d’une feuille 10.

La température de contact est généralement supérieure ou égale à la température de ramollissement.

La température de contact est généralement inférieure ou égale à la température de moule.

Selon certains modes de réalisation, la température de contact peut être égale à environ la température de ramollissement.

Selon certains modes de réalisation, la température de contact peut être égale à environ la température de moule.

Selon certains modes de réalisation, la température de contact peut être supérieure de quelques degrés ou quelques dizaines de degrés par rapport à la température de ramollissement.

La température de contact peut notamment être d’au moins 5°C, ou d’au moins 10°C, ou d’au moins 15°C supérieure à la température de ramollissement. La température de contact peut notamment être d’au plus 75°C, ou d’au plus 60°C, ou d’au plus 50°C, ou d’au plus 45°C, ou d’au plus 40°C, ou d’au plus 35°C, ou d’au plus 30°C, ou d’au plus 25°C ou d’au plus 20°C supérieure à la température de ramollissement.

Selon certains modes de réalisation, la température de contact peut être inférieure de quelques degrés ou quelques dizaines de degrés par rapport à la température de moule. Ces modes de réalisation peuvent notamment être mis en œuvre quand la partie 32 d’un demi-moule 30 est mise en contact pendant une durée suffisante avec la zone de pincement 14 avant l’étape de contact et coalescence des zones de contact 12 des feuilles 10.

La température de contact peut notamment être d’au plus 5°C, ou d’au plus10°C, ou d’au plus15°C inférieure à la température de moule.

Afin de faciliter la coalescence des zones de contact 12, une pression de pincement peut être exercée sur les deux demi-moules 30. Selon certains modes de réalisation, la pression de pincement est de 1 bar à 50 bars. La pression de pincement peut préférentiellement être de 5 bars à 40 bars et encore préférentiellement être de 7 à 30 bars. La pression de pincement peut être adaptée en ménageant un entrefer entre les deux demi-moules.

Le procédé 100 comprend enfin une étape de cristallisation 135 de la composition à base de poly-aryl-éther-cétone(s) à une température de moule, de sorte à former un corps creux cristallisé après l’étape de mise en contact et de coalescence 115 et après l’étape de formage 125, pour former un corps creux cristallisé 140.

Le moule peut être porté à la température de moule, préférentiellement la plus uniforme possible, grâce à des moyens de chauffage adaptés de moule, par exemple des dispositifs de chauffage électrique.

La température de moule peut avantageusement être une température voisine de la température à laquelle la composition présente un minimum de temps de demi- cristallisation isotherme.

Selon certains modes de réalisation, la température de moule peut être voisine de (T _g +Tf)/2. La température de moule n’est préférentiellement pas supérieure à 35°C, ou pas supérieure à 25 °C, ou pas supérieure à 15°C, ou pas supérieure à 10°C au-dessus de (T _g +Tf)/2. La température de moule n’est préférentiellement pas inférieure à 45°C, ou à 35°C, ou à 25°C, ou à 20°C au-dessous de (T _g +Tf)/2. Par exemple, pour le PEKK constitué essentiellement, ou constitué, d’unités de répétition T et I et ayant un ratio molaire T:l égal à environ 70%, la température de moule peut être de 210°C à 270°C, et préférentiellement de 220°C à 260°C, et préférentiellement encore de 225°C à 255°C.

De manière avantageuse, l’écart entre la température de ramollissement et la température de moule peut être inférieur ou égale à 60°C, de sorte à éviter tout gauchissement. L’écart entre la température de ramollissement et la température de moule peut notamment être inférieur ou égal à 50°C, ou encore inférieur ou égal à 40°C.

De manière avantageuse également, l’écart entre la température de ramollissement et la température de moule peut être supérieure ou égale à 15°C, ou supérieure ou égale à 20°C, ou encore supérieure ou égale à 25°C.

La durée de l’étape de cristallisation peut dépendre de l’épaisseur des feuilles, de la température de moule, de la forme du moule et du taux de cristallisation souhaité. Par exemple, pour le PEKK constitué essentiellement, ou constitué, d’unités de répétition T et I et ayant un ratio molaire T:l égal à environ 70%, cette durée peut être de 1 minute à 30 minutes, préférentiellement de 2 minutes à 15 minutes, et de manière davantage préférée de 3 minutes à 10 minutes.

Selon certains modes de réalisation, le chauffage suffisamment long de la zone de contact permet d’atteindre un taux de cristallinité moyen strictement supérieur à 7%, tel que mesuré par WAXS. Préférentiellement, il permet d’atteindre un taux de cristallinité supérieur ou égal à 10%, ou supérieur ou égal à 15%, ou supérieur ou égal à 20%, voire supérieur ou égal à 25%.

Bien que le schéma bloc de la Figure 2 représente des étapes de type séquentielles, certaines de ces étapes peuvent dans la pratique se chevaucher et/ou avoir lieu de manière simultanée, voire dans un ordre différent.

Selon certains modes de réalisation, l’étape de formage 115 des feuilles 10 peut être initiée avant l’étape de mise en contact et coalescence 125 en initiant un soufflage d’air et ou une aspiration sous vide avant que les zones de contact 12 n’aient été mises en contact. Selon ces modes de réalisation, l’étape de formage 115 peut être mise en œuvre de sorte à se terminer avant, en même temps, ou après l’étape de mise en contact et de coalescence.

Selon des modes de réalisation particuliers, l’étape de formage 115 peut se terminer avant l’étape de mise en contact et coalescence 125. Tel est le cas notamment quand les feuilles sont formées une à une puis ensuite mise en contact l’une avec l’autre.

Selon certains modes de réalisation, l’étape de formage 115 peut se terminer approximativement en même temps que l’étape de mise en contact et coalescence 125.

Selon certains modes de réalisation (non représenté sur la figure 2), l’étape de formage peut être mise en œuvre essentiellement après l’étape de mise en contact et coalescence.

Bien que l’étape de cristallisation peut, dans une certaine mesure, être initiée avant la fin de l’étape de mise en contact et/ou avant la fin de l’étape de formage, il est essentiel pour la mise en œuvre de l’invention que la composition soit dans un état essentiellement amorphe pour la mise en contact et coalescence des zones de contact des feuilles. Il est également avantageux que l’étape de formage soit mise en œuvre avec une composition essentiellement amorphe.

Des corps creux pouvant être mis en œuvre selon l’invention sont innombrables et peuvent avoir des formes plus ou moins complexes. Parmi les corps creux possibles, on peut notamment citer les objets de type « réservoir » ou les objets de type « boîtier » ou « étui ».

Exemples

Exemple 1

Un corps creux a été fabriqué à l’aide d’un dispositif tel que schématisé à la Figure 1 selon un procédé suivant le diagramme bloc de la Figure 2.

Deux feuilles amorphes de 2,3 millimètres d’épaisseur constituées d’un polyéthercétonecétone constitué de motifs T et I avec un ratio molaire 70 :30 et une viscosité à 380°C, à 1 Hz, de 3906 Pa.s sont utilisées. La face interne des feuilles est chauffée à une température de ramollissement de 210°C pour l’étape de ramollissement. Aucun moyen de chauffage supplémentaire n’est mis en œuvre pour chauffer les zones de contact interfeuilles.

Les deux demi-moules sont refermés avec une pression de pincement de 10 bars. Les deux feuilles sont thermoformées et maintenues pendant environ 5 minutes dans un moule porté à une température de 240°C. Le moule est ensuite ouvert en enlevant un des deux demi-moules et le corps creux chaud est refroidi par jet d’air.

Le corps creux ainsi obtenu est d’apparence opaque, c’est-à-dire cristallisé.

Exemple 2

Un corps creux a été fabriqué avec les mêmes feuilles que celles utilisées à l’exemple 1 .

La face interne des feuilles est chauffée à une température de ramollissement de 200°C pour l’étape de ramollissement. Les zones de contacts sont portées à une température de 220°C.

Les deux demi-moules sont refermés avec une pression de pincement de 10 bars. Les deux feuilles sont thermoformées et maintenues pendant environ 5 minutes dans un moule porté à une température de 240°C. Le moule est ensuite ouvert en enlevant un des deux demi-moules et le corps creux chaud est refroidi par jet d’air.

Le corps creux ainsi obtenu est d’apparence opaque, c’est-à-dire cristallisé.