"Verfahren zur Färbung keratinhaltiger Fasern" Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, in welchem nach einem Färbeschritt selektiv einige der zuvor gefärbten Fasern zur Nuancierung einem unvollständigen, oxidativen Farbabzug unterworfen werden. Weiterhin ist ein Kit-of-parts, enthaltend ein Färbemittel und ein Farbabzugsmittel, sowie Applikationshilfen Gegenstand der Erfindung und die Verwendung dieses Kits in dem erfindungsgemäßen Färbeverfahren.

Menschliches Haar wird heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle. Sieht man von den Blondiermitteln, die eine oxidative Aufhellung der Haare durch Abbau der natürlichen Haarfarbstoffe bewirken, ab, so sind im Bereich der Haarfärbung im wesentlichen vier Typen von Haarfärbemitteln von Bedeutung : Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkom- ponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich zwar durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Für natürlich wirkende Färbungen muß aber üblicherweise eine Mischung aus einer größeren Zahl von Oxidationsfarbstoffvorprodukten eingesetzt werden ; in vielen Fällen werden weiterhin direktziehende Farbstoffe zur Nuancierung verwendet.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para-oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterozyklische Hydrazone, 4- Aminopyrazolonderivate sowie 2,4, 5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate einge- setzt.

Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4, 5,6-Te- traaminopyrimidin, p-Aminophenol, N, N-Bis (2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2, 5- Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2, 5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazolon-5, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy- 4,5, 6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5, 6-diaminopyrimidin, 2,5, 6-Triamino-4- hydroxypyrimidin und 1,3-N, N'-Bis (2-hydroxyethyl)-N, N'-bis (4-aminophenyl)-diamino- propan-2-ol.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenole verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1, 5- Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 1, 7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Amino- phenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl- pyrazolon-5, 2, 4-Dichlor-3-aminophenol, 1, 3-Bis- (2, 4-diaminophenoxy) -propan, 2- Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenoi, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.

Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe-oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel deutlich empfindlicher als die oxidativen Färbungen, so daß dann sehr viel schneller eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare"Entfärbung"eintritt.

Schließlich hat weiteres Färbeverfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das Haar aufgebracht ; diese bilden dann im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar naturanaloge Farbstoffe aus. Ein solches Verfahren mit 5, 6-Dihydroxyindolin als Farbstoffvorprodukt wurde in der EP-B1-530 229 beschrieben. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5, 6-Dihydroxyindolin ist es möglich, Menschen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so daß auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückge- griffen werden muß. Bei Personen mit ursprünglich mittelblondem bis braunem Haar kann das Indolin als alleinige Farbstoffvorstufe eingesetzt werden. Für die Anwendung bei Personen mit ursprünglich roter und insbesondere dunkler bis schwarzer Haarfarbe können dagegen befriedigende Ergebnisse häufig nur durch Mitverwendung weiterer Farbstoffkomponenten, insbesondere spezieller Oxidationsfarbstoffvorprodukte, erzielt werden.

Eine weitere Möglichkeit keratinhaltige Fasern zu färben, bietet die Verwendung von Färbemitteln, die eine Kombination aus Komponente A Verbindungen, die eine reaktive Carbonylgruppe enthalten mit Komponente B Verbindungen, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen, (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, (c) Aminosäuren, (d) aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden enthalten. Die entsprechende Färbemethode (im folgenden Oxofärbung genannt) wird beispielweise in den Druckschriften WO-A1-99/18916, WO-A1-00/38638, WO-A1- 01/34106 und WO-A1-01/47483 beschrieben. Die resultierenden Färbungen besitzen teilweise Farbechtheiten auf der keratinhaltigen Faser, die mit denen der Oxidationsfärbung vergleichbar sind. Das mit der schonenden Oxofärbung erzielbare Nuancenspektrum ist sehr breit und die erhaltene Färbung weist oftmals eine akzeptable Brillanz und Farbtiefe auf. Die vorgenannten Komponenten A und B, im weiteren als Oxofarbstoffvorprodukte bezeichnet, sind im allgemeinen selbst keine Farbstoffe, und eignen sich daher jede für sich genommen allein nicht zur Färbung keratinhaltiger Fasern. In Kombination bilden sie in einem nichtoxidativen Prozess Farbstoffe aus. Unter Verbindungen der Komponente B können allerdings auch entsprechende Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler-und/oder Kupplertyp mit oder ohne Einsatz eines Oxidationsmittels Verwendung finden. Somit läßt sich die Methode der Oxofärbung ohne weiteres mit dem oxidativen Färbesystem kombinieren.

Dem Fachmann sind Verfahren bekannt, in denen das Haar an selektiven Stellen durch Applikation von sogenannten Blondiermitteln aufgehellt bzw. gebleicht wird. Das Resultat dieser Verfahren z. B. an ungefärbtem naturbelassenem Haar sind beispielsweise blonde Strähnchen oder aufgehellte Haarspitzen.

Die in den Bleichmitteln enthaltenen Oxidationsmittel wirken auf den natürlichen Haarfarbstoff Melanin und gegebenenfalls auf in der Faser befindliche synthetische Farbstoffe oxidativ ein und verursachen dadurch eine Farbveränderung und optimalerweise eine Aufhellung der Haarfarbe. Die Grundlagen der Blondier-und oxidativen Färbeverfahren sind dem Fachmann bekannt und in einschlägigen Mono- graphien, z. B. von K. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, 1989, Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg, oder W. Umbach (Hrg. ), Kosmetik, 2.

Auflage, 1995, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, zusammenfassend beschrieben.

Zum Aufhellen bzw. Ultrablondieren menschlicher Haare-insbesondere für die Strähnchenapplikation-werden üblicherweise feste oder pastenförmige Zubereitungen mit festen Oxidationsmitteln unmittelbar vor der Anwendung mit einer verdünnten Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Diese Anwendungsmischung wird dann auf das Haar aufgebracht und nach einer bestimmten Einwirkzeit wieder ausgespült. Die herkömmlichen gebrauchsfertigen Bleichmittel für keratinhaltige Fasern enthalten neben Wasserstoffperoxid meist Peroxidisulfatverbindungen zur Steigerung der Aufhelleistung und besitzen bei der Anwendung auf der Faser einen pH-Wert von größer pH 9.

Allerdings ist das Resultat eines Aufhellvorgangs von dem Resultat des Ultrablondierens zu unterscheiden. Während beim Ultrablondiervorgang möglichst alle Farbpigmente unter Erhalt einer nahezu weiß gefärbten Haarfaser oxidativ beeinflußt werden, soll bei der oxidativen Aufhellung die existierende Färbung derart nuanciert werden, daß die Ausgangsfarbe nach wie vor erkennbar ist, jedoch für den Betrachter hellergefärbt erscheint.

Allerdings ist die gezielte oxidative Aufhellung von mit Färbemitteln behandelten keratinhaltigen Fasern nicht ohne weiteres zu bewerkstelligen. Oftmals resultieren aus der oxidativen Aufhellung solcher farbveränderter Fasern unerwünschte Farbverschiebungen zu z. B. Orange-oder Grüntönen, die unbedingt vermieden werden müssen. Es sind nur solche Farbeffekte im Rahmen der Aufhellung erstrebenswert, die eine Aufhellung des Ausgangsfarbtons bedeuten. Ferner ist es erstrebenswert, einen wohldefinierten Teil des Kopfhaares wie z. B. Strähnchen gleichmäßig zu nuancieren und diese wohldefinierten Teile wiederum möglichst gleichmäßig über den gesamten Kopfhaarbereich zu verteilen. Dies bedeutet für eine Strähnchennuancierung, daß eine Haarfaser gleichmäßig vom Haaransatz bis in die Spitzen nuanciert werden muß und diese Strähnchen sich möglichst gleichverteilt sowohl im Deckhaar, als auch in den darunter liegenden Haarbereichen ansiedeln sollten. Auf diese Weise werden gleichmäßige und natürlich wirkende, aufgehellte Farbreflexe erhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, welches eine gleichmäßige Aufhellung von mit Färbemitteln gefärbten keratinhaltigen Fasern gewährleistet und über den gesamten Kopfhaarbereich gleichmäßige und natürliche wirkende, aufgehellte Farbreflexe ergibt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich gleichmäßige Farbreflexe ohne unerwünschte Farbverschiebungen bei der oxidativen Aufhellung erzielen lassen, wenn die oxidative Aufhellung im Anschluß an den Färbeschritt erfolgt, das Färbemittel eine definierte Mindestanzahl an farbgebenden Komponenten enthält und ein Aufhellmittel, im weiteren Nuanciermittel genannt, mit einer definierten Viskosität verwendet wird.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, in welchem A auf die Fasern ein Färbemittel aufgetragen und nach einer Einwirkzeit Z1 wieder abgespült wird, B die Fasern im Anschluß gegebenenfalls getrocknet werden und anschließend C auf einen Teil der zuvor gefärbten Fasern ein Nuanciermittel, enthaltend in einem kosmetischen Träger mindestens ein Verdickungsmittel, Wasserstoffperoxid und mindestens ein Alkalisierungsmittel, aufgetragen und nach einer Einwirkzeit Z2 wieder abgespült wird, wobei das Färbemittel als farbgebende Komponente (a) mindestens zwei Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthält, wobei mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp sein muß oder (b) mindestens zwei Oxofarbstoffvorprodukte enthält, wobei mindestens ein Oxofarbstoffvorprodukt eine reaktive Carbonylverbindung sein muß.

Unter keratinhaltigen Fasern werden im Rahmen dieser Anmeldung Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare verstanden. Obwohl die Färbemittel des erfindungsgemäßen Verfahrens in erster Linie zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, nichts entgegen.

Nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich Farbpaare, die aus einer Ausgangsfärbung und der sich anschließenden Nuancierung durch die Aufhellung nach Schritt C des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet werden. Als Ausgangsfärbung wird erfindungsgemäß die erhaltene Färbung der Faser nach Schritt A definiert. Die Aufhellung ergibt eine aufgehellte Färbung in der Nuance der Ausgangsfärbung. Die Bildung solcher erfindungsgemäßen Farbpaare läßt sich farbmetrisch bestimmen.

Ist das Färbemittel des erfindungsgemäßen Verfahrens ein oxidatives Färbemittel, enthält es mindestens eine Entwicklerkomponente. Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para-oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy-oder Aminogruppe, Diaminopyri- dinderivate, heterozyklische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4, 5,6- Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen.

Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) wobei -G'steht für ein Wasserstoffatom, einen C1-bis C4-Alkylrest, einen C1-bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2-bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1-bis C4)- Alkoxy- (C1- bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen Ci-bis C4- Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl-oder einem 4'- Aminophenylrest substituiert ist ; -G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen d-bis C4-Alkylrest, einen Cl-bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2-bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1-bis C4)- Alkoxy- (C1- bis C4)-alkylrest oder einen Cl-bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist ; go3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod-oder Fluoratom, einen Cl-bis C4-Alkylrest, einen C1-bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Cl-bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen d-bis C4-Acetylaminoalkoxyrest, einen Cl-bis C4-Mesylaminoalkoxyrest oder einen C1- bis C4-Carbamoylaminoalkoxyrest ; go4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C1-bis C4-Alkylrest oder -wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende a, w-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C1-bis C4-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte Cl-bis C4- Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy-oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Cl-bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl-oder eine 4- Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2-bis C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2- Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl-oder Br-Atome, CI-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die Aminogruppen, Cl-bis <BR> <BR> <BR> <BR> C4-Monoalkylaminogruppen, C-bis C4-Dialkylaminogruppen, Ci-bis C4-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Trialkylammoniumgruppen, C1-bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2, 3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2, 6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2, 6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N, N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N, N-Diethyl-p- phenylendiamin, N, N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl- (N, N-diethyl)-anilin, N, N-Bis- (ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N, N-Bis- (ß-hydroxyethyl) amino-2- methylanilin, 4-N, N-Bis- (ß-hydroxyethyl) amino-2-chloranilin, 2- (ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(a, ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2- Isopropyl-p-phenylendiamin, N- (ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p- phenylendiamin, N, N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N, N- (Ethyl, ß-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N- (ß, y-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N- (4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2- (ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin,<BR> 2- (ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N- (ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5, 8-Diaminobenzo-1, 4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2- (ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (a., ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N, N-Bis- (ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.

Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino-und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbemitteln gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze : wobei : Z'und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl-oder NH2-Rest, der gegebenenfalls durch einen C1-bis C4-Alkylrest, durch einen Cl-bis C4- Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel-oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl-oder Ci-bis C8-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung, G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff-oder Halogenatom, einen C1-bis C4-Alkylrest, einen Cl-bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1-bis C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y, -G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen Cl-bis C4- Alkylrest, mit den Maßgaben, dass - die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und - die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.

Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere : N, N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N, N'-bis- (4'-aminophenyl)-1, 3-diamino-propan-2-ol, N, N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N, N'-bis- (4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N, N'-Bis- (4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N, N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N, N'-bis- (4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N, N'-Bis- (4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N, N'- Diethyl-N, N'-bis- (4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis- (2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, 1, 3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N, N'-Bis- (4'- aminophenyl)-1, 4-diazacycloheptan, N, N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N- (4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1, 10-Bis- (2', 5'-diaminophenyl)-1, 4,7, 10- tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N, N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N, N'-bis- (4'-aminophenyl)-1, 3-diamino-propan-2-ol, Bis- (2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1, 3-Bis- (2, 5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N, N'-Bis- (4'-aminophenyl)-1, 4-diazacycloheptan und 1, 10-Bis- (2', 5'-diaminophenyl)-1, 4,7, 10- tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen.

Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3) wobei : - G 13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Cl-bis C4-Alkylrest, einen Cl-bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1-bis C4)-Alkoxy- (C1- bis C4)-alkylrest, einen Cl-bis C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy- (C1- bis C4)-alkylaminorest, einen C1-bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl-(C1-bis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-C1-bis C4-Alkylamino)- (C1-bis C4)-alkylrest, und - G14 steht für ein Wasserstoff-oder Halogenatom, einen Cl-bis C4-Alkylrest, einen C1-bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2-bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1-bis C4)-alkylrest, einen C-bis C4-Aminoalkylrest oder einen C1- bis C4-Cyanoalkylrest, - G"5 steht für Wasserstoff, einen C1-bis C4-Alkylrest, einen Cl-bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2-bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und - G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom. Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(C- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2- (ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(cc,-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2- fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2, 6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl- aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2- (a, ß-dihydroxyethyl)- phenol und 4-Amino-2- (diethyl-aminomethyl)-phenol.

Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2- Amino-4-chlorphenol.

Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterozyklischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2- (4'- Methoxyphenyl) amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2- (ß- Methoxyethyl) amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4, 5, 6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5, 6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5, 6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino- 4,5, 6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5, 6-diaminopyrimidin und 2,5, 6-Triaminopyrimidin.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4, 5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1- (ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3, 4-Diaminopyrazol, 4, 5-Diamino-1- (4'-chlorbenzyl)- pyrazol, 4, 5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4, 5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5- Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1, 3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl- 4, 5-diamino-3-methylpyrazol, 4, 5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4, 5-Diamino-1- tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4, 5-Diamino-1- (ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4, 5-Diamino-1-ethyl-3- (4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4, 5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4, 5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4, 5-Diamino-3-methyl-1- isopropylpyrazol, 4-Amino-5- (2-aminoethyl) amino-1, 3-dimethylpyrazol, 3,4, 5- Triaminopyrazol, 1-Methyl-3, 4, 5-triaminopyrazol, 3, 5-Diamino-1-methyl-4- methylaminopyrazol und 3, 5-Diamino-4- (ß-hydroxyethyl) amino-l-methylpyrazol.

Bevorzugte PyrazoloPyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol [1,5-a] pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht : wobei : - G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C1-bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Cl-bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-bis C4-Polyhydroxyalkylrest einen (C1-bis C4)-Alkoxy- (C1- bis C4)-alkylrest, einen C1-bis C4-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid-oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C1-bis C4)-Alkylamino- (C1- bis C4)- alkylrest, einen Di-[(C1-bis C4)-alkyl]-(C1-bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl- Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen Cl-bis C4-Hydroxyalkyl-oder einen Di- (C1- bis C4)- [Hydroxyalkyl]- (C1- bis C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Cl-bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Ci-bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, einen (C1-bis C4)-Alkylamino- (C1-bis C4)-alkylrest, einen Di-[(C1-bis C4) alkyl]- (C1-bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen Cl-bis C4-Hydroxyalkyl-oder einen Di- (C1- bis C4-hydroxyalkyl) aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C1- bis C4-Alkyl0 oder Di- (C1-bis C4-hydroxyalkyl) aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, - i hat den Wert 0,1, 2 oder 3, - p hat den Wert 0 oder 1, - q hat den Wert 0 oder 1 und - n hat den Wert 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass - die Summe aus p + q ungleich 0 ist, - wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3) ; (5,6) ; (6, 7) ; (3,5) oder (3,7) ; - wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3) ; (5,6) ; (6,7) ; (3,5) oder (3,7) ; Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Wenn das Pyrazol [1, 5-a] pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2,5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird : Unter den Pyrazolo [1, 5-a] pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen : - Pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-3,7-diamin ; 2, 5-Dimethyl-pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-3,7-diamin ; Pyrazolo [1, 5-a] pyrimidin-3, 5-diamin ; 2, 7-Dimethyl-pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-3, 5-diamin ; -3-Aminopyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ol ; -3-Aminopyrazolo [1, 5-a] pyrimidin-5-ol ; -2-(3-Arninopyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-ylamino)-ethanol ; -2-(7-Aminopyrazolo [1,5-a] pyrimidin-3-ylamino)-ethanol ; - 2-[(3-Arninopyrazolo[1, 5-a] pyrimidin-7-yl)- (2-hydroxy-ethyl) amino]-ethanol ; -2-[(7-Arninopyrazolo [1,5-a] pyrimidin-3-yl)- (2-hydroxy-ethyl) amino]-ethanol ; 5, 6-Dimethylpyrazolo [1,5-a] pyrimidin-3, 7-diamin ; 2, 6-Dimethylpyrazolo [1,5-a] pyrimidin-3,7-diamin ; -3-Amino-7-dimethylamino-2, 5-dimethylpyrazolo [1,5-a] pyrimidin ; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.

Die Pyrazol [1, 5-a] pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline ein- gesetzt, die mindestens eine Hydroxy-oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. Diese Indole bzw. Indoline können als Entwicklerkomponente in Oxidationshaarfarben Verwendung finden.

Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5, 6-Dihydroxyindolins der Formel (la), in der unabhängig voneinander Rl steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C4-Hydroxy-alkyl- gruppe, -R2 steht für Wasserstoff oder eine-COOH-Gruppe, wobei die-COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, -R3 steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe, steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe-CO-R6, in der R6 steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und - R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5, 6-Dihydroxyindolin, N-Methyl- 5, 6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5, 6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5, 6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5, 6-dihydroxyindolin, 5, 6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxy- indolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.

Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5, 6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5, 6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5, 6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5, 6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5, 6-Dihydroxyindolin.

Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5, 6-Dihydroxyindols der Formel (lob), in der unabhängig voneinander - steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C4-Hydroxyalkyl- gruppe, - R2 steht für Wasserstoff oder eine-COOH-Gruppe, wobei die-COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, - R3 steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe, - R4 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe-CO-R6, in der R6 steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und -R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, - sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5, 6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5, 6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5, 6-dihydroxyindol, N-Propyl-5, 6-dihydroxyindol, N-Butyl-5, 6-dihy- droxyindol, 5, 6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol.

Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5, 6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5, 6- dihydroxyindol, N-Propyl-5, 6-dihydroxyindol, N-Butyl-5, 6-dihydroxyindol sowie insbe- sondere das 5, 6-Dihydroxyindol.

Die Indolin-und Indol-Derivate können in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver- fahrens eingesetzten Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol-oder Indolin- Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew. -%, vorzugsweise 0,2- 5 Gew.-% enthalten.

In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin-oder Indolderivat in Haarfärbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine a-Aminosäure ; ganz besonders bevorzugte a-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens eine Kupplerkomponente.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate sowie heterozyklische Verbindungen verwendet.

Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2, 6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor- 6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 1, 3-Dihydroxy-5- (methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4- methylphenol und 2, 4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1, 3-Bis- (2', 4'-diaminophenoxy) -propan, 1-Methoxy-2-amino- 4- (2'-hydroxyethylamino) benzol, 1, 3-Bis- (2', 4'-diaminophenyl)-propan, 2, 6-Bis- (2'- hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis- (2'- hydroxyethyl) aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3, 4-Diaminobenzoesäure und 2, 3-Diamino-1-methylbenzol, Di-beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2, 5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2, 4-Trihydroxybenzol, Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3, 4-dimethylpyridin, 2, 6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2, 6-dimethoxypyridin, Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-l-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 5-Dihydroxynaphthalin, 1,6- Dihydroxynaphthalin, 1, 7-Dihydroxynaphthalin, 1, 8-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2, 3-Dihydroxynaphthalin, Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin, Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1, 2,3, 4-tetrahydrochinoxalin, Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4, 6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4, 6-Trihydroxypyrimidin, 2- Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2- methylpyrimidin, oder -Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3, 4- methylendioxybenzol, 1-Amino-3, 4-methylendioxybenzol und 1- (2'- Hydroxyethyl) amino-3, 4-methylendioxybenzol.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5- Dihydroxynaphthalin, 2, 7-Dihydroxynaphthalin, 1, 7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2- methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol- 5-on, 2, 4-Dichlor-3-aminophenol, 1, 3-Bis-(2, 4-diaminophenoxy) -propan, 2-Chlor- resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-methylamino-6- methoxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3, 4-dimethylpyridin, 2- Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.

Es ist besonders bevorzugt die Färbemittel derart zu formulieren, daß sich nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eines der 10 Farbpaare für die Ausgangsfärbung und das oxidativ nuancierte Haar gemäß Tabelle 1 ergibt : Tabelle 1 Farbe der Ausgangsfärbung Farbe nach oxidativer Aufhellung Nr. (nach Schritt A) (nach Schritt C) Mittelblond Blond 2 Dunkelblond Hellblond 3 Rot Rot-orange 4 Rot Hellrot 5 Kupferrot Hellkupferblond 6 Violett Dunkelrosa 7 Goldbraun Goldblond 8 Mittelbraun braunes Blond 9 Dunkelbraun Hellbraun 10 Schwarzbraun Braun Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich folgende Kombinationen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten zur Darstellung von Farbpaaren mit blonder Ausgangsfärbung (Farbpaare 1 und 2 gemäß Tabelle 1) besonders gut eignen : - mindestens ein p-Phenylendiaminderivat gemäß Formel (E1) - mindestens ein p-Aminophenolderivat gemäß Formel (E3) - mindestens ein Pyridinderivat als Kuppler - mindestens eine Verbindung ausgewählt aus m-Aminophenol oder seiner Derivate als Kuppler.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich folgende Kombinationen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten zur Darstellung von Farbpaaren mit roter Ausgangsfärbung (Farbpaare 3,4 und 5 gemäß Tabelle 1) besonders gut eignen : - mindestens einen heterozyklischen Entwickler ausgewählt aus Pyrazolderivaten und Pyrimidinderivaten - mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus m-Aminophenol oder seiner Derivate als Kuppler.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich folgende Kombinationen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten zur Darstellung von Farbpaaren mit violetter Ausgangsfärbung (Farbpaar 6 gemäß Tabelle 1) besonders gut eignen : - mindestens ein Pyrazol-Derivat als Entwickler - mindestens ein Pyridinderivat als Kuppler - mindestens eine Verbindung ausgewählt aus m-Aminophenol oder seiner Derivate als Kuppler.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich folgende Kombinationen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten zur Darstellung von Farbpaaren mit brauner Ausgangsfärbung (Farbpaare 7,8, 9 und 10 gemäß Tabelle 1) besonders gut eignen : - mindestens ein p-Phenylendiaminderivat gemäß Formel (E1) - mindestens ein Pyridinderivat als Kuppler - mindestens eine Verbindung ausgewählt aus m-Aminophenol oder seiner Derivate als Kuppler.

Zur Bildung der Farbpaare werden in den oben genannten Kombinationen als bevorzugte Entwickler bzw. Kuppler die zuvor erwähnten bevorzugten Oxidationsfarbstoffvorprodukte verwendet.

Die Färbemittel des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sowohl die Entwicklerkomponenten als auch die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew. -%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel.

Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweck- mäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuß einzelner Oxidations- farbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 3, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 2, enthalten sein können.

Zur Nuancierung können die Färbemittel des erfindungsgemäßen Verfahrens einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe enthalten. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57 : 1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1, 4-Diamino-2-nitrobenzol, 2- Amino-4-nitrophenol, 1, 4-Bis- (ß-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4- (ß- hydroxyethyl) aminophenol, 2- (2'-Hydroxyethyl) amino-4, 6-dinitrophenol, 1- (2'- Hydroxyethyl) amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4- (2'-hydroxyethyl) amino-5-chlor-2- nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1- (2'-Ureidoethyl) amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2- nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2, 3, 4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1, 4- naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4- Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.

Ferner können die Färbemittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten.

Besonders bevorzugt sind dabei (a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, (b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie (c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterozyklus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen : Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).

Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen ArianorX vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.

Die Färbemittel können die direktziehenden Farbstoffe in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew. -%, bezogen auf das gesamte Färbemittel, enthalten.

Weiterhin können die Färbemittel des erfindungsgemäßen Verfahrens auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.

Es ist jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, daß die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Färbemittel keine direktziehenden Farbstoffe enthalten.

Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich der in dem Färbemittel des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250 ; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267 ; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe"Dermato- logy" (Hrg, : Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das"Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie-und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Bezug genommen.

Das Färbemittel des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als farbgebende Komponente mindestens eine Kombination, bevorzugt eine dreier Kombination, ausgewählt aus den Komponenten A Verbindungen, die eine reaktive Carbonylgruppe enthalten mit Komponente B Verbindungen, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen, (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, (c) Aminosäuren, (d) aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden, enthalten, wobei mindestens ein Vertreter dieser Kombination eine Verbindung mit einer reaktiven Carbonylgruppe gemäß Komponente A sein muß.

Erfindungsgemäße Verbindungen mit einer reaktiven Carbonylgruppe (im Folgenden auch reaktive Carbonylverbindungen oder Komponente A genannt) besitzen mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit den Verbindungen der Komponente B unter Ausbildung einer beide Komponenten verknüpfenden chemischen Bindung reagiert. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente A umfaßt, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten bzw. maskierten Carbonylgruppe gegenüber der Komponente B stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Kondensationsverbindungen von reaktiven Carbonylverbindungen mit a) Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Kondensationsverbindung b) Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Kondensationsverbindung c) Wasser unter Bildung von Hydraten als Kondensationsverbindung von Aldehyden.

Die Komponente A wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Acetophenon, Propiophenon, 2-Hydroxyacetophenon, 3-Hydroxyacetophenon, 4-Hy- droxyacetophenon, 2-Hydroxypropiophenon, 3-Hydroxypropiophenon, 4-Hydroxypro- piophenon, 2-Hydroxybutyrophenon, 3-Hydroxybutyrophenon, 4-Hydroxybutyrophenon, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2,5-Dihydroxyacetophenon, 2,6-Dihydroxyacetophenon, 2,3, 4-Trihydroxyacetophenon, 3,4, 5-Trihydroxyacetophenon, 2,4, 6-Trihydroxyacetophe- non, 2,4, 6-Trimethoxyacetophenon, 3,4, 5-Trimethoxyacetophenon, 3,4, 5-Trimethoxy- acetophenon-diethylketal, 4-Hydroxy-3-methoxy-acetophenon, 3, 5-Dimethoxy-4- hydroxyacetophenon, 4-Aminoacetophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, 4- Morpholinoacetophenon, 4-Piperidinoacetophenon, 4-Imidazolinoacetophenon, 2- Hydroxy-5-brom-acetophenon, 4-Hydroxy-3-nitroacetophenon, Acetophenon-2-carbon- säure, Acetophenon-4-carbonsäure, Benzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 2- Aminobenzophenon, 4, 4'-Dihydroxybenzophenon, 2, 4-Dihydroxy-benzophenon, 2,4, 4'- Trihydroxybenzophenon, 2,3, 4-Trihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-1-acetonaphthon, 1- Hydroxy-2-acetonaphthon, Chromon, Chromon-2-carbonsäure, Flavon, 3-Hydroxyflavon, 3,5, 7-Trihydroxyflavon, 4', 5, 7-Trihydroxyflavon, 5,6, 7-Trihydroxyflavon, Quercetin, 1- lndanon, 9-Fluorenon, 3-Hydroxyfluorenon, Anthron, 1,8-Dihydroxyanthron, Vanillin, Coniferylaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4- Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4- Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2, 3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2, 6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2, 3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5- dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2, 6-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy- benzaldehyd, 4-Hydroxy-3, 5-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 2, 6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy- benzaldehyd, 2, 3-Dimethoxybenzaldehyd, 2, 4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2, 6-Dimethoxybenzaldehyd, 3, 4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,3, 4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3, 5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3, 6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4, 6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4, 5- Trimethoxybenzaldehyd, 2,5, 6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3- Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2, 3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4- Dihydroxybenzaldehyd, 2, 5-Dihydroxybenzaldehyd, 2, 6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4- Dihydroxybenzaldehyd, 3, 5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3, 4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3, 5- Trihydroxybenzaldehyd, 2,3, 6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4, 6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4, 5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5, 6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2- methoxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4- Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrroli- dinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4- Piperidinobenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2- Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2, 4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1- naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1- naphthaldehyd, 2, 4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3, 4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4- <BR> <BR> <BR> Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 2-Methoxy-zimtaldehyd, 4-Methoxy-zimtaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-zimtaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy- zimtaldehyd, 4-Dimethylaminozimtaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4- dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino- zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 4-Diphenylamino-benzaldehyd, 4- Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 4-(1-Imidazolyl)-benzaldehyd, Piperonal, 2,3, 6,7- Tetrahydro-1 H, 5H-benzo [ij] chinolizin-9-carboxaldehyd, 2,3, 6,7-Tetrahydro-8-hydroxy- 1 H, 5H-benzo [ij] chinolizin-9-carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2- Formylmethylen-1, 3, 3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-lndolaldehyd, 3-Indolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 1- Acetylindol-3-aldehyd, 3-Acetylindol, 1-Methyl-3-acetylindol, 2- (1', 3', 3'-Trimethyl-2-indoli- nyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 1-Methyl-2-acetylpyrrol, 4-Pyridinalde- hyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, 4-Acetylpyridin, 2-Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin, Pyridoxal, Chinolin-3-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitro- furfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3- (5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3- (2'- Furyl)-acrolein und Imidazol-2-aldehyd, 1, 3-Diacetylbenzol, 1, 4-Diacetylbenzol, 1,3, 5-Triacetylbenzol, 2-Benzoyl-acetophenon, 2- <BR> <BR> <BR> (4'-Methoxybenzoyl)-acetophenon, 2- (2'-Furoyl)-acetophenon, 2- (2'-Pyridoyl)-ace- tophenon und 2- (3'-Pyridoyl)-acetophenon, Benzylidenaceton, 4-Hydroxybenzylidenaceton, 2-Hydroxybenzylidenaceton, 4-Methoxy- benzylidenaceton, 4-Hydroxy-3-methoxybenzylidenaceton, 4-Dimethylaminobenzyliden- aceton, 3, 4-Methylendioxybenzylidenaceton, 4-Pyrrolidinobenzylidenaceton, 4- Piperidinobenzylidenaceton, 4-Morpholinobenzylidenaceton, 4- Diethylaminobenzylidenaceton, 3-Benzyliden-2, 4-pentandion, 3- (4'-Hydroxybenzyliden)- 2,4-pentandion, 3- (4'-Dimethylaminobenzyliden)-2, 4-pentandion, 2- <BR> <BR> <BR> <BR> Benzylidencyclohexanon, 2- (4'-Hydroxybenzyliden)-cyclohexanon, 2- (4'-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylaminobenzyliden)-cyclohexanon, 2-Benzyliden-1, 3-cyclohexandion, 2- (4'- Hydroxybenzyliden)-1, 3-cyclohexandion, 3- (4'-Dimethylaminobenzyliden)-1, 3- <BR> <BR> <BR> <BR> cyclohexandion, 2-Benzyliden-5, 5-dimethyl-1, 3-cyclohexandion, 2- (4'-Hydroxybenzyli-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> den) -5, 5-dimethyl-1, 3-cyclohexandion, 2- (4'-Hydroxy-3-methoxybenzyliden)-5, 5- dimethyl-1, 3-cyclohexandion, 2- (4'-Dimethylaminobenzyliden)-5, 5-dimethyl-1, 3- cyclohexandion, 2-Benzylidencyclopentanon, 2'- (4-Hydroxybenzyliden)-cyclopentanon, 2- (4'-Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon, 5- (4-Dimethylaminophenyl) penta-2, 4-dienal, 5- (4-Diethylaminophenyl) penta-2, 4-dienal, 5- (4-Methoxyphenyl) penta-2, 4-dienal, 5- (3, 4-Dimethoxyphenyl) penta-2, 4-dienal, 5- (2, 4- Dimethoxyphenyl) penta-2, 4-dienal, 5- (4-Piperidinophenyl) penta-2, 4-dienal, 5- (4- Morpholinophenyl) penta-2, 4-dienal, 5- (4-Pyrrolidinophenyl) penta-2, 4-dienal, 6- (4-Dimethylaminophenyl) hexa-3,5-dien-2-on, 6- (4-Diethylaminophenyl) hexa-3, 5-dien- 2-on, 6- (4-Methoxyphenyl) hexa-3,5-dien-2-on, 6- (3, 4-Dimethoxyphenyl) hexa-3,5-dien-2- on, 6- (2, 4-Dimethoxyphenyl) hexa-3,5-dien-2-on, 6- (4-Piperidinophenyl) hexa-3,5-dien-2- on, 6- (4-Morpholinophenyl) hexa-3,5-dien-2-on, 6- (4-Pyrrolidinophenyl) hexa-3,5-dien-2- on, 5- (4-Dimethylamino-1-naphthyl) penta-3, 5-dienal, 2-Nitrobenzaldehyd, 3- Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3-nitrobenzaldehyd, 3-Hydroxy-4- nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2- Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, <BR> <BR> <BR> 3-Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 2, 4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6- Dinitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 4, 5-Dimethoxy-2- nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5- Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure, 4- Nitro-1-naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtaldehyd, 4-Nitrozimtaldehyd, 9- Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3, 6-Diacetyl-9- ethylcarbazol, 3-Acetyl-9-methylcarbazol, 1, 4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1, 4, 9- <BR> <BR> <BR> <BR> Trimethyl-3-carbazolaldehyd,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-1-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1- benzylpyridinium-, 4-Formyl-1, 2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1, 3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2-Formyl-1-methylchinolinium-, 4-Acetyl-1- methylpyridinium-, 2-Acetyl-1-methylpyridinium-, 4-Acetyl-1-methylchinolinium-, 5- <BR> <BR> <BR> Formyl-1-methylchinolinium-, 6-Formyl-1-methylchinolinium-, 7-Formyl-1- methylchinolinium-, 8-Formyl-1-methylchinolinium, 5-Formyl-1-ethylchinolinium-, 6- Formyl-1-ethylchinolinium-, 7-Formyl-1-ethylchinolinium-, 8-Formyl-1-ethylchinolinium, 5- Formyl-1-benzylchinolinium-, 6-Formyl-1-benzylchinolinium-, 7-Formyl-1- benzylchinolinium-, 8-Formyl-1-benzylchinolinium, 5-Formyl-1-allylchinolinium-, 6- Formyl-1-allylchinolinium-, 7-Formyl-1-allylchinolinium-und 8-Formyl-1-allyichinolinium-, <BR> <BR> <BR> <BR> 5-Acetyl-1-methylchinolinium-, 6-Acetyl-1-methylchinolinium-, 7-Acetyl-1-me-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> thylchinolinium-, 8-Acetyl-1-methylchinolinium, 5-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 6-Acetyl-1-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1-ethylchinolinium-, 8-Acetyl-1-ethylchinolinium, 5-Acetyl-1- benzylchinolinium-, 6-Acetyl-1-benzylchinolinium-, 7-Acetyl-1-benzylchinolinium-, 8- Acetyl-1-benzylchinolinium, 5-Acetyl-1-allylchinolinium-, 6-Acetyl-1-allylchinolinium-, 7- <BR> <BR> <BR> Acetyl-1-allylchinolinium-und 8-Acetyl-1-allylchinolinium, 9-Formyl-10-methylacridinium-, 4- (2'-Formylvinyl)-1-methylpyridinium-, 1, 3-Dimethyl-2- (4'-formylphenyl)-benzimidazo- lium-, 1, 3-Dimethyl-2- (4'-formylphenyl)-imidazolium-, 2- (4'-Formylphenyl)-3-methylben- <BR> <BR> <BR> zothiazolium-, 2- (4'-Acetylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2- (4'-Formylphenyl)-3-me-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> thylbenzoxazolium-, 2- (5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2- (5'-Formyl-2'-fu-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> ryl)-3-methylbenzothiazolium-, 2- (5'-Formyl-2'-thienyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2- (3'-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2- (4'-Formyl-1-naphthyl)-3-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> methylbenzothiazolium-, 5-Chlor-2- (4'-formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2- (4'- Formylphenyl)-3, 5-dimethylbenzothiazolium-benzolsulfonat,-p-toluolsulfonat,- methan- sulfonat,-perchlorat,-sulfat,-chlorid,-bromid,-iodid,-tetrac hlorozinkat,-methylsulfat-, trifluormethansulfonat,-tetrafluoroborat, Isatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy- isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methyl- chinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.

Als CH-acide werden im allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von elektronenziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Unter CH-acide Verbindungen fallen erfindungsgemäß auch Enamine, die durch alkalische Behandlung von quaternierten N- Heterozyklen mit einer in Konjugation zum quartären Stickstoff stehenden CH-aciden Alkylgruppe entstehen.

Die CH-aciden Verbindungen der Komponente B sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2, 3, 3-Tetramethyl-3H-indoliumiodid, 1,2, 3, 3-Tetramethyl-3H- indolium-p-toluolsulfonat, 1,2, 3, 3-Tetramethyl-3H-indolium-methansulfonat, 1,3, 3-Tri- methyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), 2, 3-Dimethyl-benzothiazoliumiodid, 2,3- Dimethyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 2, 3-Dimethyl-naphtho [1,2-d] thiazoliurn-p- toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-naphtho [1,2-d] thiazolium-p-toluolsulfonat, Rhodanin, Rhodanin-3-essigsäure, 1, 4-Dimethylchinolinium-iodid, 1, 2-Dimethylchinolinium-iodid, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, 1, 3-Dimethylthiobarbitursäure, 1, 3-Diethylthiobarbitur- säure, 1, 3-Diethylbarbitursäure, Oxindol, 3-Indoxylacetat, 2-Cumaranon, 5-Hydroxy-2- cumaranon, 6-Hydroxy-2-cumaranon, 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolin-5-on, Indan-1, 2-dion, Indan-1, 3-dion, Indan-1-on, Benzoylacetonitril, 3-Dicyanmethylenindan-1-on, 2-Amino-4- imino-1, 3-thiazolin-hydrochlorid, 5, 5-Dimethylcyclohexan-1, 3-dion, 2H-1,4-Benzoxazin- 4H-3-on, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazoliumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazoliumiodid, 1-Ethyl-4-methyl-chinoliniumiodid, 1-Ethyl-2-methylchinoliniumiodid, 1,2, 3- <BR> <BR> <BR> <BR> Trimethylchinoxaliniumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2- methyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl-4-methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat, 1- Ethyl-2-methylchinolinium-p-toluolsulfonat, und 1,2, 3-Trimethylchinoxaliniurn-p- toluolsulfonat.

Bevorzugte primäre oder sekundäre aromatische Amine der Komponente B sind ausgewählt aus N, N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N, N-Diethyl-p-phenylendiamin, N- (2- Hydroxyethyl)-N-ethyl-p-phenylendiamin, N, N-Bis- (2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N- (2-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, 2, 3-Dichlor-p-phenylendiamin, 2, 4-Dichlor-p- phenylendiamin, 2, 5-Dichlor-p-phenylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,5- Dihydroxy-4-morpholinoanilin, 2-Aminophenol, 3-Aminophenol, 4-Aminophenol, 2-Ami- nomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, o-Phenylendiamin, m- Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2, 5-Diaminotoluol, 2, 5,-Diaminophenol, 2-, 5- Diaminoanisol, 2,5, Diaminophenethol, 4-Amino-3-methylphenol, 2- (2, 5-Diaminophenyl)- ethanol, 2, 4-Diaminophenoxyethanol, 2-(2, 5-Diaminophenoxy)-ethanol, 3-Amino-4-(2- hydroxyethyloxy) phenol, 3, 4-Methylendioxyphenol, 3, 4-Methylendioxyanilin, 3-Amino- 2, 4-dichlorphenol, 4-Methylaminophenol, 2-Methyl-5-aminophenol, 3-Methyl-4- aminophenol, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino) phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Methyl-5-amino-4-chlorphenol, 5- (2-Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methylphenol, 4- <BR> <BR> <BR> Amino-2-hydroxymethylphenol, 2-(Diethylaminomethyl)-4-aminophenol, 4-Amino-1- hydroxy-2- (2-hydroxyethylaminomethyl)-benzol, 1-Hydroxy-2-amino-5-methyl-benzol, 1- Hydroxy-2-amino-6-methyl-benzol, 2-Amino-5-acetamido-phenol, 1, 3-Dimethyl-2, 5- diaminobenzol, 5- (3-Hydroxypropylamino-) 2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, N, N-Dimethyl-3-aminophenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 5-Amino-4- fluor-2-methyiphenol, 2, 4-Diamino-5-fluortoluol, 2, 4-Diamino-5- (2-hydroxyethoxy)-toluoi, 2, 4-Diamino-5-methylphenetol, 3, 5-Diamino-2-methoxy-1-methylbenzol, 2-Amino-4-(2- hydroxyethylamino)-anisol, 2, 6-Bis- (2-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 1,3-Diamino- 2, 4-dimethoxybenzol, 3, 5-Diamino-2-methoxy-toluol, 2-Aminobenzoesäure, 3- Aminobenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 2-Aminophenylessigsäure, 3-Amino- phenylessigsäure, 4-Aminophenylessigsäure, 2,3-Diaminobenzoesäure, 2,4- Diaminobenzoesäure, 2,5-Diaminobenzoesäure, 3,4-Diaminobenzoesäure 3,5-Diamino- benzoesäure, 4-Aminosalicylsäure, 5-Aminosalicylsäure, 3-Amino-4-hydroxy- benzoesäure, 4-Amino-3-hydroxy-benzoesäure, 2-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Ami- nobenzolsulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonsäure, <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Amino-3-hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure, 6-Amino-7-hydroxynaphthalin-2-sulfon- säure, 7-Amino-4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2, 7-di- sulfonsäure, 3-Amino-2-naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1,3, 5-Triaminobenzol, 1, 2, 4-Triaminobenzol, 1,2, 4, 5-Tetraaminobenzol, 2,4, 5-Triamino- phenol, Pentaaminobenzol, Hexaaminobenzol, 2,4, 6-Triaminoresorcin, 4,5-Diamino- brenzcatechin, 4, 6-Diaminopyrogallol, 1- (2-Hydroxy-5-aminobenzyl)-2-imidazolidinon, 4- Amino-2-((4-[(5-amino-2-hydroxyphenyl) methyl]-piperazinyl) methyl) phenol, 3,5-Diamino- 4-hydroxybrenzcatechin, 1, 4-Bis- (4-aminophenyl)-1, 4-diazacycloheptan, aromatische Nitrile, wie 2-Amino-4-hydroxybenzonitril, 4-Amino-2-hydroxybenzonitril, 4- Aminobenzonitril, 2, 4-Diaminobenzonitril, Nitrogruppen-haltige Aminoverbindungen, wie 3-Amino-6-methylamino-2-nitro-pyridin, Pikraminsäure, [8- [ (4-Amino-2-nitrophenyl)-azo]- <BR> <BR> <BR> <BR> 7-hydroxy-naphth-2-yl]-trimethylammoniumchlorid, [8-((4-Amino-3-nitrophenyl)-azo)-7- hydroxy-naphth-2-yl]-trimethylammoniumchlorid (Basic Brown 17), 1-Hydroxy-2-amino- 4, 6-dinitrobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-[bis-(2-hydroxyethyl) amino]-benzol, 1-Amino-2-[(2- hydroxyethyl) amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow Nr. 5), 1-Amino-2-nitro-4- [ (2- hydroxyethyl) amino]-benzol (HC Red Nr. 7), 2-Chlor-5-nitro-N-2-hydroxyethyl-1, 4-pheny- lendiamin, 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitro-4-amino-benzol (HC Red Nr. 3), 4-Amino-3- <BR> <BR> <BR> <BR> nitrophenol, 4-Amino-2-nitrophenol, 6-Nitro-o-toluidin, 1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxy- ethyl) amino]-6-nitrobenzol (HC Violet Nr. 1), 1-Amino-2-nitro-4- [ (2, 3- dihydroxypropyl) amino]-5-chlor-benzol (HC Red Nr. 10), 2- (4-Amino-2-nitroanilino)-ben- zoesäure, 6-Nitro-2,5-diaminopyridin, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 1-Amino-2-(3- nitrophenylazo)-7-phenylazo-8-naphthol-3, 6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Acid blue Nr.

29), 1-Amino-2- (2-hydroxy-4-nitrophenylazo)-8-naphthol-3, 6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Palatinchrome green), 1-Amino-2- (3-chlor-2-hydroxy-5-nitrophenylazo)-8-naphthol-3, 6- disulfonsäure Dinatriumsalz (Gallion), 4-Amino-4'-nitrostilben-2, 2'-disulfonsäure Dinatriumsalz, 2,4-Diamino-3', 5'-dinitro-2'-hydroxy-5-methyl-azobenzol (Mordant brown 4), 4'-Amino-4-nitrodiphenylamin-2-sulfonsäure, 4'-Amino-3'-nitrobenzophenon-2- carbonsäure, 1-Amino-4-nitro-2- (2-nitrobenzylidenamino)-benzol, 2- [2- (Diethylamino) ethylamino]-5-nitroanilin, 3-Amino-4-hydroxy-5-nitrobenzolsulfonsäure, 3- Amino-3'-nitrobiphenyl, 3-Amino-4-nitro-acenaphthen, 2-Amino-1-nitronaphthalin, 5- Amino-6-nitrobenzo-1, 3-dioxol, Aniline, insbesondere Nitrogruppen-haltige Aniline, wie 4- Nitroanilin, 2-Nitroanilin, 1, 4-Diamino-2-nitrobenzol, 1, 2-Diamino-4-nitrobenzol, 1-Amino- 2-methyl-6-nitrobenzol, 4-Nitro-1, 3-phenylendiamin, 2-Nitro-4-amino-1- (2-hy- droxyethylamino)-benzol, 2-Nitro-1-amino-4-[bis-(2-hydroxyethyl)-amino]-benzol, 4- <BR> <BR> <BR> Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 1-Amino-5-chlor-4- (2-hydroyethylamino)-2- nitrobenzol, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest, wie sie in der Formel II dargestellt sind in der für eine Hydroxy-oder eine Aminogruppe, die durch C14-Alkyl-, C14-Hydroxyalkyl- , C14-Alkoxy-oder C14-Alkoxy-C14-alkylgruppen substituiert sein kann, steht, # R8, R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-oder eine Aminogruppe, die durch Ct-C4-Alkyl-, Ct-C4-Hydroxyalkyl, Ci-C4- Alkoxy-, Ct-C4-Aminoalkyl-oder C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkylgruppen substituiert sein kann, stehen, und P für eine direkte Bindung, eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. durch Hydroxy- gruppen substituierte Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbonyl-, Sulfoxy-, Sulfonyl-oder Iminogruppe, ein Sauerstoff-oder Schwefelatom, oder eine Gruppe mit der Formel 111 -Q'-(CH2-Q-CH2-Q") o- (111) in der Q eine direkte Bindung, eine CH2-oder CHOH-Gruppe bedeutet, Q'und Q"unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom, eine NR'3-Gruppe, worin R13 ein Wasserstoffatom, eine Cl-4-Alkyl-oder eine Hydroxy-C14-al- kylgruppe, wobei auch beide Gruppen zusammen mit dem Restmolekül einen 5-, 6-oder 7-Ring bilden können, bedeutet, die Gruppe O- (CH2) p-NH oder NH- (CH2) p'-0, worin p und p'2 oder 3 sind, stehen und zozo eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, wie beispielsweise 4, 4'-Diaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4, 4'-Diaminostilben- 2, 2'-disulfonsäure-mono-oder-di-Na-Salz, 4-Amino-4'-dimethylaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4, 4'-Diaminodiphenylmethan, 4, 4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'- Diaminodiphenylsulfoxid, 4, 4'-Diaminodiphenylamin, 4, 4'-Diaminodiphenylamin-2-sulfon- säure, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4, 4'-Diaminodiphenylether, 3, 3', 4, 4'-Tetraamino- diphenyl, 3,3', 4,4'-Tetraamino-benzophenon, 1, 3-Bis- (2, 4-diaminophenoxy) -propan, 1,8- Bis- (2, 5-diaminophenoxy) -3,6-dioxaoctan, 1, 3-Bis- (4-aminophenylamino) propan, , 1,3- Bis- (4-aminophenylamino)-2-propanol, 1, 3-Bis- [N- (4-aminophenyl)-2-hydroxyethyla- mino]-2-propanol, N, N-Bis- [2- (4-aminophenoxy)-ethyl]-methylamin, N-Phenyl-1, 4-phe- nylendiamin und Bis- (5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan.

Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, insbesondere als Salze anorganischer Säuren, wie Salz-oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.

Geeignete stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen sind z. B. 2-Aminopyridin, 3- Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Diamino-pyridin, 2,5- Diamino-pyridin, 2- (Aminoethylamino)-5-aminopyridin, 2,3-Diamino-pyridin, 2-Dime- thylamino-5-amino-pyridin, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridin, 2,3-Diamino-6- methoxy-pyridin, 2,6-Dimethoxy-3, 5-diamino-pyridin, 2,4, 5-Triamino-pyridin, 2,6-Dihydro- xy-3, 4-dimethylpyridin, N- [2- (2, 4-Diaminophenyl) aminoethyl]-N- (5-amino-2-pyridyl)-amin, N- [2- (4-Aminophenyl) aminoethyl]-N- (5-amino-2-pyridyl)-amin, 2,4-Dihydroxy-5, 6- diaminopyrimidin, 4,5, 6-Triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5, 6-triaminopyrimidin, 2-Hy- droxy-4,5, 6-triaminopyrimidin, 2,4, 5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Methylamino-4, 5,6-triami- nopyrimidin, 2,4-Diaminopyrimidin, 4,5-Diaminopyrimidin, 2-Amino-4-methoxy-6-methyl- pyrimidin, 3, 5-Diaminopyrazol, 3,5-Diamino-1, 2, 4-triazol, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-5- hydroxypyrazol, 1-Phenyl-4, 5-diaminopyrazol, 1- (2-Hydroxyethyl)-4, 5-diaminopyrazol, 1- Phenyl-3-methyl-4, 5-diaminopyrazol, 4-Amino-2, 3-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolin-5-on (4- Aminoantipyrin), 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 2-Aminochinolin, 3-Aminochinolin, 8- Aminochinolin, 4-Aminochinaldin, 2-Aminonicotinsäure, 6-Aminonicotinsäure, 5-Amino- isochinolin, 5-Aminoindazol, 6-Aminoindazol, 5-Aminobenzimidazol, 7-Ami- nobenzimidazol, 5-Aminobenzothiazol, 7-Aminobenzothiazol, 2,5-Dihydroxy-4- morpholino-anilin sowie Indol-und Indolinderivaten, wie 4-Aminoindol, 5-Aminoindol, 6- Aminoindol, 7-Aminoindol, 5, 6-Dihydroxyindol, 5, 6-Dihydroxyindolin und 4-Hydroxyin- dolin. Weiterhin als heterocyclische Verbindungen können erfindungsgemäß die in der DE-U1-299 08 573 offenbarten Hydroxypyrimidine eingesetzt werden. Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch ver- täglichen Salze, z. B. als Salze anorganischer Säuren, wie Salz-oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.

Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen sind z. B. 2-Methylresorcin, 4- Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2, 5-Dimethylresorcin, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, 2- Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, 3-Dimethylaminophenol, 2-(2-Hy- droxyethyl) phenol, 3, 4-Methylendioxyphenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,4- Dihydroxybenzoesäure, 2, 4-Dihydroxy-phenylessigsäure, 3,4-Dihydroxy- phenylessigsäure, Gallussäure, 2,4, 6-Trihydroxybenzoesäure, 2,4, 6-Trihydroxyace- tophenon, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 1-Naphthol, 1, 5-Dihydroxynaphthalin, 2,3- Dihydroxynaphthalin, 2, 7-Dihydroxynaphthalin, 6-Dimethylamino-4-hydroxy-2-naphthalin- sulfonsäure und 3,6-Dihydroxy-2, 7-naphthalinsulfonsäure.

Die Verbindungen der Komponente A und die Verbindungen der Komponente B werden vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Mitteln jeweils in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, verwendet. Das molare Verhältnis von der Verbindung der Komponente A und der Verbindung der Komponente B kann im Bereich von 0,5 bis 2,0 liegen, wobei vorzugs- weise äquimolare Mengen eingesetzt werden. Das eigentliche Färbemittel wird bei getrennter Lagerung der Komponenten A und B unmittelbar vor den Anwendung durch mischen hergestellt.

Eine oxidative Färbung der Fasern kann in Gegenwart von Oxidationsfarbstoffvorprodukten grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt der natürlichen Pigmente des menschlichem Haars gewünscht ist. Dieser Aufhelleffekt kann unabhängig von der Färbemethode gewünscht sein. Die Gegenwart von Oxidationsfarbstoffvorprdukten ist demnach keine zwingende Voraussetzung für einen Einsatz von Oxidationsmitteln in den Färbemitteln des erfindungsgemäßen Verfahrens. Als Oxidationsmittel kommt insbesondere Wasserstoff- peroxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Das eigentliche Färbemittel wird bei getrennter Lagerung der Farbstoffvorprodukte und des Oxidationsmittels unmittelbar vor den Anwendung durch mischen hergestellt.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, die Färbemittel des erfindungsgemäßen Verfahrens frei von Peroxoverbindungen zu formulieren. Unter Peroxoverbindungen werden die Verbindungen definiert, wie sie weiter unten im Rahmen der bevorzugten Ausführungsformen des Nuanciermittels beschrieben werden.

Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z. B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z. B.

Metallionen, lodide, Chinone oder bestimmte Enzyme.

Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen kön- nen prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.

Geeignete Enzyme sind z. B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen- Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z. B.

- Pyranose-Oxidase und z. B. D-Glucose oder Galactose, - Glucose-Oxidase und D-Glucose, - Glycerin-Oxidase und Glycerin, - Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze, - Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH), - Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze, - Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin, - Uricase und Harnsäure oder deren Salze, - Cholinoxidase und Cholin, - Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.

Bei einer Anwendung von Oxidationsmitteln wird das eigentliche Färbemittel zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfer- tige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwi- schen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nach- waschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann ein erfindungsgemäßes Mittel gegebenenfalls mit zusätzlichen Farbstoffvorprodukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann-gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung-die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und gewünschtenfalls nachsham- pooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt.

Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.

Die Mittel des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die erfindungsgemäßen Inhaltsstoffe bevorzugt in einem geeigneten wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig- alkoholischen kosmetischen Träger. Solche Träger sind beispielsweise Cremes, Emul- sionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Inhaltsstoffe in eine pulverförmige oder auch tablettenförmige Formulierung zu integrieren.

Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C1-C4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw.

Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1, 2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.

Die Färbemittel sowie die Nuanciermittel des erfindungsgemäßen Verfahrens können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz-und Hilfsstoffe enthalten.

In vielen Fällen enthalten die Färbemittel und/oder die Nuanciermittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether-und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Na- trium-, Kalium-und Ammonium-sowie der Mono-, Di-und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, - lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), - Ethercarbonsäuren der Formel R-0- (CH2-CH20) x-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, - Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, - Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, - Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, - Sulfobernsteinsäuremono-und-dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- gruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, - lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, - lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, - Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O (CH2-CH2O) X-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, - Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, <BR> <BR> <BR> <BR> - sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen-und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354, - Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppel- bindungen gemäß DE-A-39 26 344, - Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C2z-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol-und Polyglykolether- gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise - Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Moi Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe, -C12-C22-Fettsäuremono-und-diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin, -C8-C22-Alkylmono-und-oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie - Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R'O- (Z) x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.

Der Alkylrest R1 enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch ver- zweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl.

Bei Verwendung sogenannter"Oxo-Alkohole"als Ausgangsstoffe überwiegen Verbin- dungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R'enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.

Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R - im wesentlichen aus C8-und C10-Alkylgruppen, - im wesentlichen aus C12-und C14-Alkylgruppen, - im wesentlichen aus C8-bis C16-Alkylgruppen oder - im wesentlichen aus C12-bis C16-Alkylgruppen besteht.

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono-oder Oligosaccharide eingesetzt werden.

Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose ; Glucose ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.

Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.

Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungs- gemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylen- oxid-und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.

Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet wer- den. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen be- zeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine-COO (~)-oder-SO3 (~)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N, N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N, N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-C18-Alkyl-oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Amino- gruppe und mindestens eine-COOH-oder-SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkyl- glycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl- aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl- aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18-Acylsarcosin.

Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.

Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbeson- dere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- ammoniumchloride und Trialkyfmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylam- moniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Ester- funktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement ent- halten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Trietha- noiamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quater- nierten Estersalze von Fettsäuren mit 1, 2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Pro- dukte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex@, Dehyquarte und Armocare° vertrieben. Die Produkte Armocare VGH-70, ein N, N-Bis (2-Palmitoyloxy- ethyl) dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart@ F-75 und Dehyquart AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthe- tischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfin- dungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl- dimethylamin dar.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller : Dow Corning ; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller : General Electric), SLM-55067 (Hersteller : Wacker) sowie Babil@- Quat 3270 und 3272 (Hersteller : Th. Goldschmidt ; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat03100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein"Lauryl Methyl Glu- ceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstel- lung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen-und/oder Propylenoxid an Fett- alkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer"normalen"Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homo- logenverteilung verwendet werden. Unter"normaler"Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide,-hydroxide oder-alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Ferner können die Färbemittel und die Nuanciermittel des erfindungsgemäßen Verfahrens weitere Wirk-, Hilfs-und Zusatzstoffe, wie beispielsweise - nichtionische Polymere wie beispielsweise VinylpyrrolidonNinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und VinylpyrrolidonNinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, - kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino- ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazolinium- methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, - zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacryl at-Copolymere, - anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert. Butyl-acrylamid- Terpolymere, - Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephalin, - Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Soja- protein-und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, - Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, - Lösungsmittel und-vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol, - faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di-und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, - quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat - Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels, - Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, - Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine, Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen, Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H, Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,.

Cholesterin, Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide, Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren, Quell-und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und ter- tiäre Phosphate, Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP-und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono-und-distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente, Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft, Antioxidantien, enthalten.

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.

Die Anwendungstemperaturen des Färbemittels können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit Z1 von bevorzugt 2 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt von 5 bis 45 Minuten, wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Es ist erfindungswesentlich, direkt im Anschluß an Schritt A bzw. Schritt B den Nuancierungsschritt C des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführen. Der Zeitraum, der als direkter Anschluß im Sinne der Erfindung definiert ist, beträgt maximal 90 Minuten. Das bevorzugte Zeitintervall zwischen der vollendeten Durchführung des Schritts A des erfindungsgemäßen Verfahrens und dem Beginn der Durchführung des Schritts C sollte nicht länger als 60 Minuten, besonders bevorzugt nicht länger als 45 Minuten, ganz besonders bevorzugt nicht länger als 20 Minuten lang sein.

Es wird ein schärferer Kontrastübergang zwischen dem gefärbten und dem oxidativ aufgehellten Haarbereichen bewirkt, wenn die Haare zwischen Schritt A und C getrocknet werden und das Nuanciermittel auf das trockene Haar appliziert wird.

Das Nuanciermittel wird auf einen Teil der zuvor im Schritt A gefärbten keratinhaltigen Fasern aufgetragen. Dies bedeutet, daß aus der Menge der gefärbten Fasern eine oder mehrere Teilmengen als Faserbündel ausgewählt werden. Diese Faserbündel sollten, wenn es sich um menschliche Haare handelt zur Erzielung gleichmäßig verteilter Farbeffekte, nicht nur aus dem Deckhaar, sondern auch aus den unter dem Deckhaar liegenden Haarbereichen ausgewählt sein. Ferner werden die ausgewählten Faserbündel bevorzugt möglichst gleichmäßig über die Fläche des gesamten Kopfhaarbereichs selektiert. Die ausgewählten Faserbündel werden entweder vollständig oder partiell mit dem Nuanciermittel behandelt. Bei einer vollständigen Behandlung werden Strähnchen mit hellen Farbeffekten erhalten. Bei einer partiellen Behandlung lassen sich beispielsweise die Faserspitzen oder andere ausgewählte Bereiche des Faserbündels selektiv nuancieren.

Das Nuanciermittel kann prinzipiell mit den Händen unter Verwendung von entsprechend geeigneten Schutzhandschuhen auf die selektierte Fasersträhne appliziert werden. Das Nuanciermittel wird jedoch bevorzugt mit einem Applikator, wie beispielsweise einer Bürste, einem Pinsel oder einer Applicette auf die zur Nuancierung vorgesehenen Haarbereiche aufgetragen. Unter einer Applicette wird ein breiter Pinsel verstanden, an dessen Stielende sich eine Spitze befindet, die das Abteilen von Faserbündeln bzw.

Strähnchen aus der Gesamtmenge der Fasern erlaubt und vereinfacht.

Es ist bevorzugt, insbesondere bei der Durchführung der Nuancierung an kurzem Haar bis 20 cm Länge oder zur Nuancierung der Haarspitzen, als Applikator eine Rundbürste zu verwenden. Eine Rundbürste besitzt einen Stiel und einen Borstenkopf. Die Borsten des Borstenkopfes sind bei einer Rundbürste in Form eines Zylinders um einen zentralen Körper des Borstenkopfes angeordnet, wobei die Summe der befestigten Borsten mit einem Borstenende eine im wesentlichen zylindrische Außenfläche beschreibt während sie mit dem anderen Ende am Körper des Borstenkopfes befestigt ist. Der Körper des Borstenkopfes ist wiederum an einem Ende des Stils der Rundbürste positioniert oder ist ein Teil eines Endbereichs des Stils. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Rundbürste besitzt bevorzugt Borsten mit einer Länge von maximal 2 cm und hat einen Durchmesser des zylindrischen Borstenkopfes von maximal 2,5 cm. Der Zylinder des Borstenkopfes hat eine Länge von maximal 4 cm. Zur Auftragung des Nuanciermittels eignet sich hervorragend eine Mascarabürste.

Eine besonders bevorzugte Möglichkeit, eine verbesserte gleichmäßige Applikation des Nuanciermittels zur Applikation der Farbeffekte in Form von Strähnchen über den Kopfhaarbereich unter Erhalt scharfer Kontraste zu erzielen, bietet die Verwendung einer Haube mit einem gleichmäßig über die Oberfläche der Haube verteilten, gegebenenfalls nur vorgezeichneten, Lochraster. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden daher die bevorzugt trockenen Fasern nach dem Schritt B mit einer solchen Haube abgedeckt. Mit einem Hilfsmittel in Form einer Häkelnadel werden anschließend Faserbündel bzw. Haarsträhnen, durch die Löcher der Haube hindurchgezogen. Danach wird unter Benutzung geeigneter Schutzhandschuhe das Nuanciermittel gemäß Schritt C auf die ausgewählten Haarbereiche mit den Händen wie bei einem Shampoo oder mit einem Pinsel verteilt. Nach der Einwirkzeit Z2 wird das Nuanciermittel abgespült und die Haube entfernt.

Die Haube ist bevorzugt aus mindestens einer Folie gefertigt, welche bevorzugt aus Polyethylen oder Polyvinylchlorid besteht. Wenn die Haube aus einer Folienschicht besteht, ist es möglich, das Lochraster vorzustanzen oder vorzuzeichnen. Bei einem lediglich vorgezeichneten Raster besitzt die Folie keine Löcher und muß an der ausgewählten vorgezeichneten Stelle durchstoßen und die Haarsträhne anschließend durch das dabei entstandene Loch gezogen werden. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, die Haube aus zwei übereinanderliegenden Folienschichten zu fertigen. Diese Folienschischten bestehen bevorzugt aus Polyethylen oder Polyvinylchlorid. Die Folie im Inneren der Haube weist bevorzugt keine vorgefertigten Löcher auf. Ferner trägt die äußere Folie das bevorzugt bereits vorgestanzte Lochraster.

Die Löcher des Lochrasters oder deren Vorzeichnung haben bevorzugt einen Duchmesservon 0.1 bis 0.75 mm. Die, gegebenenfalls nur vorgezeichneten, Löcher sind bevorzugt derart angeordnet, daß sie auf den imaginären Linien eines Gitternetzes liegen. Das Gitternetz besteht bevorzugt aus Quadraten. Alle, gegebenenfalls nur vorgezeichneten, Löcher besitzen entlang der Gitternetzlinien einen gleichmäßigen Abstand, der bevorzugt 0.5 bis 2 cm beträgt.

Die Haube hat bevorzugt die Gestalt eines Schiffchens oder eines Helms. Besonders bevorzugt ist die Helmform. Ganz besonders bevorzugt ist eine Haube, wie sie in den Fig. 1 bis 4 abgebildet wird. Diese Haube besteht primär aus zwei Seitenteilen (1) und (2) sowie einem Mittelteil (3) und einem Schirmteil (4). Diese Teile sind an deren Kontaktstellen bevorzugt durch eine geschweißte und/oder genähte Naht (8) und (9) miteinander verbunden. Die Nähte und die außenliegenden Ränder der Teile (1), (2), (3) und (4) sind mit einem Saum umsäumt. Der Saum besteht bevorzugt aus dem Material der außenliegenden Folie. Die Teile (1), (2) und (3) der Haube bestehen aus 2 übereinanderliegenden Folien. Die äußere Folie besitzt ein vorgestanztes Lochraster, die innere Folie weist keine Löcher auf. Beide übereinanderliegende Folien werden zum einen durch die Verbindungsnaht der Teile (1), (2) und (3), sowie zum anderen durch den Saum miteinander verbunden. Die Haube deckt, wenn sie über den Kopfgezogen wird, den Hinterkopf ab und besitzt vorne eine Öffnung für das Gesicht (siehe Fig. 2, der "Frontansicht"). Am oberen Teil des Gesichtsfeldes ist der Schirmteil (4) befestigt. Der Rand des Schirmteils und die äußere Kante der Teile (1), (2) und (3) werden wie zuvor beschrieben durch einen Saum eingefaßt. Der Saum wird am unteren Bereich des Gesichtsfeldes über den Rand der Haube hinaus verlängert und bildet rechts und links die Bänder (5) und (6), mit denen die Haube am Kopf durch Zusammenknoten der Bänder unter dem Kinn befestigt werden kann. Fig. 2 und Fig. 4 zeigen den Gummizug (7), welcher entlang der unteren Kante des Mittelteils (3) eingearbeitet ist. Durch den Gummizug wird ein straffer Sitz der Haube gewährleistet. Die Haube paßt sich mit Hilfe des Gummizuges an unterschiedliche Kopfgrößen an.

Die Einwirkzeit Z2 beträgt bevorzugt 5 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 20 bis 45 Minuten.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens werden die abgeteilten und mit dem Nuanciermittel behandelten Faserbündel in eine Folie, bevorzugt in Aluminiumfolie, eingewickelt und über die Dauer der Einwirkzeit Z2 in dieser Folie belassen. Diese Ausführungsform kann bevorzugt bei kürzeren Einwirkzeiten von bis zu 30 Minuten verwendet werden.

Die Nuanciermittel des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten Wasserstoffperoxid.

Das Wasserstoffperoxid wird als Lösung oder in Form einer festen Anlagerungsverbindung von Wasserstoffperoxid an anorganische oder organische Verbindungen, wie beispielsweise Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Magnesiumpercarbonat, Natriumpercarbamid, Polyvinylpyrrolidon n H202 (n ist eine positive ganze Zahl größer 0), Harnstoffperoxid und Melaminperoxid, dem Nuanciermittel zugesetzt. In den Nuanciermitteln ist Wasserstoffperoxid bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 6,0 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Nuanciermittels, enthalten.

Die Nuanciermittel des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten bevorzugt zusätzliche Peroxoverbindungen. Darunter sind solche Peroxoverbindungen zu verstehen, die weder Wasserstoffperoxid selbst, noch Anlagerungsprodukte von Wasserstoffperoxid an andere Komponenten darstellen. Die Auswahl der in den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich enthaltenen Peroxoverbindungen unterliegt prinzipiell keinen Beschränkungen ; übliche, dem Fachmann bekannte Peroxoverbindungen sind beispielsweise Ammoniumperoxidisulfat, Kaliumperoxidisulfat, Natriumperoxidisulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumperoxidiphosphat und Peroxide wie Magensium-und Bariumperoxid. Unter diesen Peroxoverbindungen, die auch in Kombination eingesetzt werden können, sind erfindungsgemäß die anorgani- schen Verbindungen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Peroxidisulfate, insbe- sondere Ammoniumperoxidisulfat.

Die Peroxoverbindungen sind in den erfindungsgemäß verwendeten Nuanciermitteln bevorzugt in Mengen von 1 bis 40 Gew. -%, insbesondere in Mengen von 2 bis 30 Gew.- %, enthalten.

Der pH-Wert der erfindungsgemäß verwendeten Nuanciermittel liegt bevorzugt in einem pH-Bereich von pH 2.5 bis 12, 0, besonders bevorzugt von pH 8.5 bis 11.0.

Die Nuanciermittel des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten als bevorzugtes Alkalisierungsmittel mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Ammonium-, Alkalime- tall-und Erdalkalimetallhydroxiden,-carbonaten,-hydrogencarbonaten,-h ydroxycarbo- naten und-carbamiden, sowie Alkaliphosphaten.

Ferner kann das Nuanciermittel zusätzlich mindestens eine Si02-Verbindung, die gegebenenfalls hydratisiert sein kann, enthalten. Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, die gegebenenfalls hydratisierten Si02-Verbindungen in Mengen von 0,05 Gew. -% bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,15 Gew. -% bis 10 Gew. -% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 Gew. -% bis 5 Gew. -%, jeweils bezogen auf das gesamte Nuanciermittel, einzusetzen. Die Mengenangaben geben dabei jeweils den Gehalt der SiO2-Verbindungen (ohne deren Wasseranteil) in den Mitteln wieder.

Hinsichtlich der gegebenenfalls hydratisierten Si02-Verbindungen unterliegt die vorliegende Erfindung prinzipiell keinen Beschränkungen. Bevorzugt sind Kieselsäuren, deren Oligomeren und Polymeren sowie deren Salze. Bevorzugte Salze sind die Alkalisalze, insbesondere die Kalium und Natriumsalze. Die Natriumsalze sind ganz besonders bevorzugt.

Die gegebenenfalls hydratisierten Si02-Verbindungen können in verschiedenen Formen vorliegen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Si02-Verbindungen in Form von Kieselgelen (Silicagel) oder besonders bevorzugt als Wasserglas eingesetzt. Diese SiO2- Verbindungen können teilweise in wäßriger Lösung vorliegen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind Wassergläser, die aus einem Silikat der Formel (Si02) n (Na20) m (K2O) p gebildet werden, wobei n steht für eine positive rationale Zahl und m und p stehen unabhängig voneinander für eine positive rationale Zahl oder für 0, mit den Maßgaben, daß mindestens einer der Parameter m oder p von 0 verschieden ist und das Verhältnis zwischen n und der Summe aus m und p zwischen 1 : 4 und 4 : 1 liegt.

Neben den durch die Summenformel beschriebenen Komponenten können die Wassergläser in geringen Mengen noch weitere Zusatzstoffe, wie beispielsweise Phosphate oder Magnesiumsalze, enthalten.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Wassergläser werden unter anderem von der Firma Henkel unter den Bezeichnungen Ferrosils 119, Natronwasserglas 40/42, Portails A, Portile AW, Portile N und Portile W und von der Firma Akzo unter der Bezeichnung Britesi) C20 vertrieben.

Das Nuanciermittel besitzt eine bevorzugte Viskosität von 5000 bis 100000 mPas, besonders bevorzugt von 30000 bis 80000 mPas (Brookfield Rotationsviskosimeter, 25°C, Spindel #4, 20 rpm).

Die Viskosität wird durch das in dem Nuanciermittel enthaltene Verdickungsmittel eingestellt. Polymere können die Viskosität von wäßrigen und nicht-wäßrigen Phasen in kosmetischen Zubereitungen erhöhen. In wäßrigen Phasen beruht ihre die Viskosität erhöhende Funktion auf ihrer Löslichkeit in Wasser oder ihrer hydrophilen Natur. Sie werden sowohl in tensidischen als auch in emulsionsförmigen Systemen angewendet. Im folgenden werden einige Beispiele bevorzugter polymerer Verdicker angeführt, die in dem Nuanciermittel des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sein können : Acrylamides Copolymer, Acrylamide/Sodium Acrylate Copolymer, Acrylamide/Sodium Acryloyldimethyltaurate Copolymer, Acrylates/Acetoacetoxyethyl Methacrylate Copolymer, Acrylates/Beheneth-25 Methacrylate Copolymer, Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer, Acrylates/Ceteth-20 Itaconate Copolymer, Acrylates/Ceteth-20 Methacrylate Copolymer, Acrylates/Laureth-25 Methacrylate Copolymer, <BR> <BR> <BR> <BR> Acrylates/Palmeth-25 Acrylate Copolymer, Acrylates/Palmeth-25 Itaconate Copolymer,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Acrylates/Steareth-50 Acrylate Copolymer, Acrylates/Steareth-20 Itaconate Copolymer, Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolymer, Acrylates/Stearyl Methacrylate Copolymer, AcrylatesNinyl Isodecanoate Crosspolymer, Acrylic Acid/Acrylonitrogens Copolymer, Agar, Agarose, Alcaligenes Polysaccharides, Algin, Alginic Acid, Ammonium Acrylates/Acrylonitrogens Copolymer, Ammonium Acrylates Copolymer, Ammonium AcryloyidimethyltaurateNinyl Formamide Copolymer, Ammonium Acryloyidimethyltaurate/VP Copolymer, Ammonium Alginate, Ammonium Polyacryloyldimethyl Taurate, Amylopectin, Ascorbyl Methylsilanol Pectinate, Astragalus Gummifer Gum, Attapulgite, Avena Sativa (Oat) Kernel Flour, Bentonite, Butoxy Chitosan, Caesalpinia Spinosa Gum, Calcium Alginate, Calcium Carboxymethyl Cellulose, Calcium Carrageenan, Calcium Potassium Carbomer, Calcium Starch Octenylsuccinate, C20-40 Alkyl Stearate, Carbomer, Carboxybutyl Chitosan, Carboxymethyl Chitin, Carboxymethyl Chitosan, Carboxymethyl Dextran, Carboxymethyl Hydroxyethylcellulose, Carboxymethyl Hydroxypropyl Guar, Cellulose Acetate Propionate Carboxylate, Cellulose Gum, Ceratonia Siliqua Gum, Cetyl Hydroxyethylcellulose, Chofesterol/HDI/Pullulan Copolymer, Cholesteryl Hexyl Dicarbamate Pullulan, Cyamopsis Tetragonoloba (Guar) Gum, Diglycol/CHDM/Isophthalates/SIP Copolymer, Dihydrogenated Tallow Benzylmonium Hectorite, Dimethicone Crosspolymer-2, Dimethicone Propyl PG-Betaine, DMAPA Acrylates/Acrylic Acid/Acrylonitrogens Copolymer, Ethylene/Sodium Acrylate Copolymer, Gelatin, Gellan Gum, Glyceryl Alginate, Glycine Soja (Soybean) Flour, Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride, Hectorite, Hydrated Silica, Hydrogenated Potato Starch, Hydroxybutyl Methylcellulose, Hydroxyethyl Acrylate/Sodium Acryloyldimethyl Taurate Copolymer, Hydroxyethylcellulose, Hydroxyethyl Chitosan, Hydroxyethyl Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropyl Chitosan, Hydroxypropyl Ethylenediamine Carbomer, Hydroxypropyl Guar, Hydroxypropyl Methylcellulose, Hydroxypropyl Methylcellulose Stearoxy Ether, Hydroxypropyl Starch, Hydroxypropyl Starch Phosphate, Hydroxypropyl Xanthan Gum, Hydroxystearamide MEA, Isobutylene/Sodium Maleate Copolymer, Lithium Magnesium Silicate, Lithium Magnesium Sodium Silicate, Macrocystis Pyrifera (Kelp), Magnesium Alginate, Magnesium Aluminum Silicate, Magnesium Silicate, Magnesium Trisilicate, Methoxy PEG-22/Dodecyl Glycol Copolymer, Methylcellulose, Methyl Ethylcellulose, Methyl Hydroxyethylcellulose, Microcrystalline Cellulose, Montmorillonite, Moroccan Lava Clay, Natto Gum, Nonoxynyl Hydroxyethylcellulose, Octadecene/MA Copolymer, Pectin, PEG- 800, PEG-Crosspolymer, PEG-150/Decyl Alcohol/SMDI Copolymer, PEG-175 Diisostearate, PEG-190 Distearate, PEG-15 Glyceryl Tristearate, PEG-140 Glyceryl Tristearate, PEG-240/HDI Copolymer Bis-Decyltetradeceth-20 Ether, PEG-100/IPDI Copolymer, PEG-180/Laureth-50/TMMG Copolymer, PEG-10/Lauryl Dimethicone Crosspolymer, PEG-15/Lauryl Dimethicone Crosspolymer, PEG-2M, PEG-5M, PEG-7M, PEG-9M, PEG-14M, PEG-20M, PEG-23M, PEG-25M, PEG-45M, PEG-65M, PEG-90M, PEG-115M, PEG-160M, PEG-120 Methyl Glucose Trioleate, PEG-180/Octoxynol- 40/TMMG Copolymer, PEG-150 Pentaerythrityl Tetrastearate, PEG-4 Rapeseedamide, PEG-150/Stearyl Alcohol/SMDI Copolymer, Polyacrylate-3, Polyacrylic Acid, <BR> <BR> <BR> Polycyclopentadiene, Polyether-1, Polyethylene/fsopropyl Maleate/MA Copolyol, Polymethacrylic Acid, Polyquaternium-52, Polyvinyl Alcohol, Potassium Alginate, Potassium Aluminum Polyacrylate, Potassium Carbomer, Potassium Carrageenan, Potassium Polyacrylate, Potato Starch Modified, PPG-14 Laureth-60 Hexyl Dicarbamate, PPG-14 Laureth-60 Isophoryl Dicarbamate, PPG-14 Palmeth-60 Hexyl Dicarbamate, Propylene Glycol Alginate, PVP/Decene Copolymer, PVP Montmorillonite, Rhizobian Gum, Ricinoleic Acid/Adipic Acid/AEEA Copolymer, Sclerotium Gum, Sodium Acrylate/Acryloyldimethyl Taurate Copolymer, Sodium Acrylates/Acrolein Copolymer, Sodium Acrylates/Acrylonitrogens Copolymer, Sodium Acrylates Copolymer, Sodium AcrylatesNinyl Isodecanoate Crosspolymer, Sodium AcrylateNinyl Alcohol Copolymer, Sodium Carbomer, Sodium Carboxymethyl Chitin, Sodium Carboxymethyl Dextran, Sodium Carboxymethyl Beta-Glucan, Sodium Carboxymethyl Starch, Sodium Carrageenan, Sodium Cellulose Sulfate, Sodium Cyclodextrin Sulfate, Sodium Hydroxypropyl Starch Phosphate, Sodium Isooctylene/MA Copolymer, Sodium Magnesium Fluorosilicate, Sodium Polyacrylate, Sodium Polyacrylate Starch, Sodium Polyacryloyldimethyl Taurate, Sodium Polymethacrylate, Sodium Polystyrene Sulfonate, Sodium Silicoaluminate, Sodium Starch Octenylsuccinate, Sodium Stearoxy PG- Hydroxyethylcellulose Sulfonate, Sodium Styrene/Acrylates Copolymer, Sodium Tauride Acrylates/Acrylic Acid/Acrylonitrogens Copolymer, Solanum Tuberosum (Potato) Starch, Starch/Acrylates/Acrylamide Copolymer, Starch Hydroxypropyltrimonium Chloride, Steareth-60 Cetyl Ether, Steareth-100/PEG-136/HDI Copolymer, Sterculia Urens Gum, Synthetic Fluorphlogopite, Tamarindus Indica Seed Gum, Tapioca Starch, TEA-Alginate, TEA-Carbomer, Triticum Vulgare (Wheat) Starch, Tromethamine Acrylates/Acrylonitrogens Copolymer, Tromethamine Magnesium Aluminum Silicate, Welan Gum, Xanthan Gum, Yeast Beta-Glucan, Yeast Polysaccharides, Zea Mays (Corn) Starch.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Kit, enthaltend gegebenenfalls einen Applikator, einen Container C1, enthaltend ein Färbemittel, einen Container C2a, enthaltend eine wasserstoffperoxidhaltige Zusammensetzung und einen Container C2b, enthaltend eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Verdickungsmittel und mindestens ein Alkalisierungsmittel, wobei das Färbemittel als farbgebende Komponente (a) mindestens zwei Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthält, wobei mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp sein muß oder (b) mindestens zwei Oxofarbstoffvorprodukte enthält, wobei mindestens ein Oxofarbstoffvorprodukt eine reaktive Carbonylverbindung sein muß, enthält.

Es ist bevorzugt, daß das aus Mischung des Inhalts aus Container C2a und C2b resultierende Nuanciermittel eine Viskosität von 5000 bis 100000 mPas (Brookfield Rotationsviskosimeter, 25°C, Spindel #4, 20 rpm) besitzt.

Das Färbemittel und das Nuanciermittel als Mischung von C2a und C2b besitzen die bevorzugten Merkmale, wie sie im ersten Gegenstand der Erfindung beschrieben wurden. Als Applikatoren dienen die im ersten Gegenstand der Erfindung genannten Applikatoren. Desweiteren ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dem Kit zusätzlich eine Haube mit, gegebenenfalls nur vorgezeichnetem, Lochraster, und eine Häkelnadel beizufügen. Die Haube besitzt die bevorzugten Merkmale, wie sie bereits im ersten Gegenstand der Erfindung beschrieben wurden.

Das Färbemittel liegt bevorzugt in zwei Containern C1 a und C1 b in dem Kit vor. Wenn es sich um ein oxidatives Färbemittel handelt, befindet sich in Container C1a die sogenannte Färbecreme, welche die Farbstoffvorprodukte enthält, und im Container 1b wird eine Wasserstoffperoxidhaltige Zusammensetzung aufbewahrt.

Wenn es sich um ein Färbemittel der Oxofärbung handelt, können die Verbindungen der Komponente A in Container C1a und die Verbindungen der Komponente B in Container C1 b getrennt gelagert werden.

Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Kits gemäß zweitem Gegenstand der Erfindung in einem Verfahren des ersten Gegenstands der Erfindung.

Beispiele Zur Herstellung der nachfolgenden Rezepturbeispiele wurden folgende Rohstoffe verwendet : <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Hydrenol# D C16-C18 Fettalkohol (INCI-Bezeichnung : Cetearyl Alcohol) (Cognis) Texapon° NSO Natriumlaurylsulfat (INCI : Sodium Lauryl Sulfate) (Cognis) Lorole techn. C12-C18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung : Coconut Alcohol) (Cognis) Lorole C 16 Cetylalkohol (Cognis) Dehyton# K N, N-Dimethyl-N-(C8-C18-kokosamidopropyl)- ammoniumacetobetain (ca. 30 % Aktivsubstanz ; INCI- Bezeichnung : Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis) Aculyn# 33 (INCl-Benzeichnung : Acrylates Copolymer) (Rohm & Haas) turpinal# SL 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (INCI- Bezeichnung : Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia) Natronwasserglas 40/42 Natriumsilikat (Cognis) Idranal# III Ethylendiamintetraessigsäure Dinatrium Salz#2 H2O (INCI-Bezeichnung : Disodium EDTA) (Hersteller : Riedel De Haen) Britesils C20 Natriumsilikat (INCI-Bezeichnung : Sodium Silikate) (The PQ Corporation) Eumu B2 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCl- Bezeichnung : Ceteareth-20) Lancettes E Cetylstearylalkoholsulfat-Natrium-Salz (INCI- Bezeichnung : Sodium Cetearyl Sulfate) (Cognis) Ceasite I C16-18 Fettsäure Calcium Salz (INCI-Bezeichnung : : Calcium Stearate) (Bärlocher) Aerosile 200 Siliciumdioxid (INCI-Bezeichnung : Silica) (Degussa) 1. Rezepturen des Oxidationshaarfärbemittels Es wird eine Färbecreme gemäß Tabelle 2 hergestellt : Tabelle 2 : Färbecreme Rohstoff Menge in Gew. % Hydrenol D 8.0 Lorol techn. 2.0 Texapon NSO 16.0 Dehyton K 10.0 Ascorbinsäure 0.4 Natriumsulfit 0.5 Ammoniumchlorid 0.5 Turpinal SL 0.2 Natronwasserglas 40/42 0.5 m-Aminophenol 0.02 Resorcin 0.13 p-Toluylendiamin 0.36 2, 7-Dihydroxynaphthalin 0.10 2-Methylresorcin 0.03 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin 0.015 2-Amino-3-hydroxypyridin 0.001 3-Methyl-4-aminophenol 0.03 Fortsetzung Tabelle 2 Parfum 0.2 Ammoniak (25% ige wässrige Lösung) 0.6 Wasser ad 100 2. Rezepturen des Nuanciermittels Es werden folgende Zusammensetzungen gemäß Tabellen 3 und 4 hergestellt : Tabelle 3 : Nuancierpulver Rohstoff Menge in Gew.-% Ammoniumperoxidisulfat 21,5 Natriumphosphat 4,0 Aerosil 200 3, 0 Kaliumpersulfat 33,0 Britesil C20 22, 0 Natriumstearat 8,0 Ceasit I 4, 0 Magnesiumoxid 2,0 Magnesiumhydroxidcarbonat 1,0 Lanette E 1, 0 Idranal i 0, 5 Tabelle 4 : Wasserstoffperoxidlösung Rohstoff Menge in Gew.-% Loroi C16 3, 6 Eumulgin 0,9 Texapon NSO 2, 25 Ammoniak (25%) 0,65 Dipicolinsäure 0,1 Natriumpyrophosphat 0,03 Fortsetzung Tabelle 4 Turpinal SL 1,5 H202 6 Wasser ad 100 3. Beurteilung des Farbergebnisses gemäß erfindungsgemäßem Verfahren 3.1 Durchführung der Schritte A und B des erfindungsgemäßen Verfahrens Kurz vor der Anwendung wurde eine Färbecreme gemäß Tabelle 2 mit der Oxidationsmitteizubereitung gemäß Tabelle 5 im Gewichtsverhältnis 1 : 1 vermischt.

Tabelle 5 : Oxidationsmittelzubereitung Rohstoff Menge in Gew. % Wasserstoffperoxid 6.00 Aculyne 33 3.40 Texapon@ NSO 2.00 Turpinal SL 1.50 Natriumpyrophosphat 0. 03 Dipicolinsäure 0.10 Ammoniak (25% ige wäßrige Lösung) 0.62 Wasser ad 100 2 g der zuvor hergestellten Mischung wurden auf 1 g einer Humanhaarsträhne (Kerling Naturweiß) für eine Dauer von 30 Minuten bei 32°C auf dem Haar belassen und anschließend abgespült. Die Haarsträhne wurde getrocknet (Schritt B des erfindungsgemäßen Verfahrens) und das Farbergebnis beurteilt.

3.2 Durchführung des Schritts C des erfindungsgemäßen Verfahrens 25.0 g des Nuancierpulvers gemäß Tabelle 3 wird mit 50 mL der Zusammensetzung gemäß Tabelle 4 unter Erhalt des Nuanciermittels vermischt.

Auf ein aus der zuvor gefärbten Haarsträhne abgeteiltes Faserbündel, bestehend aus ca. einem Drittel der Haarfasern, werden 1 g des Nuanciermittels mit Hilfe einer Mascarabürste gleichmäßig über den gesamten Bereich des Faserbündels aufgetragen, für eine Dauer von 10 Minuten bei 32°C auf dem Haar belassen und anschließend abgespült. Die Haarsträhne wurde getrocknet und das Farbergebnis des nuancierten Haars beurteilt. Das Haar erhielt eine blonde Färbung mit hellblonden Farbreflexen in dem nuancierten Bereich.

4. Anwendung einer Haube mit Lochraster Es wurde ein Haarfärbemittel zubereitet, in dem die Färbecreme aus Tabelle 2 mit der Oxidationsmitteizubereitung gemäß Tabelle 5 in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 gemischt wurde.

Auf das gesamte Kopfhaar einer Testperson mit hellblondem Ausgangshaar wurde dieses Haarfärbemittel aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten wieder abgespült (Schritt A des erfindungsgemäßen Verfahrens). Die Haare wurden getrocknet (Schritt B des erfindungsgemäßen Verfahrens) und erhielten eine gleichmäßig blonde Färbung.

Das Kopfhaar wird mit einer Haube mit Lochraster abgedeckt und durch die Löcher der Haube werden, gleichmäßig über die gesamte Oberfläche der Haube verteilt, vereinzelt Haarsträhnen mit Hilfe einer Häkelnadel hindurchgezogen. Die hindurchgezogenen Haarsträhnen werden gekämmt.

Das Nuanciermittel wird aus 25. 0 g des Nuancierpulvers gemäß Tabelle 3 und 50 mL der Zusammensetzung gemäß Tabelle 4 durch Mischen hergestellt und mit einem Pinsel auf die Haarsträhnen aufgetragen. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten wird das Nuanciermittel abgespült und die Haube vom Kopf entfernt (erfindungsgemäßer Schritt C).

Das Haar wird mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und anschließend getrocknet.

Es wird ein im Grundton blondes Haar mit hellblonden Strähnchen sowohl im Deckhaar als auch in darunterliegenden Haarbereichen erhalten. Die Strähnchen sind gleichmäßig vom Haaransatz bis in die Spitzen nuanciert und bilden einen scharfen Kontrast zum nicht nuancierten Haar.