Verfahren zum Färben von keratinischem Material, umfassend die Anwendung einer siliciumorganischen Verbindung, einer farbgebenden Verbindung und eines filmbildenden Polymers I

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zum Behandeln von keratinischem Material, insbesondere menschlichen Haaren, welches die Anwendung von zwei Mitteln (a) und (b) umfasst. Das Mittel (a) ist durch seinen Gehalt an mindestens einer organische Siliciumverbindung (a1) gekennzeichnet. Das Mittel (b) enthält mindestens ein ausgewähltes filmbildendes Polymer (b1) und mindestens eine erste farbgebende Verbindung (b2).

Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist eine Mehrkomponenten-Verpackungseinheit (Kit-of- parts) zum Färben von keratinischem Material, insbesondere menschlichen Haaren, welche getrennt voneinander konfektioniert mindestens vier Mittel (a‘), (a“) und (b) umfasst. Aus den Mitteln (a‘) und (a“) kann das im oben beschriebenen Verfahren angewendete Mittel (a) hergestellt werden.

Die Veränderung von Form und Farbe von keratinischen Fasern, insbesondere von Haaren, stellt einen wichtigen Bereich der modernen Kosmetik dar. Zur Veränderung der Haarfarbe kennt der Fachmann je nach Anforderung an die Färbung diverse Färbesysteme. Für permanente, intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften und guter Grauabdeckung werden üblicherweise Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise

Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten, die unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wie beispielsweise Wasserstoffperoxid untereinander die eigentlichen Farbstoffe ausbilden. Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch sehr langanhaltende Färbeergebnisse aus.

Bei dem Einsatz von direktziehenden Farbstoffen diffundieren bereits fertig ausgebildete Farbstoffe aus dem Färbemittel in die Haarfaser hinein. Im Vergleich zur oxidativen Haarfärbung weisen die mit direktziehenden Farbstoffen erhaltenen Färbungen eine geringere Haltbarkeit und schnellere Auswaschbarkeit auf. Färbungen mit direktziehenden Farbstoffen verbleiben üblicherweise für einen Zeitraum zwischen 5 und 20 Haarwäschen auf dem Haar.

Für kurzzeitige Farbveränderungen auf dem Haar und/oder der Haut ist der Einsatz von

Farbpigmenten bekannt. Unter Farbpigmenten werden im Allgemeinen unlösliche, farbgebende Substanzen verstanden. Diese liegen ungelöst in Form kleiner Partikel in der Färbeformulierung vor und lagern sich lediglich von außen auf den Haarfasern und/oder der Hautoberfläche ab. Daher lassen sie sich in der Regel durch einige Wäschen mit Tensid-haltigen Reinigungsmitteln wieder rückstandslos entfernen. Unter dem Namen Haar-Mascara sind verschiedene Produkte dieses Typs auf dem Markt erhältlich. Wünscht sich der Anwender besonders langanhaltende Färbungen, so ist die Verwendung von oxidativen Färbemitteln bislang seine einzige Option. Doch trotz vielfacher Optimierungsversuche lässt sich bei der oxidativen Haarfärbung ein unangenehmer Ammoniakgeruch bzw. Amingeruch nicht vollständig vermeiden. Auch die mit dem Einsatz der oxidativen Färbemittel nach wie vor verbundene Haarschädigung wirkt sich auf das Haar des Anwenders nachteilig aus.

EP 2168633 B1 beschäftigt sich mit der Aufgabenstellung, langanhaltende Haarfärbungen unter Einsatz von Pigmenten zu erzeugen. Die Schrift lehrt, dass sich bei Verwendung der Kombination aus einem Pigment, einer organischer Silicium-Verbindung, einem filmbildenden Polymer und einem Lösungsmittel auf Haaren Färbungen erzeugen lassen, die gegenüber Shampoonierungen besonders widerstandsfähig sind.

Es besteht aber weiterhin Bedarf, die Waschechtheit von Färbungen auf Basis von Pigmenten und/oder direktziehenden Farbstoffen und ohne Oxidationsfarbstoffvorprodukten zu verbessern.

Entsprechend war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Färbesystem bereitzustellen, das mit der oxidativen Färbung vergleichbare Echtheitseigenschaften besitzt. Insbesondere die

Waschechtheiten sollten herausragend sein, hierbei sollte jedoch auf den Einsatz der sonst zu diesem Zweck üblicherweise eingesetzten Oxidationsfarbstoffvorprodukte verzichtet werden. Es wurde nach einer Technologie gesucht, die es ermöglicht, farbgebende Verbindungen in dauerhafter weise auf den Haaren zu fixieren.

Überraschenderweise hat sich nun herausgestellt, dass die vorgenannte Aufgabe hervorragend gelöst werden kann, wenn keratinische Materialien, insbesondere menschliche Haare, mit einem Verfahren gefärbt werden, bei welchem mindestens zwei Mittel (a) und (b) auf die keratinischen Materialien (Haare) appliziert werden. Hierbei enthält das erste Mittel (a) mindestens eine organische

Siliciumverbindung aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen. Das zweite Mittel (b) enthält mindestens ein ausgewähltes filmbildendes Polymer (b1) und mindestens eine erste farbgebende Verbindung (b2).

Bei Einsatz der zwei Mittel (a) und (b) in einem Färbe verfahren konnte keratinisches Material in besonders hoher Farbintensität und Echtheit gefärbt werden.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von keratinischem Material, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die folgenden Schritte:

Anwendung eines Mittels (a) auf dem keratinischem Material, wobei das Mittel (a) enthält:

(a1) mindestens eine organische Siliciumverbindung aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen, und

Anwendung eines Mittels (b) auf dem keratinischen Material, wobei das Mittel (b) enthält: (b1) mindestens ein filmbildendes Polymer, enthaltend ein Copolymer umfassend mindestens eine Struktureinheit der Formel (i) und mindestens eine Struktureinheit der Formel (ii)

worin

R ¹ für eine (Ci bis Ci8)-Alkylgruppe steht, und

M ¹ und M ² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, (Ci bis C6)-Alkylgruppe oder ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations steht, und

(b2) mindestens eine erste farbgebende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Pigmente und/oder der direktziehenden Farbstoffe.

Bei den zu dieser Erfindung führenden Arbeiten hat sich herausgestellt, dass die bevorzugt sukzessive Anwendung der Mittel (a) und (b) die Erzeugung von sehr stabilen und waschechten Färbungen auf den keratinischen Materialien ermöglicht. Ohne auf diese Theorie eingeschränkt zu sein, wird in diesem Zusammenhang vermutet, dass die Anwendung von organischer

Siliciumverbindung (a1) zur Ausbildung eines besonders resistenten ersten Films auf dem keratinischen Material führt. Mit Applikation des zweiten Mittels (b) lagern sich auf dieser ersten Schicht nun das filmbildende Polymer (b1 ) und die erste farbgebende Verbindung (b2) in Form eines weiteren Films ab.

Durch diese spezielle Art der Konfektionierung - d.h. die Anwendung von Silan (a1) und davon separierter Anwendung des ausgewählten filmbildenden Polymers (b1) und der ersten farbgebenden Verbindung (b2)- wies das auf diese Weise erzeugte mehrschichtige Filmsystem eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber äußeren Einflüssen , insbesondere gegen Abrieb, auf. Die ersten farbgebenden Verbindungen (b2) wurden auf diesem Wege dauerhaft auf dem keratinischen Material fixiert.

Keratinisches Material

Unter keratinischem Material sind Haare, die Haut, die Nägel (wie beispielsweise Fingernägel und/oder Fußnägel) zu verstehen. Weiterhin fallen auch Wolle, Pelze und Federn unter die Definition des keratinischen Materials.

Bevorzugt werden unter keratinischem Material das menschliche Haar, die menschliche Haut und menschliche Nägel, insbesondere Finger- und Fußnägel, verstanden. Ganz besonders bevorzugt wird unter keratinischem Material das menschliche Haar verstanden.

Mittel (a) und (b) Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Mittel (a) und (b) auf dem keratinischen Material, insbesondere den menschlichen Haaren, appliziert. Die zwei Mittel (a) und (b) sind voneinander verschieden.

Mit anderen Worten ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum

Behandeln von keratinischem Material, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die folgenden Schritte:

Anwendung eines Mittels (a) auf dem keratinischem Material, wobei das Mittel (a) enthält:

(a1) mindestens eine organische Siliciumverbindung aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen, und

Anwendung eines Mittels (b) auf dem keratinischen Material, wobei das Mittel (b) enthält:

(b1) mindestens ein filmbildendes Polymerenthaltend ein Copolymer umfassend mindestens eine Struktureinheit der Formel (i) und mindestens eine Struktureinheit der Formel (ii)

worin

für eine (Ci bis Ci8)-Alkylgruppe steht, und

M ¹ und M ² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, (Ci bis C6)-Alkylgruppe oder ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations steht, und

(b2) mindestens eine erste farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente und/oder der direktziehenden Farbstoffe.

Mittel (a)

Bevorzugt enthält das Mittel (a) den erfindungswesentlichen Inhaltsstoffe (a1) in einem kosmetischen Träger, besonders bevorzugt in einem wässrigen oder wässrig-alkoholischen kosmetischen Träger. Dieser kosmetische Träger kann flüssig, gelartig oder cremeförmig sein. Auch pastöse, feste oder pulverförmige kosmetische Träger können für die Herstellung des Mittels (a) verwendet werden. Zum Zwecke der Haarbehandlung, insbesondere Haarfärbung, sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch Tensid-haltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole, Schaum-formulierungen oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.

Bevorzugt enthält der kosmetische Träger - bezogen auf sein Gewicht - mindestens 2 Gew.-% Wasser. Weiter bevorzugt liegt der Wassergehalt oberhalb von 10 Gew.-%, noch weiter bevorzugt oberhalb von 20 Gew.-% und besonders bevorzugt oberhalb von 40 Gew.-%. Der kosmetische Träger kann auch wässrig-alkoholisch sein. Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 2 bis 70 Gew.-% eines Ci-C ₄ -Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.

Organische Siliciumverbindunqen aus der Gruppe der Silane (a1)

Als erfindungswesentlichen Inhaltsstoff (a1) enthält das Mittel (a) mindestens eine organische Siliciumverbindung aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen.

Besonders bevorzugt enthält das Mittel (a) mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1), die aus Silanen mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen ausgewählt ist, wobei die organische

Siliciumverbindung eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder hydrolysierbare Gruppen pro Molekül umfasst.

Diese im Mittel (a) enthaltenen organischen Siliciumverbindungen (a1) bzw. organischen Silane sind reaktive Verbindungen.

Organische Siliciumverbindungen, die alternativ auch als siliciumorganische Verbindungen bezeichnet werden, sind Verbindungen, die entweder eine direkte Silicium-Kohlenstoff-Bindung (Si-C) aufweisen oder in denen der Kohlenstoff über ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-Atom an das Silicium- Atom geknüpft ist. Die erfindungsgemäßen organische Siliciumverbindungen sind Verbindungen, die eine bis drei Siliciumatome enthalten. Besonders bevorzugt enthalten die organische

Siliciumverbindungen ein oder zwei Siliciumatome.

Die Bezeichnung Silan steht nach den lUPAC-Regeln für eine Stoffgruppe chemischer Verbindungen, die auf einem Silicium-Grundgerüst und Wasserstoff basieren. Bei organischen Silanen sind die Wasserstoff-Atome ganz oder teilweise durch organische Gruppen wie beispielsweise (substituierte) Alkylgruppen und/oder Alkoxygruppen ersetzt. In den organischen Silanen kann auch ein Teil der Wasserstoffatome durch Hydroxygruppen ersetzt sein.

Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren gekennzeichnet durch die Anwendung eines Mittels (a) auf dem keratinischem Material, wobei das Mittel (a) mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) enthält, die aus Silanen mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen ausgewählt ist, wobei die organische Siliciumverbindung außerdem eine oder mehrere Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen pro Molekül umfasst.

Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes

Verfahren gekennzeichnet durch die Anwendung eines Mittels (a) auf dem keratinischem Material, wobei das Mittel (a) mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) enthält, die aus Silanen mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen ausgewählt ist, wobei die organische Siliciumverbindung außerdem eine oder mehrere basische chemische Funktionen und eine oder mehrere

Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen pro Molekül umfasst.

Bei dieser basischen Gruppe oder basischen chemischen Funktion kann es sich beispielsweise um eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe oder um eine Dialkylaminogruppe handeln, die bevorzugt über einen Linker mit einem Siliciumatom verbunden ist. Bevorzugt handelt es sich bei der basischen Gruppe um eine Aminogruppe, eine Ci-C6-Alkylaminogruppe oder um eine Di(Ci- C6)alkylaminogruppe.

Bei der oder den hydrolysierbaren Gruppen handelt es sich bevorzugt um eine Ci-C6-Alkoxygruppe, insbesondere um eine Ethoxygruppe oder um eine Methoxygruppe. Es ist bevorzugt, wenn die hydrolysierbare Gruppe direkt an das Siliciumatom gebunden vorliegt. Handelt es sich beispielsweise bei der hydrolysierbaren Gruppe um eine Ethoxygruppe, so enthält die organische Siliciumverbindung bevorzugt eine Struktureinheit R’R“R“‘Si-0-CH ₂ -CH3. Die Reste R‘, R“ und R“‘ stellen hierbei die drei übrigen freien Valenzen des Siliciumatoms dar.

Ein ganz besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) mindestens eine organische Siliciumverbindung enthält, die aus Silanen mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen ausgewählt ist, wobei die organische Siliciumverbindung bevorzugt eine oder mehrere basische chemische Funktionen und eine oder mehrere Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen pro Molekül umfasst.

Ganz besonders gute Ergebnisse konnten erhalten werden, wenn das Mittel (a) mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) der Formel (I) und/oder (II) enthält.

Die Verbindungen der Formeln (I) und (II) sind organische Siliciumverbindungen, die aus Silanen mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen ausgewählt sind, wobei die organische Siliciumverbindung eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder hydrolysierbare Gruppen pro Molekül umfasst.

In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass auf dem keratinischen Material (oder den menschlichen Haaren) ein Mittel angewendet wird, wobei das Mittel (a) mindestens eine organische Siliciumverbindung (a) der Formel (I) und/oder (II) enthält,

RiR ₂ N-L-Si(OR ₃ )a(R4)b (I),

wobei

- Ri, R ₂ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-C6-Alkylgruppe stehen, - L für eine lineare oder verzweigte, zweiwertige Ci-C2o-Alkylengruppe steht,

- R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-C6-Alkylgruppe steht,

- R4 für eine Ci-C6-Alkylgruppe steht

- a, für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und

- b für die ganze Zahl 3 - a steht,

(R50)c(R6)dSi-(A)e-[NR7-(A’)]f-[0-(A”)]g-[NR8-(A’� �)] _h -Si(R6 ^, )d (0R5 ^, )c· (II), wobei

- R5, R5‘, R5“ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder für eine C1-C6- Alkylgruppe stehen,

- R6, R6‘ und R6“ unabhängig voneinander für eine Ci-C6-Alkylgruppe stehen,

- A, A‘, A“, A“‘ und A““ unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte, zweiwertige Ci-C2o-Alkylengruppe stehen,

- R7 und Re unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Ci-C6-Alkylgruppe, eine Hydroxy-Ci-C6-alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Amino-Ci-C6-alkyl-gruppe oder eine Gruppierung der Formel (III) stehen

- (A““)-Si(R6“)d“(OR ₅ “)c“ (III),

- c, für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht,

- d für die ganze Zahl 3 - c steht,

- c‘ für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht,

- d‘ für die ganze Zahl 3 - c‘ steht,

- c“ für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht,

- d“ für die ganze Zahl 3 - c“ steht,

- e für 0 oder 1 steht,

- f für 0 oder 1 steht,

- g für 0 oder 1 steht,

- h für 0 oder 1 steht,

- mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste aus e, f, g und h von 0 verschieden ist.

Die Substituenten Ri, R2, R3, R4, Rs, Rs‘, Rs“, R6, R6‘, Re“, R7, Rs, L, A, A‘, A“, A“‘ und A““ in den Verbindungen der Formel (I) und (II) sind nachstehend beispielhaft erläutert:

Beispiele für eine Ci-C6-Alkylgruppe sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl und t-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl. Propyl, Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Beispiele für eine C2-C6-Alkenylgruppe sind Vinyl, Allyl, But-2-enyl, But-3-enyl sowie Isobutenyl, bevorzugte C2-C6- Alkenylreste sind Vinyl und Allyl. Bevorzugte Beispiele für eine Hydroxy-Ci-C6-alkylgruppe sind eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 2-Hydroxypropyl, eine 3-Hydroxypropyl-, eine 4- Hydroxybutylgruppe, eine 5-Hydroxypentyl- und eine 6-Hydroxyhexylgruppe; eine 2- Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Beispiele für eine Amino-Ci-C6-alkyl-gruppe sind die Aminomethylgruppe, die 2-Aminoethylgruppe, die 3-Aminopropylgruppe. Die 2-Aminoethylgruppe ist besonders bevorzugt. Beispiele für eine lineare zweiwertige Ci-C ₂ o-Alkylengruppe sind beispielsweise die Methylen-gruppe (-CH ₂ -), die Ethylengruppe (-CH ₂ -CH ₂ -), die Propylengruppe (-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -) und die Butylengruppe (-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -). Die Propylengruppe (-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -) ist besonders bevorzugt. Ab einer Kettenlänge von 3 C-Atomen können zweiwertige Alkylengruppen auch verzweigt sein. Beispiele für verzweigte, zweiwertige C ₃ -C ₂ o-Alkylengruppen sind (-CH ₂ -CH(CH ₃ )-) und (-CH ₂ - CH(CH ₃ )-CH ₂ -).

In den organischen Siliciumverbindungen der Formel (I)

RiR ₂ N-L-Si(OR ₃ )a(R4)b (I), stehen die Reste Ri und R ₂ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6- Alkylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste Ri und R ₂ beide für ein Wasserstoffatom.

Im Mittelteil der organischen Siliciumverbindung befindet sich die Struktureinheit oder der Linker -L- der für eine lineare oder verzweigte, zweiwertige Ci-C ₂ o-Alkylengruppe steht.

Eine zweiwertige Ci-C ₂ o-Alkylengruppe kann alternativ auch als eine divalente oder zweibindige C1- C ₂ o-Alkylengruppe bezeichnet werden, womit gemeint ist, dass jede Gruppierung L zwei Bindungen eingehen kann. Eine Bindung erfolgt von der Aminogruppe R1 R2N zum Linker L, und die zweite Bindung besteht zwischen dem Linker L und dem Siliciumatom.

Bevorzugt steht -L- für eine lineare, zweiwertige (d.h. divalente) Ci-C ₂ o-Alkylengruppe. Weiter bevorzugt steht -L- für eine lineare zweiwertige Ci-C6-Alkylengruppe. Besonders bevorzugt steht -L- für eine Methylengruppe (-CH ₂ -), eine Ethylengruppe (-CH ₂ -CH ₂ -), eine Propylengruppe (-CH ₂ -CH ₂ - CH ₂ -) oder eine Butylengruppe (-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -). Ganz besonders bevorzugt steht L für eine Propylengruppe (-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -).

Die lineare Propylengruppe (-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -) kann alternativ auch als Propan-1 ,3-diylgruppe bezeichnet werden.

Die erfindungsgemäßen organischen Siliciumverbindungen der Formel (I)

RiR ₂ N-L-Si(OR ₃ )a(R4)b (I), tragen jeweils ein einem Ende die Silicium-haltige Gruppierung -Si(OR ₃ ) _a (R ₄ )b In der endständigen Struktureinheit -Si(OR3)a(R4)b steht der Rest R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-C6-Alkylgruppe, und der Rest R4 steht für eine Ci-C6-Alkylgruppe. Besonders bevorzugt stehen R3 und R4 unabhängig voneinander für eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.

Hierbei steht a für eine ganze Zahl von 1 bis 3, und b steht für die ganze Zahl 3 - a. Wenn a für die Zahl 3 steht, dann ist b gleich 0. Wenn a für die Zahl 2 steht, dann ist b gleich 1 . Wenn a für die Zahl 1 steht, dann ist b gleich 2.

Besonders widerstandsfähige Filme konnten erzeugt werden, wenn das Mittel (a) mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) der Formel (I) enthält, in welcher die Reste R3, R4 unabhängig voneinander für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe stehen.

Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Färben von keratinischen Material konnten analog dann Färbungen mit den besten Waschechtheiten erhalten werden, wenn das Mittel (a) mindestens eine organische Siliciumverbindung der Formel (I) enthält, in welcher die Reste R3, R4 unabhängig voneinander für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe stehen.

Weiterhin konnten Färbungen mit den besten Waschechtheiten erhalten werden, wenn das Mittel (a) mindestens eine organische Siliciumverbindung der Formel (I) enthält, in welcher der Rest a für die Zahl 3 steht. In diesem Fall steht der Rest b für die Zahl 0.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das in dem Verfahren eingesetzte Mittel (a) dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) der Formel (I) enthält, wobei

- R3, R ₄ unabhängig voneinander für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe stehen und

- a für die Zahl 3 steht und

- b für die Zahl 0 steht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) der Formel (I) enthält,

RiR ₂ N-L-Si(OR ₃ )a(R4)b (I),

wobei

- Ri , R2 beide für ein Wasserstoffatom stehen, und

- L für eine lineare, zweiwertige Ci-C6-Alkylengruppe, bevorzugt für eine Propylengruppe (-CH2- CH2-CH2-) oder für eine Ethylengruppe (-CH2-CH2-), steht,

- R3 für ein Wasserstoffatom, eine Ethylgruppe oder eine Methylgruppe steht,

- R4 für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe steht,

- a für die Zahl 3 steht und - b für die Zahl 0 steht.

Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung besonders gut geeignete organische Siliciumverbindungen der Formel (I) sind

- (3-Aminopropyl)triethoxysilan

- (3-Aminopropyl)trimethoxysilan

- (2-Aminoethyl)triethoxysilan

- (2-Aminoethyl)trimethoxysilan - (3-Dimethylaminopropyl)triethoxysilan

- (3-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilan

-1 -(3-Dimethylaminopropyl)silantriol

- (2-Dimethylaminoethyl)triethoxysilan.

-1 -(2-Dimethylaminoethyl)silantriol

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe aus

- (3-Aminopropyl)triethoxysilan

- (3-Aminopropyl)trimethoxysilan

-1 -(3-Aminopropyl)silantriol

- (2-Aminoethyl)triethoxysilan

- (2-Aminoethyl)trimethoxysilan

-1 -(2-Aminoethyl)silantriol

- (3-Dimethylaminopropyl)triethoxysilan

- (3-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilan

-1 -(3-Dimethylaminopropyl)silantriol

- (2-Dimethylaminoethyl)triethoxysilan.

- (2-Dimethylaminoethyl)trimethoxysilan und/oder

-1 -(2-Dimethylaminoethyl)silantriol.

Die vorgenannten organischen Siliciumverbindungen der Formel (I) sind kommerziell erhältlich. (3-Aminopropyl)trimethoxysilan kann beispielsweise von Sigma-Aldrich käuflich erworben werden. Auch (3-Aminopropyl)triethoxysilan ist kommerziell bei der Firma Sigma-Aldrich erwerblich.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) der Formel (II)

(R50)c(R6)dSi-(A)e-[NR7-(A’)]f-[0-(A”)]g-[NR8-(A’� �)] _h -Si(R6 ^, )d (0R5 ^, )c· (I I).

Die erfindungsgemäßen siliciumorganischen Verbindungen der Formel (II) tragen jeweils an ihren beiden Enden die Silicium-haltigen Gruppierungen (R50) _c (R6)dSi- und -Si(R6’)d'(OR5’)c

Im Mittelteil des Moleküls der Formel (II) befinden sich die Gruppierungen -(A) _e - und -[NR7-(A’)] _f und -[0-(A”)] _g - und -[NR8-(A’”)] _h - Hierbei kann jeder der Reste e, f, g und h unabhängig voneinander für die Zahl 0 oder 1 stehen, wobei die Maßgabe besteht, dass mindestens einer der Reste e, f, g und h von 0 verschieden ist. Mit anderen Worten enthält eine erfindungsgemäße organischen

Siliciumverbindung der Formel (II) mindestens eine Gruppierung aus der Gruppe aus -(A)- und -[NR7- (A’)j- und -[0-(A”)j- und -[NR ₈ -(A”’)]-

In den beiden endständigen Struktureinheiten (R50) _c (R6)dSi- und - Si(R6’)d'(OR5’)c stehen die Reste R5, R5‘, R5“ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder für eine Ci-C6-Alkylgruppe. Die Reste R6, R6‘ und R6“ stehen unabhängig voneinander für eine Ci-C6-Alkylgruppe.

Hierbei steht c für eine ganze Zahl von 1 bis 3, und d steht für die ganze Zahl 3 - c. Wenn c für die Zahl 3 steht, dann ist d gleich 0. Wenn c für die Zahl 2 steht, dann ist d gleich 1. Wenn c für die Zahl 1 steht, dann ist d gleich 2.

Analog steht c‘ für eine ganze Zahl von 1 bis 3, und d‘ steht für die ganze Zahl 3 - c‘. Wenn c‘ für die Zahl 3 steht, dann ist d‘ gleich 0. Wenn c‘ für die Zahl 2 steht, dann ist d‘ gleich 1 . Wenn c‘ für die Zahl 1 steht, dann ist d‘ gleich 2.

Filme mit der höchsten Stabilität bzw. Färbungen mit den besten Waschechtheiten konnten erhalten werden, wenn die Reste c und c‘ beide für die Zahl 3 stehen. In diesem Fall stehen d und d‘ beide für die Zahl 0.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) der Formel (II) enthält,

(R50)c(R6)dSi-(A)e-[NR7-(A’)]f-[0-(A”)]g-[NR8-(A’� �)] _h -Si(R6 ^, )d (0R5 ^, )c· (I I), wobei

- R5 und R5‘ unabhängig voneinander für eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe stehen,

- c und c‘ beide für die Zahl 3 stehen und

- d und d‘ beide für die Zahl 0 stehen.

Wenn c und c‘ beide für die Zahl 3 stehen und d und d‘ beide für die Zahl 0 stehen, entsprechen die erfindungsgemäßen organischen Siliciumverbindung der Formel (lla)

(R50)3Si-(A)e-[NR7-(A’)]f-[0-(A”)]g-[NR8-(A’”)]h- Si(0R5’)3 (lla).

Die Reste e, f, g und h können unabhängig voneinander für die Zahl 0 oder 1 stehen, wobei mindestens ein Rest aus e, f, g und h von null verschieden ist. Durch die Kürzel e, f, g und h wird demnach definiert, welche der Gruppierungen -(A) _e - und -[NR7-(A’)] _f - und -[0-(A”)] _g - und -[NR8-(A”’)] _h - sich im Mittelteil der organischen Siliciumverbindung der Formel (II) befinden.

In diesem Zusammenhang hat sich die Anwesenheit bestimmter Gruppierungen als besonders vorteilhaft im Hinblick auf die Erhöhung der Waschechtheit erwiesen. Besonders gute Ergebnisse konnten erhalten werden, wenn mindestens zwei der Reste e, f, g und h für die Zahl 1 stehen. Ganz besonders bevorzugt stehen e und f beide für die Zahl 1. Weiterhin ganz besonders bevorzugt stehen g und h beide für die Zahl 0.

Wenn e und f beide für die Zahl 1 stehen und g und h beide für die Zahl 0 stehen, entsprechen die erfindungsgemäßen organischen Siliciumverbindung der Formel (Mb)

(R50)c(R6)dSi-(A)-[NR7-(A’)]-Si(R6>(0R5’)c· (Mb).

Die Reste A, A‘, A“, A“‘ und A““ stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte, zweiwertige Ci-C2o-Alkylengruppe. Bevorzugt stehen die Reste A, A‘, A“, A“‘ und A““ unabhängig voneinander für eine lineare, zweiwertige Ci-C2o-Alkylengruppe. Weiter bevorzugt stehen die Reste A, A‘, A“, A“‘ und A““ unabhängig voneinander für eine lineare zweiwertige Ci-C6-Alkylengruppe.

Besonders bevorzugt stehen die Reste A, A‘, A“, A“‘ und A““ unabhängig voneinander für eine Methylengruppe (-CH2-), eine Ethylengruppe (-CH2-CH2-), eine Propylengruppe (-CH2-CH2-CH2-) oder eine Butylengruppe (-CH2-CH2-CH2-CH2-). Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste A, A‘, A“, A“‘ und A““ für eine Propylengruppe (-CH2-CH2-CH2-).

Die zweiwertige Ci-C2o-Alkylengruppe kann alternativ auch als eine divalente oder zweibindige C1-C20- Alkylengruppe bezeichnet werden, womit gemeint ist, dass jede Gruppierung A, A‘, A“, A“‘ und A““ zwei Bindungen eingehen kann. Die lineare Propylengruppe (-CH2-CH2-CH2-) kann alternativ auch als Propan-1 ,3-diylgruppe bezeichnet werden.

Wenn der Rest f für die Zahl 1 steht, dann enthält die erfindungsgemäße organische

Siliciumverbindung der Formel (II) eine strukturelle Gruppierung -[NR7-(A’)]-.

Wenn der Rest h für die Zahl 1 steht, dann enthält die erfindungsgemäße organische

Siliciumverbindung der Formel (II) eine strukturelle Gruppierung -[NR8-(A”’)]-.

Hierbei stehen die Reste R7 und Rs unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6- Alkylgruppe, eine Hydroxy-Ci-C6-alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine Amino-Ci-C6-alkyl- gruppe oder eine Gruppierung der Formel (III)

- (A““)-Si(R6“)d“(OR ₅ “)c“ (III).

Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R7 und R8 unabhängig voneinander für ein

Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 2-Alkenylgruppe, eine 2- Aminoethylgruppe oder für eine Gruppierung der Formel (III).

Wenn der Rest f für die Zahl 1 steht und der Rest h für die Zahl 0 steht, enthält die erfindungsgemäße organische Siliciumverbindung die Gruppierung [NR7-(A’)], aber nicht die Gruppierung -[NR8-(A”’)] Steht nun der Rest R7 für eine Gruppierung der Formel (III), so enthält das Mittel (a) eine organische Siliciumverbindung mit 3 reaktiven Silan-Gruppen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) der Formel (II) enthält,

(R50)c(R6)dSi-(A)e-[NR7-(A’)]f-[0-(A”)]g-[NR8-(A’� �)] _h -Si(R6 ^, )d (0R5 ^, )c· (II),

wobei

- e und f beide für die Zahl 1 stehen,

- g und h beide für die Zahl 0 stehen,

- A und A‘ unabhängig voneinander für eine lineare, zweiwertige Ci-C6-Alkylengruppe stehen und

- R7 für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 2- Alkenylgruppe, eine 2-Aminoethylgruppe oder für eine Gruppierung der Formel (III) steht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) mindestens eine organische Siliciumverbindung der Formel (II) enthält, wobei

- e und f beide für die Zahl 1 stehen,

- g und h beide für die Zahl 0 stehen, - A und A‘ unabhängig voneinander für eine Methylengruppe (-CH2-), eine Ethylengruppe (-CH2- CH2-) oder eine Propylengruppe (-CH2-CH2-CH2) stehen,

und

- R7 für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 2- Alkenylgruppe, eine 2-Aminoethylgruppe oder für eine Gruppierung der Formel (III) steht.

Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung gut geeignete organische Siliciumverbindungen der Formel (II) sind

- 3-(Trimethoxysilyl)-N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-1 -propanamin

- 3-(Triethoxysilyl)-N-[3-(triethoxysilyl)propyl]-1 -propanamin

- N-Methyl-3-(trimethoxysilyl)-N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-1 -propanamin

- N-Methyl-3-(triethoxysilyl)-N-[3-(triethoxysilyl)propyl]-1 -propanamin

- 2-[Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amino]-ethanol

- 2-[Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]amino]-ethanol

- 3-(Trimethoxysilyl)-N,N-bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]-1 -propanamin - 3-(Triethoxysilyl)-N,N-bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-1 -propanamin

- N1 ,N1 -Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]-1 ,2-ethanediamin,

- N1 ,N1 -Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-1 ,2-ethanediamin,

- N,N-Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]-2-propen-1-amin

- N,N-Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-2-propen-1-amin

Die vorgenannten organische Siliciumverbindung der Formel (II) sind kommerziell erhältlich. Bis(trimethoxysilylpropyl)amine mit der CAS-Nummer 82985-35-1 kann beispielsweise von Sigma- Aldrich käuflich erworben werden.

Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]amine mit der CAS-Nummer 13497-18-2 kann zum Beispiel von Sigma- Aldrich käuflich erworben werden. N-Methyl-3-(trimethoxysilyl)-N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-1 -propanamin wird alternativ auch als Bis(3- trimethoxysilylpropyl)-N-methylamin bezeichnet und kann bei Sigma-Aldrich oder Fluorochem kommerziell erworben werden.

3-(Triethoxysilyl)-N,N-bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-1-pr opanamin mit der CAS-Nummer 18784-74-2 kann beispielsweise von Fluorochem oder Sigma-Aldrich käuflich erworben werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe aus

- 3-(Trimethoxysilyl)-N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-1 -propanamin

- 3-(Triethoxysilyl)-N-[3-(triethoxysilyl)propyl]-1 -propanamin

- N-Methyl-3-(trimethoxysilyl)-N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-1 -propanamin

- N-Methyl-3-(triethoxysilyl)-N-[3-(triethoxysilyl)propyl]-1 -propanamin

- 2-[Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amino]-ethanol

- 2-[Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]amino]-ethanol

- 3-(Trimethoxysilyl)-N,N-bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]-1 -Propanamin

- 3-(Triethoxysilyl)-N,N-bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-1 -Propanamin

- N1 ,N1-Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]-1 ,2-Ethanediamin,

- N1 ,N1-Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-1 ,2-Ethanediamin,

- N,N-Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]-2-Propen-1-amin und/oder

- N,N-Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-2-Propen-1-amin.

In weiteren Versuchen, insbesondere Färbeversuchen, hat es sich ebenfalls als ganz besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn das in dem Verfahren auf dem keratinischen Material angewendete Mittel (a) mindestens eine organische Siliciumverbindung der Formel (IV) enthält

RgSi(ORio)k(Rll)m (IV).

Die Verbindungen der Formel (IV) sind organische Siliciumverbindungen, die aus Silanen mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen ausgewählt sind, wobei die organische Siliciumverbindung eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder hydrolysierbare Gruppen pro Molekül umfasst.

Das bzw. die organischen Siliciumverbindungen der Formel (IV) können auch als Silane vom Typ der Alkyl-alkoxy-silane oder der Alkyl-hydroxy-silane bezeichnet werden,

R ₉ Si(ORio)k(Rn)m (IV),

wobei

- Rg für eine Ci-Ci8-Alkylgruppe steht,

- Rio für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-C6-Alkylgruppe steht, - R11 für eine Ci-C6-Alkylgruppe steht

- k für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und

- m für die ganze Zahl 3 - k steht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) der Formel (IV) enthält

RgSi(ORio)k(Rn)m (IV),

wobei

Rg für eine Ci-Ci8-Alkylgruppe steht,

Rio für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-C6-Alkylgruppe steht,

R11 für eine Ci-C6-Alkylgruppe steht

k für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und

m für die ganze Zahl 3 - k steht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) zusätzlich zu der oder den organischen Siliciumverbindungen der Formel (I) mindestens eine weitere organische Siliciumverbindung der Formel (IV) enthält

R ₉ Si(ORio)k(Rn)m (IV),

wobei

- Rg für eine Ci-Ci8-Alkylgruppe steht,

- Rio für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-C6-Alkylgruppe steht,

- R11 für eine Ci-C6-Alkylgruppe steht

- k für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und

- m für die ganze Zahl 3 - k steht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) zusätzlich zu der oder den organischen Siliciumverbindungen der Formel (II) mindestens eine weitere organische Siliciumverbindung der Formel (IV) enthält

RgSi(ORio)k(Rll)m (IV),

wobei

- Rg für eine Ci-Ci8-Alkylgruppe steht,

- Rio für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-C6-Alkylgruppe steht,

- R11 für eine Ci-C6-Alkylgruppe steht

- k für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und

- m für die ganze Zahl 3 - k steht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) zusätzlich zu der oder den organischen Siliciumverbindungen der Formel (I) und/oder (II) mindestens eine weitere organische Siliciumverbindung der Formel (IV) enthält

R ₉ Si(ORio)k(Rn)m (IV),

wobei

- Rg für eine Ci-Ci8-Alkylgruppe steht,

- Rio für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-C6-Alkylgruppe steht,

- R11 für eine Ci-C6-Alkylgruppe steht

- k für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und

- m für die ganze Zahl 3 - k steht.

In den organischen Siliciumverbindungen der Formel (IV) steht der Rest Rg für eine C1-C18- Alkylgruppe. Diese Ci-Ci8-Alkylgruppe ist gesättigt und kann linear oder verzweigt sein. Bevorzugt steht Rg für eine lineare Ci-Ci8-Alkylgruppe. Bevorzugt steht Rg für eine Methylgruppe, eine

Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Dodecylgruppe oder eine n-Octadecylgruppe. Besonders bevorzugt steht Rg für eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Hexylgruppe oder eine n-Octylgruppe.

In den organischen Siliciumverbindungen der Form (IV) steht der Rest R10 für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-C6-Alkylgruppe. Besonders bevorzugt steht R10 für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe.

In den organischen Siliciumverbindungen der Form (IV) steht der Rest Rn für eine Ci-C6-Alkylgruppe. Besonders bevorzugt steht Rn für eine Methylgruppe oder für eine Ethylgruppe.

Weiterhin steht k für eine ganze Zahl von 1 bis 3, und m steht für die ganze Zahl 3 - k. Wenn k für die Zahl 3 steht, dann ist m gleich 0. Wenn k für die Zahl 2 steht, dann ist m gleich 1. Wenn k für die Zahl 1 steht, dann ist m gleich 2.

Besonders stabile Filme, d.h. Färbungen mit besonders guten Waschechtheiten konnten erhalten werden, wenn im Verfahren ein Mittel (a) eingesetzt wurde, welches mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) der Formel (IV) enthält, in welcher der Rest k für die Zahl 3 steht. In diesem Fall steht der Rest m für die Zahl 0.

Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung besonders gut geeignete organische

Siliciumverbindungen der Formel (IV) sind

- Methyltrimethoxysilan

-

- Ethyltrimethoxysilan

- n-Hexyltrimethoxysilan

- n-Octyltrimethoxysilan

- n-Dodecyltrimethoxysilan und/oder - n-Dodecyltriethoxysilan.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) der Formel (IV) enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe aus

- Methyltrimethoxysilan

- Methyltriethoxysilan

- Ethyltrimethoxysilan

- Ethyltriethoxysilan

- Hexyltrimethoxysilan

- Hexyltriethoxysilan

- Octyltrimethoxysilan

- Octyltriethoxysilan

- Dodecyltrimethoxysilan

- Dodecyltriethoxysilan

- Octadecyltrimethoxysilan und/oder

- Octadecyltriethoxysilan.

Bei den zuvor beschriebenen organischen Siliciumverbindungen handelt es sich um reaktive Verbindungen. In diesem Zusammenhang hat es sich als bevorzugt herausgestellt, wenn das Mittel (a) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (a) - eine oder mehrere organische

Siliciumverbindungen (a1) in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% enthält.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (a) - eine oder mehrere organische Siliciumverbindungen (a1) in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% enthält.

Zur Erzielung von besonders guten Färbeergebnissen ist es insbesondere von Vorteil, die organische Siliciumverbindungen der Formel (I) und/oder (II) in bestimmten Mengenbereichen im Mittel (a) einzusetzen. Besonders bevorzugt enthält das Mittel (a) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (a) - ein oder mehrere organische Siliciumverbindungen der Formel (I) und/oder (II) in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (a) - eine oder mehrere organische Siliciumverbindungen der Formel (I) und/oder (II) in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% enthält.

Weiterhin hat es sich als ganz besonders bevorzugt herausgestellt, wenn auch das oder die organische Siliciumverbindungen der Formel (IV) in bestimmten Mengenbereichen im Mittel (a) enthalten sind. Besonders bevorzugt enthält das Mittel (a) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (a) - eine oder mehrere organische Siliciumverbindungen der Formel (IV) in einer

Gesamtmenge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 4 bis 9 Gew.-%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (a) - eine oder mehrere organische Siliciumverbindungen der Formel (IV) in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 3,2 bis 10 Gew.-% enthält.

Im Zuge der zu dieser Erfindung führenden Arbeiten hat sich herausgestellt, dass auf dem

keratinischen Material auch dann besonders stabile und gleichmäßige Filme erhalten werden konnten, wenn das Mittel (a) zwei strukturell voneinander verschiedene organische Siliciumverbindungen enthält.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) mindestens zwei strukturell voneinander verschiedene organische Siliciumverbindungen enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass auf dem keratinischen Material ein Mittel (a) angewendet wird, welches mindestens eine organische

Siliciumverbindungen der Formel (I) und mindestens eine organische Siliciumverbindungen der Formel (IV) enthält.

In einer explizit ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass auf dem keratinischen Material ein Mittel (a) angewendet wird, welches mindestens eine organische Siliciumverbindungen der Formel (I) enthält, welche aus der Gruppe aus (3-Aminopropyl)triethoxysilan und (3-Aminopropyl)trimethoxysilan ausgewählt ist, und zusätzlich mindestens eine organische Siliciumverbindungen der Formel (IV) enthält, welche aus der Gruppe bestehend aus Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan und Hexyltriethoxysilan ausgewählt ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (a) - enthält:

- 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens einer ersten organischen Siliciumverbindung (a1) die ausgewählt ist aus der Gruppe aus (3-Aminopropyl)trimethoxysilan, (3-Aminopropyl)triethoxysilan, (2- Aminoethyl)trimethoxysilan, (2-Aminoethyl)triethoxysilan, (3-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilan, (3-Dimethylaminopropyl)triethoxysilan (2-Dimethylaminoethyl)trimethoxysilan und (2- Dimethylaminoethyl)triethoxysilan, und

- 3,2 bis 10 Gew.-% mindestens einer zweiten organischen Siliciumverbindung (a1) die ausgewählt ist aus der Gruppe aus Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan,

Octyltriethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan und Dodecyltriethoxysilan.

Im Rahmen dieser Ausführungsform enthält das Mittel (a) eine oder mehrere organischen

Siliciumverbindungen einer ersten Gruppe in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 3 Gew.-%. Die organischen Siliciumverbindungen dieser ersten Gruppe sind ausgewählt aus der Gruppe aus (3- Aminopropyl)trimethoxysilan, (3-Aminopropyl)triethoxysilan, (2-Aminoethyl)trimethoxysilan, (2- Aminoethyl)triethoxysilan, (3-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilan, (3- Dimethylaminopropyl)triethoxysilan (2-Dimethylaminoethyl)trimethoxysilan und/oder (2- Dimethylaminoethyl)triethoxysilan.

Im Rahmen dieser Ausführungsform enthält das Mittel (a) eine oder mehrere organischen

Siliciumverbindungen einer zweiten Gruppe in einer Gesamtmenge von 3,2 bis 10 Gew.-%. Die organischen Siliciumverbindungen dieser zweiten Gruppe sind ausgewählt aus der Gruppe aus Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan,

Hexyltrimethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan,

Dodecyltrimethoxysilan und/oder Dodecyltriethoxysilan.

Bereits der Zusatz geringer Wassermengen führt bei organischen Siliciumverbindungen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe zur Hydrolyse. Die Hydrolyseprodukte und/oder organischen Siliciumverbindungen mit mindestens einer Hydroxygruppe können in einer

Kondensationsreaktion miteinander reagieren. Aus diesem Grund können sowohl die

siliciumorganischen Verbindungen mit mindestens einer hydrolysierbaren Gruppe als auch deren Hydrolyse- und/oder Kondensationsprodukte in dem Mittel (a) enthalten sein. Bei Verwendung von siliciumorganischen Verbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe können sowohl die organischen Siliciumverbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe als auch deren Kondensationsprodukte in dem Mittel (a) enthalten sein.

Unter einem Kondensationsprodukt wird ein Produkt verstanden, dass durch Reaktion von mindestens zwei organischen Siliciumverbindungen mit jeweils mindestens einer Hydroxylgruppen oder hydrolysierbaren Gruppen pro Molekül unter Abspaltung von Wasser und/oder unter Abspaltung von einem Alkanol entsteht. Die Kondensationsprodukte können beispielsweise Dimere, aber auch Trimere oder Oligomere sein, wobei die Kondensationsprodukte mit den Monomeren im Gleichgewicht stehen. Abhängig von der eingesetzten oder in der Hydrolyse verbrauchten Wassermenge verschiebt sich das Gleichgewicht von monomerer organischen Siliciumverbindungen zu Kondensationsprodukt.

Ganz besonders gute Ergebnisse konnten erhalten werden, wenn in dem Verfahren organischen Siliciumverbindungen der Formel (I) und/oder (II) eingesetzt wurden. Da wie bereits zuvor beschrieben bereits bei Spuren von Feuchtigkeit eine Hydrolyse/Kondensation einsetzt, sind auch die

Kondensationsprodukte der organischen Siliciumverbindungen (I) und/oder (II) von dieser

Ausführungsform mit umfasst.

Sulfatierte und/oder sulfonierte Fettsäureester (a2)

Das in dem Verfahren eingesetzte Mittel (a) kann in einer bevorzugten Ausführungsform ferner mindestens einen sulfatierten und/oder sulfonierten Fettsäureester (a2) enthalten.

Als Bestandteil (a2) enthält das in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Mittel (a) mindestens einen sulfatierten und/oder sulfonierten Fettsäureester.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die sulfatierten und/oder sulfonierten Fettsäureester die sulfatierten und/oder sulfonierten Mono- oder Polyester von Fettsäuren mit Alkoholen, vorzugsweise die sulfatierten und/oder sulfonierten Mono- oder Polyester von Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform die sulfatierten und/oder sulfonierten Fettsäureester die sulfatierten und/oder sulfonierten Mono-, Di- und/oder Triester von Fettsäuren mit Glycerin. In einer äußerst bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die sulfatierten und/oder sulfonierten Fettsäureester die sulfatierten und/oder sulfonierten Triester von Fettsäuren mit Glycerin (Fettsäuretriglyceride).

Als Bestandteil (a2) enthält das in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Mittel (a) daher mindestens einen sulfatierten und/oder sulfonierten Triester von Fettsäuren mit Glycerin.

Die Fettsäuregruppen können linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, und/oder

hydroxyfunktionalisiert sein, wobei die Fettsäuregruppen 8 bis 30, bevorzugt 10 bis 26, bevorzugter 12-24 C-Atome, aufweisen. Die Sulfonierung oder Sulfatierung kann an den ungesättigten

Bindungsstellen und/oder an den Hydroxyfunktionen erfolgt sein.

Geeignete sulfatierte und/oder sulfonierte Fettsäureester umfassen insbesondere sulfatierte Öle, vorzugsweise sulfatierte pflanzliche Öle. Besonders bevorzugte sulfatierte pflanzliche Öle umfassen sulfatiertes Rapsöl (INCI: Sulfated Rapeseed Oil), sulfatiertes Sonnenblumenöl (INCI: Sulfated Sunflower Seed Oil), sulfatiertes Kokosöl (INCI: Sulfated Coconut Oil), sulfatiertes Rizinusöl (INCI: Sulfated Castor Oil), sulfatiertes Sumpfblütenöl, sulfatiertes Olivenöl (INCI: Sulfated Olive Oil), sulfatiertes Sojaöl (INCI: Sulfated Soybean Oil) und/oder sulfatiertes Jojobaöl (Sulfated Jojoba Oil)

Geeignete sulfatierte tierische Öle umfassen beispielsweise sulfatiertes Fischöl.

Geeignete sulfonierte Fettsäureester umfassen insbesondere sulfonierte Öle, vorzugsweise sulfonierte pflanzliche Öle. Beispiele für sulfonierte pflanzliche Öle umfassen beispielsweise sulfoniertes Rapsöl (INCI: Sulfonated Rapeseed Oil), sulfoniertes Sonnenblumenöl (INCI: Sulfonated Sunflower Seed Oil), sulfoniertes Kokosöl (INCI: Sulfonated Coconut Oil), sulfoniertes Rizinusöl (INCI: Sulfonated Castor Oil), sulfoniertes Sumpfblütenöl, sulfoniertes Olivenöl (INCI: Sulfonated Olive Oil), sulfoniertes Sojaöl (INCI: Sulfonated Soybean Oil) und/oder sulfoniertes Jojobaöl (Sulfonated Jojoba Oil)

In einer äußerst evorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Mittel (a) sulfatiertes und/oder sulfoniertes Rizinusöl als sulfatierten und/oder sulfonierten Fettsäureester (a2).

Türkischrotöl, auch Tournantöl, ist ein Gemisch aus Rizinusöl, Rizinolsäure und ihrem

Schwefelsäureester, Dihydroxystearinsäure und ihrem Schwefelsäureester, Polyrizinolsäuren sowie Rizinolsäureanhydriden und -lactonen. Türkischrotöl wird durch die Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Rizinusöl bei Raumtemperatur gewonnen, indem man das Reaktionsgemisch anschließend mit Natronlauge oder Ammoniak neutralisiert.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Mittel (a) den Bestandteil (a2) in Form von Türkischrotöl.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind ein oder mehrere sulfatierte und/oder sulfonierte Fettsäureester (a2), vorzugsweise sulfatierte und/oder sulfonierte Öle, in dem in dem

erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Mittel (a) enthalten, die zusammen eine Gesamtmenge bilden. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtmenge an sulfatiertem und/oder sulfoniertem Fettsäureester 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (a). In einer mehr bevorzugten Ausführungsform enthält das in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Mittel (a) - jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht - 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 10 Gew.-%, sulfatiertes und/oder sulfoniertes Rizinusöl als sulfatierten und/oder sulfonierten Fettsäureester (a2).

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das in dem erfindungsgemäßen Verfahren

angewendete Mittel (a) - jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht - 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 10 Gew.-%, Türkischrotöl.

Silikonpolvmere (a3)

In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das in dem Verfahren eingesetzte Mittel (a) zusätzlich mindestens ein Silikonpolymer (a3).

Unter Silikonpolymeren, die alternativ verkürzt auch Silikone genannt werden können, werden Poly(organo)siloxane verstanden. Unter Silikonpolymeren wird eine Gruppe synthetischer Polymere verstanden, bei denen Siliciumatome über Sauerstoffatome verknüpft sind.

Silikonpolymere sind im allgemeinen Makromoleküle mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 g/mol, bevorzugt mindestens 1000 g/mol, weiter bevorzugt von mindestens 2500 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 5000 g/mol, welche sich wiederholende organische Einheiten umfassen.

Das maximale Molekulargewicht des Silikonpolymers hängt von dem Polymerisationsgrad (Anzahl der polymerisierten Monomere) und der Ansatzgröße ab und wird durch die Polymerisationsmethode mitbestimmt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn das maximale

Molekulargewicht des Silikonpolymers nicht mehr als 10 ⁷ g/mol, bevorzugt nicht mehr als 10 ⁶ g/mol und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 ⁵ g/mol beträgt.

Die Silikonpolymere umfassen viele Si-O-Wiederholungseinheiten, wobei die Si-Atome organische Reste wie beispielsweise Alkylgruppen oder substituierte Alkylgruppen tragen können.

In Entsprechung des hohen Molekulargewichts der Silikonpolymere basieren diese auf mehr als 10 Si- O Wiederholungseinheiten, bevorzugt mehr als 50 Si-O-Wederholungseinheiten und besonders bevorzugt mehr als 100 Si-O-Wederholungseinheiten, ganz besonders bevorzugt mehr als 500 Si-O- Wederholungseinheiten.

Die im Mittel (a) enthaltenen Silikonpolymere (a3) sind daher von den ebenfalls im Mittel (a) enthaltenen Silanen (a1) verschieden. Im Rahmen einer Ausführungsform bevorzugt ist damit ein Verfahren zum Färben von keratinischem Material, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Mittel (a) enthält:

(a3) mindestens ein Silikonpolymer.

In den zu dieser Erfindung führenden Arbeiten hat sich herausgestellt, dass die Einarbeitung des Silikonpolymers (a3) in das Mittel (a) zu einer Verbesserung des Haargefühls führte.

Der durch die Oligomerisierung bzw. Polymerisierung der siliciumorganischen Verbindungen (Silane) (a1) erzeugte Film kann - insbesondere bei höheren Einsatzmengen an Silanen (a1) - eine gewisse Klebrigkeit oder auch Weichheit aufweisen, die sich zum einen nachteilig auf die Haptik der keratinischen Materialien, zum anderen aber auch negativ auf die Beständigkeit des Films auswirken kann. Ohne auf diese Theorie festgelegt zu sein, wird vermutet, dass die gemeinsame Anwendung des Silans (a1) und des Silikonpolymers (a3) im Mittel (a) zu einer Reaktion oder Interaktion der beiden Komponenten miteinander führt. Bei gemeinsamer Anwendung von Silan und Silikonpolymer scheinen die Silane wie zuvor beschrieben einen Film auszubilden, in den die Silikonpolymere entweder eingelagert werden, oder an den die Silikonpolymere agglomerieren. Es hat sich herausgestellt, dass der auf diese Weise ausgebildete Film wesentlich geschmeidiger, flexibler, beständiger und weniger brüchig ist.

Demzufolge konnte beobachtet werden, dass die rheologischen Eigenschaften des mit dem Mittel (a) erzeugten Films sich durch den Zusatz mindestens eines Silikonpolymers (a3) stark verbessern ließen. In Anwesenheit der Silikonpolymere (a3) wurde der Film fester bzw. rigider, so dass die gefärbten keratinischen Materialien einen weniger klebrigen, glatteren und angenehmeren Eindruck hinterließen. Des Weiteren hatte die höhere Festigkeit des Films auch positive Auswirkungen auf die Echtheitseigenschaften der keratinischen Materialien, insbesondere auf deren Reibechtheiten. Da die gefärbten Filme bei Kontakt mit Kamm, Bürste und Textilien widerstandsfähiger waren, zeigte sich bei Kontakt mit diesen Gegenständen ein weniger starker Abrieb.

Bei Einsatz von bestimmten Silikonpolymeren (a3) waren die zuvor beschriebenen Vorteile ganz besonders ausgeprägt. Es hat sich daher als ganz besonders bevorzugt herausgestellt, wenn die im Verfahren eingesetzten Mittel (a) mindestens ein alkoxy-modifiziertes Silikonpolymer und/oder mindestens ein amino-modifiziertes Silikonpolymer (a3) enthalten.

Im Rahmen einer Ausführungsform bevorzugt ist damit ein Verfahren zum Färben von keratinischem Material, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Mittel (a) enthält:

(a3) mindestens ein alkoxy-modifiziertes und/oder amino-modifiziertes Silikonpolymer.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) mindestens ein alkoxy-modifiziertes Silikonpolymer enthält. Unter alkoxy-modifizierten Silikonen werden Silikone verstanden, deren Struktur mindestens eine strukturelle Alkoxy-Einheit umfasst. Diese strukturelle Alkoxy-Einheit kann beispielsweise eine Alkoxy- Gruppe sein. Unter Alkoxygruppen werden C2-Cio-Alkoxygruppen verstanden. Die Alkoxygruppe kann sich endständig am Silikon befinden (d.h. zum Beispiel als Gruppe -O-CH3 oder als Gruppe -O-CH2- CH3 vorliegen). Ebenso ist es aber erfindungsgemäß, wenn die Alkoxygruppe selbst noch einen Substituenten trägt; in diesem Fall wird unter einer Alkoxy-Modifizierung mindestens eine am Silikon befindliche Gruppierung wie beispielsweise (-CH2-CH2-0-), (-CH2-CH2-CH2-0-), (-CH(CH3)-CH2-0- ), (-CH2-CH(CH3)-CH2-0-) oder (-CH2-CH2-CH2-CH2-0-) verstanden. Bevorzugt tragen die alkoxy- modifizierten Silikone (A) mindestens eine Gruppierung (-CH2-CH2-0-) und/oder (-CH2-CH2-CH2-0- )

Die Alkoxygruppen können entweder über ein Kohlenstoffatom oder über ein Sauerstoffatom mit dem Silikon verknüpft sein, beispielsweise können die Silikone die Struktureinheiten der Formel (S-a), (S- b), (S-c) und/oder (S-d) tragen:

Besonders bevorzugt ist es, wenn das bzw. die alkoxy-modifizierten Silikonpolymere (a3) mehr als eine Alkoxy-Gruppe tragen, d.h. wenn die Silikonpolymere (a3) polyalkoxyliert sind. Polyalkoxylierte Silikone tragen als Struktureinheiten Polyoxyalkylengruppen, insbesondere Polyoxyethylengruppen (d.h. Gruppen des Typs [-CH2-CH2-0-] _m ) und/oder Polyoxypropylengruppen (d.h. Gruppen des Typs [-CH(CH3)-CH2-0-] _m und/oder [-CH2-CH2-CH2-0-] _m ). Bevorzugt liegt die Zahl der

Polyoxyalkyleineinheiten im Silikon-Polymer liegt bei mindestens 2. m ist daher eine ganze Zahl größer oder gleich 2.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem alkoxy-modifizierten Silikon (a3) um ein nichtionisches Silikon. Nichtionische Silikone tragen weder positive noch negative Ladungen.

Ganz besonders gut geeignete polyalkoxylierte Silikone (a3) umfassen mindestens eine

Struktureinheit der Formel (S-l)

worin

n für eine ganze Zahl von 2 bis 20, bevorzugt für eine ganze Zahl von 4 bis 18, weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 6 bis 16, noch weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 8 bis 14 und ganz besonders bevorzugt für die Zahl 12 steht. Die mit einem Stern * gekennzeichneten Stellen in den o.g. Formeln stehen hierbei für die freien Valenzen der entsprechenden Bindungen, wobei die Bindung zu einem weiteren Si-Atom, einem weiteren O-Atom und/oder einem weiteren C-Atom erfolgen kann.

Im Rahmen einer Ausführungsform bevorzugt ist damit ein Verfahren zum Färben von keratinischem Material, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Mittel (a) enthält:

(a3) mindestens ein Silikonpolymer, welches mindestens eine Struktureinheit der Formel (S-l) umfasst

worin

n für eine ganze Zahl von 2 bis 20, bevorzugt für eine ganze Zahl von 4 bis 18, weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 6 bis 16, noch weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 8 bis 14 und ganz besonders bevorzugt für die Zahl 12 steht.

Ein bevorzugtes alkoxy-modifiziertes Silikonpolymer (a3) kann neben einer oder mehrerer

Struktureinheiten der allgemeinen Formel (S-l) auch weitere Struktureinheiten enthalten, die sich strukturell von den Einheiten der Formel (S-l) unterscheiden. Besonders bevorzugt umfasst das alkoxy-modifizierte Silikonpolymer zusätzlich ein oder mehrere Dimethylsiloxaneinheiten. Je nachdem, ob das Silikon linear oder verzweigt ist, besitzt es zwei (im Falle eines kettenförmigen, linearen Silikons) oder mehrere (im Falle eines verzweigten Silikons) Endgruppen. Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn ein erfindungsgemäßes Silikonpolymer (a3) als Endgruppen jeweils eine Trimethylsilyloxy-Gruppe (d.h. eine Gruppe -0-Si(CH3)3) besitzt.

In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren daher dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) mindestens ein Silikonpolymer (a3) enthält, welches sich aus Struktureinheiten der Formel (S-l), der Formel (S-Il), der Formel (S-Ill) und der Formel (S-IV) zusammensetzt,

worin n - unabhängig in jeder Struktureinheit (S-l) - jeweils für eine ganze Zahl von 2 bis 20, bevorzugt für eine ganze Zahl von 4 bis 18, weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 6 bis 16, noch weiter bevorzugt für eine ganze Zahl von 8 bis 14 und ganz besonders bevorzugt für die Zahl 12 steht.

Unter einem Silikonpolymer (a3), das sich aus Struktureinheiten der Formel (S-l), der Formel (S-Il), der Formel (S-Il I) und der Formel (S-IV) zusammensetzt, wird in diesem Zusammenhang ein Silikon verstanden, welches ausschließlich (jeweils eine oder mehrere) Struktureinheiten der Formeln (S-l), (S-Il), (S-Il I) und (S-IV) besitzt. Hierbei kann das Silikon auch verschiedene Struktureinheiten der Formel (S-l) enthalten, die sich jeweils durch ihre Zahl n unterscheiden.

Die in den vorgenannten Struktureinheiten mit einem Stern gekennzeichneten Positionen stellen jeweils die Verknüpfungsstellen zu den anderen Struktureinheiten dar. Beispielsweise kann ein ganz besonders bevorzugtes Silikonpolymer (a3), welches sich aus Struktureinheiten der Formel (S-l), der Formel (S-Il), der Formel (S-l II) und der Formel (S-IV) zusammensetzt, die folgende Struktur besitzen: x und y werden hierbei abhängig vom gewünschten Molekulargewicht des Silikons gewählt, und n stellt eine der oben beschriebenen erfindungsgemäßen, bevorzugten oder besonders bevorzugten ganzen Zahlen dar.

Als Silikonpolymere (a3) können sowohl niedermolekulare als auch höhermolekulare alkoxy- modifizierte Silikone eingesetzt werden. Besonders vorteilhafte Effekte wurden bei Silikonpolymeren (a3) mit einer Molmasse von 800 bis 10.000 g/mol, bevorzugt von 1 .000 bis 9.000 g/mol, weiter bevorzugt von 2.000 bis 8.000 g/mol und besonders bevorzugt von 2.500 bis 5.000 g/mol beobachtet.

Besonders gut geeignete Silikonpolymere sind beispielsweise:

Abil B 8843 der Firma Evonik, PEG-14 DIMETHICONE

Xiameter OFX 0193 Fluid der Firma Dow Corning, PEG-12 Dimethicone

Weiterhin konnten auch ganz besonders gute Ergebnisse konnten erhalten werden, wenn in dem Verfahren ein Mittel (a) eingesetzt wurde, welches ein amino-modifiziertes Silikonpolymer (a3) enthält. Das amino-modifizierte Silikonpolymer kann alternativ auch als aminofunktionalisiertes Silikonpolymer oder auch als Aminosilikon bezeichnet werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) mindestens ein amino-modifiziertes Silikonpolymer enthält.

Das Mittel (a) kann ein oder mehrere verschiedene amino-modifizierte Silikonpolymere (a3) enthalten. Solche Silicone können z.B. durch die Formel (S-V)

M(RaQbSiO(4-a-b)/2)x(RcSiO(4-c)/2)yM (S-V) beschrieben werden, wobei in der obigen Formel R ein Kohlenwasserstoff oder ein

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, Q ein polarer Rest der allgemeinen Formel -R ¹ HZ ist, worin R ¹ eine zweiwertige, verbindende Gruppe ist, die an Wasserstoff und den Rest Z gebunden ist, zusammengesetzt aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen, Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen oder Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatomen, und Z ein organischer, aminofunktioneller Rest ist, der mindestens eine aminofunktionelle Gruppe enthält; "a" Werte im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 annimmt, "b" Werte im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 annimmt, "a" + "b" kleiner als oder gleich 3 ist, und "c" eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 ist, und x eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 2.000, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 50 und am bevorzugtesten von etwa 3 bis etwa 25 ist, und y eine Zahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 125 bis etwa 10.000 und am bevorzugtesten von etwa 150 bis etwa 1 .000 ist, und M eine geeignete Silicon-Endgruppe ist, wie sie im Stand der Technik bekannt ist, vorzugsweise Trimethylsiloxy. Nicht einschränkende Beispiele der durch R repräsentierten Reste schließen Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl und ähnliche; Alkenylreste, wie Vinyl, Halogenvinyl, Alkylvinyl, Allyl, Halogenallyl, Alkylallyl; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; Phenylreste, Benzylreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, wie 3-Chlorpropyl, 4-Brombutyl, 3,3,3-T rifluorpro pyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl und ähnliche sowie schwefelhaltige Reste, wie Mercaptoethyl,

Mercaptopropyl, Mercaptohexyl, Mercaptophenyl und ähnliche ein; vorzugsweise ist R ein Alkylrest, der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen enthält, und am bevorzugtesten ist R Methyl. Beispiele von R ¹ schließen Methylen, Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Decamethylen, -CH ₂ CH(CH3)CH ₂ -, Phenylen, Naphthylen, -CH2CH2SCH2CH 2-, -CH2CH2OCH2-, -OCH2CH2-, -OCH ₂ CH2CH2- , -CH ₂ CH(CH3)C(0)0CH ₂ -, -(CH ₂ )3 CC(0)0CH ₂ CH ₂ -, -C6H 4C6H4-, -C6H 4CH2C6H4-; und -(CH 2)3C(0)SCH ₂ CH ₂ - ein.

Z ist ein organischer, aminofunktioneller Rest, enthaltend mindestens eine funktionelle Aminogruppe. Eine mögliche Formel für Z ist NH(CH2 )zNH2, worin z 1 oder mehr ist. Eine andere mögliche Formel für Z ist -NH(CH2) _Z (CH 2) _ZZ NH, worin sowohl z als auch zz unabhängig 1 oder mehr sind, wobei diese Struktur Diamino-Ringstrukturen umfasst, wie Piperazinyl. Z ist am bevorzugtesten ein -NHCH2CH 2NH2-Rest. Eine andere mögliche Formel für Z ist - N(CH2)z(CH2)zzNX2 oder -NX2, worin jedes X von X2 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und zz 0 ist.

Q ist am bevorzugtesten ein polarer, aminfunktioneller Rest der Formel -CH2CH2CH2NHCH2CH2NH 2. In den Formeln nimmt "a" Werte im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 an, "b" nimmt Werte im Bereich von etwa 2 bis etwa 3 an, "a" + "b" ist kleiner als oder gleich 3, und "c" ist eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 3. Das molare Verhältnis der R _a Qb SiO( _4-a -b)/ ₂ -Einheiten zu den R _c SiO ( _4-C)/2 -Einheiten liegt im Bereich von etwa 1 : 2 bis 1 : 65, vorzugsweise von etwa 1 : 5 bis etwa 1 : 65 und am bevorzugtesten von etwa 1 : 15 bis etwa 1 : 20. Werden ein oder mehrere Silicone der obigen Formel eingesetzt, dann können die verschiedenen variablen Substituenten in der obigen Formel bei den verschiedenen Silikonkomponenten, die in der Silikonmischung vorhanden sind, verschieden sein. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren gekennzeichnet durch die Anwendung eines Mittels (a) auf dem keratinischem Material, wobei das Mittel (a) ein amino-modifiziertes Silikonpolymer (a3) der Formel (S-Vl)

R'aG ₃ -a-Si(OSiG ₂ )n-(OSiG R' ₂ - b)m-0-SiG ₃ -a-R' (S-Vl), enthält, worin bedeutet:

G ist-H, eine Phenylgruppe, -OH, -O-CH3, -CH ₃ , -O-CH2CH3, -CH2CH3, -O-CH2CH2CH3,- CH2CH2CH3, -0-CH(CH ₃ )2, -CH(CH ₃ )2, -O-CH2CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -o- CH ₂ CH(CH ₃ )2, -CH ₂ CH(CH ₃ )2, -0-CH(CH ₃ )CH ₂ CH3, -CH(CH ₃ )CH ₂ CH3, -0-C(CH ₃ )3, -C(CH ₃ )3 a steht für eine Zahl zwischen 0 und 3, insbesondere 0;

b steht für eine Zahl zwischen 0 und 1 , insbesondere 1 ,

m und n sind Zahlen, deren Summe (m + n) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei n vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt,

R ^' ist ein monovalenter Rest ausgewählt aus

o -Q-N(R")-CH ₂ -CH ₂ -N(R")2

o -Q-N(R") ₂

o -Q-N ⁺ (R") ₃ A- o -Q-N ⁺ H(R") ₂ A- o -Q-N ⁺ H ₂ (R")A- o -Q-N(R")-CH ₂ -CH ₂ -N ⁺ R"H ₂ A- ,

wobei jedes Q für eine chemische Bindung, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2CH2CH2-, -C(CH3)2-, - CH2CH2CH2CH2-, -CH ₂ C(CH ₃ )2-, -CH(CH ₃ )CH ₂ CH2- steht,

R" für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe -H, -Phenyl, -Benzyl, -CH ₂ - CH(CH3)Ph, der Ci-20-Alkylreste, vorzugsweise -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, - CH(CH ₃ )2, -CH2CH2CH2H3, -CH ₂ CH(CH ₃ )2, -CH(CH ₃ )CH ₂ CH3, -C(CH ₃ )3, steht und A ein Anion repräsentiert, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus Chlorid, Bromid, lodid oder Methosulfat.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren gekennzeichnet durch die Anwendung eines Mittels (a) auf dem keratinischem Material, wobei das Mittel (a) mindestens ein amino-modifiziertes Silikonpolymer (a3) der Formel (S-Vll) enthält,

(CH3)3Si-[0-Si(CH3)2]n[0Si(CH3)]m-0Si(CH ₃ )3 (S-Vll),

CH ₂ CH(CH3)CH ₂ NH(CH2)2NH2 worin m und n Zahlen sind, deren Summe (m + n) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei n vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt.

Diese Silicone werden nach der INCI-Deklaration als Trimethylsilylamodimethicone bezeichnet.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren gekennzeichnet durch die Anwendung eines Mittels (a) auf dem keratinischem Material, wobei das Mittel (a) mindestens ein amino-modifiziertes Silikonpolymer (a3) der Formel (S-Vlll) enthält (S-Vlll), enthalten, worin R für -OH, -O-CH3 oder eine -CH3-Gruppe steht und m, n1 und n2 Zahlen sind, deren Summe (m + n1 + n2) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei die Summe (n1 + n2) vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt.

Diese amino-modifiziertes oder auch aminofunktionalisierten Silikonpolymere werden nach der INCI- Deklaration als Amodimethicone bezeichnet.

Unabhängig davon, welche amino-modifizierten Silicone eingesetzt werden, sind Mittel (a) bevorzugt, die ein amino-modifiziertes Silikonpolymer enthalten, dessen Aminzahl oberhalb von 0,25 meq/g, vorzugsweise oberhalb von 0,3 meq/g und insbesondere oberhalb von 0,4 meq/g liegt. Die Aminzahl steht dabei für die Milli-Äquivalente Amin pro Gramm des aminofunktionellen Silicons. Sie kann durch Titration ermittelt und auch in der Einheit mg KOH/g angegeben werden.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren gekennzeichnet durch die Anwendung eines Mittels (a) auf dem keratinischem Material, wobei das Mittel (a) mindestens ein amino-modifiziertes Silikonpolymer (a3) der Formel der Formel (S-IX) enthält,

wobei

m und n bedeuten Zahlen, die so gewählt sind, dass die Summe (n + m) im Bereich von 1 bis 1000 liegt,

n ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 999 und m ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 1000,

R1 , R2 und R3, die gleich oder verschieden sind, bedeuten eine Hydroxygruppe oder eine C1 - 4-Alkoxygruppe,

wobei mindestens eine der Gruppen R1 bis R3 eine Hydroxygruppe bedeutet;

Weitere bevorzugte Verfahren sind gekennzeichnet durch die Anwendung eines Mittels (a) auf dem keratinischem Material, wobei das Mittel (a) mindestens aminofunktionelles Silikonpolymer der Formel der Formel (S-X)

enthält, in der

- p und q bedeuten Zahlen, die so gewählt sind, dass die Summe (p + q) im Bereich von 1 bis 1000 liegt,

- p ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 999 und q ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 1000,

- R1 und R2, die verschieden sind, bedeuten eine Hydroxygruppe oder eine C1 -4- Alkoxygruppe, wobei mindestens eine der Gruppen R1 bis R2 eine Hydroxygruppe bedeutet.

Die Silikone der Formeln (S-IX) und (S-X) unterscheiden sich durch die Gruppierung am Si-Atom, das die stickstoffhaltige Gruppe trägt: In Formel (S-IX) bedeutet R2 eine Hydroxygruppe oder eine C1-4- Alkoxygruppe, während der Rest in Formel (S-X) eine Methylgruppe ist. Die einzelnen Si- Gruppierungen, die mit den Indices m und n bzw. p und q gekennzeichnet sind, müssen nicht als Blöcke vorliegen, vielmehr können die einzelnen Einheiten auch statistisch verteilt vorliegen, d.h. in den Formeln (S-IX) und (S-X) ist nicht zwingend jedes R1 -Si(CH3) ₂ -Gruppe an eine -[O-Si(0H3) ₂ ]- Gruppierung gebunden.

Als besonders wirkungsvoll im Hinblick auf die gewünschten Effekte haben sich auch Verfahren erwiesen, in welchen ein Mittel (a) auf den Keratinfasern appliziert wird, welches mindestens ein amino-modifiziertes Silikonpolymer (a3) der Formel der Formel (S-Xl) enthält

in der

A für eine Gruppe -OH, -0-Si(CH3)3,-0-Si(CH ₃ ) ₂ 0H ,-0-Si(CH ₃ ) ₂ 0CH3 steht,

D für eine Gruppe -H, -Si(CH3)3,-Si(CH ₃ ) ₂ 0H, -Si(CH ₃ ) ₂ 0CH ₃ steht,

b, n und c für ganze Zahlen zwischen 0 und 1000 stehen,

mit den Maßgaben

n > 0 und b + c > 0

mindestens eine der Bedingungen A = -OH bzw. D = -H ist erfüllt.

In der vorstehend genannten Formel (S-Xl) sind die einzelnen Siloxaneinheiten mit den Indices b, c und n statistisch verteilt, d.h. es muss sich nicht zwingend um Blockcopolymere handeln.

Sehr gute Effekte im Hinblick auf die Verbesserung der Reibechtheit konnten dann beobachtet werden, wenn in den Verfahren ein Mittel (a) auf dem keratinischen Material appliziert wurde, welches ein spezielles 4-Morpholinomethyl-substituiertes Silikonpolymer (a3) enthielt. Dieses ganz besonders bevorzugte aminofunktionalisierte Silikonpolymer umfasst mindestens eine Struktureinheit der Formel (S-Xl II) Xlll).

Im Rahmen einer Ausführungsform bevorzugt ist damit ein Verfahren zum Färben von keratinischem Material, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Mittel (a) enthält:

(a3) mindestens ein Silikonpolymer, das mindestens eine Struktureinheit der Formel (S-Xlll) umfasst

Besonders gute Effekte im Hinblick auf die Verbesserung der Reibechtheit konnten auch dann beobachtet werden, wenn in den Verfahren ein Mittel (a) auf dem keratinischen Material appliziert wurde, welches ein spezielles 4-Morpholinomethyl-substituiertes Silikonpolymer (a3) enthielt. Dieses ganz besonders bevorzugte aminofunktionalisierte Silikonpolymer umfasst Struktureinheiten der Formeln (S-Xll) und der Formel (S-Xlll)

Xlll). Im Rahmen einer explizit ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) mindestens ein amino-modifiziertes

Silikonpolymer (a3) enthält, das Struktureinheiten der Formel (S-Xll) und der Formel (S-Xlll) umfasst

Entsprechende 4-Morpholinomethyl-substituiertes Silikonpolymere werden im Folgenden beschrieben.

Ein ganz besonders bevorzugtes, aminofunktionalisiertes Silikonpolymer ist unter dem Namen Amodimethicone/Morpholinomethyl Silsesquioxane Copolymer bekannt und in Form des Rohstoffes Belsil ADM 8301 E von Wacker kommerziell erhältlich.

Als 4-morpholinomethyl-substituiertes Silikon kann beispielsweise ein Silikon eingesetzt werden, welches Struktureinheiten der Formeln (S-Xll), (S-Xlll‘) und (S-XIV‘) aufweist

in denen

R1 für -CH ₃ , -OH, -OCHS, -0-CH ₂ CH ₃ , -0-CH ₂ CH ₂ CH ₃ , oder -0-CH(CH ₃ ) ₂ steht;

R2 für— CH ₃ , -OH, oder -OCH ₃ steht.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel (a) enthalten mindestens ein 4-morpholinomethyl- substituierten Silikons der Formel (S-XV)

(S-V)

in der

R1 für -CH ₃ , -OH, -OCH3, -O-CH2CH3, -O-CH2CH2CH3, oder -0-CH(CH ₃ ) ₂ steht;

R2 für -CH3, -OH, oder -OCH3 steht.

B für eine Gruppe -OH, -0-Si(CH3)3,-0-Si(CH ₃ ) ₂ 0H ,-0-Si(CH ₃ ) ₂ 0CH3 steht,

D für eine Gruppe -H, -Si(CH3)3,-Si(CH ₃ ) ₂ 0H, -Si(CH ₃ ) ₂ 0CH ₃ steht,

a, b und c unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 0 und 1000 stehen, mit der

Maßgabe a + b + c > 0

m und n unabhängig voneinander für ganze, Zahlen zwischen 1 und 1000 stehen mit den Maßgabe, dass

mindestens eine der Bedingungen B = -OH bzw. D = -H erfüllt ist,

die Einheiten a, b, c, m und n statistisch oder blockweise im Molekül verteilt vorliegen.

Strukturformel (Si-Vl) soll verdeutlichen, dass die Siloxangruppen n und m nicht zwingend direkt an eine Endgruppierung B bzw. D gebunden sein müssen. Vielmehr gilt in bevorzugten Formeln (Si-Vl) a > 0 oder b > 0 und in besonders bevorzugten Formeln (Si-Vl) a > 0 und c > 0, d.h. die terminale Gruppierung B bzw. D ist vorzugsweise an eine Dimethylsiloxy-Gruppierung gebunden. Auch in Formel (Si-Vl) sind die Siloxaneinheiten a, b, c, m und n vorzugsweise statistisch verteilt.

Die durch Formel (Si-Vl) dargestellten erfindungsgemäß eingesetzten Silikone können trimethylsilyl- terminiert sein (D oder B = -Si(CH3)3), sie können aber auch zweiseitig dimethylsilylhydroxy- oder einseitig dimethylsilylhydroxy- und dimethylsilylmethoxy-terminiert sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt eingesetzte Silikone sind ausgewählt aus Silikonen, in denen

B = -0-Si(CH ₃ )20H und D = -Si(CH ₃ )3

B = -0-Si(CH ₃ ) ₂ 0H und D = -Si(CH ₃ ) ₂ OH

B = -0-Si(CH ₃ )20H und D = -Si(CH ₃ )20CH ₃

B = -0-Si(CH ₃ )3 und D = -Si(CH ₃ ) ₂ OH

B = -0-Si(CH ₃ )20CH3 und D = -Si(CH ₃ ) ₂ OH

bedeutet. Zur Erzeugung besonders widerstandsfähiger Filme enthält das Mittel (a) das oder die Silikonpolymere, insbesondere die alkoxy-modifizierten und/oder die amino-modifizierten

Silikonpolymere, bevorzugt in bestimmten Mengenbereichen.

Besonders flexible Filme geringer Klebrigkeit wurden erhalten, wenn in dem Verfahren ein Mittel (a) eingesetzt wurde, welches - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (a) - ein oder mehrere Silikonpolymere (a3) in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-% enthält.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (a) - ein oder mehrere

Silikonpolymere in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-% enthält.

Im Rahmen einer explizit ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (a) - ein oder mehrere alkoxy-modifizierte Silikonpolymere in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-% enthält.

Im Rahmen einer explizit ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (a) - ein oder mehrere amino-modifizierte Silikonpolymere in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 8 Gew.-% enthält. pH-Wert des Mittels (a)

Es hat sich als bevorzugt herausgestellt, wenn das Mittel (a) in Form eines wasserhaltigen Mittels konfektioniert wird, das auf einen alkalischen pH-Wert eingestellt wird.

Zur Einstellung des pH-Wertes kann das Mittel (a) mindestens ein Alkalisierungsmittel enthalten.

Zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes können die Mittel (a) daher auch mindestens ein Alkalisierungsmittel enthalten. Bei den pH-Werten im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich um pH-Werte, die bei einer Temperatur von 22°C gemessen wurden.

Als Alkalisierungsmittel kann das Mittel (a) beispielsweise Ammoniak, Alkanolamine und/oder basische Aminosäuren enthalten. Die in dem Mittel einsetzbaren Alkanolamine werden bevorzugt ausgewählt aus primären Aminen mit einem C2-C6-Alkylgrundkörper, der mindestens eine Hydroxylgruppe trägt. Bevorzugte Alkanolamine werden aus der Gruppe ausgewählt, die gebildet wird aus 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), 3- Aminopropan-1-ol, 4-Aminobutan-1-ol, 5-Aminopentan-1-ol, 1-Aminopropan-2-ol, 1 -Aminobutan-2-ol, 1-Aminopentan-2-ol, 1 -Aminopentan-3-ol, 1-Aminopentan-4-ol, 3-Amino-2-methylpropan-1-ol, 1- Amino-2-methylpropan-2-ol, 3-Aminopropan-1 ,2-diol, 2-Amino-2-methylpropan-1 ,3-diol.

Besonders bevorzugte Alkanolamine werden ausgewählt aus 2-Aminoethan-1-ol und/oder 2-Amino-2- methylpropan-1-ol. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist daher dadurch gekennzeichnet, dass das erfindungsgemäße Mittel als Alkalisierungsmittel ein Alkanolamin ausgewählt aus 2- Aminoethan-1-ol und/oder 2-Amino-2-methylpropan-1-ol enthält.

Als Aminosäure im Sinne der Erfindung gilt eine organische Verbindung, die in ihrer Struktur mindestens eine protonierbare Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder eine -SOsH-Gruppe enthält. Bevorzugte Aminosäuren sind Aminocarbonsäuren, insbesondere a-(alpha)- Aminocarbonsäuren und w-Aminocarbonsäuren, wobei a-Aminocarbonsäuren besonders bevorzugt sind.

Unter basischen Aminosäuren sind solche Aminosäuren zu verstehen, welche einen isoelektrischen Punkt pl von größer 7 besitzen.

Basische a-Aminocarbonsäuren enthalten mindestens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können beide möglichen Enantiomere als spezifische Verbindung oder auch deren Gemische, insbesondere als Racemate, gleichermaßen eingesetzt werden. Es ist jedoch besonders vorteilhaft, die natürlich bevorzugt vorkommende Isomerenform, üblicherweise in L- Konfiguration, einzusetzen.

Die basischen Aminosäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Arginin, Lysin, Ornithin und Histidin, besonders bevorzugt aus Arginin und Lysin. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Mittel daher dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkalisierungsmittel um eine basische Aminosäure aus der Gruppe Arginin, Lysin, Ornithin und/oder Histidin handelt.

Darüber hinaus kann das Mittel weitere Alkalisierungsmittel, insbesondere anorganische

Alkalisierungsmittel enthalten. Erfindungsgemäß einsetzbare, anorganische Alkalisierungsmittel sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Natriumsilicat,

Natriummetasilicat, Kaliumsilicat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Ganz besonders bevorzugte Alkalisierungsmittel sind Ammoniak, 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), 3-Aminopropan-1-ol, 4-Aminobutan-1-ol, 5-Aminopentan-1-ol, 1-Aminopropan-2- ol, 1-Aminobutan-2-ol, 1-Aminopentan-2-ol, 1-Aminopentan-3-ol, 1-Aminopentan-4-ol, 3-Amino-2- methylpropan-1-ol, 1-Amino-2-methylpropan-2-ol, 3-Aminopropan-1 ,2-diol, 2-Amino-2-methylpropan- 1 ,3-diol, Arginin, Lysin, Ornithin, Histidin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat, Kaliumsilicat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat.

Obwohl die Mittel (a) bevorzugt auf pH-Werte im alkalischen Bereich eingestellt werden, kann es dennoch prinzipiell notwendig sein, zur Feinjustierung des gewünschten pH-Wertes in geringen Mengen auch Acidifizierungsmittel einzusetzen. Erfindungsgemäß geeignete Acidifizierungsmittel sind beispielsweise Zitronensäure, Milchsäure, Essigsäure oder auch verdünnte Mineralsäuren (wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure).

Im Rahmen der zu dieser Erfindung führenden Arbeiten hat es sich jedoch herausgestellt, dass die Gegenwart des Alkalisierungsmittels bzw. die Einstellung des alkalischen pH-Wertes für die

Ausbildung von resistenten Filmen auf dem keratinischen Material essentiell ist. Die Gegenwart zu großer Mengen an Säuren kann sich hierbei negativ auf die Festigkeit der Filme auswirken. Aus diesem Grund hat es sich als bevorzugt herausgestellt, die Einsatzmengen an Säuren im Mittel (a) möglichst gering zu halten. Aus diesem Grund ist es von Vorteil, wenn die Gesamtmenge der im Mittel (a) enthaltenen organischen und/oder anorganischen Säuren einen bestimmten Wert nicht überschreitet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der im Mittel (a) enthaltenen organischen Säuren aus der Gruppe aus Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure und Milchsäure bei einem Gehalt unterhalb von 1 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 0,7 Gew.-%, weiter bevorzugt unterhalb von 0,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt unterhalb von 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 0,01 Gew.-% liegt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge der im Mittel (a) enthaltenen anorganischen Säuren aus der Gruppe aus Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure bei einem Gehalt unterhalb von 1 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 0,7 Gew.-%, weiter bevorzugt unterhalb von 0,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt unterhalb von 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 0,01 Gew.-% liegt.

Die zuvor angegebenen maximalen Gesamtmengen der im Mittel (a) enthaltenen Säuren ist hierbei immer auf das Gesamtgewicht des Mittels (a) bezogen.

Mittel (bl Das Verfahren zur Behandlung von keratinischen Material umfasst neben der Anwendung des Mittels (a) auch die Anwendung des Mittels (b). Das Mittel (b) ist dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein ausgewähltes filmbildendes Polymer (b1) und mindestens eine erste farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente und/oder der direktziehenden Farbstoffe (b2) enthält.

Filmbildendes Polymer (b1)

Unter Polymeren werden Makromoleküle mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 g/mol, bevorzugt von mindestens 2500 g/mol, besonders bevorzugt von mindestens 5000 g/mol, verstanden, welche aus gleichen, sich wiederholenden organischen Einheiten bestehen.

Das filmbildende Polymer (b1) enthält zwingend ein Copolymer, umfassend mindestens eine

Struktureinheit der Formel (i) und mindestens eine Struktureinheit der Formel (ii)

worin

R ¹ für eine (Ci bis Ci8)-Alkylgruppe steht, und

M ¹ und M ² unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe oder ein

Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations stehen.

Gemäß obiger Formeln und allen folgenden Formeln steht eine chemische Bindung, die mit dem Symbol * gekennzeichnet ist, für eine freie Valenz des entsprechenden Strukturfragments.

Es ist äußerst bevorzugt, wenn R ¹ gemäß Formel (i) für eine Methylgruppe steht.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist bevorzugt, wenn M ¹ gemäß Formel (ii) für eine (C2 bis C4)- Alkylgruppe steht, insbesondere für Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder tert-Butyl.

Wenn die Struktureinheiten der Formel (ii) mit einer Carbonsäurefunktion vorliegen, bedeutet der Rest M ¹ und/oder M ² ein Wasserstoffatom. Wenn die Struktureinheiten der Formel (ii) als Salz der Carbonsäure vorliegen, stehen M für ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations. Das ein oder mehrwertige Kation M ^z+ mit jeweils einer Ladungszahl z von eins oder höher dient lediglich aus Gründen der Elektroneutralität zur Kompensation der einfach negativen Ladung des bei Salzbildung vorliegenden Carboxylatfragments -COO ^{( )} der Formel (ii) . Das dafür zu verwendende Äquivalent des entsprechenden Kations beträgt 1/z. Die Fragmente -COOM ¹ und/oder -COOM ² der Formel (ii) stehen im Fall der Salzbildung für die Gruppe:

-COO ^{( )} 1/z (M ^z+ ) Als ein- oder mehrwertige Kationen M ^z+ kommen prinzipiell alle physiologisch verträglichen Kationen in Frage. Insbesondere sind dies Metallkationen der physiologisch verträglichen Metalle aus den Gruppen la, Ib, lla, Mb, lllb, Via oder VIII des Periodensystems der Elemente, Ammoniumionen, sowie kationische organische Verbindungen mit quaterniertem Stickstoffatom.

In einer bevorzugten Ausführung umfasst das Mittel (b) als filmbildendes Polymer (b1) mindestens ein Copolymer ausgewählt aus Gruppe bestehend aus Polymeren der INCI-Nomenklatur Butyl Ester of PVM/MA Copolymer, Isopropyl Ester of PVM/MA Copolymer, Ethyl Ester of PVM/MA Copolymer.

Entsprechende Polymere werden beispielsweise unter dem Handelsnamen Gantrez ^® ES 425

(Copolymer von Methylvinylether und dem Butyl-Halbester der Maleinsäure; 50 Gew.-% Aktivsubstanz in Ethanol; INCI-Bezeichnung: Butyl Ester of PVM/MA-Copolymer (Ashland)), Gantrez ^® ES 435 (Copolymer von Methylvinylether und dem Butyl-Halbester der Maleinsäure; 50 Gew.-% Aktivsubstanz in Isopropanol; INCI-Bezeichnung: Butyl Ester of PVM/MA-Copolymer (Ashland)), Gantrez ^® ES 335I (Copolymer von Methylvinylether und dem Isopropyl-Halbester der Maleinsäure; 50 Gew.-%

Aktivsubstanz in Isopropanol; INCI-Bezeichnung: Butyl Ester of PVM/MA-Copolymer (Ashland)), Gantrez ^® ES 225 (Copolymer von Methylvinylether und dem Ethyl-Halbester der Maleinsäure; 50 Gew.-% Aktivsubstanz in Ethanol) INCI-Bezeichnung: Ethyl Ester of PVM/MA-Copolymer (Ashland)).

Es ist jedoch äußerst bevorzugt, wenn M ¹ und M ² in der Formel (ii) unabhängig voneinander für ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations stehen. Bevorzugte ein- oder mehrwertigen Kationen umfassen Lithiumkationen, Natriumkationen, Kaliumkationen, Magnesiumkationen und/oder

Kaliumkationen. Ganz besonders bevorzugt stehen M ¹ und M ² für Natriumkationen und/oder

Calciumkationen. M ¹ und M ² können für das gleiche Kation oder für verschiedene Kationen umfassen.

In einer äußerst bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, umfasst das Mittel (b) ein gemischtes Natrium- und Calciumsalz eines Copolymers von Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid als filmbildendes Polymer (b1). Ein solches Polymer wird beispielweise unter der Bezeichnung Gantrez MS-955 (INCI: Calcium/Sodium PVM/MA Copolymer) von der Firma Ashland vertrieben.

Das filmbildende Polymere (b1) in Form eines Copolymers, umfassend mindestens eine

Struktureinheit der Formel (i) und mindestens eine Struktureinheit der Formel (ii), wird bevorzugt in bestimmten Mengenbereichen in dem Mittel (b) eingesetzt. In diesem Zusammenhang hat es sich zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung als besonders bevorzugt erwiesen, wenn das Mittel (b) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (b) - das filmbildende Polymer (b1) in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 18 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 16 Gew.-%, weiter bevorzugt von 5 bis 14,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 12 Gew.-% enthält. Das Mittel (b) kann neben dem Copolymer, umfassend mindestens eine Struktureinheit der Formel (i) und mindestens eine Struktureinheit der Formel (ii) weitere filmbildende Polymere (b1) umfassen.

Bei den weiteren filmbildenden Polymeren (b1) kann es sich um synthetisch hergestellte Polymere handeln, die durch Polymerisation eines Monomertyps oder durch Polymerisation verschiedener, strukturell voneinander unterschiedlicher Monomertypen hergestellt werden.

Das maximale Molekulargewicht des Polymers hängt von dem Polymerisationsgrad (Anzahl der polymerisierten Monomere) und der Ansatzgröße ab und wird durch die Polymerisationsmethode mitbestimmt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn das maximale

Molekulargewicht des weiteren, filmbildenden Polymers (b1) nicht mehr als 10 ⁷ g/mol, bevorzugt nicht mehr als 10 ⁶ g/mol und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 ⁵ g/mol beträgt.

Unter einem filmbildenden Polymer wird im Sinne der Erfindung ein Polymer verstanden, welches in der Lage ist, auf einem Substrat, beispielsweise auf einem keratinischen Material oder einer keratinischen Faser, einen Film auszubilden. Die Ausbildung eines Films kann beispielsweise durch Betrachtung des mit dem Polymer behandelten keratinischen Materials unter einem Mikroskop nachgewiesen werden.

Die weiteren filmbildenden Polymere (b1) im Mittel (b) können hydrophil oder hydrophob sein.

Entsprechend kann es bevorzugt sein, im Mittel (b) mindestens ein weiteres hydrophobes, filmbildendes Polymer einzusetzen.

Unter einem hydrophoben Polymer wird ein Polymer verstanden, dass eine Löslichkeit in Wasser bei 25 °C (760 mmHg) von weniger als 1 Gew.-% besitzt.

Die Wasserlöslichkeit des weiteren filmbildenden Polymers kann beispielsweise auf dem folgenden Weg bestimmt werden. 1 g des Polymers werden in ein Becherglas gegeben. Mit Wasser wird auf 100 g aufgefüllt. Es wird ein Rührfisch hinzugegeben, und die Mischung wird auf einem Magnetrührer unter Rühren auf 25 °C erwärmt. Es wird für 60 Minuten gerührt. Danach wird die wässrige Mischung visuell beurteilt. Sofern sich die Polymer-Wasser-Mischung aufgrund einer hohen Trübung des Gemisches nicht visuell beurteilten lässt, wird die Mischung filtriert. Bleibt auf dem Filterpapier ein Anteil an ungelöstem Polymer zurück, dann liegt die Löslichkeit des Polymers bei weniger als 1 Gew.- %.

Hier können insbesondere die Polymere des Acrylsäure-Typs, die Polyurethane, die Polyester, die Polyamide, die Polyharnstoffe, die Cellulose-Polymere, die Nitro-Cellulose-Polymere, die Silikon- Polymere, die Polymere des Acrylamid-Typs und die Polyisoprene genannt werden. Besonders gut geeignete filmbildende, hydrophobe Polymere sind beispielsweise Polymere aus der Gruppe der Copolymere von Acrylsäure, der Copolymere der Methacrylsäure, der Homopolymere oder Copolymere von Acrylsäure-Estern, der Homopolymere oder Copolymere von Methacrylsäure- Estern, der Homopolymere oder Copolymere von Acrylsäureamiden, der Homopolymere oder Copolymere von Methacrylsäure-Amiden, der Copolymere des Vinylpyrrolidons, der Copolymere des Vinylalkohols, der Copolymere des Vinylacetats, der Homopolymere oder Copolymere des Ethylens, der Homopolymere oder Copolymere des Propylens, der Homopolymere oder Copolymere des Styrens, der Polyurethane, der Polyester und/oder der Polyamide.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel (b) dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein weiteres filmbildendes, hydrophobes Polymer (b1) enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Copolymere von Acrylsäure, der Copolymere der Methacrylsäure, der Homopolymere oder Copolymere von Acrylsäure-Estern, der Homopolymere oder Copolymere von Methacrylsäure- Estern, der Homopolymere oder Copolymere von Acrylsäureamiden, der Homopolymere oder Copolymere von Methacrylsäure-Amiden, der Copolymere des Vinylpyrrolidons, der Copolymere des Vinylalkohols, der Copolymere des Vinylacetats, der Homopolymere oder Copolymere des Ethylens, der Homopolymere oder Copolymere des Propylens, der Homopolymere oder Copolymere des Styrens, der Polyurethane, der Polyester und/oder der Polyamide.

Zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung haben sich insbesondere die filmbildenden hydrophoben Polymere als gut geeignet erwiesen, die aus der Gruppe der synthetischen Polymere, der durch radikalische Polymerisation erhältlichen Polymere oder der natürlichen Polymere ausgewählt werden.

Weitere besonders gut geeignete weitere filmbildende hydrophobe Polymere können ausgewählt werden aus den Homopolymere oder Copolymeren von Olefinen, wie beispielsweise Cycloolefinen, Butadien, Isopren oder Styren, Vinylethern, Vinylamiden, den Estern oder Amiden von

(Meth)Acrylsäure mit mindestens einer Ci-C2o-Alkylgruppe, einer Arylgruppe oder einer C2-C10- Hydroxyalkylgruppe.

Die weiteren filmbildenden hydrophoben Polymere können ausgewählt sein aus den Homo- oder Copolymeren von lsooctyl(meth)acrylat , lsononyl(meth)acrylat , 2-Ethylhexyl(meth)acrylat ,

Lauryl(meth)acrylat) , lsopentyl(meth)acrylat , n-Butyl(meth)acrylat) , lsobutyl(meth)acrylat ,

Ethyl(meth)acrylat , Methyl(meth)acrylat , tert-Butyl(meth)acrylat , Stearyl(meth)acrylat , Hydroxyethyl- (meth)acrylat , 2-Hydroxypropyl(methacrylat , 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und/oder Gemischen hiervon.

Die weiteren filmbildenden hydrophoben Polymere können ausgewählt sein aus den Homo- oder Copolymeren von (Meth)acrylamid , N-Alkyl(meth)acrylamiden, insbesondere solchen mit C2-C18 Alkylgruppen, wie beispielsweise N-Ethylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, le N-Octylacrylamid, N- Di(C1-C4)alkyl(meth)acrylamid.

Weitere bevorzugte anionische Copolymere sind beispielsweise Copolymere aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ci-C6-Alkylestern, wie sie unter der INCI-Deklaration Acrylates

Copolymere vertrieben werden. Ein geeignetes Handelsprodukt ist beispielsweise Aculyn ^® 33 der Firma Rohm & Haas. Weiterhin bevorzugt sind aber auch Copolymere aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ci-C6-Alkylestern und den Estern einer ethylenisch ungesättigten Säure und einem alkoxylierten Fettalkohol. Geeignete ethylenisch ungesättigte Säuren sind insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure; geeignete alkoxylierte Fettalkohole sind insbesondere Steareth-20 oder Ceteth-20.

Auf dem Markt befindliche ganz besonders bevorzugte Polymere sind beispielsweise Aculyn® 22 (Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolymer), Aculyn® 28 (Acrylates/Beheneth-25 Methacrylate Copolymer), Structure 2001® (Acryla-tes/Steareth-20 Itaconate Copolymer), Structure 3001®

(Acrylates/Ceteth-20 Itaconate Copolymer), Structure Plus® (Acrylates/Aminoacrylates C10-30 Alkyl PEG-20 Itaconate Copolymer), Carbopol® 1342, 1382, Ultrez 20, Ultrez 21 (Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer), Synthalen W 2000® (Acrylates/Palmeth-25 Acrylate Copolymer) oder das Rohme und Haas vertriebene Soltex OPT (Acrylates/C 12-22 Alkyl methacrylate Copolymer).

Als geeignete Polymere auf der Basis von Vinyl-Monomeren können beispielsweise genannt werden die Homo- und Copolymere des N-Vinylpyrrolidons, des Vinylcaprolactams, des Vinyl-(C1-C6-)alkyl- Pyrrols, des Vinyloxazols, des Vinylthiazols, des Vinylpyrimidins oder des Vinylimidazols.

Weiterhin ganz besonders gut geeignet sind die Copolymere Octylacrylamid/acrylates/

butylaminoethyl-methacrylate copolymer, wie es beispielsweise unter den Handelsnamen

AMPHOMER® oder LOVOCRYL® 47 von NATIONAL STARCH kommerziell vertrieben wird, oder auch die Copolymere von Acrylates/Octylacrylamide die unter den Handelsnamen DERMACRYL® LT und DERMACRYL® 79 von NATIONAL STARCH vertrieben werden.

Als geeignete Polymere auf der Basis von Olefinen können beispielsweise genannt werden die Homo- und Copolymere des Ethylens, des Propylens, des Butens, des Isoprens und des Butadiens.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform können als weitere filmbildende hydrophobe Polymere die Block-Copolymere eingesetzt werden, die mindestens einen Block aus Styren oder den Derivaten des Styrens umfassen. Bei diesen Block-Copolymeren kann es sich um Copolymere handeln, die neben einem Styren-Block einen oder mehrere weitere Blöcke enthalten, wie beispielsweise

Styren/Ethylen, Styren/Ethylen/Butylen, Styren/Butylen, Styren/Isopren, Styren/Butadien. Entsprechende Polymere werden von der BASF unter dem Handelsnamen„Luvitol HSB“ kommerziell vertrieben.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass dann ganz besonders intensive und waschechte Färbungen erhalten werden konnten, wenn das Mittel (b) mindestens ein weiteres filmbildendes Polymer (b1) enthielt, das ausgewählt wurde aus der Gruppe der der Homopolymere und Copolymere von Acrylsäure, der Homopolymere und Copolymere von Methacrylsäure, der Homopolymere und Copolymere von Acrylsäure-Estern, der Homopolymere und Copolymere von Methacrylsäure-Estern, der Homopolymere und Copolymere von Acrylsäureamiden, der Homopolymere und Copolymere von Methacrylsäure-Amiden, der Homopolymere und Copolymere des Vinylpyrrolidons, der

Homopolymere und Copolymere des Vinylalkohols, der Homopolymere und Copolymere des

Vinylacetats, der Homopolymere und Copolymere des Ethylens, der Homopolymere und Copolymere des Propylens, der Homopolymere und Copolymere des Styrens, der Polyurethane, der Polyester und der Polyamide.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (b) mindestens ein weiteres filmbildendes Polymer (b1) enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Homopolymere und Copolymere von Acrylsäure, der Homopolymere und Copolymere von Methacrylsäure, der Homopolymere und Copolymere von Acrylsäure-Estern, der Homopolymere und Copolymere von Methacrylsäure-Estern, der Homopolymere und Copolymere von Acrylsäureamiden, der Homopolymere und Copolymere von Methacrylsäure-Amiden, der Homopolymere und

Copolymere des Vinylpyrrolidons, der Homopolymere und Copolymere des Vinylalkohols, der Homopolymere und Copolymere des Vinylacetats, der Homopolymere und Copolymere des Ethylens, der Homopolymere und Copolymere des Propylens, der Homopolymere und Copolymere des Styrens, der Polyurethane, der Polyester und der Polyamide.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform kann es bevorzugt sein, im Mittel (b) mindestens ein weiteres hydrophiles, filmbildendes Polymer (b1) einzusetzen.

Unter einem hydrophilen Polymer wird ein Polymer verstanden, dass eine Löslichkeit in Wasser bei 25 °C (760 mmHg) von mehr als 1 Gew.-%, bevorzugt von mehr als 2 Gew.-%, besitzt.

Die Wasserlöslichkeit des weiteren filmbildenden, hydrophilen Polymers kann beispielsweise auf dem folgenden Weg bestimmt werden. 1 g des Polymers werden in ein Becherglas gegeben. Mit Wasser wird auf 100 g aufgefüllt. Es wird ein Rührfisch hinzugegeben, und die Mischung wird auf einem Magnetrührer unter Rühren auf 25 °C erwärmt. Es wird für 60 Minuten gerührt. Danach wird die wässrige Mischung visuell beurteilt. Ein vollständig gelöstes Polymer erscheint makroskopisch homogen. Sofern sich die Polymer-Wasser-Mischung aufgrund einer hohen Trübung des Gemisches nicht visuell beurteilten lässt, wird die Mischung filtriert. Bleibt auf dem Filterpapier kein ungelöstes Polymer zurück, dann liegt die Löslichkeit des Polymers bei mehr als 1 Gew.-%.

Als weitere filmbildende, hydrophile Polymere können nichtionische, anionische und kationische Polymere eingesetzt werden.

Geeignete weitere filmbildende, hydrophile Polymere können beispielsweise aus der Gruppe der Polyvinylpyrrolidon-(Co)Polymere, der Polyvinylalkohol-(Co)Polymere, der Vinylacetat-(Co)Polymere, der Carboxyvinyl-(Co)Polymere, der Acrylsäure-(Co)Polymere, der Methacrylsäure-(Co)Polymere, der natürlichen Gummis, der Polysaccharide und/oder der Acrylamid-(Co)Polymere ausgewählt werden.

Weiterhin ist es ganz besonders bevorzugt, als weiteres filmbildendes hydrophiles Polymer

Polyvinylpyrrolidon (PVP) und/oder ein Vinylpyrrolidon-haltiges Copolymer einzusetzen.

In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel (b) dadurch

gekennzeichnet, dass es mindestens ein weiteres filmbildendes, hydrophiles Polymer enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe aus Polyvinylpyrrolidon (PVP) und den Copolymeren des

Polyvinylpyrrolidons.

Es ist weiterhin bevorzugt, wenn das Mittel als weiteres filmbildendes, hydrophiles Polymer

Polyvinylpyrrolidon (PVP) enthält. Überraschenderweise war auch die Waschechtheit der Färbungen, die mit PVP-haltigen Mitteln (b) erhalten werden konnten, sehr gut.

Besonders gut geeignete Polyvinylpyrrolidone sind beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® K von der BASF SE erhältlich, insbesondere Luviskol® K 90 oder Luviskol® K 85 der Firma BASF SE.

Als weiteres explizit ganz besonders gut geeignetes Polyvinylpyrrolidon (PVP) kann auch das Polymer PVP K30 eingesetzt werden, das von der Firma Ashland (ISP, POI Chemical) vertrieben wird. PVP K 30 ist ein in kaltem Wasser sehr gut lösliches Polyvinylpyrrolidon, welches die CAS-Nummer 9003-39- 8 besitzt. Das Molgewicht von PVP K 30 liegt bei ca. 40000 g/mol.

Weitere ganz besonders gut geeignete Polyvinylpyrrolidone sind die unter den Handelsnamen LUVITEC K 17, LUVITEC K 30, LUVITEC K 60, LUVITEC K 80, LUVITEC K 85, LUVITEC K 90 und LUVITEC K 115 bekannten und von der BASF erhältlichen Substanzen.

Der Einsatz von weiteren filmbildenden hydrophilen Polymeren (b1) aus der Gruppe der Copolymere des Polyvinylpyrrolidons hat ebenfalls zu besonders guten und waschechten Farbergebnissen geführt. Als besonders gut geeignete weitere filmbildende, hydrophile Polymere können in diesem Zusammenhang Vinylpyrrolidon-Vinylester-Copolymere genannt werden, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol ^® (BASF) vertrieben werden. Luviskol ^® VA 64 und Luviskol ^® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.

Von den Vinylpyrrolidon-haltigen Copolymeren werden ganz besonders bevorzugt ein Styrene/VP Copolymer und/oder ein Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymer und/oder ein VP/DMAPA Acrylates Copolymer und/oder ein VP/Vinyl Caprolactam/DMAPA Acrylates Copolymer in dem Mittel (b) eingesetzt.

Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymere werden unter der Bezeichnung Luviskol® VA von der BASF SE vertrieben. Ein VP/Vinyl Caprolactam/DMAPA Acrylates Copolymer wird beispielsweise unter dem Handelsnamen Aquaflex® SF-40 von Ashland Inc. vertrieben. Ein VP/DMAPA Acrylates Copolymer wird beispielsweise unter der Bezeichnung Styleze CC-10 von Ashland vertrieben und ist ein höchst bevorzugtes Vinylpyrrolidon-haltiges Copolymer.

Als weitere geeignete Copolymere des Polyvinylpyrrolidons können auch die Copolymere genannt werden, die durch Umsetzung von N-Vinylpyrrolidon mit mindestens einem weiteren Monomer aus der Gruppe aus V-Vinylformamid, Vinylacetat, Ethylen, Propylen, Acrylamid, Vinylcaprolactam,

Vinylcaprolacton und/oder Vinylalkohol erhalten werden.

In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel (b) dadurch

gekennzeichnet, dass es mindestens ein weiteres filmbildendes, hydrophiles Polymer (b1) enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe aus Polyvinylpyrrolidon (PVP), Vinylpyrrolidon/Vinylacetat- Copolymeren, Vinylpyrrolidon/Styren-Copolymeren, Vinylpyrrolidon/Ethylen-Copolymeren,

Vinylpyrrolidon/Propylen-Copolymeren, Vinylpyrrolidon/Vinylcaprolactam-Copolymeren,

Vinylpyrrolidon/Vinylformamid-Copolymeren und/oder Vinylpyrrolidon/Vinylalkohol-Copolymeren.

Ein weiteres geeigetes Copolymer des Vinylpyrrolidons ist das unter der INCI Bezeichnung

Maltodextrin/VP Copolymer bekannte Polymer.

Weiterhin konnte intensiv gefärbtes keratinischen Material, insbesondere Haare, mit sehr guten Waschechtheiten erhalten werden, wenn als weiteres filmbildendes, hydrophiles Polymer ein nichtionisches, filmbildendes, hydrophiles Polymer eingesetzt wurde.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform kann das Mittel (b) mindestens ein weiteres

nichtionisches, filmbildendes, hydrophiles Polymer (b1) enthalten. Unter einem nichtionischen Polymer wird erfindungsgemäß ein Polymer verstanden, das in einem protischen Lösemittel - wie beispielsweise Wasser - bei Standardbedingungen keine

Struktureinheiten mit permanent kationischen oder anionischen Gruppen trägt, welche durch

Gegenionen unter Erhaltung der Elektroneutralität kompensiert werden müssen. Unter kationische Gruppen fallen beispielsweise quaternisierte Ammoniumgruppen jedoch keine protonierten Amine. Unter anionische Gruppen fallen beispielsweise Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen.

Es sind die Mittel ganz besonders bevorzugt, die als weiteres nichtionisches, filmbildendes, hydrophiles Polymer mindestens ein Polymer enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe aus

Polyvinylpyrrolidon,

Copolymeren aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18

Kohlenstoffatomen, insbesondere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat,

Copolymeren aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol und Methacrylamid,

Copolymeren aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol und Acrylamid,

Copolymeren aus N-Vinylpyrrolidon mit N,N-Di(C1 bis C4)-Alkylamino-(C2 bis C4)- alkylacrylamid.

Kommen Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat zum Einsatz, ist es wiederum bevorzugt, wenn das Molverhältnis der aus dem Monomer N-Vinylpyrrolidon enthaltenen Struktureinheiten zu den aus dem Monomer Vinylacetat enthaltenen Struktureinheiten des Polymers im Bereich von 20 zu 80 bis 80 zu 20, insbesondere von 30 zu 70 bis 60 zu 40, liegt. Geeignete Copolymerisate aus

Vinylpyrrolidon und Vinylacetat sind beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol® VA 37, Luviskol® VA 55, Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73 von der Firme BASF SE erhältlich.

Ein weiteres besonders bevorzugtes Polymer wird dabei ausgewählt aus den Polymeren der INCI- Bezeichnung VP/Methacrylamide/Vinyl Imidazole Copolymer, die beispielsweise unter dem

Handelsnamen Luviset Clear von der Fa. BASF SE erhältlich sind.

Ein weiteres ganz besonders bevorzugtes weiteres nichtionisches, filmbildendes, hydrophiles Polymer ist ein Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon und N,N-Dimethylaminiopropylmethacrylamid, welches beispielsweise mit der INCI-Bezeichnung VP/DMAPA Acrylates Copolymer z. B. unter der

Handelsbezeichnung Styleze® CC 10 von der Firma ISP verkauft wird.

Ein kationisches Polymer ist das Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-(3- Dimethylaminopropyl)methacrylamid und 3-(Methacryloylamino)propyl-lauryl- dimethylammoniumchlorid (INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-69), welches beispielsweise unter dem Handelsnamen AquaStyle ^® 300 (28-32 Gew.-% Aktivsubstanz in Ethanol-Wasser-Gemisch,

Molekulargewicht 350000) von der Firma ISP vertrieben wird. Weitere geeignete weitere filmbildende, hydrophile Polymere sind beispielsweise

Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere, wie sie unter den Bezeichnungen Luviquat ^® FC 370, FC 550 und der INCI-Bezeichnung Polyquaternium-16 sowie FC 905 und HM 552 angeboten werden,

Vinylpyrrolidon-Vinylcaprolactam-Acrylat-Terpolymere, wie sie mit Acrylsäureestern und

Acrylsäureamiden als dritter Monomerbaustein im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Aquaflex ^® SF 40 angeboten werden.

Polyquaternium-11 ist das Reaktionsprodukt von Diethylsulfat mit einem Copolymer von

Vinylpyrrolidon und Dimethylaminoethylmethacrylat. Geeignete Handelsprodukte sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Dehyquart® CC 1 1 und Luviquat® PQ 11 PN von der BASF SE oder Gafquat 440, Gafquat 734, Gafquat 755 oder Gafquat 755N von Ashland Inc. erhältlich.

Polyquaternium-46 ist das Reaktionsprodukt von Vinylcaprolactam und Vinylpyrrolidon mit

Methylvinylimidazoliummethosulfat und ist beispielsweise unter der Bezeichnung Luviquat® Hold von der BASF SE erhältlich. Polyquaternium-46 wird bevorzugt in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht der kosmetischen Zusammensetzung - eingesetzt. Es ganz besonders bevorzugt, dass Polyquaternium-46 in Kombination mit einer kationischen Guar- Verbindung eingesetzt wird. Es ist sogar höchst bevorzugt, dass Polyquaternium-46 in Kombination mit einer kationischen Guar-Verbindung und Polyquaternium-1 1 eingesetzt wird.

Als geeignete weitere anionische filmbildende, hydrophile Polymere können zum Beispiel Acrylsäure- Polymere eingesetzt werden, die in unvernetzter oder vernetzter Form vorliegen können.

Entsprechende Produkte werden beispielsweise unter den Handelsnamen Carbopol 980, 981 , 954, 2984 and 5984 von der Firma Lubrizol oder auch unter den Namen Synthalen M and Synthalen K von der Firma 3V Sigma (The Sun Chemicals, Inter Harz) kommerziell vertrieben.

Beispiele für geeignete filmbildende, hydrophile Polymere aus der Gruppe der natürlichen Gums sind Xanthan Gum, Gellan Gum, Carob Gum.

Beispiele für geeignete weitere filmbildende, hydrophile Polymere aus der Gruppe der Polysaccharide sind Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Ethylcellulose und Carboxymethyl-Cellulose.

Geeignete weitere filmbildende, hydrophile Polymere aus der Gruppe der Acrylamde sind

beispielsweise Polymere, welche ausgehend von Monomeren der (Meth)Acrylamido-C1-C4-alkyl- sulfonsäure bzw. der Salze hiervon hergestellt werden. Entsprechende Polymere können ausgewählt sein aus den Polymeren von Polyacrylamidomethansulfonsäure, Polyacrylamidoethansulfonsäure, Polyacrylamidopropansulfonsäure, Poly2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Poly-2- Methylacrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder Poly-2-methylacrylamido-n-butansulfonsäure. Bevorzugte Polymere der Poly(meth)arylamido-C1-C4-alkyl-sulfonsäuren sind vernetzt und zu mindestens 90 % neutralisiert. Diese Polymere können vernetzt oder auch unvernetzt sein.

Vernetzte und ganz oder teilweise neutralisierte Polymere des Typs der Poly-2-acrylamido-2- methylpropansulfonsäuren sind unter den INCI-Namen "Ammonium Polyacrylamido-2-methyl- propanesulphonate" oder„Ammonium Polyacryldimethyltauramide" bekannt.

Ein weiteres bevorzugtes Polymer dieses Typs ist das der Firma Clariant unter dem Handelsnamen Hostacerin AMPS vertriebene vernetzte Poly-2-acrylamido-2methyl-propanesulphonsäure-Polymer, das teilweise mit Ammoniak neutralisiert ist.

In einer weiteren explizit ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (b) mindestens ein weiteres anionisches, filmbildendes, Polymer (b1) enthält.

In diesem Zusammenhang konnten die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn das Mittel (b) mindestens ein weiteres filmbildendes Polymer (b1) enthält, das mindestens eine Struktureinheit der Formel (P-l) und mindestens eine Struktureinheit der Formel (P-II) umfasst

wobei

M für ein Wasserstoffatom oder für Ammonium (NhU), Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium steht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (b) mindestens ein weiteres filmbildendes Polymer (b1) enthält, das mindestens eine Struktureinheit der Formel (P-l) und mindestens eine Struktureinheit der Formel (P-II) umfasst

ii), wobei

M für ein Wasserstoffatom oder für Ammonium (NhU), Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium steht.

Wenn M für ein Wasserstoffatom steht, basiert die Struktureinheit der Formel (P-l) auf einer

Acrylsäure-Einheit.

Wenn M für ein Ammonium-Gegenion steht, basiert die Struktureinheit der Formel (P-l) auf dem Ammoniumsalz der Acrylsäure.

Wenn M für ein Natrium-Gegenion steht, basiert die Struktureinheit der Formel (P-l) auf dem

Natriumsalz der Acrylsäure.

Wenn M für ein Kalium-Gegenion steht, basiert die Struktureinheit der Formel (P-l) auf dem

Kaliumsalz der Acrylsäure.

Wenn M für ein halbes Äquivalent eines Magnesium-Gegenions steht, basiert die Struktureinheit der Formel (P-l) auf dem Magnesiumsalz der Acrylsäure.

Wenn M für ein halbes Äquivalent eines Calcium-Gegenions steht, basiert die Struktureinheit der Formel (P-l) auf dem Calciumsalz der Acrylsäure.

Das oder die weitere(n) filmbildenden Polymere (b1) werden bevorzugt in bestimmten

Mengenbereichen in dem Mittel (b) eingesetzt. In diesem Zusammenhang hat es sich zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung als besonders bevorzugt erwiesen, wenn das Mittel (b) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (b) - ein oder mehrere weitere filmbildende Polymere (b1) in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 18 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 16 Gew.-%, weiter bevorzugt von 5 bis 14,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 12 Gew.-% enthält.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (b) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (b) - ein oder mehrere weitere filmbildende Polymere (b1) in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 18 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 16 Gew.-%, weiter bevorzugt von 5 bis 14,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 12 Gew.-% enthält.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an ausgewähltem, filmbildenden Polymer (b1) und gegebenenfalls weiteren filmbildenden Polymeren (b1) in dem Mittel (b) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (b) -von 0,1 bis 18 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 16 Gew.-%, weiter bevorzugt von 5 bis 14,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 12 Gew.-% beträgt.

Farbgebende Verbindungen (b2)

Bei der Anwendung des Mittels (a) auf dem keratinischen Material werden zunächst die organische(n) Siliciumverbindung(en) (a1), die eine oder mehrere Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen pro Molekül umfassen, in Anwesenheit des Wassers hydrolysiert und oligomerisiert oder polymerisiert. Die auf diese Weise entstehenden Hydrolyseprodukte oder Oligomere besitzen eine besonders hohe Affinität zur Oberfläche des keratinischen Materials und es entsteht ein Film auf dem keratinischen Material. Im Anschluss an die Anwendung des Mittels (a) wird nun das Mittel (b) appliziert, wobei die in diesem Mittel (b) enthaltenen filmbildenden Polymere (b1) sich zusammen mit der ersten farbgebenden Verbindung (b2) in Form eines zweiten Films auf dem keratinischen Material ablagern. Durch die sukzessive Anwendung der Mittel (a) und (b) entsteht so eine Schichtung mehrerer Filme, die gegenüber äußeren Einflüssen besonders widerstandfähig ist.

Als erfindungswesentlichen Bestandteil (b2) enthält das in dem Färbeverfahren angewendete Mittel (b) daher mindestens eine erste farbgebende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Pigmente und/oder der direktziehenden Farbstoffe.

Der Einsatz von Pigmenten hat sich in diesem Zusammenhang als ganz besonders bevorzugt herausgestellt.

In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (b) mindestens eine erste farbgebende Verbindung (b2) aus der Gruppe der Pigmente enthält.

Unter Pigmenten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden farbgebende Verbindungen verstanden, welche bei 25 °C in Wasser eine Löslichkeit von weniger als 0,5 g/L, bevorzugt von weniger als 0,1 g/L, noch weiter bevorzugt von weniger als 0,05 g/L besitzen. Die Wasserlöslichkeit kann beispielsweise mittels der nachfolgend beschriebenen Methode erfolgen: 0,5 g des Pigments werden in einem Becherglas abgewogen. Ein Rührfisch wird hinzugefügt. Dann wird ein Liter destilliertes Wasser hinzugegeben. Dieses Gemisch wird unter Rühren auf einem Magnetrührer für eine Stunde auf 25 °C erhitzt. Sind in der Mischung nach diesem Zeitraum noch ungelöste

Bestandteile des Pigments sichtbar, so liegt die Löslichkeit des Pigments unterhalb von 0,5 g/L.

Sofern sich die Pigment-Wasser-Mischung aufgrund der hohen Intensität des gegebenenfalls feindispergiert vorliegenden Pigments nicht visuell beurteilten lässt, wird die Mischung filtriert. Bleibt auf dem Filterpapier ein Anteil an ungelösten Pigmenten zurück, so liegt die Löslichkeit des Pigments unterhalb von 0,5 g/L.

Geeignete Farbpigmente können anorganischen und/oder organischen Ursprungs sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist en erfindungsgemäßes Mittel dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (b) mindestens eine erste farbgebende Verbindung (b2) aus der Gruppe der anorganischen und/oder organischen Pigmente enthält. Bevorzugte Farbpigmente sind ausgewählt aus synthetischen oder natürlichen anorganischen Pigmenten. Anorganische Farbpigmente natürlichen Ursprungs können beispielsweise aus Kreide, Ocker, Umbra, Grünerde, gebranntem Terra di Siena oder Graphit hergestellt werden. Weiterhin können als anorganische Farbpigmente Schwarzpigmente wie z. B. Eisenoxidschwarz, Buntpigmente wie z. B. Ultramarin oder Eisenoxidrot sowie Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzpigmente eingesetzt werden.

Besonders geeignet sind farbige Metalloxide, -hydroxide und -oxidhydrate, Mischphasenpigmente, schwefelhaltige Silicate, Silicate, Metallsulfide, komplexe Metallcyanide, Metallsulfate, -Chromate und/oder -molybdate. Insbesondere bevorzugte Farbpigmente sind schwarzes Eisenoxid (CI 77499), gelbes Eisenoxid (CI 77492), rotes und braunes Eisenoxid (CI 77491), Manganviolett (CI 77742), Ultramarine (Natrium-Aluminiumsulfosilikate, CI 77007, Pigment Blue 29), Chromoxidhydrat

(CI77289), Eisenblau (Ferric Ferrocyanide, CI77510) und/oder Carmine (Cochineal).

Erfindungsgemäß ebenfalls besonders bevorzugte Farbpigmente sind farbige Perlglanzpigmente. Diese basieren üblicherweise auf Mica- und/oder Glimmerbasis und können mit einem oder mehreren Metalloxiden beschichtet sein. Glimmer gehört zu den Schicht-Silicaten. Die wichtigsten Vertreter dieser Silicate sind Muscovit, Phlogopit, Paragonit, Biotit, Lepidolith und Margarit. Zur Herstellung der Perlglanzpigmente in Verbindung mit Metalloxiden wird der Glimmer, überwiegend Muscovit oder Phlogopit, mit einem Metalloxid beschichtet.

Alternativ zu natürlichem Glimmer kann auch ggfs mit einem oder mehrere Metalloxide(en) beschichtetes, synthetisches Mica als Perlglanzpigment verwendet werden. Besonders bevorzugte Perlglanzpigmente basieren auf natürlichem oder synthetischem Mica (Glimmer) und sind mit einem oder mehreren der zuvor genannten Metalloxide beschichtet. Die Farbe der jeweiligen Pigmente kann durch Variation der Schichtdicke des oder der Metalloxids(e) variiert werden.

Ebenfalls bevorzugte Pigmente auf Glimmerbasis sind mit Metalloxid beschichtete synthetisch hergestellte Glimmerplättchen, insbesondere basierend auf synthetischem Fluorphlogopit (INCI: Synthetic Fluorphlogopite). Die synthetischen Fluorphlogopitplättchen sind beispielsweise mit Zinnoxid, Eisenoxid(en) und/oder Titandioxid beschichtet. Die Metalloxidschichten können ferner Pigmente wie Eisen(ll l)-hexacyanidoferrat(l l/l II) oder Karminrot aufweisen. Solche Glimmerpigmente sind beispielsweise unter der Bezeichnung SYNCRYSTAL von Eckart erhältlich.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (b) mindestens eine erste farbgebende Verbindung (b2) aus der Gruppe der anorganischen Pigmente enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe der farbigen Metalloxide, Metallhydroxide, Metalloxidhydrate, Silicate, Metallsulfide, komplexen Metallcyanide, Metallsulfate, Bronzepigmente und/oder aus farbigen Pigmenten auf Mica- oder Glimmerbasis, die mit mindestens einem Metalloxid und/oder einem Metalloxychlorid beschichtet sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (b) mindestens eine erste farbgebende Verbindung (b2) aus der Gruppe der Pigmente enthält, die ausgewählt ist aus Pigmenten auf Mica- oder Glimmerbasis, die mit einem oder mehreren Metalloxiden aus der Gruppe aus Titandioxid (CI 77891), schwarzem Eisenoxid (CI 77499), gelbem Eisenoxid (CI 77492), rotem und/oder braunem Eisenoxid (CI 77491 , CI 77499), Manganviolett (CI 77742), Ultramarine (Natrium-Aluminiumsulfosilikate, CI 77007, Pigment Blue 29), Chromoxidhydrat (CI 77289), Chromoxid (CI 77288) und/oder Eisenblau (Ferric Ferrocyanide, CI 77510) beschichtet sind.

Beispiele für besonders geeignete Farbpigmente sind im Handel beispielsweise unter den

Handelsbezeichnungen Rona®, Colorona®, Xirona®, Dichrona® und Timiron® von der Firma Merck, Ariabel® und Unipure® von der Firma Sensient, Prestige® von der Firma Eckart Cosmetic Colors, Flamenco®, Cellini®, Cloisonne®, Duocrome®, Gemtone®, Timica®, MultiReflections, Chione von der Firma BASF SE und Sunshine® von der Firma Sunstar erhältlich.

Ganz besonders bevorzugte Farbpigmente mit der Handelsbezeichnung Colorona® sind

beispielsweise:

Colorona Copper, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)

Colorona Passion Orange, Merck, Mica, CI 77491 (Iran Oxides), Alumina

Colorona Patina Silver, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE)

Colorona RY, Merck, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), MICA, CI 75470 (CARMINE)

Colorona Oriental Beige, Merck, MICA, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77491 (IRON OXIDES) Colorona Dark Blue, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE, FERRIC FERROCYANIDE

Colorona Chameleon, Merck, CI 77491 (IRON OXIDES), MICA

Colorona Aborigine Amber, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE) Colorona Blackstar Blue, Merck, CI 77499 (IRON OXIDES), MICA

Colorona Patagonian Purple, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM

DIOXIDE), CI 77510 (FERRIC FERROCYANIDE)

Colorona Red Brown, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES), CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE) Colorona Russet, Merck, CI 77491 (TITANIUM DIOXIDE), MICA, CI 77891 (IRON OXIDES)

Colorona Imperial Red, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), D&C RED NO. 30 (CI 73360) Colorona Majestic Green, Merck, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), MICA, CI 77288

(CHROMIUM OXIDE GREENS)

Colorona Light Blue, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), FERRIC FERROCYANIDE (CI 77510)

Colorona Red Gold, Merck, MICA, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77491 (IRON OXIDES) Colorona Gold Plus MP 25, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), IRON OXIDES (CI 77491) Colorona Carmine Red, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE, CARMINE

Colorona Blackstar Green, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES)

Colorona Bordeaux, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)

Colorona Bronze, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)

Colorona Bronze Fine, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)

Colorona Fine Gold MP 20, Merck, MICA, CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE), CI 77491 (IRON OXIDES) Colorona Sienna Fine, Merck, CI 77491 (IRON OXIDES), MICA

Colorona Sienna, Merck, MICA, CI 77491 (IRON OXIDES)

Colorona Precious Gold, Merck, Mica, CI 77891 (Titanium dioxide), Silica, CI 77491 (Iran oxides), Tin oxide

Colorona Sun Gold Sparkle MP 29, Merck, MICA, TITANIUM DIOXIDE, IRON OXIDES, MICA, CI 77891 , CI 77491 (EU)

Colorona Mica Black, Merck, CI 77499 (Iran oxides), Mica, CI 77891 (Titanium dioxide)

Colorona Bright Gold, Merck, Mica, CI 77891 (Titanium dioxide), CI 77491 (Iran oxides)

Colorona Blackstar Gold, Merck, MICA, CI 77499 (IRON OXIDES)

Colorona SynCopper, Merck, Synthetic Fluorphlogopite (and) Iran Oxides

Colorona SynBronze, Merck, Synthetic Fluorphlogopite (and) Iran Oxides

Weiterhin besonders bevorzugte Farbpigmente mit der Handelsbezeichnung Xirona® sind beispielsweise:

Xirona Golden Sky, Merck, Silica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Tin Oxide

Xirona Caribbean Blue, Merck, Mica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Silica, Tin Oxide

Xirona Kiwi Rose, Merck, Silica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Tin Oxide

Xirona Magic Mauve, Merck, Silica, CI 77891 (Titanium Dioxide), Tin Oxide.

Xirona Le Rouge, Merck, Iran Oxides (and) Silica

Zudem sind besonders bevorzugte Farbpigmente mit der Handelsbezeichnung Unipure®

beispielsweise:

Unipure Red LC 381 EM, Sensient CI 77491 (Iran Oxides), Silica

Unipure Black LC 989 EM, Sensient, CI 77499 (Iran Oxides), Silica

Unipure Yellow LC 182 EM, Sensient, CI 77492 (Iran Oxides), Silica

Ebenfalls besonders bevorzugte Pigmente mit der Handelsbezeichnung Flamenco® sind

beispielsweise:

Flamenco® Summit Turquoise T30D, BASF, Titanium Dioxide (and) Mica

Flamenco® Super Violet 530Z, BASF, Mica (and) Titanium Dioxide

Es können andere Effektpigmente, wie beispielsweise Metallglanzpigmente, eingesetzt werden. Die Effektpigmente können beispielsweise Pigmente auf Basis eines lamellaren Substratplättchens, Pigmente auf Basis von lentikulären Substratplättchen und/oder Pigmente auf Basis von

Substratplättchen, die„vacuum metallized pigments“ (VMP) umfassen, enthalten.

Die Substratplättchen weisen eine durchschnittliche Dicke von höchstens 50 nm, vorzugsweise weniger als 30 nm, besonders bevorzugt höchstens 25 nm, beispielsweise höchstens 20 nm auf. Die durchschnittliche Dicke der Substratplättchen beträgt mindestens 1 nm, vorzugsweise mindestens 2,5 nm, besonders bevorzugt mindestens 5 nm, beispielsweise mindestens 10 nm. Bevorzugte Bereiche für die Dicke der Substratplättchen sind 2,5 bis 50 nm, 5 bis 50 nm, 10 bis 50 nm; 2,5 bis 30 nm, 5 bis 30 nm, 10 bis 30 nm; 2,5 bis 25 nm, 5 bis 25 nm, 10 bis 25 nm, 2,5 bis 20 nm, 5 bis 20 nm und 10 bis 20 nm. Vorzugsweise weist jedes Substratplättchen eine möglichst einheitliche Dicke auf.

Durch die geringe Dicke der Substratplättchen weist das Pigment ein besonders hohes

Deckvermögen auf.

Die Substratplättchen sind monolithisch aufgebaut. Monolithisch bedeutet in diesem Zusammenhang aus einer einzigen abgeschlossenen Einheit ohne Brüche, Schichtungen oder Einschlüsse bestehend, wobei jedoch innerhalb der Substratplättchen Gefügewechsel auftreten können. Die Substratplättchen sind vorzugsweise homogen aufgebaut, d.h. dass innerhalb der Plättchen kein Konzentrationsgradient auftritt. Insbesondere sind die Substratplättchen nicht schichtartig aufgebaut und weisen keine darin verteilten Teilchen oder Partikel auf.

Die Größe des Substratplättchens kann auf den jeweiligen Anwendungszweck, insbesondere dem gewünschten Effekt auf dem keratinischen Material, abgestimmt werden. In der Regel haben die Substratplättchen einen mittleren größten Durchmesser von etwa 2 bis 200 pm, insbesondere etwa 5 bis 100 pm.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Formfaktor (Aspect Ratio), ausgedrückt durch das Verhältnis der mittleren Größe zur durchschnittlichen Dicke, mindestens 80, vorzugsweise mindestens 200, mehr bevorzugt mindestens 500, besonders bevorzugt mehr als 750, beträgt. Dabei wird als mittlere Größe der unbeschichteten Substratplättchen der d50-Wert der unbeschichteten

Substratplättchen verstanden. Der d50- Wert wurde, soweit nicht anders angegeben, mit einem Gerät des Typs Sympatec Helos mit Quixel-Nassdispergierung bestimmt. Dabei wurde zur

Probenvorbereitung die zu untersuchende Probe für eine Dauer von 3 Minuten in Isopropanol vordispergiert.

Die Substratplättchen können aus jedem Material, das in Plättchenform gebracht werden kann, aufgebaut sein. Sie können natürlichen Ursprungs, aber auch synthetisch hergestellt sein. Materialien, aus denen die Substratplättchen aufgebaut sein können, sind beispielsweise Metalle und Metalllegierungen, Metalloxide, vorzugsweise Aluminiumoxid, anorganische Verbindungen und Mineralien wie Glimmer und (Halb)Edelsteine, sowie Kunststoffe. Vorzugsweise sind die Substratplättchen aus

Metalllegierungen aufgebaut.

Als Metall kommt jedes für metallische Glanzpigmente geeignete Metall in Betracht. Derartige Metalle sind unter anderem Eisen und Stahl, sowie alle luft- und wasserbeständigen (Halb)metalle wie beispielsweise Platin, Zink, Chrom, Molybdän und Silicium, sowie deren Legierungen wie

Aluminiumbronzen und Messing. Bevorzugte Metalle sind Aluminium, Kupfer, Silber und Gold.

Bevorzugte Substratplättchen sind Aluminiumplättchen und Messingplättchen, wobei

Substratplättchen aus Aluminium besonders bevorzugt sind.

Wie oben bereits beschrieben können die Substratplättchen verschiedene Formen aufweisen. Als Substratplättchen können beispielsweise lamellare und lentikuläre Substratplättchen oder auch sogenannte vacuum metallized pigments (VMP) verwendet werden. Lamellare Substratplättchen zeichnen sich durch einen unregelmäßig strukturierten Rand aus und werden aufgrund ihres

Erscheinungsbildes auch als "cornflakes" bezeichnet. Lentikuläre Substratplättchen weisen einen im Wesentlichen regelmäßigen runden Rand auf und werden aufgrund ihres Erscheinungsbildes auch als "silverdollars" bezeichnet. Aufgrund ihrer unregelmäßigen Struktur erzeugen metallische

Glanzpigmente auf der Basis von lamellaren Substratplättchen einen höheren Anteil an Streulicht als lentikuläre Substratplättchen, wohingegen bei letztgenannten der Anteil des reflektierten Lichts überwiegt.

VMPs aus Metall oder Metalllegierungen können durch das Freisetzen des Metalls oder der

Metalllegierung von entsprechend metallisierten Folien gewonnen werden. Sie zeichnen sich durch eine besonders geringe Dicke der Substratplättchen im Bereich von 5 bis 50 nm, vorzugsweise bis oder kleiner 30 nm und ganz besonders bevorzugt bis oder kleiner 20 nm. Ferne weisen VMPs eine besonders glatte Oberfläche mit erhöhter Reflektivität auf. Besonders bevorzugt werden VMPs aus Aluminium verwendet.

Die Substratplättchen aus Metall oder Metalllegierung können passiviert sein, beispielsweise durch Eloxieren (Oxidschicht) oder Chromatieren.

Un beschichtete lamellare Substratplättchen, insbesondere solche aus Metall oder Metalllegieru ng, reflektieren das einfallende Licht in hohem Maße und erzeugen einen Hell-Dunkel-Flop, aber keinen Farbeindruck. Ein Farbeindruck kann beispielsweise aufgrund optischer Interferenzeffekte erzeugt werden. Derartige Pigmente können auf mindestens einfach beschichteten Substratplättchen beruhen. Diese zeigen Interferenzeffekte durch Überlagerung von verschieden gebrochenen und reflektierten Lichtstrahlen.

Entsprechend sind bevorzugte Pigmente, Pigmente auf Basis eines beschichteten Substratplättchens. Das Substratplättchen weist vorzugsweise mindestens eine Beschichtung B aus einem

hochbrechenden Metalloxid mit einer Beschichtungsdicke von mindestens 50 nm auf. Zwischen der Beschichtung B und der Oberfläche des Substratplättchens befindet sich vorzugsweise noch eine Beschichtung A. Gegebenenfalls befindet sich auf der Schicht B eine weitere Beschichtung C, die von der darunterliegenden Schicht B verschieden ist.

Als Materialien für die Beschichtungen A, B und C eignen sich alle Substanzen, die filmartig und dauerhaft auf die Substratplättchen aufgebracht werden können und, im Fall der Schichten A und B, die erforderlichen optischen Eigenschaften aufweisen. Allgemein ist eine Beschichtung eines Teils der Oberfläche der Substratplättchen ausreichend, um ein Pigment mit einem glänzenden Effekt zu erhalten. So können beispielsweise lediglich die obere und/oder untere Seite der Substratplättchen beschichtet sein, wobei die Seitenfläche(n) ausgespart sind. Vorzugsweise ist die gesamte Oberfläche der gegebenenfalls passivierten Substratplättchen, einschließlich der Seitenflächen, von Beschichtung B bedeckt. Die Substratplättchen sind also vollständig von Beschichtung B umhüllt. Dies verbessert die optischen Eigenschaften des Pigments und erhöht die mechanische und chemische Belastbarkeit der Pigmente. Das Vorstehende gilt auch für die Schicht A und vorzugsweise auch für die Schicht C, falls vorhanden.

Obwohl jeweils mehrere Beschichtungen A, B und/oder C vorhanden sein können, weisen die beschichteten Substratplättchen vorzugsweise jeweils nur eine Beschichtung A, B und, falls vorhanden, C auf.

Die Beschichtung B ist aus mindestens einem hochbrechenden Metalloxid aufgebaut. Hochbrechende Materialien weisen einen Brechungsindex von mindestens 1 ,9, bevorzugt mindestens 2,0 und besonders bevorzugt mindestens 2,4 auf. Vorzugsweise umfasst die Beschichtung B mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-% an hochbrechenden Metalloxid(en).

Die Beschichtung B weist eine Dicke von mindestens 50 nm auf. Vorzugsweise beträgt die Dicke von Beschichtung B nicht mehr als 400 nm, besonders bevorzugt höchstens 300 nm.

Für Beschichtung B geeignete hochbrechende Metalloxide sind vorzugsweise selektiv

lichtabsorbierende (d.h. farbige) Metalloxide, wie beispielsweise Eisen(lll)oxid (a- und y-Fe203, rot), Cobalt(ll)oxid (blau), Chrom(lll)oxid (grün),Titan(lll)oxid (blau, liegt üblicherweise im Gemisch mit Titanoxynitriden und Titannitriden vor) und Vanadium(V)oxid (orange) sowie deren Gemische. Es eignen sich auch farblose hochbrechende Oxide wie Titandioxid und/oder Zirkonoxid.

Beschichtung B kann einen selektiv absorbierenden Farbstoff enthalten, vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Beschichtung B. Geeignet sind organische und anorganische Farbstoffe, die sich stabil in eine Metalloxidbeschichtung einbauen lassen.

Die Beschichtung A weist vorzugsweise mindestens ein niedrigbrechendes Metalloxid und/oder Metalloxidhydrat auf. Vorzugsweise umfasst Beschichtung A mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-% niedrigbrechendes Metalloxid(hydrat). Niedrigbrechende

Materialien weisen einen Brechungsindex von höchstens 1 ,8, bevorzugt höchstens 1 ,6 auf.

Zu den niedrigbrechenden Metalloxiden, die für die Beschichtung A geeignet sind, zählen

beispielsweise Silicium(di)oxid, Siliciumoxidhydrat, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Boroxid, Germaniumoxid, Manganoxid, Magnesiumoxid und deren Gemische, wobei Siliciumdioxid bevorzugt ist. Die Beschichtung A weist bevorzugt eine Dicke von 1 bis 100 nm, besonders bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere bevorzugt 5 bis 20 nm, auf. Vorzugsweise beträgt der Abstand zwischen der Oberfläche der Substratplättchen und der inneren Oberfläche von Beschichtung B höchstens 100 nm, besonders bevorzugt höchstens 50 nm, insbesondere bevorzugt höchstens 20 nm. Dadurch, dass die Dicke von Beschichtung A/der Abstand zwischen der Oberfläche der Substratplättchen und

Beschichtung B im oben angegebenen Bereich liegt, kann sichergestellt werden, dass die Pigmente ein hohes Deckvermögen aufweisen.

Weist das Pigment auf Basis eines Substratplättchens nur eine Schicht A auf, ist es bevorzugt, dass das Pigment ein Substratplättchen aus Aluminium und eine Schicht A aus Siliciumdioxid aufweist. Weist das Pigment auf Basis eines Substratplättchens eine Schicht A und eine Schicht B auf, ist es bevorzugt, dass das Pigment ein Substratplättchen aus Aluminium, eine Schicht A aus Siliciumdioxid und eine Schicht B aus Eisenoxid aufweist.

Alternativ zu einem Metalloxid kann Schicht B eine Metallpartikelträgerschicht mit auf der Oberfläche der Metallpartikelträgerschicht aufgebrachten Metallpartikeln umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform bedecken die Metallpartikel direkt einen Teil der Metallpartikelträgerschicht. In dieser Ausführungsform weist das Effektpigment Bereiche auf, in denen sich keine Metallpartikel befinden, d.h. Bereiche, die nicht mit den Metallpartikeln bedeckt sind.

Die Metallpartikelträgerschicht eine Metallschicht und/oder eine Metalloxidschicht umfassen. Wenn die Metallpartikelträgerschicht eine Metallschicht und eine Metalloxidschicht umfasst, ist die Anordnung dieser Schichten nicht limitiert.

Es ist bevorzugt, dass die Metallpartikelträgerschicht wenigstens eine Metallschicht umfasst. Es ferner bevorzugt, dass die Metallschicht ein Element ausgewählt aus Zinn (Sn), Palladium (Pd), Platin (Pt) und Gold (Au) aufweist.

Die Metallschicht kann beispielsweise durch Zugabe von Alkali zu einer das Metall enthaltenden Metallsalzlösung gebildet werden.

Enthält die Metallpartikelträgerschicht eine Metalloxidschicht, umfasst diese vorzugsweise kein Siliciumdioxid. Die Metalloxidschicht enthält vorzugsweise ein Oxid von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus von Mg (Magnesium), Sn (Zinn), Zn (Zink), Co (Kobalt), Ni (Nickel), Fe (Eisen), Zr (Zirkonium), Ti (Titan) und Ce (Cer). Besonders bevorzugt enthält die

Metallpartikelträgerschicht iii) in Form einer Metalloxidschicht ein Metalloxid von Sn, Zn, Ti und Ce.

Die Herstellung der Metallpartikelträgerschicht in Form einer Metalloxidschicht kann beispielsweise durch Hydrolyse eines Alkoxids eines Metalls, das das Metall des Metalloxids bildet, in einem Sol-Gel Verfahren erfolgen.

Die Dicke der Metallschicht beträgt vorzugsweise nicht mehr als 30 nm.

Die Metallpartikel können wenigstens ein Element umfassen, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium (AI), Titan (Ti), Chrom (Cr), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Silber (Ag), Zinn (Sn), Platin (Pt),

Gold (Au) und deren Legierungen. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die Metallpartikel wenigstens ein Element ausgewählt aus Kupfer (Cu), Nickel (Ni) und Silber (Ag) aufweisen.

Der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Metallpartikel beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50 nm, mehr bevorzugt nicht mehr als 30 nm. Der Abstand zwischen den Metallpartikeln beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 nm.

Als Verfahren zur Bildung der Metallpartikel eignen sich Vakuumverdampfung, Sputtern, Chemical Vapor Deposition (CVD), stromloses Plattieren oder dergleichen. Von diesen Verfahren ist das stromlose Plattieren besonders bevorzugt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Pigmente eine weitere Beschichtung C aus einem Metalloxid(hydrat), die von der darunterliegenden Beschichtung B verschieden ist, auf.

Geeignete Metalloxide sind beispielsweise Silicium(di) oxid, Siliciumoxidhydrat, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Zinkoxid, Zinnoxid, Titandioxid, Zirkonoxid, Eisen(lll)oxid und Chrom(lll)oxid. Bevorzugt ist Siliciumdioxid.

Die Beschichtung C weist vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 500 nm, besonders bevorzugt 50 bis 300 nm auf. Durch das Vorsehen der Beschichtung C, beispielsweise auf Basis von T1O2, kann eine bessere Interferenz erzielt werden, wobei ein hohes Deckvermögen gewährleistet bleibt.

Die Schichten A und C dienen insbesondere als Korrosionsschutz als auch der chemischen und physikalischen Stabilisierung. Besonders bevorzugt enthalten die Schichten A und C sind

Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, die nach dem Sol-Gel-Verfahren aufgebracht werden. Dieses Verfahren umfasst das Dispergieren der unbeschichteten Substratplättchen oder der bereits mit Schicht A und/oder Schicht B beschichteten Substratplättchen in einer Lösung eines Metallalkoxids wie Tetraethylorthosilikat oder Aluminiumtriisopropanolat (üblicherweise in einer Lösung von organischem Lösungsmittel oder einer Mischung von organischem Lösungsmittel und Wasser mit mindestens 50 Gew.-% organisches Lösungsmittel wie ein C1 bis C4-Alkohol), und Zugabe einer schwachen Base oder Säure zur Hydrolysierung des Metallalkoxids, wodurch ein Film des Metalloxids auf der Oberfläche der (beschichteten) Substratplättchen entsteht.

Die Schicht B kann beispielsweise durch hydrolytische Zersetzung einer oder mehrerer organischer Metallverbindungen und/oder durch Fällung eines oder mehrerer gelöster Metallsalze sowie eine ggf. anschließende Nachbehandlung (zum Beispiel Überführen einer gebildeten hydroxidhaltigen Schichten in die Oxidschichten durch Tempern) hergestellt werden.

Obwohl jede der Beschichtungen A, B und/oder C aus einem Gemisch von zwei oder mehreren Metalloxid(hydrat)en aufgebaut sein kann, ist jede der Beschichtungen vorzugsweise aus einem Metalloxid(hydrat) aufgebaut.

Die Pigmente auf Basis von beschichteten Substratplättchen weisen vorzugsweise eine Dicke von 70 bis 500 nm, besonders bevorzugt 100 bis 400 nm, insbesondere bevorzugt 150 bis 320 nm, beispielsweise 180 bis 290 nm, auf. Aufgrund der geringen Dicke der Substratplättchen weist das Pigment ein besonders hohes Deckvermögen auf. Die geringe Dicke der beschichteten

Substratplättchen wird insbesondere dadurch erzielt, dass die Dicke der unbeschichteten

Substratplättchen gering ist, aber auch dadurch, dass die Dicken der Beschichtungen A und, falls vorhanden, C auf einen möglichst kleinen Wert eingestellt werden. Die Dicke von Beschichtung B bestimmt den Farbeindruck des Pigments.

Die Haftung und Abriebbeständigkeit von Pigmenten auf Basis von beschichteten Substratplättchen im keratinischen Material kann deutlich erhöht werden, in dem die äußerste Schicht, je nach Aufbau Schicht A, B oder C, zusätzlich durch organische Verbindung wie Silane, Phosphorsäureester, Titanate, Borate oder Carbonsäuren modifiziert wird. Dabei sind die organischen Verbindungen an die Oberfläche der äußersten, vorzugsweise Metalloxid-haltigen, Schicht A, B oder C gebunden. Die äußerste Schicht bezeichnet die Schicht, die räumlich am weitesten von dem Substratplättchen entfernt ist. Bei den organischen Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um funktionelle Silanverbindungen, die an die Metalloxid-haltige Schicht A, B oder C binden können. Hierbei kann es sich entweder um mono- als auch um bifunktionelle Verbindungen handeln. Beispiele für bifunktionelle organische Verbindungen sind Methacryloxypropenyltrimethoxysilan, 3-

Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3- Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Acryloxyethyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxy- propyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2- Methacryloxyethyltriethoxysilan, 2-Acryloxyethyltriethoxysilan, 3-

Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, 3-Methacryloxypropyltris(butoxyethoxy)silan, 3- Methacryloxy- propyltris(propoxy)silan, 3-Methacryloxypropyltris(butoxy)silan, 3-Acryloxy- propyltris(methoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(butoxyethoxy)silan, 3-Acryl- oxypropyltris(butoxy)silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylethyldichlorsilan,

Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Phenylvinyldiethoxysilan, oder Phenylallyldichlorsilan. Des Weiteren kann eine Modifizierung mit einem monofunktionellen Silan, insbesondere eines Alkylsilans oder Arylsilans, erfolgen. Dieses weist nur eine funktionelle Gruppe auf, welche kovalent an die Oberfläche Pigments auf Basis von beschichteten Substratplättchens (d.h. an die äußerste Metalloxid-haltige Schicht) oder, bei nicht ganz vollständiger Bedeckung, an die Metalloberfläche anbinden kann. Der

Kohlenwasserstoffrest des Silans weist vom Pigment weg. Je nach der Art und Beschaffenheit des Kohlenwasserstoffrests des Silans wird ein unterschiedlicher Grad der Hydrophobierung des Pigments erreicht. Beispiele für solche Silane sind Hexadecyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, etc.

Besonders bevorzugt sind Pigmente auf Basis von Siliciumdioxid-beschichteten

Aluminiumsubstratplättchen mit einem monofunktionellen Silan oberflächenmodifiziert. Besonders bevorzugt sind Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Hecadecyltrimethoxysilan sowie

Hecadecyltriethoxysilan. Durch die veränderten Oberflächeneigenschaften / Hydrophobierung kann eine Verbesserung bezüglich Haftung, Abriebfestigkeit und Ausrichtung in der Anwendung erzielt werden.

Es hat sich gezeigt, dass Pigmente, auf Basis von Substratplättchen, mit einer solchen

Oberflächenmodifikation auch eine bessere Kompatibilität mit den eingesetzten siliciumorganischen Verbindungen (a1 ) und/oder deren Kondensations- oder Polymerisationsprodukten zeigen.

Geeignete Effektpigmente umfassen beispielsweise die Pigmente Alegrace® Marvelous, Alegrace© Gorgeous oder Alegrace® Aurous von Schlenk Metallic Pigments. Ebenfalls geeignete Effektpigmente sind die Aluminium-basierten Pigmente der Reihe SILVERDREAM sowie die auf Aluminium oder auf kupfer-/ zinkhaltigen Metalllegierungen

basierenden Pigmente der Reihe VISIONAIRE von Eckart.

Weitere geeignete Effektpigmente basieren auf Metalloxid-beschichteten plättchenförmigen

Borosilikaten. Diese sind beispielsweise mit Zinnoxid, Eisenoxid(en), Siliciumdioxid und/oder

Titandioxid beschichtet. Solche Borosilikat-basierten Pigmente sind beispielsweise unter der

Bezeichnung MIRAGE von Eckart oder Reflecks von BASF SE erhältlich.

Besonders gute Ergebnisse konnten erhalten werden, wenn das Mittel (b) - bezogen auf das

Gesamtgewicht des Mittels (b) - ein oder mehrere Pigmente (b2) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 4,5 Gew.-% enthält.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann das Mittel (b) auch ein oder mehrere erste farbgebende Verbindungen (b2) aus der Gruppe der organischen Pigmente enthalten. Bei den organischen Pigmenten handelt es sich um entsprechend unlösliche, organische Farbstoffe oder Farblacke, die beispielsweise aus der Gruppe der Nitroso-, Nitro-, Azo-, Xanthen-, Anthrachinon-, Isoindolinon-, Isoindolin-, Chinacridon-, Perinon-, Perylen- , Diketo-pyrrolopyorrol-, Indigo-, Thioindido- , Dioxazin-, und/oder Triarylmethan-Verbindungen ausgewählt sein können.

Als besonders gut geeignete organische Pigmente können beispielsweise Carmin, Chinacridon, Phthalocyanin, Sorgho, blaue Pigmente mit den Color Index Nummern CI 42090, CI 69800, CI 69825, CI 73000, CI 74100, CI 74160, gelbe Pigmente mit den Color Index Nummern CI 1 1680, CI 11710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, CI 21100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, grüne Pigmente mit den Color Index Nummern CI 61565, CI 61570, CI 74260, orange Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11725, CI 15510, CI 45370, CI 71105, rote Pigmente mit den Color Index Nummern CI 12085, CI 12120, CI 12370, CI 12420, CI 12490, CI 14700, CI 15525, CI 15580, CI 15620, CI 15630, CI 15800, CI 15850, CI 15865, CI 15880, CI 17200, CI 26100, CI 45380, CI 45410, CI 58000, CI 73360, CI 73915 und/oder CI 75470 genannt werden.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (b) mindestens eine erste farbgebende Verbindung (b2) aus der Gruppe der organischen Pigmente enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe aus Carmin, Chinacridon,

Phthalocyanin, Sorgho, blaue Pigmente mit den Color Index Nummern CI 42090, CI 69800, CI 69825, CI 73000, CI 74100, CI 74160, gelbe Pigmente mit den Color Index Nummern CI 1 1680, CI 11710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, CI 21100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, grüne Pigmente mit den Color Index Nummern CI 61565, CI 61570, CI 74260, orange Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11725, CI 15510, CI 45370, CI 71105, rote Pigmente mit den Color Index Nummern CI 12085, CI 12120, CI 12370, CI 12420, CI 12490, CI 14700, CI 15525, CI 15580, CI 15620, CI 15630, CI 15800, CI 15850, CI 15865, CI 15880, CI 17200, CI 26100, CI 45380, CI 45410, CI 58000, CI 73360, CI 73915 und/oder CI 75470.

Bei dem organischen Pigment kann es sich weiterhin auch um einen Farblack handeln. Unter der Bezeichnung Farblack werden im Sinn der Erfindung Partikel verstanden, welche eine Schicht aus absorbierten Farbstoffen umfassen, wobei die Einheit aus Partikel und Farbstoff unter den o.g.

Bedingungen unlöslich ist. Bei den Partikeln kann es sich beispielsweise um anorganische Substrate handeln, die Aluminium, Silica, Calciumborosilikat, Calciumaluminiumborosilikat oder auch Aluminium sein können.

Als Farblack kann beispielsweise der Alizarin-Farblack eingesetzt werden.

Aufgrund ihrer ausgezeichneten Licht- und Temperaturbeständigkeit ist die Verwendung der zuvor genannten Pigmente in dem Mittel (b) besonders bevorzugt. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die eingesetzten Pigmente eine bestimmte Teilchengröße aufweisen. Diese Teilchengröße führt einerseits zu einer gleichmäßigen Verteilung der Pigmente in dem gebildeten Polymerfilm und vermeidet andererseits ein raues Haar- oder Hautgefühl nach dem Aufträgen des kosmetischen Mittels. Es ist daher erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn das mindestens eine Pigment eine mittlere Teilchengröße D50 von 1 bis 50 pm, vorzugsweise von 5 bis 45 gm, bevorzugt von 10 bis 40 pm, insbesondere von 14 bis 30 pm, aufweist. Die mittlere Teilchengröße D50 kann beispielsweise unter Verwendung von dynamischer Lichtstreuung (DLS) bestimmt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (b) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (b) - ein oder mehrere Pigmente als erste farbgebende Verbindung (b2) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 4,5 Gew.- % enthält.

Als erste farbgebende Verbindung(en) (b2) können die in dem Verfahren angewendeten Mittel (b) auch einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe enthalten. Bei direktziehenden Farbstoffen handelt es sich um Farbstoffe, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone, Triary Imethanfarbstoffe oder Indophenole.

Die direktziehenden Farbstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzen eine Löslichkeit in Wasser (760 mmHg) bei 25 °C von mehr als 0,5 g/L und sind daher nicht als Pigmente anzusehen. Bevorzugt besitzen die direktziehenden Farbstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung eine

Löslichkeit in Wasser (760 mmHg) bei 25 °C von mehr als 1 g/L. Direktziehende Farbstoffe können in anionische, kationische und nichtionische direktziehende Farbstoffe unterteilt werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (b) als erste farbgebende Verbindung (b2) mindestens einen anionischen, kationischen und/oder nichtionischen direktziehenden Farbstoff enthält.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (b) mindestens eine erste farbgebende Verbindung (b2) aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, und/oder kationischen direktziehenden Farbstoffe enthält.

Geeignete kationische direktziehende Farbstoffe sind beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14, Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 16, Basic Blue 347 (Cationic Blue 347 / Dystar), HC Blue No. 16, Basic Blue 99, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Basic Yellow 57, Basic Yellow 87, Basic Orange 31 , Basic Red 51 Basic Red 76

Als nichtionische direktziehende Farbstoffe können beispielsweise nichtionische Nitro- und

Chinonfarbstoffe und neutrale Azofarbstoffe eingesetzt werden. Geeignete nichtionische

direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 11 , HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Disperse Black 9 bekannten Verbindungen, sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(2- hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino- 4,6-dinitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1 -methylbenzol, 1 -Amino-4-(2-hydroxyethyl)- amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1 -(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 2-[(4- Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4- naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure und 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol.

Im Zuge der zu dieser Erfindung führenden Arbeiten hat sich herausgestellt, dass insbesondere mit Mitteln (b), die mindestens einen anionischen direktziehenden Farbstoff enthalten, Färbungen mit besonders hoher Farbintensität erzeugt werden können.

In einer explizit ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren daher dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (b) mindestens einen anionischen direktziehenden Farbstoff enthält.

Anionische direktziehende Farbstoffe werden auch als Säurefarbstoffe bezeichnet. Unter

Säurefarbstoffen werden direktziehende Farbstoffe verstanden, die mindestens eine Carbonsäuregruppierung (-COOH) und/oder eine Sulfonsäuregruppierung (-SO3H) besitzen. In Abhängigkeit vom pH-Wert liegen die protonierten Formen (-COOH, -SO3H) der Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppierungen mit ihren deprotonierten Formen (-COO-, -S03 ^_ vor) im Gleichgewicht vor. Mit abnehmendem pH-Wert steigt der Anteil der protonierten Formen. Werden direktziehende Farbstoffe in Form ihrer Salze eingesetzt, so liegen die Carbonsäuregruppen bzw.

Sulfonsäuregruppen in deprotonierter Form vor und sind zur Einhaltung der Elektroneutralität mit entsprechenden stöchiometrischen Äquivalente an Kationen neutralisiert. Erfindungsgemäße Säurefarbstoffe können auch in Form ihrer Natriumsalze und/oder ihrer Kaliumsalze eingesetzt werden.

Die Säurefarbstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzen eine Löslichkeit in Wasser (760 mmHg) bei 25 °C von mehr als 0,5 g/L und sind daher nicht als Pigmente anzusehen. Bevorzugt besitzen die Säurefarbstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzen eine Löslichkeit in Wasser (760 mmHg) bei 25 °C von mehr als 1 g/L.

Die Erdalkalisalze (wie beispielsweise Calciumsalze und Magnesiumsalze) bzw. Aluminiumsalze von Säurefarbstoffen besitzen oftmals eine schlechtere Löslichkeit als die entsprechenden Alkalisalze. Sofern die Löslichkeit dieser Salze unterhalb von 0,5 g/L (25 °C, 760 mmHg) liegt, fallen diese nicht unter die Definition eines direktziehenden Farbstoffes.

Ein wesentliches Merkmal der Säurefarbstoffe ist ihr Vermögen, anionische Ladungen auszubilden, wobei die hierfür verantwortlichen Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppen üblicherweise an verschiedene Chromophore Systeme geknüpft sind. Geeignete Chromophore Systeme finden sich beispielsweise in den Strukturen von Nitrophenylendiaminen, Nitroaminophenolen, Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen, Triarylmethanfarbstoffen, Xanthen-Farbstoffen, Rhodamin-Farbstoffen, Oxazinfarbstoffen und/oder Indophenolfarbstoffen.

Im Rahmen einer Ausführungsform bevorzugt ist damit ein Verfahren zum Färben von keratinischem Material, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Mittel (b) mindestens einen anionischen direktziehenden Farbstoff enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe der Nitrophenylendiamine, der Nitroaminophenole, der Azofarbstoffe, der Anthrachinonfarbstoffe, der Triarylmethanfarbstoffe, der Xanthen-Farbstoffe, der Rhodamin-Farbstoffe, der Oxazinfarbstoffen und/oder der

Indophenolfarbstoffe, wobei die Farbstoffe aus der vorgenannten Gruppe jeweils mindestens eine Carbonsäuregruppe (-COOH), eine Natriumcarboxylatgruppe (-COONa), eine

Kaliumcarboxylatgruppe (-COOK), eine Sulfonsäuregruppe (-SO3H) eine Natriumsulfonatgruppe (- SOsNa) und/oder eine Kaliumsulfonatgruppe (-SO3K) besitzen.

Als besonders gut geeignete Säurefarbstoffe können beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: Acid Yellow 1 (D&C Yellow 7, Citronin A, Ext. D&C Yellow No. 7, Japan Yellow 403, CI 10316, COLIPA n° B001), Acid Yellow 3 (COLIPA n° : C 54, D&C Yellow N° 10, Quinoline Yellow, E104, Food Yellow 13), Acid Yellow 9 (CI 13015), Acid Yellow 17 (CI 18965), Acid Yellow 23 (COLIPA n° C 29, Covacap Jaune W 1100 (LCW), Sicovit Tartrazine 85 E 102 (BASF), Tartrazine, Food Yellow 4, Japan Yellow 4, FD&C Yellow No. 5), Acid Yellow 36 (CI 13065), Acid Yellow 121 (CI 18690), Acid Orange 6 (CI 14270), Acid Orange 7 (2-Naphthol orange, Orange II, CI 15510, D&C Orange 4, COLIPA n° C015), Acid Orange 10 (C.l. 16230; Orange G sodium salt),

Acid Orange 11 (CI 45370), Acid Orange 15 (CI 50120), Acid Orange 20 (CI 14600), Acid Orange 24 (BROWN 1 ;CI 20170;KATSU201 ;nosodiumsalt;Brown No.201 ;RESORCIN BROWN;ACID ORANGE 24;Japan Brown 201 ;D & C Brown No.1), Acid Red 14 (C.l.14720), Acid Red 18 (E124, Red 18; CI 16255), Acid Red 27 (E 123, CI 16185, C-Rot 46, Echtrot D, FD&C Red Nr.2, Food Red 9, Naphtholrot S), Acid Red 33 (Red 33, Fuchsia Red, D&C Red 33, CI 17200), Acid Red 35 (CI C.l.18065), Acid Red 51 (CI 45430, Pyrosin B, Tetraiodfluorescein, Eosin J, lodeosin), Acid Red 52 (CI 45100, Food Red 106, Solar Rhodamine B, Acid Rhodamine B, Red n° 106 Pontacyl Brilliant Pink), Acid Red 73 (CI CI 27290), Acid Red 87 (Eosin, CI 45380), Acid Red 92 (COLIPA n° C53, CI 45410), Acid Red 95 (CI 45425, Erythtosine.Simacid Erythrosine Y), Acid Red 184 (CI 15685), Acid Red 195, Acid Violet 43 (Jarocol Violet 43, Ext. D&C Violet n° 2, C.l. 60730, COLIPA n° C063), Acid Violet 49 (CI 42640), Acid Violet 50 (CI 50325), Acid Blue 1 (Patent Blue, CI 42045), Acid Blue 3 (Patent Blau V, CI 42051), Acid Blue 7 (CI 42080), Acid Blue 104 (CI 42735), Acid Blue 9 (E 133, Patentblau AE, Amidoblau AE, Erioglaucin A, CI 42090, C.l. Food Blue 2), Acid Blue 62 (CI 62045), Acid Blue 74 (E 132, CI 73015), Acid Blue 80 (CI 61585), Acid Green 3 (CI 42085, Foodgreenl), Acid Green 5 (CI 42095), Acid Green 9 (C.1.42100), Acid Green 22 (C.1.42170), Acid Green 25 (CI 61570, Japan Green 201 , D&C Green No. 5), Acid Green 50 (Brillantsäuregrün BS, C.l. 44090, Acid Brilliant Green BS, E 142), Acid Black 1 (Black n° 401 , Naphthalene Black 10B, Amido Black 10B, CI 20 470, COLIPA n° B15), Acid Black 52 (CI 15711), Food Yellow 8 (CI 14270), Food Blue 5, D&C Yellow 8, D&C Green 5, D&C Orange 10, D&C Orange 11 , D&C Red 21 , D&C Red 27, D&C Red 33, D&C Violet 2 und/oder D&C Brown 1.

Die Wasserlöslichkeit der anionischen direktziehenden Farbstoffe kann beispielsweise auf dem folgenden Weg bestimmt werden. 0,1 g des anionischen direktziehenden Farbstoffes werden in ein Becherglas gegeben. Es wird ein Rührfisch hinzugegeben. Dann werden 100 ml Wasser hinzugefügt. Diese Mischung wird auf einem Magnetrührer unter Rühren auf 25 °C erwärmt. Es wird für 60 Minuten gerührt. Danach wird die wässrige Mischung visuell beurteilt. Sind noch ungelöste Reste vorhanden, wird die Wassermenge - beispielsweise in Schritten von 10 ml - erhöht. Es wird solange Wasser zugegeben, bis sich die eingesetzte Farbstoffmenge komplett gelöst hat. Sofern sich die Farbstoff- Wasser-Mischung aufgrund der hohen Intensität des Farbstoffes nicht visuell beurteilten lässt, wird die Mischung filtriert. Bleibt auf dem Filterpapier ein Anteil an ungelösten Farbstoffen zurück, wird der Löslichkeitsversuch mit einer höheren Wassermenge wiederholt. Lösen sich 0,1 g des anionischen direktziehenden Farbstoffes bei 25 °C in 100 ml Wasser, so liegt die Löslichkeit des Farbstoffes bei 1 g/L. Acid Yellow 1 trägt den Namen 8-Hydroxy-5,7-dinitro-2-naphthalenesulfonsäure Dinatriumsalz und besitzt eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 40 g/L (25°C).

Acid Yellow 3 ist ein Gemisch der Natriumsalze von Mono- und Disulfonsäuren von 2-(2-Chinolyl)-1 H- indene-1 ,3(2H)-dion und besitzt eine Wasserlöslichkeit von 20 g/L (25 °C).

Acid Yellow 9 ist das Dinatriumsalz der 8-Hydroxy-5,7-dinitro-2-naphthalenesulfonsäure, seine Wasserlöslichkeit liegt oberhalb von 40 g/L (25 °C).

Acid Yellow 23 ist das Trinatriumsalz der4,5-Dihydro-5-oxo-1-(4-sulfophenyl)-4-((4-sulfophenyl)azo )- 1 H-pyrazole-3-carbonsäure und bei 25 °C gut in Wasser löslich.

Acid Orange 7 ist das Natriumsalz des 4-[(2-Hydroxy-1-naphthyl)azo]benzensulfonats. Seine

Wasserlöslichkeit beträgt mehr als 7 g/L (25 °C).

Acid Red 18 ist das Trinatriumsalz von 7-Hydroxy-8-[(E)-(4-sulfonato-1-naphthyl)-diazenyl)]-1 ,3- naphthalenedisulfonat und besitzt eine sehr hohe Wasserlöslichkeit von mehr als 20 Gew.-%.

Acid Red 33 ist das Dinatriumsalz des 5-Amino-4-hydroxy-3-(phenylazo)-naphthalene-2,7- disulphonats, seine Wasserlöslichkeit liegt bei 2,5 g/L (25 °C).

Bei Acid Red 92 handelt es sich um das Dinatriumsalz der 3,4,5,6-Tetrachloro-2-(1 ,4,5,8-tetrabromo- 6-hydroxy-3-oxoxanthen-9-yl)benzoesäure, dessen Wasserlöslichkeit mit größer 10 g/L angegeben wird (25 °C).

Acid Blue 9 ist das Dinatriumsalz von 2-({4-[N-ethyl(3-sulfonatobenzyl]amino]phenyl}{4-[(N-ethyl(3 - sulfonatobenzyl)imino]-2,5-cyclohexadien-1-ylidene}methyl)-b enzenesulfonat und besitzt eine Wasserlöslichkeit von mehr als 20 Gew.-% (25 °C).

Ein ganz besonders bevorzugtes Verfahren ist daher dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (b) mindestens eine erste farbgebende Verbindung (b2) aus der Gruppe der anionischen direktziehenden Farbstoffe enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe aus Acid Yellow 1 , Acid Yellow 3, Acid Yellow 9, Acid Yellow 17, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Yellow 121 , Acid Orange 6, Acid Orange 7, Acid Orange 10, Acid Orange 11 , Acid Orange 15, Acid Orange 20, Acid Orange 24, Acid Red 14, Acid Red, Acid Red 27, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Red 51 , Acid Red 52, Acid Red 73, Acid Red 87, Acid Red 92, Acid Red 95, Acid Red 184, Acid Red 195, Acid Violet 43, Acid Violet 49, Acid Violet 50, Acid Blue 1 , Acid Blue 3, Acid Blue 7, Acid Blue 104, Acid Blue 9, Acid Blue 62, Acid Blue 74, Acid Blue 80, Acid Green 3, Acid Green 5, Acid Green 9, Acid Green 22, Acid Green 25, Acid Green 50, Acid Black 1 , Acid Black 52, Food Yellow 8, Food Blue 5, D&C Yellow 8, D&C Green 5, D&C Orange 10, D&C Orange 11 , D&C Red 21 , D&C Red 27, D&C Red 33, D&C Violet 2 und/oder D&C Brown 1.

Der oder die direktziehenden Farbstoffe, insbesondere die anionischen direktziehenden Farbstoffe, können je nach erwünschter Farbintensität in verschiedenen Mengen im Mittel (b) eingesetzt werden. Besonders gute Ergebnisse konnten erhalten werden, wenn das Mittel (b) - bezogen auf sein Gesamtgewicht - ein oder mehrere direktziehende Farbstoffe (b2) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 4,5 Gew.-% enthält. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (b) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (b) - ein oder mehrere direktziehende Farbstoffe (b2) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 4,5 Gew.-% enthält.

Weitere Inhaltsstoffe in den Mitteln (a) und Cb)

Die zuvor beschriebenen Mittel (a) und (b) können ferner auch noch ein oder mehrere optionale Inhaltsstoffe enthalten.

Optionale zweite farbgebende Verbindung (a4)

Das Mittel (a) kann in einer äußerst vorteilhaften Ausführungsform auch dadurch gekennzeichnet sein, dass es ferner mindestens eine zweite farbgebende Verbindung (a4) aus der Gruppe der Pigmente und/oder der direktziehenden Farbstoffe enthält.

Als Bestandteil (a4) enthält das in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Mittel (a) daher ferner mindestens eine zweite farbgebende Verbindung (a4) aus der Gruppe der Pigmente und/oder der direktziehenden Farbstoffe.

Als zweite farbgebende Verbindung (a4) können prinzipiell die für die erste farbgebende Verbindung (b2) oben ausführlich beschriebenen Pigmente und/oder direktziehenden Farbstoffe eingesetzt werden.

Entsprechend ist in einer bevorzugten Ausführungsform ist ein erfindungsgemäßes Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) ferner mindestens eine zweite farbgebende Verbindung (a4) aus der Gruppe der anorganischen und/oder organischen Pigmente enthält.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) ferner mindestens eine zweite farbgebende Verbindung (a4) aus der Gruppe der anorganischen Pigmente enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe der farbigen Metalloxide, Metallhydroxide, Metalloxidhydrate, Silicate, Metallsulfide, komplexen Metallcyanide, Metallsulfate, Bronzepigmente und/oder aus farbigen Pigmenten auf Mica- oder Glimmerbasis, die mit mindestens einem Metalloxid und/oder einem Metalloxychlorid beschichtet sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) ferner mindestens eine zweite farbgebende Verbindung (a4) aus der Gruppe der Pigmente enthält, die ausgewählt ist aus Pigmenten auf Mica- oder Glimmerbasis, die mit einem oder mehreren Metalloxiden aus der Gruppe aus Titandioxid (CI 77891), schwarzem Eisenoxid (CI 77499), gelbem Eisenoxid (CI 77492), rotem und/oder braunem Eisenoxid (CI 77491 , CI 77499), Manganviolett (CI 77742), Ultramarine (Natrium-Aluminiumsulfosilikate, CI 77007, Pigment Blue 29), Chromoxidhydrat (CI 77289), Chromoxid (CI 77288) und/oder Eisenblau (Ferric Ferrocyanide, CI 77510) beschichtet sind.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann das Mittel (a) ferner auch ein oder mehrere zweite farbgebende Verbindungen (a4) aus der Gruppe der organischen Pigmente enthalten.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) ferner mindestens eine zweite farbgebende Verbindung (a4) aus der Gruppe der organischen Pigmente enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe aus Carmin, Chinacridon,

Phthalocyanin, Sorgho, blaue Pigmente mit den Color Index Nummern CI 42090, CI 69800, CI 69825, CI 73000, CI 74100, CI 74160, gelbe Pigmente mit den Color Index Nummern CI 1 1680, CI 11710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, CI 21100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, grüne Pigmente mit den Color Index Nummern CI 61565, CI 61570, CI 74260, orange Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11725, CI 15510, CI 45370, CI 71105, rote Pigmente mit den Color Index Nummern CI 12085, CI 12120, CI 12370, CI 12420, CI 12490, CI 14700, CI 15525, CI 15580, CI 15620, CI 15630, CI 15800, CI 15850, CI 15865, CI 15880, CI 17200, CI 26100, CI 45380, CI 45410, CI 58000, CI 73360, CI 73915 und/oder CI 75470.

Es ist auch bevorzugt, wenn die als zweite farbgebende Verbindung (a4) eingesetzten Pigmente eine bestimmte Teilchengröße aufweisen.

Die zweite farbgebende Verbindung (a4) kann bevorzugt Effektpig mente, insbesondere

Metallglanzpigmente, umfassen. Insbesondere kann die zweite farbgebende Verbindung (a4) Pigmente auf Basis von, vorzugsweise beschichteten und/oder metallischen, Substratplättchen aufweisen. Als Substratplättchen können insbesondere lamellare, lentikuläre Substratplättchen und/oder sogenannte vacuum metallized pigments (VMP) verwendet werden. Pigmente auf Basis von, vorzugsweise beschichteten und/oder metallischen, Substratplättchen wurden ausführlich oben beschrieben und stellen äußerst bevorzugte farbgebende Verbindungen (a4) dar. Von diesen

Pigmenten sind beschichtete Pigmente auf Basis von Aluminium- VMPs noch weiter bevorzugt.

Auch wird die zweite farbgebende Verbindungen (a4) in den selben bevorzugten Menge in dem Mittel (a) eingesetzt wie die zuvor ausführlich beschriebene erste farbgebende Verbindung (b2).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (a) - ein oder mehrere Pigmente als zweite farbgebende Verbindung (a4) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 4,5 Gew.- % enthält.

Als zweite farbgebende Verbindung(en) (a4) können die in dem Verfahren angewendeten Mittel (a) auch einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe enthalten. Der Einsatz der zuvor für die erste farbgebende Verbindung (b2) als bevorzugt genannten direktziehenden Farbstoffe ist auch in dem Mittel (a) besonders bevorzugt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) als zweite farbgebende Verbindung (a4) mindestens einen anionischen, kationischen und/oder nichtionischen direktziehenden Farbstoff enthält.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) ferner mindestens eine zweite farbgebende Verbindung (a4) aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, und/oder kationischen direktziehenden Farbstoffe enthält.

Im Zuge der zu dieser Erfindung führenden Arbeiten hat sich herausgestellt, dass insbesondere mit Mitteln (a), die mindestens einen anionischen direktziehenden Farbstoff enthalten, Färbungen mit besonders hoher Farbintensität erzeugt werden können.

In einer explizit ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren daher dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) ferner mindestens einen anionischen direktziehenden Farbstoff enthält.

Im Rahmen einer Ausführungsform bevorzugt ist damit ein Verfahren zum Färben von keratinischem Material, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Mittel (a) ferner mindestens einen anionischen direktziehenden Farbstoff enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe der

Nitrophenylendiamine, der Nitroaminophenole, der Azofarbstoffe, der Anthrachinonfarbstoffe, der Triarylmethanfarbstoffe, der Xanthen-Farbstoffe, der Rhodamin-Farbstoffe, der Oxazinfarbstoffen und/oder der Indophenolfarbstoffe, wobei die Farbstoffe aus der vorgenannten Gruppe jeweils mindestens eine Carbonsäuregruppe (-COOH), eine Natriumcarboxylatgruppe (-COONa), eine Kaliumcarboxylatgruppe (-COOK), eine Sulfonsäuregruppe (-SO3H) eine Natriumsulfonatgruppe (- SOsNa) und/oder eine Kaliumsulfonatgruppe (-SO3K) besitzen.

Ein ganz besonders bevorzugtes Verfahren ist daher dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) ferner mindestens eine zweite farbgebende Verbindung (a4) aus der Gruppe der anionischen direktziehenden Farbstoffe enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe aus Acid Yellow 1 , Acid Yellow 3, Acid Yellow 9, Acid Yellow 17, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Yellow 121 , Acid Orange 6, Acid Orange 7, Acid Orange 10, Acid Orange 11 , Acid Orange 15, Acid Orange 20, Acid Orange 24, Acid Red 14, Acid Red, Acid Red 27, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Red 51 , Acid Red 52, Acid Red 73, Acid Red 87, Acid Red 92, Acid Red 95, Acid Red 184, Acid Red 195, Acid Violet 43, Acid Violet 49, Acid Violet 50, Acid Blue 1 , Acid Blue 3, Acid Blue 7, Acid Blue 104, Acid Blue 9, Acid Blue 62,

Acid Blue 74, Acid Blue 80, Acid Green 3, Acid Green 5, Acid Green 9, Acid Green 22, Acid Green 25, Acid Green 50, Acid Black 1 , Acid Black 52, Food Yellow 8, Food Blue 5, D&C Yellow 8, D&C Green 5, D&C Orange 10, D&C Orange 11 , D&C Red 21 , D&C Red 27, D&C Red 33, D&C Violet 2 und/oder D&C Brown 1 .

Der oder die direktziehenden Farbstoffe, insbesondere die anionischen direktziehenden Farbstoffe, können je nach erwünschter Farbintensität in verschiedenen Mengen im Mittel (a) eingesetzt werden. Besonders gute Ergebnisse konnten erhalten werden, wenn das Mittel (a) - bezogen auf sein

Gesamtgewicht - ferner ein oder mehrere direktziehende Farbstoffe (a4) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 4,5 Gew.-% enthält.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (a) - ferner ein oder mehrere direktziehende Farbstoffe (a4) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 8 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 bis 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 4,5 Gew.-% enthält.

Im Zuge der zu dieser Erfindung führenden Arbeiten hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erste farbgebende Verbindung (b2) strukturell verschieden von der zweiten farbgebenden Verbindung (a4) ist.

Wie oben ausgeführt, hat es sich besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn das Mittel (b) mindestens ein Effektpigment ausgewählt aus der Gruppe der Metallglanzpigmente, farbigen Perlglanzpigmente und Mischungen daraus, als erste farbgebende Verbindung (b2) enthält. Mit Hilfe von Effektpigmenten als erste farbgebende Verbindung (b2) können Färbungen mit besonders hohen metallischen

Reflexen und/oder Perlglanzeffekten erzeugt werden können.

Die Wrkung von Effektpigmenten als erste farbgebende Verbindung (b2) zeigt sich besonders gut, wenn die zweite farbgebende Verbindung (a4) anorganische Pigmente, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der farbigen Metalloxide, Metallhydroxide, Metalloxidhydrate, Silicate, Metallsulfide, komplexen Metallcyanide, Metallsulfate, Bronzepigmente und Mischungen daraus, organische Pigmente, welche ausgewählt sind aus der Gruppe aus Carmin, Chinacridon, Phthalocyanin, Sorgho, blaue Pigmente mit den Color Index Nummern CI 42090, CI 69800, CI 69825, CI 73000, CI 74100, CI 74160, gelbe Pigmente mit den Color Index Nummern CI 11680, CI 11710, CI 15985, CI 19140, CI 20040, CI 21100, CI 21108, CI 47000, CI 47005, grüne Pigmente mit den Color Index Nummern CI 61565, CI 61570, CI 74260, orange Pigmente mit den Color Index Nummern CI 1 1725, CI 15510, CI 45370, CI 71105, rote Pigmente mit den Color Index Nummern CI 12085, CI 12120, CI 12370, CI 12420, CI 12490, CI 14700, CI 15525, CI 15580, CI 15620, CI 15630, CI 15800, CI 15850, CI 15865, CI 15880, CI 17200, CI 26100, CI 45380, CI 45410, CI 58000, CI 73360, CI 73915, CI 75470 und Mischungen daraus, und/oder direktziehende Farbstoffe enthält.

Bei Einsatz einer zweiten farbgebenden Verbindung (a4) in Mittel (a) kann deren Haftung an dem durch Anwendung der organischen Siliciumverbindung (a1) in Mittel (a) auf dem keratinischen Material gebildeten gefärbten Film durch den Einsatz eines sulfatierten und/oder sulfonierten

Fettsäureesters (a2) in Mittel (a) signifikant verbessert werden.

Die Mittel können zusätzlich ein oder mehrere Tenside enthalten. Unter dem Begriff Tenside werden grenzflächenaktive Substanzen verstanden. Man unterscheidet anionische Tenside bestehend aus einem hydrophoben Rest und einer negativ geladenen hydrophilen Kopfgruppe, amphotere Tenside, welche sowohl eine negative als auch eine kompensierende positive Ladung tragen, kationische Tenside, welche neben einem hydrophoben Rest eine positiv geladene hydrophile Gruppe aufweisen, und nichtionische Tenside, welche keine Ladungen sondern starke Dipolmomente aufweisen und in wässriger Lösung stark hydratisiert sind.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO<-> - oder -S0 ₃ ^{( )} - Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N- Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl- dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das

Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cs - C24 -Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SOsH-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N- Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N- Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 24 C-Atomen in der Alkylgruppe. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Amino-propionate, Aminoglycinate,

Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das

Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12 - Cie -Acylsarcosin.

Die Mittel können auch zusätzlich mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten. Geeignete nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside sowie Alkylenoxid-Anlagerungsprodukte an Fettalkohole und Fettsäuren mit jeweils 2 bis 30 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol bzw. Fettsäure erwiesen. Zubereitungen mit guten Eigenschaften werden ebenfalls erhalten, wenn sie als nichtionische Tenside Fettsäureester von ethoxyliertem Glycerin enthalten, die mit mindestens 2 Mol Ethylenoxid umgesetzt wurden.

Weiterhin können die Mittel zusätzlich auch mindestens ein kationisches Tensid enthalten. Unter kationischen Tensiden werden Tenside, also grenzflächenaktive Verbindungen, mit jeweils einer oder mehreren positiven Ladungen verstanden. Kationische Tenside enthalten ausschließlich positive Ladungen. Üblicherweise sind diese Tenside aus einem hydrophoben Teil und einer hydrophilen Kopfgruppe aufgebaut, wobei der hydrophobe Teil in der Regel aus einem Kohlenwasserstoff-Gerüst (z.B. bestehend aus einer oder zwei linearen oder verzweigten Alkylketten) besteht, und die positive(n) Ladung(en) in der hydrophilen Kopfgruppe lokalisiert sind. Beispiele für kationische Tenside sind

- quartäre Ammoniumverbindungen, die als hydrophobe Reste ein oder zwei Alkylketten mit einer Kettenlänge von 8 bis 28 C-Atomen tragen können,

- quartäre Phosphoniumsalze, substituiert mit einer oder mehreren Alkylketten mit einer Kettenlänge von 8 bis 28 C-Atomen oder

- tertiäre Sulfonium-Salze.

Weiterhin kann die kationische Ladung auch in Form einer Onium-Struktur Bestandteil eines heterozyklischen Ringes (z.B. eines Imidazoliumringe oder einer Pyridiniumringes) sein. Neben der funktionellen Einheit, welche die kationische Ladung trägt, kann das kationische Tensid auch weitere ungeladene funktionelle Gruppen beinhalten, wie dies beispielsweise bei Esterquats der Fall ist. Die kationischen Tenside werden in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Mittels - eingesetzt.

Weiterhin können die Mittel auch mindestens ein anionisches Tensid enthalten. Als anionische Tenside werden oberflächenaktive Mittel mit ausschließlich anionischen Ladungen (neutralisiert durch ein entsprechendes Gegenkation) bezeichnet. Beispiele für anionische Tenside sind Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 12 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 16 Glykolethergruppen im Molekül. Die anionischen Tenside werden in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Mittels - eingesetzt.

Das Mittel (a) und/oder das Mittel (b) können ferner ein Mattierungsmittel enthalten. Geeignete Mattierungsmittel umfassen beispielsweise (modifizierte) Stärken, Wachse, Talkum und/oder (modifizierte) Kieselsäuren. Die Menge an Mattierungsmittel liegt bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Mittel (a) oder Mittel (b). Bevorzugt kann Mittel (b) ein Mattierungsmittel enthalten.

Die Mittel können ferner auch noch weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Lösungsmittel, Fettbestandteile wie beispielsweise der C8-C3o-Fettsäuretriglyceride, der C8-C30- Fettsäuremonoglyceride, der C8-C3o-Fettsäurediglyceride und/oder der Kohlenwasserstoffe;

Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Lecithin und Kephaline; Parfümöle, Dimethylisosorbid und

Cyclodextrine; faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose; Farbstoffe zum Anfärben des Mittels; Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol;

Aminosäuren und Oligopeptide; Proteinhydrolysate auf tierischer und/oder pflanzlicher Basis, sowie in Form ihrer Fettsäure-Kondensationsprodukte oder gegebenenfalls anionisch oder kationisch modifizierten Derivate; pflanzliche Öle; Lichtschutzmittel und UV-Blocker; Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Pantolacton, Allantoin, Pyrrolidinoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol; Polyphenole, insbesondere Hydroxyzimtsäuren, 6,7-Dihydroxycumarine, Hydroxybenzoesäuren, Catechine, Tannine, Leukoanthocyanidine, Anthocyanidine, Flavanone, Flavone und Flavonole; Ceramide oder Pseudoceramide; Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen; Pflanzenextrakte; Fette und Wachse wie Fettalkohole, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine; Quell- und

Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate; Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere; Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat; sowie Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft.

Die Auswahl dieser weiteren Stoffe wird der Fachmann gemäß der gewünschten Eigenschaften der Mittel treffen. Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie der eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher verwiesen. Die zusätzlichen Wirk- und Hilfsstoffe werden in den erfindungsgemäßen Zubereitungen bevorzugt in Mengen von jeweils 0,0001 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0,0005 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Mittels, eingesetzt. Verfahren zum Färben von keratinischen Materialien

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Mittel (a) und (b) auf die keratinischen Materialien, insbesondere auf die menschlichen Haare, appliziert. Damit sind die Mittel (a) und (b) die anwendungsbereiten Mittel. Die Mittel (a) und (b) sind voneinander verschieden.

Die Mittel (a) und (b) können prinzipiell gleichzeitig oder sukzessive angewendet werden, wobei die sukzessive Anwendung bevorzugt ist.

Die besten Ergebnisse konnten erhalten werden, wenn zunächst in einem ersten Schritt das Mittel (a) auf die keratinischen Materialien gegeben wurde und in einem zweiten Schritt das Mittel (b) angewendet wurde.

Ganz besonders bevorzugt ist daher ein Verfahren zum Behandeln von keratinischem Material, insbesondere zum Färben von keratinischem Material, insbesondere menschlichen Haaren, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge:

o in einem ersten Schritt Anwendung eines Mittels (a) auf dem keratinischem Material, wobei das Mittel (a) enthält:

(a1) mindestens eine organische Siliciumverbindung aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen, und

o in einem zweiten Schritt Anwendung eines Mittels (b) auf dem keratinischen Material, wobei das Mittel (b) enthält:

(b1) mindestens ein ausgewähltes filmbildendes Polymer und

(b2) mindestens eine erste farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente und/oder der direktziehenden Farbstoffe.

Um dem gefärbten keratinischen Material über einen längeren Zeitraum eine hohe Auswaschresistenz zu verleihen, werden die Mittel (a) und (b) zudem besonders bevorzugt innerhalb ein und desselben Färbeverfahrens angewendet, was bedeutet, dass zwischen der Anwendung der Mittel (a) und (b) ein Zeitraum von maximal einigen Stunden liegt.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, das zunächst das Mittel (a) angewendet wird und danach das Mittel (b) angewendet wird, wobei der Zeitraum zwischen der Anwendung der Mittel (a) und (b) bei maximal 24 Stunden, bevorzugt bei maximal 12 Stunden und besonders bevorzugt bei maximal 6 Stunden liegt.

Ein kennzeichnendes Merkmal des Mittels (a) ist sein Gehalt an mindestens einer reaktiven organische Siliciumverbindung (a1). Das oder die reaktiven organischen Siliciumverbindungen (a1) gehen eine Oligomerisierungs- oder Polymerisierungsreaktion ein und funktionalisieren auf diesem Wege die Haaroberfläche, sobald sie mit dieser in Kontakt kommen. Auf diesem Wege wird ein erster, Film ausgebildet. Im zweiten Schritt des Verfahrens wird nun ein zweites, polymerhaltiges Mittel (b) auf die Haare aufgetragen. Während der Anwendung des Mittels (b) gehen die filmbildenden Polymere eine Wechselwirkung mit dem Silan-Film ein und werden auf diese Weise an die keratinischen Materialien gebunden. Die in dem Mittel (b) enthaltenen ersten farbgebenden

Verbindungen (b2) werden dabei in dem zweiten Film eingeschlossen.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge

(1) Anwendung des Mittels (a) auf dem keratinischen Material,

(2) Einwirken lassen des Mittels (a) für einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt von 10 Sekunden bis 5 Minuten,

(3) gegebenenfalls Ausspülen des keratinischen Materials mit Wasser,

(4) Anwendung des Mittels (b) auf dem keratinischen Material,

(5) Einwirken lassen des Mittels (b) für einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt von 30 Sekunden bis 10 Minuten,

(6) Ausspülen des keratinischen Materials mit Wasser.

Unter dem Ausspülen des keratinischen Materials mit Wasser in den Schritten (3) und (6) des Verfahrens wird erfindungsgemäß verstanden, dass für den Ausspülvorgang nur Wasser verwendet wird, ohne dass noch weitere, von den Mitteln (a) und (b) verschiedene Mittel zur Anwendung kämen.

In einem Schritt (1) wird zunächst das Mittel (a) auf die keratinischen Materialien, insbesondere die menschlichen Haare, appliziert.

Nach dem Aufträgen wird das Mittel (a) auf die keratinischen Materialien einwirken gelassen. In diesem Zusammenhang haben sich Einwirkzeiten von 10 Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt von 20 Sekunden bis 5 Minuten und ganz besonders bevorzugt von 30 Sekunden bis 2 Minuten auf den Haaren haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Mittel (a) nun von den keratinischen Materialien ausgespült werden, bevor das Mittel (b) im nachfolgenden Schritt auf die Haare appliziert wird.

Färbungen mit ebenfalls guten Waschechtheiten wurden erhalten, wenn das Mittel (b) auf die keratinischen Materialien appliziert wurde, die noch mit dem Mittel (a) beaufschlagt waren.

In Schritt (4) wird nun das Mittel (b) auf die keratinischen Materialien appliziert. Nach dem Aufträgen wird nun das Mittel (b) auf die Haare einwirken gelassen. Das Verfahren erlaubt selbst bei kurzer Einwirkzeit des Mittels (b) die Erzeugung von Färbungen mit besonders guter Intensität und Waschechtheit. Einwirkzeiten von 10 Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt von 20 Sekunden bis 5 Minuten und ganz besonders bevorzugt von 30 Sekunden bis 3 Minuten auf den Haaren haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.

In Schritt (6) wird nun das Mittel (b) (sowie ggf. noch vorhandenes Mittel (a)) mit Wasser aus dem keratinischen Material ausgespült.

In Rahmen dieser Ausführungsform erfolgt die Abfolge der Schritte (1 ) bis (6) bevorzugt innerhalb von 24 Stunden.

Das Mittel (a) enthält mit der oder den organischen Siliciumverbindungen eine Klasse von

hochreaktiven Verbindungen, die bei ihrer Anwendung eine Hydrolyse oder Oligomerisierung und/oder Polymerisierung eingehen können. Infolge ihrer hohen Reaktivität bilden diese organischen

Siliciumverbindungen auf dem keratinischen Material einen Film aus.

Zur Vermeidung der vorzeitigen Oligomerisierung bzw. Polymerisierung ist es für den Anwender von wesentlichem Vorteil, das anwendungsbereite Mittel (a) erst kurz vor der Anwendung hersteilen.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform bevorzugt ist ein Verfahren, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge

(1) Herstellung eines Mittels (a) durch Vermischen eines ersten Mittels (a‘) und eines zweiten Mittels (a“), wobei

o das erste Mittel (a‘) mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen enthält, und

o das zweite Mittel (a“) Wasser enthält,

(2) Anwendung des Mittels (a) auf dem keratinischen Material,

(3) Einwirken lassen des Mittels (a) für einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt von 10 Sekunden bis 5 Minuten,

(4) gegebenenfalls Ausspülen des keratinischen Materials mit Wasser,

(5) Anwendung des Mittels (b) auf dem keratinischen Material,

(6) Einwirken lassen des Mittels (b) für einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt von 30 Sekunden bis 10 Minuten,

(7) Ausspülen des keratinischen Materials mit Wasser.

Um eine möglichst lagerstabile Formulierung bereitstellen zu können, wird das Mittel (a‘) selbst bevorzugt wasserarm oder wasserfrei konfektioniert.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist eine Mehrkomponenten-Verpackungseinheit (Kit-of-parts) dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a‘) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (a‘) - einen Wassergehalt von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 9 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 7 Gew.-% enthält.

Das Mittel (a“) enthält Wasser. In einer bevorzugten Ausführungsform ist eine Mehrkomponentenverpackungseinheit (Kit-of-parts) dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (a“) - bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (a2) - einen Wassergehalt von 15 bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 35 bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt von 55 bis 100 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 65 bis 100 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 75 bis 100 Gew.-% besitzt.

Innerhalb dieser Ausführungsform wird das anwendungsbereite Mittel (a) nun durch Vermischen der Mittel (a‘) und (a“) hergestellt.

Beispielsweise kann der Anwender das Mittel (a‘), welches die organische Siliciumverbindung(en) (a1) enthält, zunächst mit dem wasserhaltigen Mittel (a“) verrühren oder verschüttein. Diese Mischung aus (a‘) und (a“) kann der Anwender nun - entweder direkt nach ihrer Herstellung oder nach einer kurzen Reaktionszeit von 10 Sekunden bis 20 Minuten - auf die keratinischen Materialien applizieren. Im Anschluss daran kann der Anwender wie zuvor beschrieben das Mittel (b) anwenden.

Der optional enthaltene sulfatierte und/oder sulfonierte Fettsäureester (a2) kann in dem Mittel (a‘) oder in dem Mittel (a“) enthalten sein. Bevorzugt ist der sulfatierte und/oder sulfonierte Fettsäureester (a2) in dem Mittel (a“) enthalten.

Das optional enthaltene Silikonpolymer (a3) kann in dem Mittel (a‘) oder in dem Mittel (a“) enthalten sein. Bevorzugt ist das Silikonpolymer (a3) in dem Mittel (a“) enthalten.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform bevorzugt ist ein Verfahren, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge

(1) Herstellung eines Mittels (a) durch Vermischen eines ersten Mittels (a‘) und eines zweiten Mittels (a“), wobei

o das erste Mittel (a‘) mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen und weiterhin mindestens ein Silikonpolymer (a3) enthält, und

o das zweite Mittel (a“) mindestens 15 Gew.-% Wasser und einen sulfatierten und/oder sulfonierten Fettsäureester (a2) enthält,

(2) Anwendung des Mittels (a) auf dem keratinischen Material,

(3) Einwirken lassen des Mittels (a) für einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt von 10 Sekunden bis 5 Minuten,

(4) gegebenenfalls Ausspülen des keratinischen Materials mit Wasser,

(5) Anwendung des Mittels (b) auf dem keratinischen Material, (6) Einwirken lassen des Mittels (b) für einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt von 30 Sekunden bis 10 Minuten,

(7) Ausspülen des keratinischen Materials mit Wasser.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform besonders bevorzugt ist ein Verfahren , umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge

(1) Herstellung eines Mittels (a) durch Vermischen eines ersten Mittels (a‘) und eines zweiten Mittels (a“), wobei

o das erste Mittel (a‘) mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen enthält, und

o das zweite Mittel (a“) mindestens 15 Gew.-% Wasser, einen sulfatierten und/oder sulfonierten Fettsäureester (a2) und weiterhin mindestens ein Silikonpolymer (a3) enthält,

(2) Anwendung des Mittels (a) auf dem keratinischen Material,

(3) Einwirken lassen des Mittels (a) für einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt von 10 Sekunden bis 5 Minuten,

(4) gegebenenfalls Ausspülen des keratinischen Materials mit Wasser,

(5) Anwendung des Mittels (b) auf dem keratinischen Material,

(6) Einwirken lassen des Mittels (b) für einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt von 30 Sekunden bis 10 Minuten,

(7) Ausspülen des keratinischen Materials mit Wasser.

Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann ein Verfahren auch dadurch gekennzeichnet sein , dass der bzw. die sulfatierten und/oder sulfonierten Fettsäureester (a2) und/oder das bzw. die Silikonpolymere (a3) in einem dritten getrennt konfektionierten Mittel (a“‘) zur Verfügung gestellt werden.

Im Rahmen dieser weiteren Ausführungsform bevorzugt ist ein Verfahren, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge

(1) Herstellung eines Mittels (a) durch Vermischen eines ersten Mittels (a‘) und eines zweiten Mittels (a“) und eines dritten Mittels (a“‘), wobei

das erste Mittel (a‘) mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen enthält, und

das zweite Mittel (a“) mindestens 15 Gew.-% Wasser enthält, und

das dritte Mittel (a“‘) mindestens einen sulfatierten und/oder sulfonierten Fettsäureester und/oder mindestens ein Silikonpolymer (a3) enthält,

(2) Anwendung des Mittels (a) auf dem keratinischen Material,

(3) Einwirken lassen des Mittels (a) für einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt von 10 Sekunden bis 5 Minuten,

(4) gegebenenfalls Ausspülen des keratinischen Materials mit Wasser, (5) Anwendung des Mittels (b) auf dem keratinischen Material,

(6) Einwirken lassen des Mittels (b) für einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt von 30 Sekunden bis 10 Minuten,

(7) Ausspülen des keratinischen Materials mit Wasser.

Im Rahmen einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein Verfahren auch dadurch gekennzeichnet sein, dass die optionale zweite farbgebende Verbindung (a4) in dem zweiten konfektionierten Mittel (a“) zur Verfügung gestellt werden.

Im Rahmen einer weiteren, äußerst bevorzugten Ausführungsform bevorzugt ist ein Verfahren, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge

(1) Herstellung eines Mittels (a) durch Vermischen eines ersten Mittels (a‘) und eines zweiten Mittels (a“), wobei

o das erste Mittel (a‘) mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen, und

o das zweite Mittel (a“) mindestens 15 Gew.-% Wasser und mindestens eine zweite

farbgebende Verbindung (a4) ausgewählt aus der Gruppe der Pigmente und/oder der direktziehenden Farbstoffe enthält,

(2) Anwendung des Mittels (a) auf dem keratinischen Material,

(3) Einwirken lassen des Mittels (a) für einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt von 10 Sekunden bis 5 Minuten,

(4) gegebenenfalls Ausspülen des keratinischen Materials mit Wasser,

(5) Anwendung des Mittels (b) auf dem keratinischen Material,

(6) Einwirken lassen des Mittels (b) für einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt von 30 Sekunden bis 10 Minuten,

Ausspülen des keratinischen Materials mit Wasser.

Im Rahmen einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein Verfahren auch dadurch gekennzeichnet sein , dass das bzw. die Silikonpolymere (a3) zusammen mit der zweiten farbgebenden Verbindung (a4) in einem dritten getrennt konfektionierten Mittel (a“‘) zur Verfügung gestellt werden.

Im Rahmen dieser weiteren Ausführungsform bevorzugt ist ein Verfahren, umfassend die folgenden Schritte in der angegebenen Reihenfolge

(1) Herstellung eines Mittels (a) durch Vermischen eines ersten Mittels (a‘) und eines zweiten Mittels (a“) und eines dritten Mittels (a“‘), wobei

das erste Mittel (a‘) mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen enthält, und

das zweite Mittel (a“) mindestens 15 Gew.-% Wasser, und das dritte Mittel (a“‘) mindestens ein Silikonpolymer (a3) und eine zweite farbgebende

Verbindung (a4) ausgewählt aus der Gruppe der Pigmente und/oder der direktziehenden Farbstoffe enthält,

(2) Anwendung des Mittels (a) auf dem keratinischen Material,

(3) Einwirken lassen des Mittels (a) für einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 10 Minuten, bevorzugt von 10 Sekunden bis 5 Minuten,

(4) gegebenenfalls Ausspülen des keratinischen Materials mit Wasser,

(5) Anwendung des Mittels (b) auf dem keratinischen Material,

(6) Einwirken lassen des Mittels (b) für einen Zeitraum von 30 Sekunden bis 30 Minuten, bevorzugt von 30 Sekunden bis 10 Minuten,

Ausspülen des keratinischen Materials mit Wasser.

Mehrkomponenten-Verpackunqseinheit (Kit-of-parts)

Zur Erhöhung des Anwenderkomforts werden dem Anwender bevorzugt alle benötigten Mittel in Form einer Mehrkomponenten-Verpackungseinheit (Kit-of-parts) zur Verfügung gestellt.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Mehrkomponentenverpackungseinheit (Kit-of-parts) zum Färben von keratinischem Material, umfassend getrennt voneinander konfektioniert

einen ersten Container mit einem Mittel (a‘), wobei das Mittel (a‘) enthält:

(a1) mindestens eine organische Siliciumverbindung aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen,

einen zweiten Container mit einem Mittel (a“), wobei das Mittel (a“) mindestens 15 Gew.-% Wasser enthält, und

einen dritten Container mit einem Mittel (b), wobei das Mittel (b) enthält:

(b1) mindestens ein filmbildendes Polymer, enthaltend ein Copolymer umfassend mindestens eine Struktureinheit der Formel (i) und mindestens eine Struktureinheit der Formel (ii)

worin

R ¹ für eine (Ci bis Ci8)-Alkylgruppe steht, und

M ¹ und M ² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, (Ci bis C6)-

Alkylgruppeoder ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations steht, und

(b2) mindestens eine erste farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente und/oder der direktziehenden Farbstoffe,

wobei die Bestandteile (a1), (b1) und (b2) im Detail oben offenbart wurden. Die im Mittel (a‘) des Kits enthaltenen organischen Siliciumverbindungen (a1) aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen entsprechen den organischen Siliciumverbindungen, die auch im Mittel (a) des zuvor beschriebenen Verfahrens eingesetzt wurden.

Die im Mittel (b) des Kits enthaltenen ausgewählten filmbildenden Polymere (b1) entsprechen den filmbildenden Polymeren, die auch im Mittel (b) des zuvor beschriebenen Verfahrens eingesetzt wurden.

Die im Mittel (b) des Kits enthaltenen ersten farbgebenden Verbindungen (b2) aus der Gruppe der Pigmente und/oder der direktziehenden Farbstoffe entsprechen den ersten farbgebenden

Verbindungen (b2), die auch im Mittel (b) des zuvor beschriebenen Verfahrens eingesetzt wurden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform bevorzugt ist eine Mehrkomponentenverpackungseinheit (Kit-of-parts) zum Färben von keratinischem Material, umfassend getrennt voneinander konfektioniert

- einen ersten Container mit einem Mittel (a‘), wobei das Mittel (a‘) enthält:

mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen und weiterhin mindestens ein Silikonpolymer (a3), und

- einen zweiten Container mit einem Mittel (a“), wobei das Mittel (a“) enthält:

(a2) mindestens einen sulfatierten und/oder sulfonierten Fettsäureester, und mindestens 15 Gew.-% Wasser,

- einen dritten Container mit einem Mittel (b), wobei das Mittel (b) enthält:

(b1) mindestens ein filmbildendes Polymer, enthaltend ein Copolymer umfassend mindestens eine Struktureinheit der Formel (i) und mindestens eine Struktureinheit der Formel (ii)

worin

R ¹ für eine (Ci bis Ci8)-Alkylgruppe steht, und

M ¹ und M ² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, (Ci bis C6)-Alkylgruppeoder ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations steht, und

(b2) mindestens eine erste farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente und/oder der direktziehenden Farbstoffe,

wobei die Bestandteile (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) im Detail oben offenbart wurden.

Auch in diesem Zusammenhang ist es wieder möglich, das optional enthaltene Silikonpoylmer (a3) im Mittel (a‘), im Mittel (a“) oder in einem weiteren Mittel (a“‘) zu konfektionieren. Ebenfalls ist es in diesem Zusammenhang wieder möglich, die optional enthaltene zweite farbgebende Verbindung (a4) aus der Gruppe der Pigmente und/oder der direktziehenden Farbstoffe anstelle in Mittel (a‘), im Mittel (a“) oder in einem weiteren Mittel (a“‘) zu konfektionieren.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform bevorzugt ist eine Mehrkomponentenverpackungseinheit (Kit-of-parts) zum Färben von keratinischem Material, umfassend getrennt voneinander konfektioniert

- einen ersten Container mit einem Mittel (a‘), wobei das Mittel (a‘) enthält:

mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen und weiterhin mindestens ein Silikonpolymer (a3), und

- einen zweiten Container mit einem Mittel (a“), wobei das Mittel (a“) enthält:

(a2) mindestens einen sulfatierten und/oder sulfonierten Fettsäureester, und

- einen dritten Container mit einem Mittel (b), wobei das Mittel (b) enthält:

(b1) mindestens ein filmbildendes Polymer, enthaltend ein Copolymer umfassend mindestens eine Struktureinheit der Formel (i) und mindestens eine Struktureinheit der Formel (ii)

worin

R ¹ für eine (Ci bis Ci8)-Alkylgruppe steht, und

M ¹ und M ² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, (Ci bis C6)-Alkylgruppe oder ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations steht, und

(b2) mindestens eine erste farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente und/oder der direktziehenden Farbstoffe,

wobei die Bestandteile (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) im Detail oben offenbart wurden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform bevorzugt ist eine Mehrkomponentenverpackungseinheit (Kit-of-parts) zum Färben von keratinischem Material, umfassend getrennt voneinander konfektioniert

einen ersten Container mit einem Mittel (a‘), wobei das Mittel (a‘) enthält:

mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen,

einen zweiten Container mit einem Mittel (a“), wobei das Mittel (a“) enthält:

(a2) mindestens einen sulfatierten und/oder sulfonierten Fettsäureester und mindestens 15 Gew.-% Wasser, und

einen dritten Container mit einem Mittel (b), wobei das Mittel (b) enthält:

(b1) mindestens ein filmbildendes Polymer, enthaltend ein Copolymer umfassend mindestens eine Struktureinheit der Formel (i) und mindestens eine Struktureinheit der Formel (ii)

worin

R ¹ für eine (Ci bis Ci8)-Alkylgruppe steht, und

M ¹ und M ² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, (Ci bis C6)-Alkylgruppe oder ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations steht, und

(b2) mindestens eine erste farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente und/oder der direktziehenden Farbstoffe,

wobei die Bestandteile (a1), (a2), (b1) und (b2) im Detail oben offenbart wurden.

Im Rahmen dieser Ausführungsform besitzt die Mittel (a‘) einen geringen Wassergehalt. Zur

Herstellung des anwendungsbereiten Mittels (a) werden die Mittel (a‘) und (a“) vermischt. Das Mittel (a“) enthält vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels (a“), Wasser. Das Mittel (a“) kann neben Wasser insbesondere ein Verdickungsmittel, wie beispielsweise Hydroxyethylcellulose, und/oder einen oder mehrere Fettbestandteile aus der Gruppe der C12-C30- Fettalkohole, der Ci ₂ -C3o-Fettsäuretriglyceride, der Ci ₂ -C30-Fettsäuremonoglyceride, der C12-C30- Fettsäurediglyceride und/oder der Kohlenwasserstoffe enthalten. Das Mittel (a“) kann neben dem Verdickungsmittel oder dem einen oder mehreren Fettbestandteil(en) weitere Inhaltsstoffe umfassen, wie nichtionische Tenside und/oder Lösungsmittel.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform bevorzugt ist eine Mehrkomponentenverpackungseinheit (Kit-of-parts) zum Färben von keratinischem Material, umfassend getrennt voneinander konfektioniert

einen ersten Container mit einem Mittel (a‘), wobei das Mittel (a‘) enthält:

mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen,

einen zweiten Container mit einem Mittel (a“), wobei das Mittel (a“) enthält:

(a2) mindestens einen sulfatierten und/oder sulfonierten Fettsäureester, mindestens ein

Silikonpolymer (a3), und mindestens 15 Gew.-% Wasser,

einen dritten Container mit einem Mittel (b), wobei das Mittel (b) enthält:

(b1) mindestens ein filmbildendes Polymer, enthaltend ein Copolymer umfassend mindestens eine Struktureinheit der Formel (i) und mindestens eine Struktureinheit der Formel (ii)

worin R ¹ für eine (Ci bis Ci8)-Alkylgruppe steht, und

M ¹ und M ² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, (Ci bis C6)-Alkylgruppe oder ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations steht, und

(b2) mindestens eine erste farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente und/oder der direktziehenden Farbstoffe,

wobei die Bestandteile (a1), (a2), (a3), (b1) und (b2) im Detail oben offenbart wurden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform bevorzugt ist eine Mehrkomponentenverpackungseinheit (Kit-of-parts) zum Färben von keratinischem Material, umfassend getrennt voneinander konfektioniert

einen ersten Container mit einem Mittel (a‘), wobei das Mittel (a‘) enthält:

mindestens eine organische Siliciumverbindung (a1) aus der Gruppe der Silane mit einem, zwei oder drei Siliciumatomen,

einen zweiten Container mit einem Mittel (a“), wobei das Mittel (a“) enthält:

(a2) mindestens einen sulfatierten und/oder sulfonierten Fettsäureester und mindestens 15 Gew.-% Wasser,

einen dritten Container mit einem Mittel (a“‘), wobei das Mittel (a“‘) enthält:

mindestens ein Silikonpolymer (a3) und eine zweite farbgebende Verbindung (a4) ausgewählt aus der Gruppe der Pigmente und/oder der direktziehenden Farbstoffe, und

einen vierten Container mit einem Mittel (b), wobei das Mittel (b) enthält:

(b1) mindestens ein filmbildendes Polymer, enthaltend ein Copolymer umfassend mindestens eine Struktureinheit der Formel (i) und mindestens eine Struktureinheit der Formel (ii)

worin

R ¹ für eine (Ci bis Ci8)-Alkylgruppe steht, und

M ¹ und M ² unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, (Ci bis C6)-Alkylgruppe oder ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations steht, und

(b2) mindestens eine erste farbgebende Verbindung aus der Gruppe der Pigmente und/oder der direktziehenden Farbstoffe,

wobei die Bestandteile (a1), (a2), (a3), (a4), (b1) und (b2) im Detail oben offenbart wurden.

Betreffend die weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Mehrkomponenten-Verpackungseinheit gilt mutatis mutantis das zum Verfahren gesagte. Beispiele

Beispiel 1

Es wurden die folgenden Formulierungen hergestellt (sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle Angaben in Gew.-%)

Mittel (a‘)

Mittel (a“)

Mittel (a“‘)

Das anwendungsbereite Mittel (a) wurde durch Vermischen von 5 g des Mittels (a‘) und 20 g des Mittels (a“) oder durch Vermischen von 5 g des Mittels (a‘), 20 g des Mittels (a“) und 1 ,5 g des Mittels (a“‘) hergestellt. Der pH-Wert des Mittels (a) wurde durch Zugabe von Ammoniak bzw. Milchsäure auf einen Wert von 10,5 eingestellt. Dann wurde das Mittel (a) für ca. 5 Minuten stehen gelassen. Mittel (b)

Das Mittel (a) wurde jeweils in eine Haarsträhne (Kerling, Euronaturhaar weiß) einmassiert, und für 1 Minute einwirken gelassen. Danach wurde das Mittel (a) mit Wasser ausgespült.

Im Anschluss daran wurde das Mittel (b) auf die Haarsträhne appliziert, für 1 Minute einwirken gelassen und danach ebenfalls mit Wasser ausgespült.

Auf Haarsträhnen, die mit Mitteln (a), hergestellt aus den Mitteln (a‘) und (a“-1) oder (a“-2), gefärbt wurden, wurde eine intensive, silbrig-metallische Färbung mit guter Waschechtheit und sehr guter Reibechtheit erhalten.

Auf Haarsträhnen, die mit Mitteln (a), hergestellt aus den Mitteln (a‘) und (a“-1) oder (a“-2) und (a“‘), gefärbt wurden, wurde eine intensive, metallisch-blaue Färbung mit guter Waschechtheit und sehr guter Reibechtheit erhalten.