способ электрохимического крекинга тяжелых нефтепродуктов

изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к процессу элек- трохимического крекинга тяжелых нефтепродуктов - нефтяного сырья, и может быть ис- пользовано при направленной переработке тяжелой нефти, остатков атмосферной и ваку- умной перегонки нефти, включая мазуты, а также отходов нефтепереработки - нефтеш- ламов.

для большинства нефтеперерабатывающих заводов актуальна проблема повыше- ния выхода светлых нефтепродуктов из нефти, так как мощности современных вторичных процессов (каталитический крекинг и гидрокрекинг) недостаточны. эти процессы харак- теризуются огромными капиталовложениями, поэтому на современном этапе существует проблема снижения капитальных затрат. стоит отметить, что существующие технологии каталитического крекинга и гидрокрекинга характеризуются использованием в реакторе дорогостоящего катализатора, в частности, содержащего редкоземельные металлы а также тем, что в качестве сырья используются продукты вакуумной перегонки - вакуум- ные дистилляты и в процессе переработки получаются газы крекинга 5-12%, бензиновая, дизельная фракция и мазут, (см. масагутов P.M., регенерация катализаторов в нефтепе- реработке и нефтехимии, 1987 г., удк 665.6, с. 130).

тяжелые нефтепродукты - тяжелые нефтяные остатки (вакуумные газойли, мазуты, полугудроны и гудроны) в отличие от светлых нефтепродуктов (бензинов и дизельных топлив) характеризуются не только большей молекулярной массой, иным групповым и фракционным составом, но и пониженным содержанием водорода. в тяжелых нефтяных остатках сосредоточена большая часть гетероатомных компонентов, практически все смолы и асфальтены. средняя молекулярная масса компонентов тяжелых нефтяных ос- татков в 3-5 раз выше, чем у светлых нефтепродуктов. для молекул тяжелых нефтяных остатков характерно проявление ассоциации с образованием надмолекулярных образова- ний. в светлых нефтепродуктах, состоящих практически из алканов нормального и раз- ветвленного строения, нафтенов, аренов и соединений гибридного строения, содержание водорода выше, чем в тяжелых нефтяных остатках. следовательно для максимального превращения молекул таких остатков в светлые нефтепродукты необходимо крекировать крупные молекулы остатков, при этом минимизировать получение газов крекинга и бен- зина, обеспечив получение дизельной фракции - как основного продукта.

известен способ крекинга тяжелых нефтепродуктов, (см. патент рф N°2178448, би N°2 (II), 2002 г. ), который заключается в приготовлении гомогенной смеси из тяжелых

нефтяных остатков и специально высушенного и подвергнутого механохимической обра- ботке в вибромельнице тонкоизмельченного сапропелита (размер частиц 20-30 мкм) с по- следующим термокрекингом полученной смеси при 390-420°C и 0,2-5 мпа и разделением продуктов крекинга, причем механохимическую обработку ведут в инертной среде под давлением 0,05 атм, вибромельница работает в потоке с виброситом, а непрерывную по- дачу компонентов на смешение ведут шнековым питателем с регз'лируемой скоростью подачи. в качестве сапропелита используют горючий сланец, сапроксимит, богхед, кен- нель. установка термического крекинга тяжелых нефтяных остатков в присутствии орга- номинерального катализатора кроме смесителя сырья, печи нагрева сырьевой смеси с ре-. акционной камерой включает дезинтеграторы, выносные реакторы, сепаратор, атмосфер- ную колонну для разделения продуктов термокрекинга (см. патенты рф Jfs2178446 и Na2178447, би N°2 (II), 2002 г.).

однако известные способы обладают рядом недостатков (сложное аппаратурное оформ- ление процесса, необходимость тщательной сушки и очень тонкого измельчения сапропе- лита, использование сапропелита одного генетического типа (карбонатного), нагрев сырья в трубчатой печи с неизбежным его коксованием, необходимость проводить процесс в инертной среде, включая виброизмельчение сапропелита, наличие выносных реакторов, работающих под повышенным давлением, необходимость использования водяного пара для выделения из продуктов реакции органоминерального отработанного катализатора). известен также способ крекинга тяжелых нефтяных остатков при температуре свы- ше 400°C, включающий предварительное нагревание исходного сырья до температуры крекинга, причем крекинг ведут в присутствии термически- или каталитически-активных донорно-водородных добавок, выбранных из ряда: рядовые или обогащенные сланцы раз- личных генетических типов (карбонатные, алюмосиликатные, алюмосиликатно- карбонатные, силикатные), минеральная часть сланцев, цеолитсодержащие катализаторы, смесь рядового сланца и цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов, при атмо- сферном давлении в интервале температур 400-430°C при содержании указанных добавок 8-12 % масс, при продолжительности процесса, обеспечивающей полную отгонку светлых дистиллятных продуктов (пат . рф JV°2288940 от 20.07.2005 г. MпK C10G47/22). известен способ крекинга тяжелых нефтепродуктов - нефтяных остатков в смеси с каталитической добавкой путем смешения нефтяных остатков с природным цеолитом, содержащим 5-20% окиси алюминия, измельчением его до размера частиц не более

100 мкм, диспергированием с нефтяным остатком и термокрекингом смеси при температуре 390-450°C, давлении 0,2-5 мпа и объемной скорости 1-6 ч ^-1 . цеолит может

содержать до 7% оксидов железа. катализатор вводят в исходное сырье в количестве 1- 10%. (см. патент рф *гs2179570 от 25.12.2000 г. , мпк C10G11/05 )

указанные процессы требует подготовки сырья, использования расходного ката- лизатора, много контролируемых параметров, имеет невысокую воспроизводимость ре- зультатов.

известен способ переработки тяжелых нефтяных остатков путем их обработки озонсодержащим газом до поглощения озона в количестве, желательно, 0,05-0,5 % масс, с последующим термическим крекингом полученного продукта при температуре предпоч- тительно 400-430°C, давлении 0,5-3,0 мпа и объемной скорости сырья в термическом ре- акторе 1-2 ч-l. выход светлых нефтепродуктов составляет около 70% при коксообразова- нии 0,2-0,25 % . (см. патент рф Jч22184761 кл. C10G27/14, C10G9/00, от 18.07.2001 г.)

однако данный способ не позволяет регулировать получение газойлевых (ди- зельных) фракций, требует применения озона в достаточно больших количествах 0,05- 0,5%, а то, что промышленные генераторы озона с такой производительностью практиче- ски не выпускаются, делает этот способ малоприменимым в промышленности .

наиболее близким является электрохимический способ крекинга тяжелых нефтепро- дуктов - нефтяного сырья - путем воздействия на него электрического поля источни- ком напряжения 10 - 100 кв как переменного, так и постоянного тока, которым воздейст- вуют на пары углеводородного сырья, пропуская пары через электрическое поле. ( см. заявка рф JNь94013148 от 14.04.1994 г., мпк Cl0G 15/12)

недостатком способа является относительно невысокий выход светлых дистиллятных фракций и наличие неиспользуемых отходов.

технической задачей изобретения является увеличение выхода светлых дистил- лятных фракций и получения только товарных продуктов: дизельно-масляных фракций и неокисленного битума при значительной простоте способа и высокой технологичности процесса.

результат достигается тем, что электрохимический способ крекинга нефтяного сы- рья, включая тяжелые нефтяные остатки, осуществляют при избыточном давлении 0,01- 0,5 мпа и температуре 380-450°C, в присутствии сплавов из металлов Al, Cr, Ni, Fe ко- торые используют в виде отдельных проводников, установленных в зоне крекинга в контакте с сырьем, и через которые пропускают электрический ток с напряжением 0,1- 10 кв, величиной тока 1- 1- 10 ⁴ ампер.

процесс начинается, развивается и завершается в реакционной камере, в которой ведут воздействие на сырье электрическим током напряжением от 0,1 кв до 10 кв, вели- чиной тока 1- 1- 10 ⁴ ампер, проходящим через металлические проводники из железо- алюмо-хромо-никелевых сплавов. специальной предварительной подготовки сырья не требуется.,

изобретение позволяет значительно упростить аппаратурное оформления процесса крекинга по сравнению с известными способами крекинга и увеличить глубину перера- ботки тяжелых нефтяных остатков, до 80% масс, с получением только товарных продук- тов: дизельной - масляной фракции и неокисленного битума. по данной технологии воз- можно перерабатывать не только мазуты и гудроны, но и нефтяные шламы с содержанием механической примеси до 10% масс, газы крекинга составляют менее 1% масс.

данный способ электрохимического крекинга является практически безотходным и позволяет в определенных пределах варьировать соотношение между получаемыми ди- зельной и масляной фракциями и получаемым неокисленным битумом.

влияние основных технологических параметров на процесс электрохимического крекинга

технологическими параметрами, влияющими на процесс протекания реакций элек- трохимического крекинга, являются величина давления, температура, сила тока, напряже- ние и время пребывания в реакционной камере.

увеличение температуры ведет к увеличению выхода дистиллятных (светлых) нефтепродуктов и до определенного предела снижению вязкости остатка крекинга, но од- новременно с этим повышается вязкость и плотность остатка. то же самое относится и к увеличению времени пребывания в реакционной камере, что достигается путем снижения скорости подачи свежего нефтяного сырья или путем снижения отбора остатка - неокисленного битума.

изменение давления в реакционной камере, которое регулируется клапаном дав- ления при отборе паровой фазы, прямо отражается на доле паровой фазы, объемной ско- рости и на ходе и времени протекания реакции, и на процессе конверсии в целом.

для организации оптимального хода протекания реакций крекинга нефтяного сы- рья в реакционной камере регулируется структура и скорость потока путем подачи сырья и отбора продуктов крекинга. в нижней части реакционной камеры устанавливают про- водники из железо-алюмо-хромо-никелевых сплавов, представляющие собой погружен-

ные в сырье трубы или прутки различных диаметров, электрически изолированные от корпуса камеры, к которым подводят электрический ток.

подачу сырья в реакционную камеру, как правило, производят после предвари- тельного нагревания сырья до 360-380 °C топочными газами в печи прямого нагрева .

в реакционной камере под воздействием электрического тока, протекающего через проводники, погруженные в сырье, на поверхности указанных проводников происходят электрохимические реакции крекинга, в результате которых из сырья выделяются в виде паров дизельно-масляные фракции и остаток в виде неокисленного битума, которые вы- водят из реактора крекинга.

в дальнейшем дизельно-масляные фракции либо отгружают в виде котельных то- плив или компонента товарной нефти, либо подвергают дальнейшей переработке - ректи- фикации, гидроочистке и т.д., а остаток в виде неокислениого битума подвергают моди- фикации для соответствия требованиям к различным маркам дорожных или строительных битумов.

пример 1.

перерабатываемое сырье - мазут M 100 производитель оао «Caлaвaтнeфтeopгcинтeз»:

характеристики исходного сырья мазута M100:

удельная плотность при 20°C - 0,985 г/см ³ , фракционный состав мазута M100:

- начало кипения 365°C - HK- 160°C 0 %

- 160-360°C 0 %, - 360-500°C 55 % - 500°- и выше 45 % содержание серы - 2,9% содержание механических примесей 0,5% масс

исходное сырье, подогревают в паровом теплообменнике до температуры 90°C, сырьевым насосом подают в змеевик печи крекинга, проходя через который сырье нагре- вается от топочных газов до 360°C , и далее его подают в реакционную камеру, где под воздействием электрического тока напряжением 0,4 кв, и силой тока 100 а на поверхно-

ста проводников из железо-алюмо-хромо-никелевых сплавов происходят электрохими- ческие реакции крекинга исходного сырья, в результате которых из сырья выделяются в виде паров дизельно-масляные фракции и крекинг-остаток в виде неокисленноrо битума, которые выводят из реакционной камеры. давление в реакционной камере поддерживают од мпа клапаном давления, установленным на линии отбора паров крекинга, время, на- хождения сырья в реакционной камере составляет 12 минут. испаренную парожидкост- ную смесь охлаждают в теплообменнике. полученный продукт конденсируют, проводят анализы полученного дистиллятного нефтепродукта - дизельно- масляной фракции 142- 400°C и неокисленноrо битума.

материальный баланс переработки: поступило:

мазут Ml00 100%

получено: - дизельная фракция 142-360°C 62%

- масляная фракция 360-400°C 15%

- неокисленный битум 500° и выше ....22%

- гaз + потери 1%

итого: 100%

характеристика полученной дизельно-масляной фракции: удельная плотность при 20°C - 0,882 г/см ³ , содержание серы 1,9 %

последующие примеры способа сведены в таблицу 1. выводы

как следует из приведенных примеров, заявляемый способ представляет собой хорошее и надежное решение поставленной задачи с достижением технического резуль- тата.

аппаратурное оформление достаточно простое, не требует узлов и приборов, ко- торые трудно было бы воспроизвести в промышленном масштабе.