Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elution von Aluminium- und/oder Zinkionen von aminomethylphosphonsäuregruppenhaltigen Polymeren.

Die Rezyklierung von Lithiumionenbatterien ist eine kritische Technologie um die Transformation zu einer nachhaltigeren Elektromobilität zu ermöglichen. Ionenaustauscher stellen eine vielversprechende Technologie dar, um Verunreinigungen wie Kupfer, Aluminium und Zink aus Elektrolytkonzentraten zu entfernen, die aus rezyklierten Lithiumionenbatterien anfallen. Als besonders geeignet zur Entfernung von zwei- und dreiwertigen Metallionen ist z.B. aus WO-A 2012/1 13657 die Verwendung von phosphonatgruppenhaltigen Polymeren bekannt. Aus der WO-A 2012/113657 ist auch bekannt, dass die phosphonatgruppenhaltigen Polymere durch Nutzung einer alkalischen Tartrat-, Zitrat-, Oxalat- oder EDTA ionenhaltigen Lösung regeneriert werden können und dabei die Metallionen von dem Polymeren entfernt werden.

Virolainen et al. (S. Virolainen, T. Vesselborg, A. Kaukinen, T. Sainio, Hydrometallurgy 2021 , 202, 105602, S. 1 bis 9) beschreibt das aminomethylphosphonsäuregruppenhaltige Polymere, wie Lewatit® MDS TP 260, besonders geeignet sind um Aluminium und Eisen aus einem Gemisch aus Aluminium, Kupfer, Mangan, Eisen, Lithium, Nickel und Cobalt Konzentraten zu entfernen. Hierfür hat Virolainen et al. ein zweistufen Verfahren entwickelt, bei dem zunächst die Metallionen an dem aminomethylphosphonsäuregruppenhaltigen Polymeren gebunden werden und dann, in einem ersten Schritt, eine Elution von Kupfer, Mangan und Cobalt mit Schwefelsäure erfolgt, die Cobaltlösung wieder adsorpiert wird und in einem zweiten Schritt das Aluminium mit einer alkalischen Kaliumoxalatlösung komplexiert und eluiert wird.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Elutionsverfahren für Aluminium- und/oder Zinkionen an aminomethylphosphonsäuregruppenhaltigen Polymeren sehen den Einsatz von Komplexbildnern vor, da die Bindungsaffinität von Aluminium- und Zinkionen zu den Phophonsäuregruppen sehr hoch ist. Komplexbildner stellen aber Verbindungen dar, die das Abwasser belasten, also ökologisch Nachteile aufweisen und daher aus diesem wieder entfernt werden müssen. Dies wiederum erhöht die Kosten des Verfahrens.

Es bestand daher weiterhin Bedarf nach einem Verfahren mit dem Aluminium- und/oder Zinkionen mit hoher Selektivität von aminomethylphosphonsäuregruppenhaltigen Polymeren eluiert werden können. Es wurde jetzt überraschend gefunden, dass die Elution von Aluminium- und/oder Zinkionen mit hoher Selektivität von aminomethylphosphonsäuregruppenhaltigen Polymeren erfolgen kann, wenn als Base eine Base ausgewählt aus der Gruppe Alkalimetallhydroxide und Ammoniumhydroxid oder Mischungen dieser Basen zur Elution verwendet wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Elution von Aluminium- und/oder Zinkionen, bei dem mit Aluminium- und/oder Zinkionen zumindest teilweise beladenes aminomethylphosphonsäuregruppenhaltiges Polymer oder dessen Salze mit einer Base ausgewählt aus der Gruppe Alkalimetallhydroxide und Ammoniumhydroxid oder Mischungen dieser Basen versetzt wird und die Aluminium- und/oder Zinkionen eluiert werden.

Der Rahmen der Erfindung umfasst alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Restedefinitionen, Parameter und Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Kombination.

Aminomethylphosphonsäuregruppenhaltige Polymere sind vorzugsweise aminomethylphosphonsäuregruppenhaltige Polystyrol-Copolymere. Noch weiter bevorzugt sind aminomethylphosphonsäuregruppenhaltige Polymere aminomethylphosphonsäuregruppenhaltige Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymere.

Aminomethylphosphonsäuregruppenhaltige Polymere umfassen aminomethylmonophosphonsäuregruppenhaltige Polymere, aminomethyldiphosphonsäuregruppenhaltige Polymere sowie deren Salze. Vorzugsweise sind Salze der aminomethylphosphonsäuregruppenhaltigen Polymeren Allkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze und Metallsalze der Gruppen III bis XII des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise sind Salze der aminomethylphosphonsäuregruppenhaltige Polymere Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium,- Calcium-, Eisen-, Kupfer-, Mangan-, Cobalt- und Nickelsalze. Besonders bevorzugt können Salze von aminomethylphosphonsäuregruppenhaltige Polymere deren Natrium-, Kalium-, Lithium-, Cobalt- und Nickelsalze sein. Besonders bevorzugt werden als Salze der aminomethylphosphonsäuregruppenhaltigen Polymeren Natrium-, Kalium- oder Nickelsalze eingesetzt.

Als Polystyrol-Copolymer werden vorzugsweise Copolymere aus monovinylaromatischen Monomeren ausgewählt aus der Gruppe Styrol, Vinyltoluol, Ethylstyrol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol, oder Chlormethylstyrol und Mischungen dieser Monomere mit polyvinylaromatischen Verbindungen (Vernetzern) ausgewählt aus der Gruppe Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphtalin und/oder Trivinylnaphtalin, eingesetzt.

Besonders bevorzugt wird als Polystyrol-Copolymergerüst ein Styrol/Divinylbenzol- Copolymer eingesetzt. Ein Styrol/Divinylbenzol-Copolymer ist ein durch die Verwendung von Divinylbenzol vernetztes Copolymer. Vorzugsweise wird technisches Divinylbenzol eingesetzt, dass bis zu 30 Gew.% Ethylvinylbenzol enthalten kann. Daher umfasst das Styrol/Divinylbenzol-Copolymer ebenfalls Copolymere die zusätzlich als Monomer noch Ethylvinylbenzol enthalten.

Das Polymer weist vorzugsweise eine kugelförmige Form auf.

Bevorzugt weisen die aminomethylphosphonsäuregruppenhaltigen Polymere eine makroporöse Struktur auf.

Die Begriffe mikroporös oder gelförmig bzw. makroporös sind in der Fachliteratur bereits, beispielsweise in Seidl, Malinsky, Dusek, Heitz, Adv. Polymer Sei., 1967, Vol. 5, S. 113 bis 213, eingehend beschrieben worden. Dort werden ebenfalls die möglichen Messmethoden zur Makroporosität, z.B. Quecksilberporosimetrie und BET Bestimmung, beschrieben. Im Allgemeinen und vorzugsweise weisen die Poren der makroporösen Polymerisate der aminomethylphosphonsäuregruppenhaltigen Polymere einen Durchmesser von 20 nm bis 100 nm auf.

Bevorzugt weisen die aminomethylphosphonsäuregruppenhaltigen Polymere eine monodisperse Verteilung auf.

Als monodispers werden in der vorliegenden Anmeldung solche Stoffe bezeichnet, bei dem mindestens 90 Volumen- oder Massen-% der Teilchen einen Durchmesser besitzen, der in dem Intervall mit der Breite von +/- 10 % des häufigsten Durchmessers um den häufigsten Durchmesser liegt.

Zum Beispiel bei einem Stoff mit häufigstem Durchmesser von 0,5 mm liegen mindestens 90-Volumen- oder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,45 mm und 0,55 mm, bei einem Stoff mit häufigstem Durchmesser von 0,7 mm liegen mindestens 90 Volumenoder Massen-% in einem Größenintervall zwischen 0,77 mm und 0,63 mm.

Das aminomethylphosphonsäuregruppenhaltigen Polymere weist vorzugsweise einen Durchmesser (d ₅ o) von 200 bis 1500 pm auf.

Ganz besonders bevorzugt weist es einen Durchmesser (dso) von 250 pm bis 450 pm auf. Aminomethylphosphonsäuregruppenhaltige Polymere können gemäß bekannter Verfahren, z.B. durch Phthalamidomethylierung eines Styrol-Divinylbenzol Copolymeren und Funktionalisierung der entstandenen Aminogruppen durch Umsetzung P-H acider Verbindungen in schwefelsaure Suspension mit Formalin, hergestellt werden. Sie sind ebenfalls käuflich erhältlich, z.B. als Lewatit® MDS TP 260 von der Fa. LANXESS Deutschland GmbH.

Der durchschnittliche Substitutionsgrad gibt das statistische Verhältnis zwischen durch Phosphonsäuregruppen nicht-substituierten, mono-substituierten und disubstituierten Aminomethylgruppen im aminomethylphosphonsäuregruppenhaltigem Polymeren an. Der durchschnittliche Substitutionsgrad kann daher zwischen 0 und 2 liegen. Bei einem Substitutionsgrad von 0 würde keine Substitution stattgefunden haben und die Aminomethylgruppen würden als primäre Amingruppen vorliegen. Bei einem Substitutionsgrad von 2 würden sämtliche Aminomethylgruppen im Harz durch Phosphonsäuregruppen disubstituiert vorliegen. Bei einem Substitutionsgrad von 1 würden statistisch betrachtet sämtliche Aminomethylgruppen im Harz monosubstituiert vorliegen.

Der durchschnittliche Substitutionsgrad der Aminomethylgruppen durch Phosphonsäuregruppen im aminomethylphosphonsäuregruppenhaltigem Polymeren beträgt vorzugsweise 1 ,4 bis 2,0.

Vorzugsweise weisen die aminomethylphosphonsäuregruppenhaltige Polymere eine totale Wasserstoff- Kapazität von 2,5 mol/L bis 7,0 mol/L Harz auf. Ganz besonders bevorzugt weisen die aminomethylphosphonsäuregruppenhaltige Polymeren eine totale Wasserstoff- Kapazität von 3,0 bis 3,4 mol/L Harz auf.

Die Bestimmung der totalen Kapazität der aminomethylphosphonsäuregruppenhaltigen Polymeren erfolgt gemäß DIN 54403 (Prüfung von Ionenaustauschern - Bestimmung der Totalen Kapazität von Kationenaustauschern.).

Als aminomethylphosphonsäuregruppenhaltiges Polymer werden vorzugsweise Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) worin für das Polystyrol-Copolymergerüst steht und R ¹ und R ² gleich und verschieden sein können und unabhängig voneinander für - CH ₂ PO(OX ¹ ) ₂ und -CH ₂ PO(OH)OX ² oder Wasserstoff stehen, wobei R ¹ und R ² nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sein können und X ¹ und X ² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Natrium, Kalium oder Lithium stehen eingesetzt.

Vorzugsweise sind R ¹ und R ² unabhängig voneinander -CH ₂ PO(OX ¹ ) ₂ und - CH ₂ PO(OH)OX ² . Vorzugsweise sind X ¹ und X ² = H.

In dem Polystyrol-Copolymergerüst ist die -CH ₂ -NR ¹ R ² -Gruppe an einem Phenylrest gebunden.

Vorzugsweise sind aminomethylphosphonsäuregruppenhaltige Polymere makroporöse, monodisperse Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I).

Die aminomethylphosphonsäuregruppenhaltige Polymere können teilweise oder vollständig mit Aluminium- und/oder Zinkionen beladen sein.

Bevorzugt ist das aminomethylphosphonsäuregruppenhaltige Polymer 10 mol% bis 90 mol% bezogen auf die Totalkapazität des Polymeren mit Aluminium- oder/und Zinkionen beladen.

Als Alkalimetallhydroxide werden vorzugsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid eingesetzt. Die Alkalimetallhydroxide liegen vorzugsweise in einer wässrigen Lösung vor.

Die Alkalimetallhydroxidlösung enthält vorzugsweise zwischen 5 Gew.% und 20 Gew. % Alkalimetallhydroxide. Besonders bevorzugt enthält die Alkalimetallhydroxidlösung 6 Gew % bis 12 Gew. % Alkalimetallhydroxid.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Alkalimetallhydroxidlösung 5 Gew % bis 20 Gew. % Alkalimetallhydroxid und 79 Gew. % bis 94 Gew.% Wasser und bis zu 1 Gew.% organische Lösungsmittel oder andere Verunreinigungen, wie z.B. Erdalkalimetallhydroxide oder Kaliumoxalat. Falls Kaliumoxalat enthalten sein sollte, dann ist der Anteil in jedem Fall < 0,1 Gew.%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Alkalimetallhydroxidlösung 6 Gew % bis 12 Gew. % Alkalimetallhydroxid und 87 Gew. % bis 93 Gew.% Wasser, wobei bis zu 1 Gew.% organische Lösungsmittel oder andere Verunreinigungen, wie z.B. Erdalkalimetallhydroxide oder Kaliumoxalat enthalten sein können. Falls Kaliumoxalat enthalten sein sollte, dann ist der Anteil in jedem Fall < 0,1 Gew.%. In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Alkalimetallhydroxidlösung aus 5 Gew. % bis 20 Gew. % Alkalimetallhydroxid und 80 Gew. % bis 95 Gew. % Wasser und die Summe dieser Verbindungen ergibt 100 Gew. %.

Als Ammoniumhydroxid werden vorzugsweise Lösungen von Ammoniak in Wasser in einer Konzentration zwischen 15 Gew. % und 35 Gew.% eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Ammoniumhydroxidlösung 15 Gew % bis 35 Gew. % Alkalimetallhydroxid und 84 Gew. % bis 64 Gew.% Wasser, wobei bis zu 1 Gew.% organische Lösungsmittel oder andere Verunreinigungen, wie z.B. Erdalkalimetallhydroxide oder Kaliumoxalat enthalten sein können. Falls Kaliumoxalat enthalten sein sollte, dann ist der Anteil in jedem Fall < 0,1 Gew.%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die eingesetzten Basen keine Komplexbildner. Als Komplexbildner gelten im Sinne der Erfindung vorzugsweise Tartrat-, Zitrat-, Oxalat- oder EDTA ionenhaltige Lösungen. Noch weiter bevorzugt enthält die Base kein Oxalation, insbesondere kein Kaliumoxalat.

Die Elution kann im Batchverfahren oder durch Auftrag auf einer Säule erfolgen. Die Menge an Base, die zu Elution aufgetragen werden muss, beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Bettvolumen Polymer, besonders bevorzugt 3 bis 7 Bettvolumen Polymer.

Bei der Elution beträgt der pH-Wert des Eluates vorzugsweise 10 bis 14.

Vorzugsweise erfolgt die Elution bei Temperaturen von 60 °C bis 90 °C. Um diese Temperatur zu erzielen kann die Base erwärmt werden oder das aminomethylphosphonsäuregruppenhaltige Polymer im Säulenverfahren, beispielsweise und vorzugsweise, durch eine Heizspule, erwärmt werden.

Nach der Elution kann das aminomethylphosphonsäuregruppenhaltige Polymer durch in Kontakt bringen, mit einer Säure wieder regeneriert werden. Bei diesem Schritt werden einerseits Verunreinigungen entfernt, aber andererseits ebenfalls eine Umladung des aminomethylphosphonsäuregruppenhaltigem Polymeren in die H-Form erreicht. Damit lässt sich das Harz wieder mit Metallionen beladen. Als Säuren zur Regeneration des aminomethylphosphonsäuregruppenhaltigem Polymeren werden vorzugsweise anorganische Säuren eingesetzt. Bevorzugt werden als anorganische Säuren Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure eingesetzt. Besonders bevorzugt wird zur Regeneration des aminomethylphosphonsäuregruppenhaltigem Polymeren Schwefelsäure eingesetzt. Bevorzugt wird die Schwefelsäure in einer Konzentration von 5 Gew. % -20 Gew.% zur Regeneration des aminomethylphosphonsäuregruppenhaltigem Polymeren eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist von der Erfindung ein Verfahren zur Elution von Aluminium- und/oder Zinkionen umfasst, bei dem zumindest ein Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) worin für das Polystyrol-Copolymergerüst steht und

R ¹ und R ² gleich und verschieden sein können und unabhängig voneinander für - CH ₂ PO(OX ¹ ) ₂ und -CH ₂ PO(OH)OX ² oder Wasserstoff stehen, wobei R ¹ und R ² nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sein können und X ¹ und X ² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Natrium, Kalium und Lithium stehen in einem Schritt a.) mit einer wässrigen Metallionenlösung enthaltend Aluminium- und/oder Zinkionen und gegebenenfalls weiteren Metallionen mit dem Chelatharz in Kontakt gebracht wird und in einem Schritt b.) die Aluminium- und/oder Zinkionen mit einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung oder Ammoniumhydroxidlösung oder Mischungen dieser Basen, eluiert werden.

Schritt a.)

Die Metall- und / oder Aluminium- und/oder Zinkionen werden in einer wässrigen Metallionenlösung mit dem Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) in Kontakt gebracht. Die Metalladsorption kann im Batchverfahren oder durch Auftrag auf einer Säule erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Adsorption in einem Säulenverfahren.

In Schritt a.) können Aluminium- und/oder Zinkionen in einer Konzentration von 10 pg/L bis 5 g/L eingesetzt werden. Bevorzugt werden Aluminium- und/oder Zinkionen in einer Konzentration von 1 mg/L bis 1 g/L eingesetzt. Das Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) kann mit weiteren Metallionen in Kontakt gebracht und damit beladen werden. Als Metallionen können vorzugsweise die Ionen der Metalle Eisen, Kupfer, Mangan, Cobalt, Nickel und Lithium eingesetzt werden. Es werden vorzugsweise zwei- oder dreiwertige Eisenionen eingesetzt. Es werden vorzugsweise zweiwertige Kupfer- , Mangan-, Cobalt- und/oder Nickelionen eingesetzt. Es werden vorzugsweise dreiwertige Aluminiumionen eingesetzt. Es werden vorzugsweise zweiwertige Zinkionen eingesetzt. Besonders bevorzugt können Lithium-, Nickel- und Cobaltionen eingesetzt werden. Noch weiter bevorzugt werden Nickel- und Cobaltionen eingesetzt.

Vorzugsweise wird eine wässrige Metallionenlösung aus Aluminiumionen, Nickelionen und Cobaltionen auf das Chelatharz in Schritt a.) aufgetragen wird.

Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis der Aluminiumionen zu den Nickelionen und/oder den Cobaltionen im Schritt a.) im Auftrag 0,5 bis 1 ,5.

Das Verhältnis der Gewichtskonzentration der Metallionen zu den Aluminium- und/oder Zinkionen in Schritt a.) im Chelatharz beträgt vorzugsweise 100 :1 bis 2 : 1 .

Das Verhältnis der Gewichtskonzentration der Lithiumionen zu den Aluminium- und/oder Zinkionen in Schritt a.) im Chelatharz beträgt vorzugsweise 100 :1 bis 2 : 1 .

Das Verhältnis der Gewichtskonzentration der Cobaltionen zu den Aluminium- und/oder Zinkionen in Schritt a.) im Chelatharz beträgt vorzugsweise 100 :1 bis 2 : 1 .

Das Verhältnis der Gewichtskonzentration der Manganionen zu den Aluminium- und/oder Zinkionen in Schritt a.) im Chelatharz beträgt vorzugsweise 100 :1 bis 2 : 1 .

Das Verhältnis der Gewichtskonzentration der Kupferionen zu den Aluminium- und/oder Zinkionen in Schritt a.) im Chelatharz beträgt vorzugsweise 100 :1 bis 2 : 1 .

Das Verhältnis der Gewichtskonzentration der Eisenionen zu den Aluminium- und/oder Zinkionen in Schritt a.) im Chelatharz beträgt vorzugsweise 100 :1 bis 2 : 1 .

Das Verhältnis der Gewichtskonzentration der Nickelionen zu den Aluminium- und/oder Zinkionen in Schritt a.) im Chelatharz beträgt vorzugsweise 100 :1 bis 2 : 1..

Vorzugsweise wird als wässrige Metallionenlösung in Schritt a.) eine anorganische Metallsalzlösung eingesetzt. Als anorganische Metallsalze werden besonders bevorzugt Nitrate, Chloride oder Sulfate eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Metallsulfate eingesetzt. Vorzugsweise werden Cobalt(ll)sulfat, Nickel(ll)sulfat und Aluminium(lll)sulfat eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt a.) das Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) mit Aluminiumionen beladen, die weitere Metallionen enthalten können, wobei keine Zinkionen enthalten sind.

Bevorzugt werden in Schritt a.) Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) mit einer spezifischen Flussrate von 2 bis 10 Bettvolumen pro Stunde (BV/h) eingesetzt.

Bevorzugt werden in Schritt a.) pro Äquivalent (Eq) Aluminium- und/oder Zinkionen 0,5 bis 1 ,5 Äquivalente (Eq) Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) eingesetzt.

Bevorzugt erfolgt die Beladung der Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) mit Metallionen im Schritt a.) bei einem pH-Wert von 1 ,5 bis 6,0. Da die eingesetzten Metallionen Lewis-Säuren darstellen, liegt dieser pH Wert häufig in der eingesetzten wässrigen Lösung bereits vor. Falls der pH-Wert nicht vorliegen sollte, kann mit Hilfe einer Säure, vorzugsweise einer anorganischen Säure, der pH-Wert eingestellt werden. Vorzugsweise wird dafür Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Schwefelsäure eingesetzt.

Schritt b.)

In Schritt b.) werden die Aluminium- und/oder Zinkionen von dem Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) eluiert. Es werden vorzugsweise dreiwertige Aluminiumionen in Schritt a.) eingesetzt und in Schritt b.) elutiert. Es werden vorzugsweise zweiwertige Zinkionen in Schritt a.) eingesetzt und in Schritt b.) eluiert. Die Elution erfolgt vorzugsweise mittels einer Alkalimetallhydroxidlösung. Vorzugsweise werden in Schritt b.) Aluminiumionen eluiert.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei dem Alkalimetall- und/oder Ammoniumhydroxidlösungen zur selektiven Abtrennung von Aluminium- und/oder Zinkionen von aminomethylphosphonsäuregruppenhaltigem Polymeren und/oder Chelatharzen enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) eingesetzt werden, wurde eine Möglichkeit geschaffen metallhaltige Lithiumabfälle aus Altbatterien selektiv aufzubereiten. Methoden

ICP

Die Bestimmung der lonenkonzentration kann nach dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Bestimmung der lonenkonzentration in dem erfindungsgemäßen Verfahren mittels einem induktiv gekoppelten Plasmaspektrometer (ICP).

Der Ablauf der lonenaustauschersäule wurde dabei in 10 ml Fraktionen fraktioniert und mittels ICP analysiert und die lonenkonzentration bestimmt.

Bestimmung Total Kapazität

Die Bestimmung dertotalen Kapazität der Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) erfolgt gemäß DIN 54403 (Prüfung von Ionenaustauschern - Bestimmung der Totalen Kapazität von Kationenaustauschern.)

Bestimmung des Durchmessers der Polymere

Die Bestimmung des Durchmessers der Polymere erfolgt nach DIN 54407: Prüfung von lonentauscher: Bestimmung der Korngrößenverteilung. Der Durchmesser d50 ist dabei der Durchmesser der Polymere bzw. der Polymerteilchen, bei dem 50% der Polymere durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,5mm fallen und 50% verbleiben.

A. Beladung eines makroporösen, monodispersen Chelatharzes enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) mit Aluminium, Nickel und Cobalt

200 ml der Chelatharze enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) mit R ¹ und R ² unabhängig voneinander für -CH2PO(OX ¹ )2 und -CH2PO(OH)OX ² stehen, wobei X ¹ und X ² = H, (Lewatit® MDS TP 260, Substitutionsgrad der Aminomethylgruppen durch Phosphonsäuregruppen = 2,0, Totalkapazität 3,2 mol/L H-Form, dso 0.385 mm, monodispers und makroporös), in der H-Form werden in vollentsalztem Wasser dispergiert und in einem Becherglas unter Rühren mit H2SO4 auf pH = 4 eingestellt. Anschließend erfolgt die langsame Zugabe von 250 ml einer wässrigen Co ^2+/ Ni ^2+/ Al ³⁺ Sulfatlösung mit 6,95g (0,118 mol/ 0,027 g/L) Cobalt, 6,93g (0,1 18 mol) Nickel und 3,20g (0,118 mol) Aluminium unter Rühren. Der pH-Wert ist während der Zugabe der Lösung im Überstand des lonentauschers von 4,0 auf 1 ,9 gefallen. Danach wird die überstehende Lösung vollständig abdekantiert und ausgelitert. Das Chelatharz wird mehrmals mit vollentsalztem Wasser gewaschen und abgesaugt um anhaftendes Co, Ni, AI zu entfernen (850 ml Waschwasser). Die Beladungskapazität des Chelatharzes enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) wurde durch die Abnahme von AI, Ni, Co im Überstand berechnet und beträgt A1 10.9 g/L (0,4 mol/L), Ni 0.8 g/L (0,0135 mol/L), Co 1.1 g/L (0,0135 mol/L). Es wurden 37,8 % der Totalkapazität des Harzes mit Aluminiumionen beladen.

B. Selektive Aluminium Elution mit NaOH und Regeneration durch verdünnte Schwefelsäure

20 ml Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) aus A werden im nächsten Schritt mit 100 ml wässrige NaOH 9 Gew.% innerhalb von 3 Stunden bei 80°C unter Rühren eluiert. Danach wird die alkalische Lösung abdekantiert. Im Anschluss wird ein Teil des komplett regenerierten Harzes getrocknet und in der Mikrowelle aufgeschlossen. Die Aluminium-, Nickel- und Cobaltkonzentration wird mittels ICP (induktiv gekoppelte Plasmaspektrometer) bestimmt. Die Aluminiumkonzentration ist unterhalb der Nachweisgrenze. Die Nickel- und Cobaltkonzentration auf dem Chelatharz enthaltend funktionelle Gruppen des Strukturelements (I) bleiben im Rahmen der Nachweisgrenzen unverändert. Das übrige Chelatharz wird gründlich gewaschen und mit 100 ml H ₂ SO ₄ 15 Gew.% bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 1 Stunde regeneriert. Nach einem Waschschritt mit 80 mL deionisierten Wasser wurde die überständige NaOH entfernt. Das auf dem lonentauscher verbliebene Nickel und Cobalt wurde im Rahmen der Nachweisgrenzen mit nahezu 100 Gew.% durch die Zugabe von 15 Gew.% H ₂ SO ₄ eluiert.