PROCEDE DE RECUPERATION ASSISTEE DE PETROLE PAR INJECTION D’UNE COMPOSITION AQUEUSE POLYMERIQUE

DOMAINE DE L’INVENTION

La présente invention concerne le domaine technique de la récupération assistée du pétrole dans un gisement. Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé amélioré de récupération assistée du pétrole par balayage d’une formation souterraine grâce à l’introduction dans le gisement d’un fluide d’injection comprenant au moins un polymère hydrosoluble à macromonomères à LCST. L’invention a également pour objet un fluide d’injection comprenant ledit polymère.

ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE

La plupart des champs de pétrole actuellement exploités sont devenus matures et ont, de fait, amorcé le déclin de leur production ou sont sur le point de le faire. Le taux de récupération de ces champs est actuellement de l’ordre de 15 à 35% en moyenne par rapport à la quantité initiale de pétrole. Ils offrent donc un potentiel de production encore considérable.

De manière générale, la récupération du pétrole brut contenu dans les gisements s’effectue en plusieurs temps.

La production résulte d’abord de l’énergie naturelle des fluides et de la roche qui se décompriment. A l’issue de cette phase de déplétion, la quantité d’huile récupérée en surface représente en moyenne quelques 5 à 15% de la réserve initiale. Il est donc nécessaire dans un deuxième temps d’employer des techniques visant à accroître le rendement de récupération en maintenant la pression du champ.

Pour cela, la méthode la plus fréquemment mise en œuvre consiste à injecter de l’eau dans le gisement par le biais de puits injecteurs dédiés à cette fin. On parle alors de récupération secondaire. Cette deuxième phase s’arrête lorsque le rapport eau/huile est trop important, c’est-à-dire lorsque la quantité en eau dans le mélange produit par les puits producteurs est trop importante. Cette récupération secondaire permet ainsi d’obtenir un taux de récupération additionnel de l’ordre de 10 à 20%. Les autres techniques utilisables sont regroupées sous le nom de récupération assistée du pétrole (RAP ou EOR acronyme anglais de « Enhanced Oil Recovery »). Leur but est de récupérer entre 10 et 35% d’huile additionnelle par rapport à la quantité initiale d’huile. Sous le terme de récupération assistée du pétrole sont connues diverses techniques thermiques, ou non telles que les techniques dites électrique, miscible, vapeur, ou encore chimique de « récupération améliorée du pétrole » restant en place (voir « Oil & gas science and technology » - revue IFP, vol 63 (2008) n°l, pp 9-19).

Par « pétrole », on désigne tout type d’huile, à savoir huile légère comme huile lourde, voire bitumineuse. Une huile résulte généralement de la transformation naturelle de matière organique et est composée d’un mélange d’hydrocarbures. Dans la description de l’art antérieur ou de l’invention, les termes « pétrole » et « huile » sont utilisés pour désigner la même matière. La présente invention concerne plus précisément la récupération assistée du pétrole par voie chimique impliquant l’injection, dans une formation souterraine, d’un fluide d’injection aqueux comprenant au moins un polymère hydrosoluble, ledit fluide étant apte à balayer la formation souterraine, et donc à pousser le pétrole en dehors de la roche.

L’objectif de l’invention n’est pas de gélifier le polymère pour modifier la perméabilité de la roche et boucher les trous, technique désignée sous l’appellation « contrôle de profil » ou colmatage des voies d’eau. L’objectif de l’invention est de proposer une amélioration de l’efficacité du balayage dans un procédé de récupération assistée du pétrole par voie chimique grâce à l’amélioration du contrôle de mobilité.

On distingue les techniques de récupération assistée du pétrole par balayage (EOR pour Enhanced Oil Recovery) des opérations de stimulation d’un réservoir. Ces dernières sont caractérisées par des injections limitées en volume de solution de polymère afin de créer un phénomène localisé dans le réservoir. Pour la conformance, il s’agit d’un bouchage des zones de fortes perméabilités à partir d’un puits injecteur d’eau, alors que pour le « water shutt off » il s’agit d’un bouchage de conduit par injection directe dans un puits producteur de pétrole. Les injections sont généralement faites soit à partir d’un puits injecteur, soit à partir d’un puits producteur sur des durées assez faibles de quelques jours et généralement inférieures à un mois, et avec des volumes de composition injectée représentant moins de 5% du volume poreux du réservoir. Le volume poreux correspond au volume non occupé par la roche dans le réservoir qui est une zone perméable.

A l’opposé, les techniques de récupération assistée du pétrole par balayage (EOR) utilisant des polymères impliquent une injection continue et prolongée de solution de polymère pour balayer le réservoir d’un puits injecteur jusqu’à un puits producteur. Le but n’est pas de traiter une zone du réservoir mais de balayer sa totalité afin de récupérer un maximum d’huile. Pour cela, il est nécessaire d’injecter un volume de solution aqueuse beaucoup plus important compris généralement entre 30% et 500%, voire plus, du volume poreux. Au niveau du ou des puits producteurs, on récupère un mélange aqueux, huileux et parfois gazeux.

Dans toutes ces techniques, l’efficacité du balayage par injection d’eau est généralement améliorée par l’addition de polymères hydrosolubles. Les bénéfices atendus et prouvés de l’utilisation de ces polymères, au travers de leur capacité à viscosifïer les fluides d’injection, sont l’amélioration du balayage et du contrôle de la mobilité dans le champ afin de récupérer un maximum d’huile rapidement et efficacement.

Il est connu de l’homme du métier que les polymères hydrosolubles synthétiques, et en particulier à base d’acrylamide, sont des polymères très avantageux pour augmenter la viscosité des solutions aqueuses et sont de fait, majoritairement utilisés en récupération assistée du pétrole. Récemment de nombreuses solutions ont été proposées pour améliorer ces procédés, et notamment dans le développement de polymères de nouvelles générations. Le document WO 2014/166858 décrit un procédé de récupération assistée du pétrole utilisant des copolymères ayant une proportion iso molaire d’ATBS et de NVP offrant une stabilité à la température améliorée. Le document US 2013/108173 décrit l’utilisation de copolymères à base d’ACMO ayant une très bonne résistance à la température et à la salinité. Le document WO 20131/08174 décrit des polymères spécifiques ayant une très bonne résistance au Fer.

Contrairement aux documents précités, le document WO 2016/162532 ne décrit pas un procédé de récupération assistée du pétrole par balayage mais un procédé de déviation d’une formation souterraine au moyen de polymère capable de former in situ des gels de déviation temporaires. Ces polymères sont obtenus à partir de macromonomères à LC ST (température critique inférieure de démixtion, de l’acronyme anglais « Lower Critical Solution Température ») qui permettent aux polymères de gélifier in situ lorsque le polymère rencontre des conditions de température suffisante.

La technologie LCST est largement appliquée aux polymères pour leur conférer une capacité à se transformer en gels physiques pour obstruer ou boucher des conduits, canalisations ou tous autres matériaux poreux. Cette technologie est notamment utilisée en construction.

La technologie LCST appliquée aux polymères utilisés dans l’extraction d’huile permet d’obstruer temporairement ou définitivement des zones de formations souterraines grâce à la gélification du fluide d’injection contenant un polymère thermosensible qui, sous l’action de la chaleur, va se transformer en gel.

En ce qui concerne la récupération assistée du pétrole par balayage, même si des progrès importants ont été réalisés ces dernières années, les polymères hydrosolubles n’offrent pas encore une efficacité de balayage et un contrôle de mobilité optimum, particulièrement lorsqu’ils sont soumis à des conditions difficiles. C’est typiquement le cas lorsque les polymères rencontrent des conditions de haute température et/ou de haute salinité. Il reste alors dans les formations traitées une quantité importante d’huile résiduelle, aujourd’hui difficile à récupérer. Le problème que se propose de résoudre la présente invention est d’améliorer l’efficacité du balayage et le contrôle de mobilité apportés par des polymères hydrosolubles dans les procédés de récupération assistée du pétrole par balayage de la formation souterraine.

EXPOSE DE L’INVENTION

La Demanderesse a découvert de manière surprenante que cela était possible grâce à l’utilisation de copolymère hydrosoluble comprenant une dose homéopathique de macromonomères à LCST.

On entend par « dose homéopathique » une quantité extrêmement faible en regard des autres constituants du copolymère hydrosoluble. C’est grâce à un dosage homéopathique de ce dernier qu’il est possible d’obtenir des copolymères hydrosolubles présentant un profil rhéologique tel, que les fluides d’injection les contenant offrent un balayage et un contrôle de mobilité optimisés, particulièrement à hautes températures (thermosensible) et/ou haute salinité (sensible au(x) sel(s)).

Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de récupération assistée du pétrole par balayage d’une formation souterraine comprenant les étapes suivantes :

préparer un fluide d’injection aqueux comprenant au moins un copolymère hydrosoluble,

injecter le fluide d’injection dans une formation souterraine,

balayer la formation souterraine à l’aide du fluide injecté,

récupérer un mélange aqueux et huileux et/ou gazeux,

le copolymère hydrosoluble contenant des unités monomériques issues :

a) d’au moins un monomère hydrosoluble portant au moins une fonction insaturée ; et

b) d’au moins un macromonomère à LCST en une quantité supérieure à 10 ⁵ mol% et inférieure à 10 ¹ mol% par rapport au nombre total de moles de monomère(s) hydrosoluble(s) et de macromonomère(s) à LCST. Pour plus de clarté, le « copolymère hydrosoluble » désigne le copolymère hydrosoluble mis en œuvre dans la présente invention. D’autre part, « monomère(s) hydrosoluble(s) » et « macromonomère(s) » désignent respectivement « au moins un monomère hydrosoluble » et « au moins un macromonomère ».

Le copolymère hydrosoluble est un polymère d’au moins un monomère hydrosoluble et au moins un macromonomère à LCST. Il est donc obtenu à partir d’au moins un monomère hydrosoluble et d’au moins un macromonomère à LCST. Ainsi, il contient des unités monomériques issues des monomère(s) et macromonomère(s) mentionnés. En d’autres termes, le copolymère hydrosoluble est un copolymère d’au moins un monomère hydrosoluble portant au moins une fonction insaturée susceptible d’être polymérisée pour former un squelette hydrosoluble et d’au moins un macromonomère à LCST.

Par « copolymère hydrosoluble », on désigne un copolymère permettant d’obtenir une solution aqueuse lorsqu’il est dissout sous agitation à 25°C et avec une concentration de 50 g.L ¹ dans l’eau. Comme défini par l’IUPAC, un macromonomère est un polymère ou un oligomère portant un groupe terminal qui agit comme un monomère, ainsi, chaque polymère ou oligomère correspond à une unité monomère dans la chaîne du polymère final. Selon un mode de réalisation avantageux, le pourcentage molaire de motifs (unités monomériques) issus de macromonomères à LCST dans le copolymère est supérieur à 10 ⁴ mol% par rapport au nombre total de moles d’unités monomériques de monomères et de macromonomères à LCST, préférentiellement supérieur à 10 ³ mol%, encore plus préférentiellement supérieur à 5.10 ³ mol%. Le pourcentage molaire de motifs issus de macromonomères à LCST dans le copolymère est préférentiellement inférieur à 9.10 ² mol% par rapport au nombre total de moles de monomères et de macromonomères à LCST, préférentiellement inférieur à 8.10 ² mol%, plus préférentiellement inférieur à 6.10 ² mol%, encore plus préférentiellement inférieur à 5.10 ² mol%, encore plus préférentiellement inférieur à 4.10 ² mol% . De manière générale, la quantité d’unités monomériques d’un monomère (monomère ou macromonomère) correspond à la quantité de ce monomère mise en œuvre dans la préparation du polymère. Cette définition est applicable pour la préparation du copolymère hydrosoluble ou du macromonomère et donc de l’oligomère (voir ci-après).

L’invention concerne également un fluide d’injection destiné à être utilisé dans un procédé de récupération assistée du pétrole par balayage comprenant un copolymère hydrosoluble ayant des unités monomériques issues :

a) d’au moins un monomère hydrosoluble portant au moins une fonction insaturée ; et

b) d’au moins un macromonomère à LCST en une quantité supérieure à 10 ⁵ mol% et inférieure à 10 ¹ mol% par rapport au nombre total de moles de monomères hydrosolubles et de macromonomères à LCST. Le macromonomère à LCST et sa synthèse

Eu égard à la présence en une quantité extrêmement faible de motifs issus de macromonomère à LCST, le copolymère mis en œuvre a le double avantage de ne pas se transformer en gel dans la formation souterraine, et de donner au fluide d’injection le contenant, des propriétés améliorées de balayage et de contrôle de mobilité.

Selon les connaissances générales de l’homme du métier, les groupes à LCST correspondent à des groupes dont la solubilité dans l’eau pour une concentration déterminée, est modifiée au-delà d’une certaine température et en fonction de la salinité. Il s’agit de groupes présentant une température de transition par chauffage définissant leur manque d’affinité avec le milieu solvant. Le manque d’affinité avec le solvant se traduit par une opacification ou une perte de transparence.

La température de transition minimale est appelée « LCST » (température critique inférieure de démixtion, de l’acronyme anglais « Lower Critical Solution Température »). Pour chaque concentration de groupe à LCST, une température de transition par chauffage est observée. Elle est supérieure à la LCST qui est le point minimum de la courbe. En dessous de cette température, le copolymère est soluble dans l’eau, au-dessus de cette température, le copolymère perd sa solubilité dans l’eau.

D’une manière usuelle, la mesure de la LC ST peut se faire visuellement : on détermine la température à laquelle apparaît le manque d’affinité avec le solvant, c’est-à-dire le point de trouble. Le point de trouble correspond à l’opacification de la solution ou perte de transparence.

La LCST peut aussi être déterminée selon le type de transition de phase par exemple par DSC (calorimétrie différentielle à balayage, de l’acronyme anglais « Differential scanning calorimetry »), par une mesure de transmittance ou par une mesure de viscosité.

De préférence, la LCST est déterminée par détermination du point de trouble par transmittance selon le protocole suivant.

La température de transition est mesurée pour un composé à LCST pour une solution ayant une concentration massique dans l’eau déionisée de 1% en poids dudit composé. Le point de trouble correspond à la température à laquelle la solution présente une transmittance égale à 85% des rayons lumineux ayant une longueur d’onde comprise entre 400 et 800 nm.

En d’autres termes, la température à laquelle la solution présente une transmittance égale à 85% correspond à la température de transition minimale LCST du composé, en l’occurrence du macromonomère à LCST.

D’une manière générale, une composition transparente présente une valeur de transmittance maximum de la lumière, quelle que soit la longueur d’onde comprise entre 400 et 800 nm, à travers un échantillon de 1 cm d’épaisseur, d’au moins 85%, de préférence d’au moins 90%. C’est la raison pour laquelle, le point de trouble correspond à une transmittance de 85%.

De manière générale, le macromonomère à LCST est obtenu par synthèse d’un oligomère à LCST possédant un bout fonctionnel, puis par greffage sur ce bout fonctionnel d’un groupement éthylénique. On peut ainsi citer à titre d’exemple, la synthèse du macromonomère à LCST à partir d’un oligomère à LCST de taille et de fonctionnalité contrôlées, effectuée à l’aide d’un amorceur radicalaire ou ionique possédant la fonction chimique recherchée, et/ou en introduisant un agent de transfert substitué par le groupement chimique désiré et/ou par polycondensation.

Les monomères à LCST susceptibles d’être utilisés pour fabriquer Toligomère à LCST, qui sert à l’obtention du macromonomères à LCST, sont de préférence choisis parmi le N-isopropylacrylamide ; le N,N-diméthylacrylamide ; Tacryloyl morpholine ; le N,N-diéthyle acrylamide ; le N-tert butyl acrylamide ; la N-vinyl caprolactame ; et la diacétone acrylamide.

Dans le cadre de l’invention, Toligomère à LCST comprend avantageusement entre 10 mol% et 100 mol% de monomère(s) comprenant un motif à LCST, de manière plus avantageuse entre 40 mol% et 100 mol% et de manière encore plus avantageuse entre 50 mol% et 100 mol% par rapport au nombre total de moles de monomères dans Toligomère. Selon un mode de réalisation particulier, Toligomère à LCST peut notamment comprendre 90 à 96 mol% de monomère(s) comprenant un motif à LCST.

En plus des monomères à LCST, les monomères hydrosolubles susceptibles d’être utilisés pour fabriquer Toligomère à LCST sont de préférence choisis parmi les monomères non-ioniques, les monomères anioniques, les monomères cationiques et les monomères zwittérioniques. De manière préférentielle, ils sont choisis parmi les monomères non-ioniques et les monomères anioniques.

Dans le cadre de l’invention, Toligomère à LCST comprend avantageusement entre 0 mol% et 90 mol% de ce(s) monomère(s) (non-ionique et/ou anionique et/ou cationique et/ou zwittérionique), de manière plus avantageuse entre 0 mol% et 60 mol% et de manière encore plus avantageuse entre 0 mol% et 50 mol% par rapport au nombre total de moles de monomères dans Toligomère. Selon un mode de réalisation particulier, Toligomère à LCST peut notamment comprendre 4 à 10 mol% de ce(s) monomère(s). Ces monomères peuvent être à caractère hydrophile ou hydrophobe. Ainsi, l’oligomère à LCST, et donc le macromonomère à LCST, est obtenu à partir d’au moins un monomère à LCST et, éventuellement, d’au moins un monomère hydrosoluble. Il contient donc des unités monomériques issues des monomère(s) et macromonomère(s) mentionnés.

Le monomère hydrosoluble peut être un monomère non-ionique pouvant notamment être choisi dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l’eau, et particulièrement l’acrylamide. Ainsi, l’oligomère à LCST peut comprend un monomère non-ionique avantageusement choisi dans le groupe comprenant Tacrylamide ; le méthacrylamide ; la N-vinylformamide ; et la N- vinylpyrrolidone.

Le monomère hydrosoluble peut également être un monomère anionique. Le ou les monomères anioniques pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention peuvent être choisis dans un large groupe. Ces monomères peuvent présenter des fonctions acryliques, vinyliques, maléiques, fumariques, malonique, itaconique, allyliques et contenir un groupe carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique. Le monomère anionique peut être sous forme acide ou bien sous forme de sel de métal alcalino-terreux ou de métal alcalin ou d’ammonium (avantageusement quaternaire). Des exemples de monomères convenables comprennent l’acide acrylique ; l’acide méthacrylique ; l’acide itaconique ; l’acide crotonique ; l’acide maléique ; l’acide fumarique ; les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l’acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide allylsulfonique, l’acide allylphosphonique, l’acide styrène sulfonique ; et les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium (avantageusement quaternaire). De manière optionnelle, Toligomère à LCST peut comprendre au moins un monomère cationique.

Le monomère hydrosoluble peut optionnellement être un monomère cationique de type acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction amine ou ammonium quaternaire. On peut citer, en particulier et de façon non limitative, l’acrylate de diméthylaminoéthyl (AD AME), et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quatemisés ou salifiés, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d’acrylamido propyltriméthyl ammonium (APTAC) et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC).

Des monomères à caractère hydrophobe peuvent également être utilisés, et choisis notamment parmi les monomères de type acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction hydrophobe pendante. Il peut notamment s’agir du monomère méthacrylate de butyle.

Selon un mode de réalisation préféré, l’oligomère à LCST est un polymère d’un monomère à LCST (de préférence le N-isopropylacrylamide), d’un monomère anionique (de préférence l’acide acrylique) et d’un monomère à caractère hydrophobe (de préférence le méthacrylate de butyle).

Ainsi, selon un autre mode de réalisation préféré, l’oligomère à LCST est un polymère d’un monomère à LCST (de préférence le N-isopropylacrylamide), d’un monomère cationique (de préférence MADAME.MeCl) et d’un monomère à caractère hydrophobe (de préférence le méthacrylate de butyle).

En ce qui concerne la synthèse du macromonomère à LCST, dans une première étape on peut citer la télomérisation, qui est un mode de synthèse d’oligomères à LSCT de faibles masses molaires (appelés télomères).

Selon l’invention, le macromonomère à LCST a un poids moléculaire préférentiellement compris entre 500 g/mol et 200 000 g/mol, plus préférentiellement compris entre 1 000 g/mol et 100 000 g/mol, encore plus préférentiellement compris entre 1 500 g/mol et 100 000 g/mol. Le poids moléculaire s’entend en poids moléculaire moyen en poids.

Les agents télogènes peuvent être choisis entre autres parmi les thiols, alcools, disulfures, dérivés phosphorés, borés et halogénés. Ils peuvent notamment permettre d’introduire des fonctions spécifiques à l’extrémité des chaînes télomères, par exemple des fonctions silanes, trialkoxysilanes, amines, époxy, hydroxyles, phosphonates, ou acides.

Une fois ces oligomères à LCST formés, dans une deuxième étape, une double- liaison vinylique (RlR2C=CR3-, Rl, R2 et R3 étant indépendamment l’un de l’autre un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné ou non pouvant comprendre des hétéroatomes) peut être introduite à l’extrémité de la chaîne afin qu’ils servent de macromonomères à LCST pouvant être à leur tour polymérisés.

Selon un autre mode de synthèse un macromère à LCST est obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée dite RAFT (transfert de chaîne réversible par addition- fragmentation, de l’anglais « reversible-addition fragmentation chain transfer ») de monomères à LCST en présence d’au moins un agent de réticulation. Le macromonomère ainsi obtenu est donc structuré et peut servir de cœur pour l’obtention de copolymères hydroslubles sous forme étoilée. L’agent de réticulation pouvant être choisi dans le groupe comprenant des monomères à insaturation polyéthylénique (ayant au minimum deux fonctions insaturées), comme par exemples les fonctions vinyliques, allyliques, acryliques et l’on peut citer par exemple le méthylène bis acrylamide (MBA). Le macromonomère à LCST peut être obtenu par la même technique mais sans l’utilisation d’un agent de réticulation.

Les réactions pouvant être mises en œuvre pour les couplages sur monomères sont multiples : alkylation, estérification, amidation, transestérification ou transamidation.

Dans un mode de réalisation préféré, la préparation du macromonomère à LCST s’effectue par réaction par voie radicalaire entre un oligomère à LCST et un composé contenant une double liaison, la double liaison étant toujours présente après ladite réaction par voie radicalaire. De manière avantageuse, l’oligomère à LCST présente la caractéristique d’avoir un atome d’azote ou d’oxygène à son extrémité, comme par exemple une fonction alcool ou amine, qui est fonctionnalisée via le composé contenant une double liaison. Ce composé contenant une double liaison est choisi de préférence parmi le chlorure d’acryloyle, l’acide acrylique, le chlorure de méthacryloyle, l’acide méthacrylique, l’anhydride maléique, l’anhydride méthacrylique, les isocyanates aliphatiques insaturés, le chlorure d’allyle, le bromure d’allyle, l’acrylate de glycidyle, et le méthacrylate de glycidyle.

Selon un mode de réalisation particulier, le macromonomère à LCST peut être de formule (I) :

Dans laquelle :

m est un nombre entier compris avantageusement entre 2 et 40.

De manière générale, les groupes à LCST du copolymère hydrosoluble ont une température de transition par chauffage de 0°C à l80°C pour une concentration massique dans l’eau déionisée de 1% en poids desdits groupes à LCST, préférentiellement comprise entre 0°C et l00°C, encore plus préférentiellement comprise entre l0°C et 60°C.

Copolymère hydrosoluble et sa synthèse

Selon un mode de réalisation de l’invention, le copolymère hydrosoluble peut être obtenu par copolymérisation d’au moins un type de monomère hydrosoluble portant au moins une fonction insaturée et d’au moins un macromonomère à LCST. Autrement dit, le ou les monomères hydrosolubles et les macromonomères à LCST sont polymérisés en même temps dans un réacteur. La chaîne polymérique se forme progressivement en présence des monomères hydrosolubles et de macromonomères à LCST. Selon un autre mode de réalisation, un copolymère hydrosoluble (le squelette) est d’abord obtenu par polymérisation des monomères hydrosolubles, puis dans un second temps les oligomères à LCST sont greffés sur ledit copolymère. L’homme de métier connaît les techniques permettant le greffage des macromonomères à LCST sur un copolymère. On peut citer par exemple le brevet WO 2014/047243 qui décrit cette technique.

Selon un troisième mode de réalisation, un copolymère hydrosoluble est obtenu en polymérisant les monomères hydrosolubles sur le macromonomère à LCST structuré obtenu en présence d’agent de réticulation par polymérisation radicalaire contrôlée (RAFT). Les copolymères ainsi obtenus sont donc sous forme d’étoile à cœur LCST.

L’invention ne se limite pas à ces méthodes d’obtention du copolymère.

Les monomères hydrosolubles portant au moins une fonction insaturée susceptibles d’être utilisés pour fabriquer le copolymère hydrosoluble sont de préférence choisis parmi les monomères non-ioniques, les monomères anioniques, les monomères cationiques et les monomères zwittérioniques. De manière préférentielle, ils sont choisis parmi les monomères non-ioniques et les monomères anioniques.

Le monomère hydrosoluble peut être un monomère non-ionique pouvant notamment être choisi dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l’eau, et particulièrement l’acrylamide ; le méthacrylamide ; la N- vinylformamide ; la N-vinylpyrrolidone. De manière avantageuse, le monomère non-ionique est l’acrylamide.

Le monomère hydrosoluble peut également être un monomère anionique. Le ou les monomères anioniques pouvant être utilisés dans le cadre de l’invention peuvent être choisis dans un large groupe. Ces monomères peuvent présenter des fonctions acryliques, vinyliques, maléiques, fumariques, malonique, itaconique, allyliques et contenir un groupe carboxylate, phosphonate, phosphate, sulfate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique. Le monomère anionique peut être sous forme acide ou bien sous forme de sel de métal alcalino-terreux ou de métal alcalin ou d’ammonium. Des exemples de monomères sont l’acide acrylique ; l’acide méthacrylique ; l’acide itaconique ; l’acide crotonique ; l’acide maléique ; l’acide fumarique ; les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l’acide 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonique, l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide allylsulfonique, l’acide allylphosphonique, l’acide styrène sulfonique ; et les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium. De manière optionnelle, le squelette du copolymère hydrosoluble peut comprendre au moins un monomère cationique.

Le monomère hydrosoluble peut optionnellement être un monomère cationique de type acrylamide, acrylique, vinylique, allylique ou maléique possédant une fonction amine ou ammonium (par exemple un ammonium quaternaire). On peut citer, en particulier et de façon non limitative, l’acrylate de diméthylaminoéthyl (ADAME), et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quatemisés ou salifiés, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d’acrylamido propyltriméthyl ammonium (APTAC) et le chlorure de méthacrylamido propyltriméthyl ammonium (MAPTAC).

Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère hydrosoluble comprend avantageusement jusqu’à 99.99999 mol% de monomère(s) anionique(s), par rapport au nombre total de monomères. Le copolymère comprend avantageusement une quantité importante de monomère anionique de préférence supérieure à 30 mol%, préférentiellement supérieure à 50 mol%, encore plus préférentiellement supérieure à 70 mol%. Cette quantité sera d’autant plus importante que le copolymère rencontrera des conditions de température élevée et/ou de salinité élevée dans la formation souterraine.

Lorsque le copolymère hydrosoluble comprend au moins un monomère non ionique, celui-ci est préférentiellement présent entre 1 et 70 mol%, plus préférentiellement entre 20 et 50 mol%, par rapport au nombre total de monomères. Lorsque le copolymère hydrosoluble comprend au moins un monomère cationique, celui-ci est préférentiellement présent dans une quantité inférieure à 5 mol%. Le copolymère hydrosoluble pourra être obtenu par polymérisation radicalaire. Les techniques de polymérisation telles que la polymérisation radicalaire contrôlée dite RAFT (transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation, de l’anglais « reversible-addition fragmentation chain transfer »), NMP (polymérisation en présence de nitroxydes, de l’anglais « Nitroxide Mediated Polymerization ») ou ATRP (polymérisation radicalaire par transfert d’atomes, de l’anglais « Atom Transfert Radical Polymerization »), peuvent être utilisées pour obtenir le copolymère hydrosoluble.

De manière générale, le copolymère ne nécessite pas de développement de procédé de polymérisation particulier. En effet, il peut être obtenu selon toutes les techniques de polymérisation bien connues par l’homme de métier. Il peut notamment s’agir de polymérisation en solution ; polymérisation en gel ; polymérisation par précipitation ; polymérisation en émulsion (aqueuse ou inverse) ; polymérisation en suspension ; polymérisation par extrusion réactive ; polymérisation eau dans eau ; ou de polymérisation micellaire.

La polymérisation est de préférence effectuée en émulsion inverse suivie ou pas par une étape de concentration, ou par voie gel. Selon l’invention, le copolymère peut se présenter sous forme liquide, gel ou solide (poudre ou bille) lorsque sa préparation inclut une étape de séchage tel que le « spray drying » (séchage par pulvérisation), le séchage sur tambour, le séchage par rayonnement tel que le séchage micro-ondes, ou encore le séchage en lit fluidisé.

Selon l’invention, le copolymère hydrosoluble a un poids moléculaire avantageusement d’au moins 0,5 million de g/mol, préférentiellement entre 0,5 million et 40 millions g/mol, plus préférentiellement entre 5 millions et 30 millions g/mol. Le poids moléculaire s’entend en poids moléculaire moyen en poids. Le poids moléculaire est déterminé par la viscosité intrinsèque du copolymère. La viscosité intrinsèque peut être mesurée par des méthodes connues de l’homme du métier et peut être calculée à partir des valeurs de viscosité réduite pour différentes concentrations en copolymère par méthode graphique consistant à relever les valeurs de viscosité réduite (axe des ordonnées) sur la concentration (axe des abscisses) et d’extrapoler la courbe jusqu’à concentration nulle. La valeur de viscosité intrinsèque est relevée sur l’axe des ordonnées ou en utilisant la méthode des moindres carrés. Le poids moléculaire peut alors être déterminé par l’équation de Mark-Houwink :

[h] = K M ^a

[h] représente la viscosité intrinsèque du copolymère déterminée par la méthode de mesure de viscosité en solution,

K représente une constante empirique (K = 3 ,73.10 ⁴ ),

M représente le poids moléculaire du copolymère,

a représente le coefficient de Mark-Houwink (a = +0,66),

K et a dépendent du système particulier copolymère-solvant.

Propriété du copolymère hydrosoluble

Le copolymère hydrosoluble présente, pour une concentration massique donnée en solution aqueuse, et au-delà d’une température critique donnée, des propriétés d’association.

Ces propriétés d’association par chauffage observées au-delà de la température de transition des chaînes à LC ST engendrent des points collants entre les chaînes principales et un ralentissement de la reptation de la chaîne.

Un ralentissement de la reptation des chaînes engendre en milieu poreux une augmentation de la réduction de mobilité, ce qui est recherché en récupération assistée du pétrole par balayage (« polymer flooding »). Dans le procédé selon l’invention, le balayage de la formation souterraine est opéré par injection du fluide d’injection aqueux contenant le copolymère hydrosoluble dans la formation. C’est le changement progressif jusqu’à la température de la formation souterraine qui permet l’association des chaînes polymériques. Elle est généralement comprise entre 20°C et 200°C.

L’effet associant du copolymère hydrosoluble pourra être adapté à la nature de la formation souterraine (température) notamment en fonction de la nature du macromonomère à LCST, de la quantité molaire en macromonomère à LCST, de la salinité et/ou du pH de l’eau utilisée pour préparer le fluide d’injection aqueux à injecter, ou encore de la concentration en copolymère.

Selon un mode de réalisation avantageux, le copolymère hydrosoluble présente une température d’association avantageusement comprise entre 25°C et l60°C, de préférence supérieure à 40°C (40°C < température < l60°C), plus préférentiellement supérieure à 60°C (60°C < température < l60°C), encore plus préférentiellement supérieure à 80°C (80°C < température < l60°C), encore plus préférentiellement supérieure à 90°C (90°C < température < l60°C). De manière avantageuse, l’effet d’association se fait instantanément une fois que le fluide d’injection a atteint la température d’association du copolymère, après injection dans la formation souterraine à traiter.

Procédé de récupération assistée du pétrole par balayage

De manière surprenante, la Demanderesse a découvert que le copolymère hydrosoluble est particulièrement adapté à une utilisation dans les procédés de récupération assistée du pétrole par balayage d’une formation souterraine. L’utilisation de macromonomères à LCST en une quantité extrêmement faible dans le copolymère permet d’avoir un effet technique particulier. Le copolymère hydrosoluble permet d’obtenir un profil rhéologique tout à fait inattendu et particulièrement efficace pour balayer la formation souterraine. Comme évoqué précédemment, et sans être lié à une quelconque théorie, il semble que les propriétés d’association par chauffage observées au-delà de la température de transition des chaînes à LC ST engendrent des points collants entre les chaînes principales des copolymères selon l’invention et un ralentissement de la reptation de la chaîne.

Ce ralentissement de la reptation des chaînes engendre ainsi en milieu poreux une augmentation de la réduction de mobilité, et ainsi une meilleure efficacité de balayage de la formation souterraine.

Le copolymère hydrosoluble est particulièrement intéressant et efficace lorsque les conditions du champ sont difficiles, par exemple lorsque la température de la formation souterraine est élevée et/ou la salinité du fluide d’injection aqueux dans lequel se trouve le copolymère est élevée.

Dans un mode particulier de l’invention, le procédé comprend le traitement d’une formation souterraine ayant une température maximum comprise entre 25°C et l60°C, de préférence supérieure à 40°C, plus préférentiellement supérieure à 60°C, encore plus préférentiellement supérieure à 80°C, encore plus préférentiellement supérieure à 90°C.

La concentration en copolymère hydrosoluble dans le fluide d’injection aqueux est avantageusement comprise entre 50 et 50000 ppm en poids, préférentiellement entre 100 et 30000 ppm, plus préférentiellement entre 500 et 10000 ppm par rapport au poids du fluide d’injection.

L’eau ou la saumure utilisée pour la préparation du fluide d’injection peut être une eau de production. On entend par « eau de production » toutes les eaux salées ou non salées, saumures, eau de mer, eau d’aquifère qui sont issues d’un réservoir d’hydrocarbures. Cette eau de production peut être traitée préalablement à la préparation du fluide d’injection comme décrit dans la demande de brevet WO 2018/020175. Dans un mode particulier de l’invention, le procédé comprend le traitement d’une formation souterraine avec une fluide d’injection aqueux comprenant plus de 5% en poids de sels, préférentiellement plus de 7%, encore plus préférentiellement plus de 10%.

Les copolymères hydrosolubles selon l’invention peuvent être associés avec des composés stabilisants. Les composés stabilisants (agents stabilisants) peuvent être des composés qui protègent convenablement les copolymères, par exemple contre la dégradation thermique, chimique et/ou mécanique. Des exemples d’agents stabilisants appropriés sont fournis dans la demande de brevet WO 2010/133258.

Les techniques SP (Surfactant Polymer) et ASP (Alkaline Surfactant Polymer) ou toute autre technique bien connue de l’homme du métier pourront être mises en œuvre avec le même principe selon l’invention.

De manière avantageuse, le fluide d’injection présente, au moment de son injection, une viscosité comprise entre 1 et 200 cps (centipoises) (mesures de viscosité à 20°C avec un viscosimètre Brookfïeld avec un module UL et à une vitesse de 6 tours par minute).

La mise en œuvre du copolymère hydrosoluble est avantageusement réalisée sur site, juste en amont de son injection dans le gisement. En général, tous les composants introduits dans l’eau ou la saumure pour constituer le fluide d’injection sont, le plus souvent additionnés sur une ligne de circulation de la solution aqueuse ou de la saumure.

Lorsque le copolymère hydrosoluble est sous forme de particules, il peut être dissous dans un milieu aqueux dans un dispositif de dispersion. Un exemple de dispositif de dispersion est l’unité de tranchage de polymères (PSU) décrite dans le document US 8,186,871, qui permet la préparation d’une solution aqueuse concentrée en polymère.

Outre le copolymère hydrosoluble, le fluide d’injection peut également comprendre un ou plusieurs composés chimiques utiles à la récupération améliorée du pétrole et bien connus de l’homme de métier. Parmi ces composés chimiques, on citera l’utilisation de base faible, forte ou super-forte, minérale ou organique pouvant saponifier le pétrole brut et former in- situ des espèces tensioactives solubilisantes du pétrole. A titre d’exemple, on trouve parmi ceux-ci le carbonate de sodium, la soude caustique, les composés borates et metaborates, les amines, les espèces polymériques basiques.

Une autre famille de composés largement injectée avec les polymères est celle des composés tensioactifs, souvent anioniques, zwiterrioniques, cationiques et parfois aussi non ioniques. Ces composés sont rarement injectés purs mais avec un co- tensioactif et un co-solvant pour améliorer leur compatibilité et leur efficacité dans le réservoir.

Un autre aspect de l’invention concerne un fluide d’injection comprenant le copolymère hydrosoluble tel que décrit précédemment. Le fluide d’injection comprend au moins un copolymère hydrosoluble dans les proportions précédemment décrites, et au moins de l’eau ou une saumure. Optionnellement, il comprend d’autres composants comme par exemple une base telle que décrite précédemment, un ou plusieurs tensioactifs tels que décrits précédemment, des co- solvants ou d’autres (co)polymères hydrosolubles.

L’invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d’illustrer l’invention et non de manière limitative.

EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION

1/ Synthèse des télomères (ou oligomères à LC ST)

Pour fabriquer un Télomère appelé Tl, le procédé suivant est effectué. Dans un réacteur à double enveloppe :

- On charge une solution hydroalcoolique (4l0g), et les monomères N isopropylacrylamide (NIPAM, 113g, soit 1 mol), Butyl méthacrylate (7,9g, soit 0.055 mol) et l’acide acrylique (4,44g, soit 0.055 mol).

- On met le mélange sous agitation.

- On ajuste le pH du mélange entre 4.0 et 5.0 à l’aide d’une solution de NaOH à 40% en poids dans l’eau.

- On chauffe le mélange obtenu à 50°C.

- On désoxygène avec un barbotage d’azote pendant 40 minutes.

- On ajoute de l’aminoethanethiol HCl (2.5g).

- On ajoute du 2,2’-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride (0.22g) pour amorcer la télomérisation.

- Après une stabilisation de la température, on garde en agitation pendant 2 heures puis on refroidit à 25°C. On obtient une solution visqueuse concentrée contenant 23% en poids d’un télomère de degré de polymérisation de 50 motifs monomériques (DPn 50). La LCST de ce télomère Tl a été estimée à 38°C selon la méthode précédemment décrite. Pour fabriquer un Télomère appelé T2, le procédé suivant est effectué.

Dans un réacteur à double enveloppe :

- Dans 445g d’une solution hydroalcoolique, on charge les monomères N isopropylacrylamide (NIPAM, 113g, soit 1 mol), butyl méthacrylate (4.44g, soit 0.031 mol) et méthacrylate de diméthylamino-éthyle chloromethylé

(MADAME.MeCl, 2,16g, soit 0.01 mol).

- On met le mélange sous agitation.

- On ajuste le pH du mélange entre 4.0 et 5.0 à l’aide d’une solution de NaOH à 40% en poids dans l’eau.

- On chauffe le mélange obtenu à 50°C.

- On désoxygène avec un barbotage d’azote pendant 40 minutes.

- On ajoute de Taminoethanethiol HCl (2.35g).

- On ajoute du 2,2’-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride (0.22g) pour amorcer la polymérisation.

- Après une stabilisation de la température, on garde en agitation pendant 2 heures puis on refroidit à 25°C.

On obtient une solution visqueuse concentrée contenant 21% en poids d’un télomère de degré de polymérisation de 50 motifs monomériques (DPn 50). La LCST de ce télomère T2 a été estimée à 32°C selon la méthode précédemment décrite.

Tableau 1 : Liste et compositions monomériques des télomères Tl et T2

2/ Synthèse des macromonomères

Pour fabriquer un macromonomère appelé Ml, le procédé suivant est effectué. Dans un réacteur à double enveloppe :

- On charge 400g de solution de Télomère Tl (5581 g/mol) à 23% en poids dans l’eau.

- On met en agitation la solution.

- On ajuster le pH à 7.5 à l’aide d’une solution de NaOH 40% en poids dans l’eau. - On refroidit à 5°C.

- A l’aide d’une burette on ajoute 3.0g de chlorure d’acryloyle en goutte à goutte.

- On ajuste continuellement le pH entre 7 et 9 à l’aide d’une solution de NaOH à 40% en poids dans l’eau.

- On maintient la température à 5°C durant toute la réaction.

- On laisse en agitation 2 heures après la fin de la réaction en continuant de vérifier le pH.

On obtient une solution visqueuse concentrée contenant 21.5% en poids de macromonomère à LC ST Ml (5711 g/mol).

Le macromonomère M2 est fabriqué selon le même procédé, avec le télomère T2 (5740 g/mol). On obtient une solution visqueuse concentrée contenant 21.5% en poids de macromonomère à LCST M2 (5869 g/mol). 3/ Synthèse des polymères

A- Polymère sous forme de poudre obtenu par polymérisation gel Pour fabriquer un polymère appelé Pl à partir du macromonomère Ml, le procédé suivant est effectué. l73g d’acrylamide, 186g d’ATBS (acide 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonique), l.4g (soit 0.0075mol% par rapport au nombre de mol de monomère) de macromonomère à LCST Ml, et 640g d’eau déionisée sont chargés dans un bêcher pour préparer la solution aqueuse de monomères. Le pH de la solution de monomères est ajusté à 7 à l’aide d’une solution de NaOH 40% en poids dans l’eau. Elle est refroidie à une température de 5°C. Les additifs suivants sont ensuite ajoutés :

30 ppm de Versenex 80 (agent complexant),

250 ppm d’AZDN (azo-bis-isobutyronitrile) (amorceur azoïque),

2 ppm de TBHP (terbutylhydroperoxide) (oxydant). La solution est refroidie à l0°C, puis est transférée dans un réacteur calorifugé. La solution est désoxygénée à l’aide d’un gaz inerte pendant 15 minutes. 4 ppm de sels de Mohr sont ajoutés dans le but d’initier la réaction de polymérisation. Cette polymérisation se déroule dans des conditions adiabatiques jusqu’à atteindre la température de 85°C. Une fois la polymérisation terminée, le milieu réactionnel est laissé au repos 12 heures. Le gel obtenu est ensuite broyé, séché dans une étuve. On récupère une poudre blanche.

Le polymères P2 est fabriqué selon le même procédé avec le macromonomère M2. On obtient une poudre blanche.

En contre-exemple, les polymères P3 et P4 sont fabriqués selon le même procédé respectivement avec le macromonomère Ml et M2, à la différence près que la quantité de macromonomère est de 10 ⁶ mol% par rapport au nombre total de monomères. Egalement en contre-exemple, les polymères P5 et P6 sont fabriqués selon le même procédé respectivement avec le macromonomère Ml et M2, à la différence près que la quantité de macromonomère est de 2.10 ¹ mol% par rapport au nombre total de monomères.

B- Polymère sous forme d’émulsion inverse

Pour fabriquer une émulsion inverse appelé EM1, le procédé suivant est effectué. l46g (74.997 mol%) d’acrylamide, l57g (25 mol%) d’ATBS (acide 2- acrylamido-2-methylpropane sulfonique), 0.5g (0.003 mol%) de macromonomère à LCST Ml et 370g d’eau sont chargés dans un bêcher pour préparer la solution aqueuse de monomères. Le pH de la solution de monomères est ajusté entre 5-6 à l’aide de NaOH.

Les additifs suivants sont ajoutés :

0.37g de Versenex 80 (agent complexant),

1 29g de TBHP (terbutylhydroperoxide) (oxydant). 295g de Exxsol D100 et 30g de Span 80 sont mélangés avant d’être transférés dans un réacteur ainsi que la phase aqueuse. Une émulsification du mélange biphasique est effectuée à l’aide d’un mixeur, ce mélange est désoxygéné à l’aide d’un gaz inerte puis il est refroidi à une température de l5°C. La synthèse démarre avec l’ajout d’une solution de MBS (métabisulfite de sodium, lg/l) à un débit de (lml/min). On obtient ainsi une émulsion inverse de concentration en polymère de 30% en poids.

Une émulsion inverse EM2 est fabriquée selon le même procédé, avec le macromonomère à LCST M2. On obtient une émulsion inverse EM2 de concentration en polymère de 30% en poids.

En contre-exemple, les émulsions EM3 et EM4 sont fabriquées selon le même procédé respectivement avec le macromonomère Ml et M2, à la différence près que la quantité de macromonomère est de 10 ⁶ mol% par rapport au nombre total de monomères.

Egalement en contre-exemple, les émulsions EM5 et EM6 sont fabriquées selon le même procédé respectivement avec le macromonomère Ml et M2, à la différence près que la quantité de macromonomère est de 2.10 ¹ mol% par rapport au nombre total de monomères.

4/ Evaluation du comportement des polymères en milieux poreux a) Matériaux et méthodes

Plusieurs expériences de propagation en milieux poreux ont été effectuées pour évaluer le profil de propagation et la réduction de mobilité.

Les solutions de polymère sont préparées à partir des poudres Pl à P6 et des émulsions EM1 à EM6, dans une saumure 90 000 TDS (Total Dissolved Solids, 90 000 mg/L d’eau) de composition suivante : 86.23g de NaCl, 5g de CaCl ₂ , 2H ₂ 0 dans l’eau pour un poids total de lOOOg. La concentration en polymère dans ces solutions est de 900 ppm. La roche utilisée est un grès de type Bentheimer avec une perméabilité moyenne à l’eau autour de 1,5 Darcies. Les dimensions de nos milieux poreux sont de 1 pouce (soit 2,54 cm) de diamètre et de 3,5 pouces (soit 8,89 cm) de long. Les milieux poreux ont été séchés pendant une nuit dans un four avant d'être saturés sous vide dans de l’eau désoxygéné. Ces milieux poreux sont placés dans une cellule Hassler sous une pression de confinement de 50 bars. Ce montage est équipé d’un capteur de pression entre l’entrée et la sortie de la cellule. b) Test

On injecte dans un premier temps la saumure à un débit de l2cm ³ /h afin de réaliser un témoin. Après stabilisation du signal, on injecte la solution de polymère. Le capteur de pression va mesurer la pression relative au développement de la viscosité. La réduction de mobilité est déterminée après stabilisation du signal suivant la formule suivante :

Une valeur élevée de Rm est recherchée car cela correspond à une bonne capacité que procure le polymère à balayer efficacement la roche. ç) Résultats

Lors de l’injection de la solution de polymère, on observe une montée en pression relative à l’augmentation de viscosité de la solution polymérique jusqu’à une stabilisation du signal. Lors des essais, la température est de 80 °C.

A- Polymère sous forme de poudre

Les polymères Pl à P2 ainsi que les contre-exemples P3 à P6 sont testés, et les résultats sont exposés dans le tableau 2.

Tableau 2 : Résultats des injections des solutions de polymères Pl à P6.

NA : Non Applicable. Le signal n’est pas stabilisé et donc aucune valeur de Rm ne peut être mesurée. En pratique, l’injection de telles solutions risquerait d’endommager la roche en bouchant les pores de la formation. Ces solutions ne sont donc pas du tout adaptées à la récupération assistée du pétrole par balayage.

On observe que les polymères Pl et P2 contenant une quantité appropriée de macromonomère à LCST (7.5 10 ³ mol%) offrent une réduction de mobilité bien supérieure à celle obtenue avec les polymères P3 et P4 contenant une quantité insuffisante de macromonomère (10 ⁶ mol%). Les polymères P5 et P6 contenant une quantité trop importante de macromonomère (2.10 ¹ mol%) ne sont pas adaptés à la récupération assistée du pétrole par balayage. B- Polymère sous forme d’émulsion inverse

Les émulsions EM1 à EM2 ainsi que les contre-exemples EM3 à EM6 sont testées, et les résultats sont exposés dans le tableau 3.

Tableau 3 : Résultats des injections des solutions de polymères des émulsions EM1 à EM6. NA : Non Applicable. Le signal n’est pas stabilisé et donc aucune valeur de Rm ne peut être mesurée. En pratique, l’injection de telles solutions risquerait d’endommager la roche en bouchant les pores de la formation. Ces solutions ne sont donc pas du tout adaptées à la récupération assistée du pétrole par balayage. On observe la même tendance que pour les polymères Pl à P6 sous forme de poudre. Plus exactement, les polymères des émulsions EM1 et EM2 contenant une quantité appropriée de macromonomère à LCST (7.5 10 ³ mol%) offrent une réduction de mobilité bien supérieure à celle obtenue avec les polymères des émulsions EM3 et EM4 contenant une quantité insuffisante de macromonomère (10 ⁶ mol%). Les polymères des émulsions EM5 et EM6 contenant une quantité trop importante de macromonomère (2.10 ¹ mol%) ne sont pas adaptés à la récupération assistée du pétrole par balayage.

Les polymères selon l’invention offrent donc, grâce à la présence d’une quantité appropriée de macromonomères à LCST, des propriétés très intéressantes dans les procédés de récupération assistée du pétrole par balayage.