Titel

Verfahren zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem

Platinmetall

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall aus mindestens einem Ausgangsmaterial.

Stand der Technik

Gold, Silber und Platinmetalle sind essentielle Rohstoffe. Ihre Rückgewinnung aus Wertstoffabfall, beispielsweise als Teil von Katalysatormaterialien oder von elektronischen Geräten kann pyrometallurgisch oder hydrometallurgisch erfolgen. Die pyrometallurgische Rückgewinnung erfolgt, indem die Altmetalle

geschmolzen und dann durch verschiedene Verfahren aufbereitet werden. Dies ist allerdings sehr energieintensiv und mit dem Entstehen toxischer Emissionen verbunden. Bei der hydrometallurgischen Rückgewinnung werden die

zurückzugewinnenden Metalle durch Komplexbildung in eine wässrige Lösung gebracht. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist das alkalische Cyanidlaugen zur Goldgewinnung. Dieses Verfahren wird bei sehr hohen pH-Werten, also unter Verwendung aggressiver Laugen, durchgeführt. Der verwendete Komplexbildner Cyanid ist sehr toxisch, sodass auch dieses Verfahren zu gefährlichen

Emissionen führen kann. Insbesondere kann der pH-Wert einer cyanidhaltigen Lösung durch Aufnahme von Kohlendioxid aus der Umgebungsluft

beispielsweise so stark ansteigen, dass Blausäure aus der Lösung ausgast.

Offenbarung der Erfindung Das Verfahren dient zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall aus mindestens einem Ausgangsmaterial, insbesondere aus einem Wertstoffabfall oder aus natürlich vorkommenden Erzen. Unter Platinmetallen (platinum group metals; PGM) werden dabei die leichten Platinmetalle Ruthenium, Rhodium und Palladium und die schweren Platinmetalle Iridium und Platin verstanden. Unter Altmetallen werden

verarbeitete Metalle jeglicher Form verstanden, beispielsweise Metalle als Teil von Katalysatoren oder Metalle als Teil von elektronischen Geräten. Das mindestens eine Ausgangsmaterial, welches Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall enthält, wird in eine wässrige Lösung eingebracht, welche mindestens ein Nitril enthält. Das Nitril ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, die aus Acetonitril, Isobutyronitril und Propionitril besteht, wobei Acetonitril besonders bevorzugt ist. In der wässrigen Lösung werden

Hydroxylradikale erzeugt. Durch Reaktion der Hydroxylradikale mit dem Nitril können in situ gerade so viele Cyanide (Ionen oder Radikale) erzeugt werden, wie erforderlich sind, um das zu gewinnende Metall in Lösung zu bringen.

Gleichzeitig können die Hydroxylradikale gegenüber dem Metall als

Oxidationsmittel fungieren. Hierdurch muss weder mit großen Überschüssen an Cyaniden gearbeitet werden, noch ist die Verwendung großer Mengen starker Laugen erforderlich.

In einer Ausführungsform des Verfahrens werden die Hydroxylradikale erzeugt, indem Ozon in die Lösung eingeleitet wird. Dieses kann mit Wasser unter Bildung von Sauerstoff und Hydroxylradikalen reagieren, wobei die Reaktion insbesondere photokatalytisch durchgeführt wird. Das hierfür benötigte Ozon kann beispielsweise durch Koronaentladungen oder elektrochemisch erzeugt werden.

Die Lösung enthält in dieser Ausführungsform des Verfahrens vorzugsweise 0,1 Mol pro Liter bis 1,0 Mol pro Liter mindestens eines Alkalimetallhydroxids, insbesondere Natriumhydroxids oder Kaliumhydroxids. Aufgrund der gezielten Bildung von Cyaniden (Ionen oder Radikale) und der oxidierenden Wirkung der Hydroxylradikale ist diese Menge des Alkalihydroxids ausreichend, um eine Bildung von gasförmiger Blausäure wirksam zu unterbinden. Weiterhin ist es in dieser Ausführungsform des Verfahrens bevorzugt, dass das Ozon durch einen porösen Diffusor unterhalb des Ausgangsmaterials in die Lösung eingeleitet wird. Auf diese Weise umströmt es das Ausgangsmaterial und die Bildung der Hydroxylradikale erfolgt in der Nähe der Oberfläche des

Ausgangsmaterials.

In dieser Ausführungsform ist es weiterhin bevorzugt, dass die Lösung in dieselbe Richtung wie das Ausgangsmaterial strömt wie das Ozon. Auf diese Weise wird frische Lösung mit Ozon angereichert, bevor sie das

Ausgangsmaterial kontaktiert und kann nach Kontakt mit dem Ausgangsmaterial zusammen mit darin gelösten Metallcyanokomplexen aus einem für das

Verfahren verwendeten Reaktor herausgeleitet werden.

In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens werden die Hydroxylradikale durch eine Fenton- Reaktion in der Lösung erzeugt. Die Fenton- Reaktion ist eine durch ein Eisensalz katalysierte Reaktion von Wasserstoffperoxid in saurer Lösung. Hierzu kann die Lösung insbesondere Fentons Reagenz enthalten, eine schwefelsaure Mischung aus Wasserstoffperoxid und einem Eisensalz. Als Eisensalz ist insbesondere Eisen(ll)sulfat geeignet.

Während eine reine Elektro- Fenton- Reaktion eine stark saure Lösung erfordert, um dabei gebildete Hydroxylanionen zu neutralisieren, kann beispielsweise durch eine Kombination der Elektro- Fenton- Reaktion mit einer Photo- Fenton- Reaktion die Erzeugung der Hydroxylradikale auch in einer schwachsauren Lösung erfolgen, wozu die Lösung vorzugsweise Ameisensäure enthält. Hierdurch wird das Risiko der Bildung von gasförmiger Blausäure durch Freisetzung von Cyanidionen aus Cyanometallkomplexen verringert.

In allen Ausführungsformen des Verfahrens ist es bevorzugt, dass die Lösung mindestens 0,1 Mol pro Liter des mindestens einen Nitrils enthält, um eine ausreichend große Quelle für die Erzeugung von Cyaniden (Ionen oder Radikale) zur Verfügung zu stellen.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Lösung zumindest eine Substanz enthält, die ausgewählt ist, aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Tensiden und Aktivkohle. Unter den Alkoholen sind dabei die kurzkettigen Alkohole Methanol, Ethanol und Isopropanol bevorzugt. Ebenso wie die Tenside bewirken die Alkohole eine verbesserte Benetzung des mindestens einen Ausgangsmaterials durch die wässrige Lösung. Die Aktivkohle weist eine hohe Oberfläche auf, an welcher die Bildung von Hydroxylradikalen ablaufen kann.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Lösung mit UV-Licht bestrahlt wird. Bei der Bildung von Hydroxylradikalen durch Einleitung von Ozon in die Lösung kann hierdurch eine Photokatalyse der Reaktion erreicht werden. Hierzu hat das UV- Licht bevorzugt eine Wellenlänge von weniger als 310 nm. Bei einer Erzeugung der Hydroxylradikale durch eine Fenton- Reaktion ermöglicht die Bestrahlung das Ablaufen einer Photo- Fenton- Reaktion. Hierzu beträgt die Wellenlänge des verwendeten UV-Lichts vorzugsweise weniger als 580 nm.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

Figur 1 zeigt schematisch einen Reaktor, in dem ein Verfahren gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung abläuft.

Figur 2 zeigt schematisch einen anderen Reaktor, in dem ein Verfahren gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung abläuft.

Ausführungsbeispiele der Erfindung

Figur 1 zeigt, wie in einem Ausführungsbeispiel der Erfindung aus einem

Ausgangsmaterial 10, bei dem es sich vorliegend um eine Leiterplatte handelt, Gold von einem Nickelsubstrat gelöst werden kann. Hierzu ist das

Ausgangsmaterial 10 in einem Rahmen 11 befestigt. Dieser wird von einer wässrigen Lösung 20 bedeckt, die in einem Reaktor 21 bevorratet ist. Durch eine Einlassöffnung 22, welche unterhalb des Ausgangsmaterials 10 an der Wand des Reaktors 21 angeordnet ist, wird kontinuierlich frische Lösung herangeführt, während mit Cyanokomplexen des Goldes angereicherte Lösung durch eine oberhalb des Ausgangsmaterials 10 in der Wand des Reaktors 21 angeordnete Auslassöffnung 23 abgeleitet wird. Die wässrige Lösung 20 enthält im

vorliegenden Ausführungsbeispiel 0,5 mol/l Acetonitril und 0,5 mol/l

Natriumhydroxid. Weiterhin enthält sie Methanol, Tenside und Aktivkohle. Ozon 30 wird durch einen porösen Diffusor 31, der im Reaktor 21 unterhalb des Ausgangsmaterials 10 und unterhalb der Einlassöffnung 22 angeordnet ist, in den Reaktor 21 eingeleitet. Es vermischt sich mit der frischen Lösung 20, die durch die Einlassöffnung 22 in Reaktor 21 geleitet wird, und umströmt das Ausgangsmaterial 10. Der Reaktor 21 besteht aus einem transparenten Material und wird von außen mittels einer UV-Lampe 40 mit Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 310 nm bestrahlt. Dabei bildet das Ozon gemäß Formel 1 mit Wassermolekülen photokatalytisch Sauerstoff- und Hydroxylradikale: (Formel 1)

Ein Gemisch 32 aus nicht abreagiertem Ozon und dem gebildeten Sauerstoff verlässt den Reaktor 21 durch einen Gasauslass 24 an seiner Oberseite.

Die Hydroxylradikale gehen in der Lösung 20 im Wesentlichen zwei Reaktionen ein:

Gemäß Formel 2 reagieren Hydroxylradikale mit dem Acetonitril unter Bildung von Methanol zu Cyanoradikalen. Diese oxidieren metallisches Gold zu

Gold(l)cyanid:

OH’ + CH ₃ CN + Au - > CN’ + Au - > AuCN (Formel 2)

- CH ₃ OH

Weiterhin können die Hydroxylradikale gemäß Formel 3 an der Metalloberfläche selbst Gold zu Gold(l)hydroxid oxidieren. Dieses ist hoch reaktiv und reagiert mit dem Acetonitril unter Bildung von Methanol zu Gold(l)cyanid:

OH’ + CH ₃ CN + Au - > AuOH + CH ₃ CN > AuCN (Formel 3)

- CH ₃ OH

Das Gold(l)cyanid geht in Lösung und verlässt den Reaktor durch die

Auslassöffnung 23. Anschließend kann das Gold mittels aus der Cyanidlaugerei bekannter Methoden aus der Lösung ausgefällt werden und diese anschließend durch die Einlassöffnung 22 wieder in den Reaktor 21 eingeleitet werden. Auf diese Weise können im vorliegenden Ausführungsbeispiel 0,5 bis 2 Milligramm Gold pro Quadratzentimeter Oberfläche des Ausgangsmaterials 10 und pro Stunde gewonnen werden. Sobald das gesamte Gold abgetragen wurde, geht kein weiteres Metall in Lösung, da Nickel unter alkalischen Bedingungen eine inerte Schutzschicht aus Nickelhydroxid bildet.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird ein Reaktor 21 verwendet, wie er in Figur 2 dargestellt ist. Dieser unterscheidet sich von dem Reaktor gemäß Figur 1 dadurch, dass auf dem porösen Diffusor 31 zum Einleiten von Ozon 30 und auf die Gasauslassöffnung 24 verzichtet wird. Stattdessen ist eine elektrische Energiequelle 40 vorgesehen, die mit zwei Elektroden 51, 52 verbunden ist, die unterhalb des Ausgangsmaterials 10 in den Reaktor 21 hineinragen. Die wässrige Lösung 20 enthält in diesem Ausführungsbeispiel zusätzlich Eisen(ll)sulfat und sie wird vor dem Einleiten durch die Einlassöffnung 22 durch eine nicht dargestellte Leitung kontinuierlich durch Bildung an einer Kathode mit Wasserstoffperoxid angereichert. Anstelle von 0,5 mol/l

Natriumhydroxid enthält sie 0,5 mol/l Ameisensäure. Durch Anliegen einer elektrischen Spannung zwischen den Elektroden 51, 52 läuft in der Lösung 20 innerhalb des Reaktors 21 eine Elektro- Fenton- Reaktion gemäß Formel 4 ab:

Fe ²⁺ + H ₂ 0 ₂ - > Fe ³⁺ + OH ^~ + OH ^* (Formel 4)

Die Bestrahlung mittels der UV-Lampe 40 erfolgt bei einer Wellenlänge von weniger als 580 nm. Hierdurch läuft in der Lösung 20 weiterhin eine Photo- Fenton- Reaktion gemäß Formel 5 ab: (Formel 5)

Die Photo- Fenton- Reaktion bewirkt sowohl eine Regenerierung der in der Elektro- Fenton- Reaktion oxidierten Eisen(ll)- Kationen durch Reduktion als auch eine Neutralisierung der dort erzeugten Hydroxylanionen, sodass sich der pH- Wert der Lösung 20 nicht ändert. Die in den beiden Fenton- Reaktionen erzeugten Hydroxyl radikale reagieren dann wie im ersten Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß den Formeln 2 und 3 weiter und bringen Gold in Form von Gold(l)cyanid in Lösung. Das Entnehmen der mit Gold(l)cyanid

angereicherten Lösung 20 aus dem Reaktor 21 und das Ausfällen von metallischem Gold erfolgt in derselben Weise wie im ersten Ausführungsbeispiel.