ТАЛЛОВОГО ПЕКА ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к лесохимической промышленности и касается способа вы- деления фитостеринов из таллового пека.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Фитостерины (иное название фитостеролы, растительные стерины, растительные стеролы) относятся к группе стероидных спиртов, естественным образом присутствующих в растениях. Фитостерины обладают высокой биологической активностью и применяются в кормах для животных, пищевой, фармацевтической, косметической и других отраслях промышленности .

Наиболее перспективным направлением использования фитостеринов является их использование в профилактических препаратах для регулирования холестерина в крови человека и применение в качестве пищевых добавок для снижение сердечно- сосудистых заболеваний. Очевидно, что при современных тенденциях к увеличению про- должительности и качества жизни вопрос об эффективном способе вьщеления фитостери- нов из растительного сырья является актуальным.

Одним из доступных видов сырья, получаемого из растительных источников и богатого фитостеринами, является талловый пек, который представляет собой нелету- чую фракцию, отделяемую при вакуумной ректификации сырого таллового масла. Прини- мая во внимание то, что фитостерины, получаемые из таллового пека используются в даль- нейшем в пищевой и фармацевтической промышленности, наиболее перспективными спо- собами вьщеления фитостеринов могут являться те, которые позволят получить высокую степень их извлечения при низком содержании нежелательных примесей, в частности бе- тулина.

Известен хроматографический способ вьщеления стеринов из таллового пека (па- тент США 4849112, опубл. 11.12.1987), позволяющий получать продукт высокой степени чистоты (90 % β-ситостерина) с выходом 18,7 %. Однако данный способ требует сложного аппаратного исполнения, а также является ресурсозатратным, поскольку требует большого количества адсорбционных материалов, которые невозможно восстановить после исполь- зования. Известен способ выделения фитостеринов (ситостеринов) путем дистилляции (па- тент США 6462210, опубл. 16.04.1999). Данный способ позволяет выделить продукт с со- держанием стеринов до 96 %. Однако известный способ требует многократного повторения стадий дистилляции, что влечет за собой снижение выхода продукта и большие энергоза- траты.

Известен способ получения ситостерина из таллового пека хвойных пород дере- вьев путем омыления пека щелочью, последующей экстракцией смесью бензина и спирта и получением целевого продукта (ситостерина) путем кристаллизации после удаления экстрагента раствором этилацетата (патент РФ N° 2128662, опубл. 10.04.1999). Известный способ позволяет получить ситостерин с выходом 4,5 % от массы исходного сырья. Однако известный способ не применим для получения фито- стеринов высокого качества из таллового пека смешенных пород деревьев.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности, выбран- ным в качестве прототипа, является способ выделения фитостеринов из таллового пека, описанный в заявке JP2002194384A. Указанный способ заключается в том, что тал- ловый пек подвергают щелочному гидролизу в многоатомном спирте, а затем с помощью углеводородного растворителя экстрагируют неомыляемые вещества и выделяют фитосте- рины с помощью кристаллизации. В качестве углеводородного растворителя для экстрак- ционной обработки продуктов щелочного гидролиза в известном способе применяют гек- сан, или гептан, или толуол, или ксилол. Известный способ является эффективным и поз- воляет получить стерины высокой степени чистоты.

Однако описанный в прототипе способ получения фитостеринов является эффектив- ным при использовании в качестве исходного сырья таллового пека, полученного из хвой- ных пород деревьев. Применение известного способа к талловому пеку, получаемому из смешанных пород - хвойных и лиственных, не позволяет добиться удовлетворительных ре- зультатов: выход экстракта составляет 27,6 % по сравнению с описанным в прототипе 32 % для «хвойного» пека, а содержание фитостеринов в экстракте составляет 24,6 % в отличие от описанного в прототипе 52 %. Следовательно, степень извлечения ситостерина на стадии экстракции по прототипу из смешанного таллового пека составляет 62,9 %, принимая во внимание, что последний содержит всего 10-13 % стеринов.

К тому же в экстракте неомыляемых веществ, полученном при применении извест- ного способа к талловому пеку из смешанных пород деревьев, было обнаружено около 2,1 % бетулина, переходящего из лиственной древесины. Бетулин, которого в смешанном пеке может содержаться до 5 %, является нежелательным компонентом для дальнейшей перера- ботки ситостерина, поэтому его содержание в стеринах должно быть минимальным.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей настоящего изобретения является разработка способа выделения фито- стеринов из таллового пека, позволяющего получить фитостерин высокой концентра- ции при низком содержании бетулина.

Новым техническим результатом предлагаемого способа является увеличение степени извлечения фитостеринов из омыленного таллового пека до не менее 95 %, полу- чение конечного продукта с содержанием фитостеринов не менее 65 %, а нежелательной примеси бетулина не более 0,3 %.

Заявленный технический результат достигается предлагаемым способом выде- ления фитостеринов из таллового пека, заключающийся в омылении таллового пека щело- чью в многоатомном спирте, экстракции из щелочно-спиртового раствора неомыленных веществ с помощью углеводородного растворителя с последующим удалением раствори- теля путем перегонки, концентрировании фитостеринов, согласно изобретению, в качестве углеводородного растворителя используют смесь парафиновых углеводородов с числом уг- леродных атомов от 8 до 17, после проведения экстракции из экстракта выделяют бетулин путем кристаллизации при температуре от 50 до 83°С, а фитостерины в последующем кон- центрируют путем ректификации.

Предпочтительно, что талловый пек может содержать до 3 % масс, бетулина.

Предпочтительно, что кристаллизацию бетулина проводят при температуре от 70 до

80 °С.

Предпочтительно, что экстракцию неомыляевых веществ проводится при темпера- туре от 100 до 135 °С.

Предпочтительно, что в качестве углеводородного растворителя используют смесь парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов от 10 до 13.

Применение смеси парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов от 8 до 17, имеющих высокую температуру кипения, позволяет увеличить степень извлечения неомыленных веществ из таллового пека за счет повышения температуры экстракции и рас- творяющей способности. Но, с другой стороны, растворители с большей растворяющей способностью имеют меньшую избирательность, что приводит к одновременному извлече- нию и фитостеринов и примесей, в частности бетулина. Последний, являясь нежелательной примесью, должен быть удален из экстракта.

з Экспериментально было установлено, что отделение бетулина от фитостеринов яв- ляется сложной задачей, поскольку эти компоненты имеют близкие температуры кипения. Эксперименты показали, что наиболее эффективным способом отделения примеси бету- лина от фитостеринов является кристаллизация. Учитывая то, что растворимость бетулина в парафиновых углеводородах на порядок ниже, чем у фитостеринов, снижали температуру экстрактного раствора, добиваясь максимального осаждения кристаллов бетулина. Экспе- рименты показали, что снижение температуры ниже, чем 50 °С приводит к сокристаллиза- ции бетулина и фитостерина и существенной потере целевого продукта, а повышение про- цесса кристаллизации бетулина выше 83 °С нецелесообразно, поскольку не демонстрирует увеличение эффективности процесса. Было установлено, что оптимальными температу- рами для кристаллизации примеси бетулина из экстракта являются 70-80 °С. Полученный после кристаллизации раствор подвергался ректификации для практически полного удале- ния примеси и концентрации фитостеринов.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Заявляемый способ осуществляется следующим образом.

Омыление таллового пека проводят при температуре от 80 до 135°С щелочью, рас- творенной в многоатомном спирте.

Раствор омыленного таллового пека экстрагируют углеводородным растворителем при температуре 100-135°С. После проведения экстракции и разделения фаз рафинатный раствор, содержащий преимущественно соли смоляных и жирных кислот растворенные в многоатомном спирте, удаляют снизу, а сверху собирают экстрактный раствор парафино- вых углеводородов, содержащий нейтральные вещества фитостерины и примеси.

Понижают температуру собранного сверху экстрактного раствора и выкристаллизо- вывают примесь бетулина. Затем удаляют растворитель путем перегонки при пониженном давлении, а остаток от перегонки направляют на ректификационную колонну для концен- трации фитостеринов.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

Ниже приведены примеры конкретного применения предлагаемого способа.

Пример 1.

В реактор добавляют 40-50 % водный раствор щелочи и этиленгликоль. Смесь пере- мешивают и добавляют предварительно разогретый до температуры около 90 °С талловый пек, при соотношение этиленгликоля и таллового пека 1 : 1 соответственно. Реакционную массу нагревают до температуры 125-130 °С и перемешивают при этой температуре 3-5 часов.

Омыленный талловый пек экстрагируют смесью парафиновых углеводородов С ₈ -Сю в том же реакторе при температуре 100 °С при соотношение омыленного таллового пека и парафиновых углеводородов 1 :2. После перемешивания смесь оставляют до полного разде- ления слоев, после чего нижний слой удаляют.

Температуру верхнего слоя - экстрактный раствор - понижают до 70 °С и проводят кристаллизацию примеси бетулина в течение 3-6 часов при слабом перемешивании. Обра- зовавшийся кристаллы бетулина отфильтровывают. Фильтрат, содержащий фитостерины, перегоняют для удаления растворителя, и остаток от перегонки подают на ректификацион- ную колонну для концентрации фитостеринов.

Ректификацию проводят на стеклянной колоне с внутренним диаметром 20 мм, име- ющую пять теоретических тарелок, при остаточном давлении 0,001-0,01 мбар. Температура в кубе колоны 200 °С, температура конденсатора - 70 °С. Питание колоны осуществляется в середине колоны.

Степень извлечения фитостеринов составила 95,3 %. Конечный продукт содержит 65 % фитостеринов, примеси бетулина 0,2 %.

Пример 2.

Омыление таллового пека проводят аналогично примеру 1.

Омыленный талловый пек экстрагируют смесью парафиновых углеводородов Сю-

С ₁₃ в том же реакторе при температуре 135 °С при соотношение омыленного таллового пека и экстрагента 1 :2. После перемешивания смесь оставляют до полного разделения слоев, по- сле чего нижний слой удаляют.

Температуру верхнего слоя - экстрактный раствор - понижают до 65 °С и проводят кристаллизацию примеси бетулина в течение 3-6 часов при слабом перемешивании. Обра- зовавшийся кристаллы бетулина отфильтровывают. Фильтрат, содержащий фитостерины, подают на ректификационную колонну для концентрации фитостеринов.

Степень извлечения фитостеринов составила 96,5 %. Конечный продукт содержит 68 % фитостеринов, примеси бетулина 0,2 %.

Пример 3.

Проводят аналогично примеру 1. Отличается тем, что омыление проводят в среде пропиленгликоля при массовом соотношение таллового пека и пропиленгликоля 1 : 2, а в качестве экстрагента исполь- зуют смесь парафиновых углеводородов Сн-Сп при температуре экстракции 130 °С.

Ректификацию проводят при остаточном давлении 0,001 мбар и без подачи флегмы. Остальные стадии процесса ректификации идентичны примеру 1.

Степень извлечения фитостеринов составила 98 %. Конечный продукт содержит 69,5 % фитостеринов, примеси бетулина 0,1 %.

Пример 4.

Проводят аналогично примеру 1.

Отличается тем, что омыление проводят в среде пропиленгликоля при массовом соотношение таллового пека и пропиленгликоля 1 : 2, а в качестве экстрагента исполь- зуют смесь парафиновых углеводородов Сн-Сп при температуре экстракции 105 °С. Кристаллизацию бетулина проводили при 80°С.

Флегмовое число при ректификации - 2. Остальные стадии процесса были иден- тичны примеру 3.

Степень извлечения фитостеринов составила 96 %. Конечный продукт содержит 66,3 % фитостеринов, примеси бетулина 0,2 %.

Пример 5.

Проводят аналогично примеру 4.

Кристаллизацию бетулина проводят при 50°С.

Ректификацию проводят на стеклянной колоне с внутренним диаметром 20 мм, име- ющую пять теоретических тарелок, при остаточном давлении 0,001-0,01 мбар. Температура в кубе колоны 200 °С, температура конденсатора - 70 °С. Пигание колоны осуществляется в середине колоны.

Степень извлечения фитостеринов составила 95,8 %. Конечный продукт содержит 65 % фитостеринов, примеси бетулина 0,1 %. Результаты экспериментов, проведенных по предлагаемому способу, и по тотипу сведены н Таблицу.

ТП - талловый пек

ЭГ - этиленгликоль

ПГ - пропиленгликоль

М.д. - массовая доля

Таким образом предлагаемый способ позволяет увеличить степень извлечения фи- тостеринов из омыленного таллового пека до не менее 95 %, получение конечного продукта с содержанием фитостеринов не менее 65 %, а нежелательной примеси бетулина не более 0,3 %.