L'invention concerne un procédé de réalisa¬ tion d'une pièce en résine par photopolymérisation, a ec un ible taux e retrait et des appli tions de ce procédé, en particulier dans le domaine de la res- tauration des dents et des prothèses dentaires ainsi que des prothèses chirurgicales.

Les résines plastiques composites dont on assure le durcissement par photopolymérisation sont utilisées de plus en plus comme matériaux de remplis- sage, de collage, de revêtement ou d'impression ou pour d'autres usages où leur facilité et leur rapidité de mise en oeuvre peuvent être un avantage décisif.

En particulier, dans le domaine de la den¬ tisterie restauratrice et des prothèses dentaires, de telles résines photopolymérisables sont utilisées de plus en plus fréquemment, à la place de matériaux de type métallique.

De même, dans le domaine de la chirurgie os¬ seuse, ces matériaux sont utilisés de plus en plus pour la restauration des os ou pour la fabrication de prothèses .

Ces résines plastiques composites sont géné¬ ralement constituées de monomères ou d'un prépolymère mélangés à un diluant pour ajuster sa fluidité et à divers additifs favorisant la photopolymérisation. A ce mélange qui constitue la matrice de la résine composite, on ajoute une proportion variable suivant les caractéristiques désirées de charge constituée de grains ou fibres très fins de quartz, silice, etc ... et destinée à accroître s propriétés mécaniques (dureté, résistance) de la résine composite.

Dans outes ires applications et en particu¬ lier lorsque la polymérisation doit être effectuée in situ, la souplesse et la rapidité de la photopolyméri-

sation, c'est-à-dire de la polymérisation sous l'effet d'un rayonnement lumineux, constituent des avantages précieux et facilitent la tâche du praticien.

L'utilisation de sources lumineuses perfor¬ mantes en ce qui concerne la photopolymérisation et en particulier du laser à argon a permis d'accroître le champ d'application et les possibilités pratiques d'u¬ tilisation de ce procédé.

Cependant, la polymérisation des résines composites s'accompagne toujours d'un retrait volumi- que qui, dans de nombreuses applications, entraîne des inconvénients importants et limite les performances des résines polymérisables .

Il en est ainsi dans le cas de la restaura¬ tion dentaire ou osseuse où le retrait de polymérisa¬ tion peut faire apparaître des contraintes qui sont susceptibles d'induire des douleurs chez le patient ou de provoquer une certaine dégradation des prothèses telles que des fissurations ouvrant là voie à des in¬ fections bactériennes.

Dans le cas d'autres applications, et en particulier dans le cas de la fabrication ou de l'as¬ semblage de pièces industrielles de grande précision, le retrait de polymérisation rend difficile le respect de cotes précises et provoque l'apparition de fissures ou de décollements, en particulier dans les zones de jonction entre les pièces.

Le but de l'invention est donc de proposer un procédé de réalisation d'une pièce en résine compo¬ site, par photopolymérisation, consistant à mettre en oeuvre au moins une résine, dans un état déformable non polymérisé, puis à réaliser sa polymérisation sous l'effet d'un rayonnement lumineux, avec un très faible retrait de polymérisation.

Dans ce but : on constitue la pièce par juxtaposition d'un volume principal, au moins égal à 80 Z du volume total de la pièce, d'une première matière photopolymérisable à c base de résine et d'un volume complémentaire d'une se¬ conde matière photopolymérisable à base de résine, et on réalise, dans un premier temps, la photopoly¬ mérisation du volume principal de matière photopolymé¬ risable et, dans un second temps, la photopolymérisa- 1 _Q tion du volume complémentaire de matière photopolymé¬ risable, le volume principal et le volume complémen¬ taire étant maintenus en contact, dans une position d'assemblage .

Afin de bien faire comprendre l'invention, ^5 on va maintenant décrire, à titre d'exemple non limi¬ tatif, en se référant aux figures jointes en annexe, un mode de mise en oeuvre du procédé suivant l'inven¬ tion, dans le cas de la réparation d'une dent par réa¬ lisation d'une pièce de remplissage à l'intérieur _Q d'une cavité dentaire.

La figure 1 est une vue en coupe de la cavi¬ té dentaire et de sa pièce de remplissage, avant pho¬ topolymérisation .

La figure 2 est une vue en coupe analogue à 5 la figure 1 de la cavité dentaire après photopolyméri¬ sation .

Les figures 3 , et 5 sont des vues en coupe de la cavité dentaire au cours de trois étapes succes¬ sives du procédé de réalisation de la pièce de rem- Q plissage effectué suivant une variante de réalisation.

La figu e 6 est une vue en coupe de la cavi¬ té dentaire, pendant la phase finale de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention et suivant une seconde variante .

Sur la figure 1 , on voit une dent 1 présen¬ tant une cavité 2 dont on veut effectuer le remplissa¬ ge par une pièce en résine dont le moulage et la poly¬ mérisation sont réalisés directement dans la cavité 2.

La cavité 2 est nettoyée et meulée à la fraise de manière habituelle, avant la mise en place de la pièce 3 sous une forme non polymérisée et, en conséquence, relativement fluide et déformable.

La consistance du mélange photopolymérisable

10 est généralement celle d'une pâte très souple.

Selon l'invention, la pièce de remplissage 3 est constituée par juxtaposition d'un volume principal 4 d'une première matière photopolymérisable constituée par un mélange et d'un volume complémentaire 5 d'une _.c seconde matière photopolymérisable constituée par un mélange différent du mélange constituant le volume principal 4.

De façon préférentielle et comme représenté sur la figure 1 , le volume complémentaire 5 constitue

20 une couche continue de faible épaisseur recouvrant l'ensemble de la paroi de la cavité 2, le volume prin¬ cipal 4 constituant la partie centrale et la surface extérieure de la pièce de remplissage 3.

Le volume principal 4 de la pièce de rem¬

25 plissage 3 représente sensiblement 90 7. du volume to¬ tal de la pièce définitive telle que représentée sur la figure 2.

Le volume complémentaire 5 représente un peu plus de 10 7. du volume total de la pièce 3 et, par

30 exemple, sensiblement 11 7. de ce volume total. La ma¬ tière en excès du volume complémentaire 5 constitue un bourrelet de réserve 5a sur le bord de la cavité-2.

Dans un premier mode de réalisation du pro¬ cédé suivant l'invention, on reconstitue le volume

principal 4, de la pièce 3 avec une première matière photopolymérisable constituée par un mélange sensibi¬ lisé de façon que sa photopolymérisation ait lieu lorsque ce mélange est exposé à un rayonnement .laser ayant une première longueur d'onde 1.

Le volume complémentaire 5 est constitué par un mélange photopolymérisable insensible au rayonne¬ ment laser de longueur d'onde ^ 1 et dont la photopo¬ lymérisation a lieu sous l'effet d'un rayonnement l ser de longueur d'onde ^ 2.

Après remplissage de la cavité 2 par la piè¬ ce 3 constituée comme décrit prcédemmeπt, on expose le volume principal 4 de la pièce 3 à un rayonnement laser de longueur d'onde 1 , par exemple d'un rayon¬ nement provenant d'un laser à argon. Ce rayonnement produit la polymérisation du volume principal 4 qui reste en contact par sa surface extérieure avec le vo¬ lume complémentaire externe 5. La fluidité de la ma¬ tière non polymérisée constituant le volume complémen¬ taire 5 est telle que cette matière assure la susten¬ tation du volume principal 4 tout en restant constam¬ ment en contact intime par toute sa surface a v e c la surface extérieure de ce volume 4.

Pendant son durcissement par photopolyméri¬ sation et après durcissement, le volume principal 4 se trouve dans la si uation d'un orps libre dans une masse visqueuse.

Le retrait de polymérisation du corps prin¬ cipal 4 est donc automatiquement compensé par la ma¬ tière du volume complémentaire 5 dont la fluidité est suffisante pour que cette matière suive les déplace¬ ments de la surface de la pièce 4 au cours de son re¬ trait et remplisse toute cavité de très faible volume qui pourrait être créée par ce retrait.

Lorsque la polymérisation et le retrait du volume principal 4 ont été réalisés , la ma eure partie de la réserve de matière 5a qui a servi à la compensa¬ tion du retrait, a pénétré à l'intérieur de la cavité 2.

On expose alors le volume complémentaire 5 de matière polymérisable au rayonnement laser de lon¬ gueur d'onde Λ 2, pour obtenir la photopolymérisation de ce volume complémentaire et le collage de l'ensem¬ ble du remplissage sur la paroi de la cavité, le volu¬ me complémentaire étant en contact avec le volume prncipal dans sa position d'assemblage et avec la pa¬ roi de la cavité 2 de la dent 1.

On peut améliorer l'adhérence du volume com¬ plémentaire sur la paroi de la cavité en réalisant un mordançage de cette paroi préalablement au remplissage de la cavité par la pièce à l'état non polymérisé.

Le retrait du volume complémentaire 5 est très faible en valeur absolue, le volume 5 représen¬ tant lui-même une fraction faible du volume total de la pièce 3.

Il en résulte une liaison ^" parfaite entre la pièce de remplissage 3 et les parois de la cavité 2 en même temps que des contraintes pratiquement nulles que ce soit dans la dent, dans la pièce de remplissage ou à l'interface des deux.

Il est possible d'utiliser une quantité de matière de réserve 5a sensiblement supérieure au re¬ trait prévisible du volume principal 4 de la pièce 3 et, dans ce cas, la matière excédentaire de la partie 5 de la pièce 3 sera supprimée et arasée à la fraise après durcissement du volume 5.

Il est pos-sible d.e prévoir un volume complé¬ mentaire dont la photopolymérisation sera assurée dans

un deuxième temps, représentant plus de 10 '/ du volume total de la ièce. ;

Cependant, ce volume complémentaire ne devra pas être trop important pour que le retrait final non compensé de ce volume complémentaire reste dans des limites acc pta les .

C'est la raison pour laquelle le volume principal est choisi de façon à représenter au moins 80 ' du volume total de la pièce. Le retrait linéaire des résines habituelle¬ ment utilisées en dentisterie telles que les résines indiquées plus loin étant de 0 , 2 à 1 '/ , on limite ainsi dans tous les cas le retrait final non compensé de la pièce à une valeur inférieure au retrait qui devait être accepté dans un procédé selon l'art anté¬ rieur et dans le meilleur des cas.

Pour réaliser le remplissage d'une cavité dentaire par le procédé qui vient d'être décrit, on a utilisé pour constituer le volume principal 4 de la pièce de remplissage, la composition donnée ci-des¬ sous. Pour la matrice :

- 3,20 7. de Beπzoine Methyl Ether (amorceur)

- 1 ,75 7. de Met yldiethaπol aminé (accéléra¬ teur ) - 0,05 ' d'Eosine (sensibilisat ur)

95 7. de résine de base constituée d'un mélange de monomère BIS-6MA (Bisphénol A bis (2 - hy- droxypropyl) méthacrylate ) et de diluant TEGDMA (Tri- ethylèπe Glycol Diméthacrylate ) en parts égales. La charge était constituée de part ^' .ieules de quartz de 200 / m et représentait 80 7. en poids de la résine co posite .

Les pourcentages donnés ci-dessus étant des pourc ntages pondéraux.

L'utilisation simultanée d'un amorepur et d'éosine dans le mélange permet d'obtenir une photopo-

lymérisation rapide du mélange photopolymérisable, lorsque celui-ci est exposé à un rayonnement provenant d'un laser à argon accordé. sur une longueur d'onde de 51 nm, Pour réaliser le volume complémentaire 5 de la pièce de remplissage, on a utilisé la composition suivante. Pour la matrice :

- 0,3 X de Camphoroquinone ( photo-amorceur)

1 ,0 '/. de Méthyldiethanolamine (accéléra- teur)

- 98,7 7. de Résine de base chargée de compo¬ sition identique à celle indiquée pour le volume prin¬ cipal.

Pour la charge : nature et proportion iden- tiques à celles du volume principal.

Les pourcentages indiqués ci-dessus étant des pourcentages pondéraux.

En utilisant la Camphoroquinone comme agent photo-amorceur, on obtient un mélange photopolymérisa- ble dont la polymérisation est assurée par exposition au rayonnement d'un laser à argon accordé sur une lon¬ gueur d'onde de 488 nm.

On a utilisé comme source d'irradiation des résines photopblymérisables , un laser à argon mono- chrome qui est accordé successivement, pour la mise en oeuvre du procédé, sur les longueurs d'onde 514 nm et

488 nm. e

Dans chacun des cas, les longueurs d'onde les plus intenses situées au voisinage de 514 nm et 488 nm respectivement assureront la photopolymérisa¬ tion du mélange photopolymérisable correspondant cons¬ tituant le volume principal ou le volume complémentai¬ re de la pièce de remplissage.

A la place des additifs qui ont été ndiqués ci-dessus et qui permettent la photopolymérisation du mélange aux longueurs d'ondes indiquées, il est possi¬ ble d'utiliser d'autres additifs tels que : - comme amorceur : un Alkyléther de Benzoïne un dérivé d ' acétophénone la Benzoïne oxime la Benzophénone - comme sensibilisateur : 1 ' EthylEosine à 532 nm 1 ' Erythrosine à 525 nm le Bleu de Méthylène à 632 nm

- comme phαtoamorceur , à 488 nm : la parabenzoquiπone ou toute dicétone

- comme accélérateur (toutes longueurs d'onde) : le méthyldiethanolamine le méthyléthanoldiamine le N, N dimétylaminoéthylméthacrylate les aminés tertiaires

La substance utilisée comme amorceur repré¬ sente dans tous les cas de 0 à 15 7. de la masse otal de la résine avant incorporation de la charge (matri¬ ce) , le sensibilisateur de 0 à 1 7. , le photoamorceur de 0 à 10 7. et l'accélérateur de 0 à 15 7. .

De même, au lieu des résines composites in¬ diquées ci-dessus, on peut utiliser :

- comme monomère ou prépolymère constituant la matrice organique, toutes les résines méthacrylates mono ou poly-fonctionnelles notamment : le Métacrylate de méthyle ( MMA ) le Bisphénol A diméthacrylate l'Ethylène glycol diméthacrylate Triméthylol Propane Triméthacrylate (TMPTMA) l'Uréthane diméthacrylate (UEDMA)

comme charge associée renforçant les propriétés mé¬ caniques : des grains de 0,01 à fibres de 200 M_. m à 5 mm de quartz, silice, verres, polymères, broyés- ou synthétisés en granulométrie unique ou mé¬ langée, enrobés, avant incorporation dans la matrice et pour améliorer la liaison avec elle, d'un produit de couplage à molécules dipolaires telles que les or- ganosilanes .

Il est également possible d'effectuer les deux photopolymerisations successives mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention, à une seule lon¬ gueur d'onde. Dans ce cas, on ajoutera à l'un des mé¬ langes photopolymérisables à base de résine, un retar¬ dateur de polymérisation constitué par exemple par les dérivés de 1 ' hydroquinone tel que 1 ' hydroquinone dimé- thyléther, ou par les dérivés du phénol tels que 1 ' A- minophénol.

La substance utilisée comme retardateur re¬ présente dans tous les cas de 0,01 à 0,10 7. en poids de la résine avant incorporation de la charge (matri¬ ce ) .

Ce mélange photopolymérisable contenant un retardateur est destiné à constituer le volume complé¬ mentaire de la pièce.

Après remplissage de la cavité par la pièce de remplissage constituée par la juxtaposition du mé¬ lange de résine sans retardateur et avec retardateur de polymérisation, on expose la pièce de remplissage à un rayonnement d'une longueur d'onde adéquate. La pho¬ topolymérisation du mélange constituant le volume principal 4 aura lieu, dans un premier temps, et la photopolymérisation de la résine additionnée de retar¬ dateur constituant le volume complémentaire, dans un second temps .

Pendant la polymérisation du volume princi¬ pal de la pièce, le retrait de ce volume pourra être compensé par le mélange fluide constituant le volume complémentaire non polymérisé.

Sur les figures 3, 4 et 5, on voit une va¬ riante de réalisation ' du procédé, le volume complémen¬ taire 5' occupant à l'instant initial (figure 3) exac¬ tement le volume restant dans lacavité 2' , autour du volume principal 4' .

Après photopolymérisation du volume princi¬ pal 4' (figure 4) , la résine du volume 5' qui a servi à la compensation du retrait du volume principal 4" a pénétré dans la cavité 2' si bien qu'après photopoly¬ mérisation du volume complémentaire 5" , le retrait de ce volume s'est accompagné de l'apparition d'une par¬ tie en creux 6 de la pièce 3' par rapport à la dent 1 ' .

Cette partie en creux 6 peut être remplie par une matière de rebouchage 6 ' déposée sur la pièce 3' après son durcissement par polymérisation. La cou¬ che 6' peut être également constituée par une résine photopolymérisable dont on assure e durcissement par exposition à un rayonnement laser.

Sur la figure 6, on a représenté une varian¬ te de mise en oeuvre du procédé, la mise en contact du volume principal 4 de la pièce de remplissage 3 avec le volume complémentaire 5, dans leur position d'as¬ semblage à l'intérieur de la cavité 2, pendant la pho- topol ^' ymérisation du volume complémentaire 5, étant as¬ surée par une pression P exercée grâce à un outil 7 mis en appui sur le volume principal 4 de la pièce 3, après son durcissement par polymérisation.

Il est également possible de réaliser la photopolymerisation du volume principal de remplissage

de la cavité avant de mettre en place le volume com¬ plémentaire de la pièce constituant la couche de col¬ lage et de compensation du retrait de polymérisation. Pour cela, on prépare la paroi de la cavité 2 avant remplissage de façon à éviter le collage du volume principal lors de sa polymérisation. On peut par exem¬ ple appliquer une substance adéquate telle qu'une huile sur la paroi. On effectue ensuite le remplissage total de la cavité par une matière photopolymérisable constituant le volume principal de la pièce de répara¬ tion. Le durcissement du volume principal est effectué in situ par photopolymérisation comme décrit ci-des¬ sus. Le volume principal est ensuite facilement ex¬ trait de la cavité grâce à son retrait et à la présen- ce d'un produit huileux évitant le collage sur la pa¬ roi de la cavité. Pour cela, on a évidemment pris soin avant remplissage de façonner la cavité pour éviter tout blocage mécanique de la pièce. La paroi de la ca¬ vité est ensuite nettoyée et éventuellement mordancée. Un volume complémentaire de matière photopolymérisable est appliqué sur la paroi et le volume principal est mis en place en contact d'assemblage avec le volume complémentaire. On réalise alors la photopolymérisa¬ tion du volume complémentaire qui assure à la fois la compensation du retrait et le collage du volume prin¬ cipal.

Le procédé suivant l'invention peut s'appli _» quer non seulement au cas de la restauration de dents grâce à des pièces de remplissage mises en place et photopolymérisées dans des cavités dentaires mais encore à la fabrication de prothèses dentaires , à l'intérieur d'empreintes ou de moules.

Dans ce cas, l'empreinte ou le moule jouera le rôle de la cavité dentaire dont on assure le rem¬ plissage, comme il a été décrit ci-dessus.

Le procédé suivant l'invention peut égale¬ ment être appliqué dans le cadre de la chirurgie ré¬ parat ice, pou la reconstitution partielle de c r¬ tains os .

Le procédé peut également être utilisé pour la réalisation de prothèses osseuses complètes.

Le procédé suivant l'invention peut égale¬ ment connaître de nombreuses applications dans le ca¬ dre de la fabrication de pièces en résine plastique qui doivent être obtenues avec une très grande préci¬ sion de forme et de dimension. Dans ce cas, la compen¬ sation de la plus grande partie du retrait de polymé¬ risation, pendant le moulage et le durcissement de la pièce, permet d'obtenir une très grande précision di- mensionnelle . Le procédé suivant l'invention est donc susceptible de nombreuses applications dans des indus¬ tries' variées utilisant des pièces en résine et, en particulier, dans le domaine de l'électronique.