PARTICULIERE

Domaine technique

L'invention s'applique au domaine technique du raffinage et en particulier au reformage. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de reformage catalytique en lit fixe en utilisant un catalyseur à morphologie spécifique.

Etat de la technique

Le procédé de reformage catalytique est un procédé très largement utilisé par les raffineurs pour valoriser l'essence lourde obtenue par distillation. Les hydrocarbures de la charge d'essence lourde (des paraffines et des naphtènes) contenant de 5 à 12 atomes de carbone environ par molécule sont transformés au cours de ce procédé en hydrocarbures aromatiques ou à défaut en paraffines branchées. Cette transformation est obtenue à haute température (de l'ordre de 500°C), à pression basse à moyenne (3,5 à 25.10 ⁵ Pa) et en présence d'un catalyseur. Le reformage catalytique produit du reformat qui permet d'améliorer l'indice d'octane des coupes pétrolières. Le reformat est majoritairement formé de composés en C5+ (contenant au moins 5 atomes de carbone). Ce procédé produit également un gaz riche en hydrogène, un gaz combustible (formé par des composés en C1 -C2) et des gaz liquéfiés (formés par des composés en C3-C4). Enfin, il se produit aussi une formation de coke notamment par condensation de noyaux aromatiques formant un produit solide, riche en carbone, qui se dépose sur les sites actifs du catalyseur. Les réactions qui produisent des composés en C1 -C4 (appelés aussi C4-) et le coke sont préjudiciables au rendement en reformat et à la stabilité du catalyseur. La forte activité du catalyseur doit se conjuguer avec la plus grande sélectivité possible, c'est-à-dire que les réactions de craquage conduisant à des produits légers contenant de 1 à 4 atomes de carbone (C4 -) doivent être limitées.

Il existe deux grandes catégories de catalyseurs de reformage : d’une part, les catalyseurs pour lits fixes (procédé semi-régénératif), d’autre part, les catalyseurs pour lits mobiles (procédé continu). Ce sont des catalyseurs bifonctionnels, c'est-à-dire qu'ils sont constitués de deux fonctions, une métallique et une acide, chacune des fonctions ayant un rôle bien défini dans l'activité du catalyseur. La fonction métallique assure essentiellement la déshydrogénation des naphtènes et des paraffines et l’hydrogénation des précurseurs de coke. La fonction acide assure l’isomérisation des naphtènes et des paraffines et la cyclisation des paraffines. La fonction acide est apportée par le support lui-même, le plus souvent une alumine pure halogénée. La fonction métallique est assurée par un métal noble de la famille du platine et au moins un métal additionnel, principalement l'étain pour le procédé continu (lit mobile), et le rhénium dans le procédé semi-régénératif (lit fixe).

Ces catalyseurs de reformage sont extrêmement sensibles, outre le coke, à divers poisons ou inhibiteurs susceptibles de dégrader leur activité : en particulier l'azote, les métaux et l'eau. Le coke, en se déposant sur la surface du catalyseur entraîne une perte d'activité au cours du temps qui conduit à des températures de fonctionnement plus élevées, un rendement en reformat plus faible, et une durée de cycle plus faible. Il est donc important de rechercher à augmenter l'activité des catalyseurs pour obtenir des rendements en C5+ élevés à la plus faible température possible, de manière à maximiser la durée de cycle du catalyseur. Il est nécessaire au bout d'une certaine période de régénérer le catalyseur pour éliminer le coke et les inhibiteurs qui se sont déposés sur ses sites actifs. La régénération des catalyseurs de reformage comprend essentiellement une étape de combustion contrôlée pour en premier lieu éliminer le coke et une étape d'oxychloration qui permet essentiellement de redisperser les métaux et d'ajuster l'acidité de l'alumine par ajout en milieu oxydant de chlore ou de composés organiques chlorés. Les traitements de régénération du catalyseur s'effectuent dans des conditions très sévères qui peuvent conduire à sa dégradation du fait de la température élevée et de la présence d'eau de combustion. Il est donc important de rechercher à améliorer la stabilité du catalyseur en limitant la formation de coke pour pouvoir ainsi espacer au maximum ces phases de régénération.

Généralement, les catalyseurs de reformage se présentent sous la forme de billes, de cylindres ou, plus rarement, de trilobés. Il est bien connu de l'homme du métier que l’étape de mise en forme du catalyseur de reformage revêt une importance du fait de son impact sur la perte de charge subie lors du passage de l'effluent à travers le lit de catalyseur. Il est en effet souhaitable de minimiser cette perte de charge de façon à maîtriser d’une part la pression opérationnelle du procédé qui a un impact sur les rendements en C5+ et d’autre part à limiter la consommation d’énergie des pompes et compresseurs de l’unité. De même, il est généralement connu que l'activité du catalyseur augmente avec la diminution de la taille des billes, des cylindres ou des trilobés, en cas de limitations diffusionnelles internes. Cependant, à mesure que la taille des billes, des cylindres ou des trilobés diminue, la perte de charge augmente normalement jusqu' à atteindre des niveaux intolérables. Grâce à l'utilisation de morphologie spécifiques de catalyseur, les pertes de charge peuvent être réduites pour les billes, cylindres ou trilobés plus petits, ce qui augmente l'activité.

Objets de l’invention

Cependant, à ce jour, aucune différenciation n’a été réellement apportée sur l'avantage de la morphologie d’un catalyseur sur sa stabilité. De façon surprenante, la demanderesse a découvert que la mise en oeuvre d'un catalyseur sous forme d’extrudé quadrilobé, i.e. de section comprenant quatre lobes, dans un procédé de reformage en lit fixe permet l'obtention de performances améliorées en termes de stabilité par rapport à celles des catalyseurs sous forme de cylindre, ou sous forme d'extrudés avec d'autres géométries, et en particulier sous forme de trilobé, tout en conservant de bonnes performances en termes d’activité.

Un objet selon l’invention concerne un procédé de reformage en lit fixe d’une charge hydrocarbonée comprenant des hydrocarbures n-paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule à une température comprise entre 400 et 700°C, une pression comprise entre 0,1 et 4 MPa, et un débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur et par heure compris entre 0,1 et 10 h ¹ , par mise en contact de ladite charge avec un catalyseur comprenant au moins du platine, au moins un métal promoteur choisi dans le groupe formé par le rhénium et l’iridium, au moins un halogène choisi dans le groupe formé par le fluor, le chlore, le brome et l’iode, et un support poreux d’alumine se présentant sous la forme d’un extrudé caractérisé par une longueur « I » comprise entre 1 et 10 mm, une section comportant quatre lobes, et de préférence consistant en quatre lobes, section dite quadrilobée, et telle que le plus grand diamètre « D » de la section transversale dudit extrudé est compris entre 1 et 3 mm.

De préférence, le plus grand diamètre « D » de la section transversale dudit extrudé de section quadrilobée, compris entre 1 ,1 et 2,2 mm.

De préférence, ledit extrudé de section quadrilobée présente une longueur « I » comprise entre 2 et 7 mm.

Dans un mode de réalisation selon l’invention, ladite section de l’extrudé de section quadrilobée présente des lobes symétriques.

Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, ladite section de l’extrudé de section quadrilobée présente des lobes asymétriques. Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit extrudé de section quadrilobée est un extrudé axial.

Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, ledit extrudé de section quadrilobée est un extrudé hélicoïdal ayant un pas de rotation compris entre 10 et 180° par mm.

De préférence, la teneur en platine dudit catalyseur par rapport au poids total du catalyseur est comprise entre 0,02 à 2 % poids.

De préférence, la teneur en rhénium ou en iridium dudit catalyseur est comprise entre 0,02 et 10 % en poids par rapport au poids total du catalyseur.

De préférence, ledit catalyseur comprend en outre au moins un dopant choisi dans le groupe formé par le gallium, le germanium, l’indium, l’étain, l’antimoine, le thallium, le plomb, le bismuth, le titane, le chrome, le manganèse, le molybdène, le tungstène, le rhodium, le zinc et le phosphore.

De préférence, la teneur dudit dopant est comprise entre 0,01 et 2 % en poids par rapport au poids du catalyseur.

De préférence, la teneur en halogène dudit catalyseur est comprise entre 0,1 et 15% en poids par rapport au poids total du catalyseur.

De préférence, l'halogène est le chlore et sa teneur est comprise entre 0,5 et 2 % poids par rapport au poids total du catalyseur.

De préférence, la surface spécifique dudit support poreux est comprise entre 150 et 400 m ² /g.

De préférence, le volume des pores du support dont le diamètre inférieur à 10 microns est compris entre 0,2 et 1 cm ³ /g, et le diamètre moyen des mésopores est compris entre 5 et 20 nm.

Description détaillée de l’invention

Définitions

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe IB selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 1 1 selon la nouvelle classification IUPAC.

Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « Journal of the American Chemical Society », 60, 309, (1938).

On entend par plus grand diamètre « D » le plus grand diamètre du cercle équivalent passant par les extrémités de deux lobes opposées.

Liste des figures

La figure 1 est un graphe illustrant le profil de température :

- d’un catalyseur A (non conforme) comprenant un support sous forme extrudée cylindrique (succession de points sous forme de rond) ;

- d’un catalyseur B (non conforme) comprenant un support sous forme extrudée trilobée (succession de points sous forme de losange) ;

- d’un catalyseur C conforme à l’invention comprenant un support sous forme extrudée quadrilobée (succession de points sous forme de triangle).

L’abscisse représente le temps sous charge (en heures) et l’ordonnée représente la température du lit catalytique (en °C). De ce graphique il est possible de caractériser la stabilité du catalyseur en calculant la pente de la température entre deux temps sous charge donnés. La pente s’exprime ainsi en °C/jour (°C/j). Plus la pente est faible, plus le catalyseur est considéré comme stable.

Les figures 2a, 3a et 4a sont des représentations en coupe transversale d’exemples de catalyseurs de type quadrilobe utilisés dans le cadre du procédé selon l’invention. Plus particulièrement, la figure 2a est une représentation en coupe d’un exemple de catalyseur quadrilobe symétrique, la figure 3a est une représentation en coupe d’un exemple de catalyseur quadrilobe asymétrique de type « Butterfly », et la figure 4a est une représentation en coupe d’un exemple de catalyseur quadrilobe asymétrique de type « Batman ».

Les figures 2b, 3b et 4b représentent des photographies des catalyseurs représentés aux figures 2a, 3a et 4a.

Description détaillée

Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison. Le procédé de reformage permet d'augmenter l'indice d'octane des fractions essences provenant de la distillation du pétrole brut et/ou d'autres procédés de raffinage. Les procédés de production d'aromatiques fournissent les bases (benzène, toluène et xylène) utilisables en pétrochimie. Ces procédés revêtent un intérêt supplémentaire en contribuant à la production de quantités importantes d'hydrogène indispensable pour les procédés d'hydrotraitement ou hydroconversion de la raffinerie. La charge hydrocarbonée utilisée dans le cadre du procédé selon l’invention contient des hydrocarbures n-paraffiniques, iso-paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule. Cette charge est définie, entre autres, par sa densité et sa composition pondérale.

Le procédé de reformage en lit fixe selon l’invention est réalisé par mise en contact d’une charge hydrocarbonée (détaillée ci-après) avec un catalyseur de reformage spécifique (détaillé plus loin dans la description) à une température comprise entre 400 et 700°C, de préférence entre 350 et 550°C, une pression comprise entre 0,1 et 4 MPa, de préférence entre 1 et 3 MPa, et un débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur et par heure compris entre 0,1 et 10 h ¹ , de préférence entre 0,5 et 6 h ¹ . Une partie de l'hydrogène produit est recyclé selon un taux de recyclage molaire (débit d'hydrogène recyclé sur débit de charge hydrocarbonée) compris entre 0,1 et 8, de préférence entre 2 et 7.

La charge hydrocarbonée à traiter contient généralement des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule. Cette charge est définie, entre autres, par sa densité et sa composition pondérale. Ces charges peuvent avoir un point initial d'ébullition compris entre 40°C et 70°C et un point final d'ébullition compris entre 160°C et 220°C. Elles peuvent également être constituées par une fraction ou un mélange de fractions essences ayant des points d'ébullition initiaux et finaux compris entre 40°C et 220°C. La charge à traiter peut ainsi également être constituée par un naphta lourd ayant un point d'ébullition compris entre 160°C à 200°C.

Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé selon l’invention comprend au moins du platine. La teneur en platine par rapport au poids total du catalyseur peut être comprise entre 0,02 à 2 % poids, de manière préférée entre 0,05 et 1 ,5 % poids, de manière encore plus préférée entre 0,1 et 0,8 % poids. Le catalyseur comprend un ou plusieurs métaux promoteurs qui ont pour effet de promouvoir l'activité déshydrogénante du platine, de limiter les réactions parasites de rupture de liaison C-C et de stabiliser la phase métallique. Les métaux promoteurs sont choisis dans le groupe formé par le rhénium et l'iridium. La teneur de chaque métal promoteur peut être comprise entre 0,02 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,05 et 5% poids, de manière encore plus préférée entre 0,1 et 2% poids.

Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention peut comprendre, en outre, au moins un dopant choisi dans le groupe formé par le gallium, le germanium, l’indium, l’étain, l’antimoine, le thallium, le plomb, le bismuth, le titane, le chrome, le manganèse, le molybdène, le tungstène, le rhodium, le zinc et le phosphore. De préférence, plusieurs dopants sont utilisés dans le cadre du procédé selon l’invention. La teneur de chaque dopant peut être comprise par rapport au poids total du catalyseur entre 0,01 à 2 % en poids, de préférence entre 0,01 à 1 % en poids, plus préférentiellement entre 0,01 à 0,7% en poids.

Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé selon l’invention peut comprendre également au moins un halogène utilisé pour acidifier le support d'alumine. La teneur en halogène peut représenter entre 0,1 à 15% en poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,2 à 5 % par rapport au poids total du catalyseur. De préférence, on utilise un seul halogène, en particulier le chlore. Lorsque le catalyseur comprend un seul halogène qui est le chlore, la teneur en chlore est comprise entre 0,5 et 2 % poids par rapport au poids total du catalyseur.

Le support poreux du catalyseur utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention est à base d’alumine. La ou les alumines du support poreux utilisées dans le catalyseur peuvent être de type c, h, g ou d. De manière préférée, elles sont de type g ou d. De manière encore plus préférée, elles sont de type y.

Avantageusement, la surface spécifique dudit support poreux est comprise entre 150 et 400 m ² /g, de préférence entre 150 et 300 m ² /g, de manière encore plus préférée entre 160 et 250 m ² /g. Le volume des pores de diamètre inférieur à 10 microns est de préférence compris entre 0,2 et 1 cm ³ /g, de manière préférée entre 0,4 et 0,9 cm ³ /g. Le diamètre moyen des mésopores (pores de diamètre compris entre 2 et 50 nm) est de préférence compris entre 5 et 20 nm, de manière préférée entre 7 et 16 nm. Selon un aspect essentiel de l’invention, la morphologie spécifique du support poreux permet d’augmenter de manière inattendue la stabilité du catalyseur tout en préservant une activité au moins aussi bonne que l’activité des catalyseurs de reformage se présentant sous la forme d’extrudés de type cylindre ou trilobé.

Le support poreux se présente sous la forme d’extrudés dont la section comprend quatre lobes, et de préférence est constitué de quatre lobes. La section de l’extrudé (perpendiculaire à l’axe d’extrusion) peut présenter des lobes symétriques. A titre d’exemple et sans caractère limitatif, les figures 2a et 2b présentent un exemple d’extrudé quadrilobe possédant des lobes symétriques (les quatre lobes sont identiques). La section de l’extrudé (perpendiculaire à l’axe d’extrusion) peut également présenter des lobes asymétriques. A titre d’exemple et sans caractère limitatif, les figures 3a à 4b présentent un exemple d’extrudé quadrilobe possédant des lobes asymétriques (c’est-à-dire qu’au moins un lobe est différent des autres lobes).

Le support poreux peut se présenter sous la forme d’un extrudé de section quadrilobée droit ou sous la forme d’un extrudé hélicoïdal ayant un pas de rotation compris entre 10 et 180° par mm.

Plus particulièrement, la longueur de l’extrudé de section quadrilobée est comprise entre 1 et 10 mm, de préférence entre 2 et 7 mm.

Le plus grand diamètre « D » de la section transversale de l’extrudé de section quadrilobée est de préférence compris entre 1 et 3 mm, de manière préférée entre 1 ,1 et 2,2 mm. On entend par plus grand diamètre « D » le plus grand diamètre du cercle équivalent passant par les extrémités de deux lobes opposées.

Le support poreux à base d’alumine peut être synthétisé par différentes méthodes connues par l’homme du métier.

Selon un mode de réalisation, le support poreux à base d’alumine est préparé à partir d’une poudre de boehmite obtenue par hydrolyse d’alcoolates d’aluminium. Des exemples de poudre de boehmite préparée par hydrolyse d’alcoolates d’aluminium peuvent être trouvés dans les brevets FR 1391644 ou US 5,055,019. Cette poudre de boehmite est ensuite mise en forme, par exemple par malaxage et extrusion. Un ou plusieurs traitements thermiques peuvent ensuite conduire à l’obtention de l’alumine. De manière préférée, le traitement thermique est une calcination sous air sec à une température comprise entre 540°C et 800°C. Selon un autre mode de réalisation, le support poreux à base d’alumine est préparé à partir d’une poudre de boehmite obtenue par une réaction de précipitation à partir de sels d’aluminium. La poudre de boehmite peut par exemple être obtenue par précipitation de solutions basiques et/ou acides de sels d’aluminium induite par changement de pH ou toute autre méthode connue de l’homme de métier. Ce gel est ensuite mis en forme, par exemple par malaxage-extrusion. Puis on effectue une série de traitements thermiques du produit conduisant à l’obtention de l’alumine. Cette méthode est également décrite dans la partie intitulée « Alumina » de P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J. P. Jolivet et C. Froidefond, dans « Handbook of Porous Solids » (F. Schüth, K.S.W. Sing et J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002).

De manière préférée, le support poreux est préparé à partir d’une poudre de boehmite obtenue par hydrolyse d’alcoolates.

Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé selon l’invention peut être préparé par dépôt de ses différents constituants sur le support d'alumine. Le dépôt de chaque constituant peut être effectué sur le support d'alumine avant ou après mise en forme de celui-ci. Les constituants peuvent être introduits successivement dans n'importe quel ordre, à partir d'une solution ou de solutions distinctes. Dans ce dernier cas, on peut procéder à des séchages et/ou des calcinations intermédiaires.

Le dépôt des différents constituants du catalyseur peut être effectué par des techniques classiques, en phase liquide ou en phase gazeuse, à partir de composés précurseurs appropriés. Lorsque le dépôt des différents constituants du catalyseur est effectué avant la mise en forme du support, les techniques employées peuvent être par exemple l’imprégnation à sec ou en excès sur poudre de boehmite, ou encore le mélange de la(les) solution(s) contenant le constituant lors de l’étape de malaxage ou de mélange avant extrusion. Lorsque le dépôt est effectué sur le support d'alumine mis en forme, les techniques employées peuvent être par exemple l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès de solution. Des étapes de lavage et/ou séchage et/ou calcination peuvent éventuellement être menées avant chaque nouvelle étape d'imprégnation.

Le dépôt du platine peut être effectué par des techniques classiques, notamment l'imprégnation à partir d'une solution aqueuse ou organique d'un précurseur du platine ou contenant un sel ou un composé du platine. A titre d'exemple de sels ou de composés utilisables, on peut citer l'acide hexachloroplatinique, les composés ammoniaqués, le chloroplatinate d'ammonium, le chlorure de platine, le dichlorure de platine dicarbonyle et l'acide hexahydroxyplatinique. Les composés ammoniaqués peuvent être par exemple les sels de platine II tetraamines de formule Pt(NH ₃ ) ₄ X ₂ , les complexes de platine avec les halogènes-polycétones et les composés halogénés de formule H(Pt(acac) ₂ X) dans lesquels l'élément X est un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, et de préférence le chlore, et le groupe acac représente le reste de formule C ₅ H ₇ 0 ₂ dérivé de l'acétylacétone. Parmi les solvants organiques utilisables, on peut citer les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques, et les composés organiques halogénés ayant par exemple 1 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane, le toluène et le chloroforme. On peut aussi utiliser des mélanges de solvants. Le dépôt du platine peut intervenir à tout moment lors de la préparation du catalyseur. Il peut être effectué isolément ou simultanément au dépôt d'autres constituants, par exemple du ou des métaux promoteurs.

Le dépôt du ou des dopants et/ou du ou des promoteurs peut être effectué également par des techniques classiques à partir de composés précurseurs tels que les composés phosphorés, les halogénures, les nitrates, les sulfates, les acétates, les tartrates, les citrates, les carbonates, les oxalates des métaux dopants et les complexes du type amine. Dans le cas de dopants ou précurseurs métalliques, tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau, les acides, ou dans un autre solvant approprié, convient également comme précurseur. A titre d'exemples de tels précurseurs, on peut ainsi citer l'acide perrhénique, les perrhénates, les chromâtes, les molybdates,les tungstates, le chlorure de gallium, le nitrate de gallium, l’acétate de thallium, le nitrate de thallium, l’acétylacétonate d’indium, le nitrate d’indium, l’acétate d’indium, le trifluoroacétate d’indium, le chlorure d’indium, l’acétate de bismuth, le nitrate de bismuth, H ₃ P0 ₄ , une solution de (NH ₄ ) ₂ HP0 ₄ , une solution de Na ₂ HP0 ₄ et une solution de Na ₃ P0 ₄ . On peut aussi introduire le ou les dopants, par mélange d'une solution aqueuse de leur(s) composé(s) précurseur(s) avec le support avant sa mise en forme.

Le dépôt du ou des dopants et/ou du ou des promoteurs peut être effectué à l'aide d'une solution d'un composé organométallique desdits métaux dans un solvant organique. Dans ce cas, on effectue par exemple ce dépôt après celui du platine, puis on calcine le solide et on effectue éventuellement une réduction sous hydrogène pur ou dilué à haute température, par exemple entre 300 et 500°C. Les composés organométalliques sont choisis dans le groupe constitué par les complexes dudit métal promoteur et les hydrocarbylmétaux tels que les alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl et arylalkyl métaux. On peut également employer des composés du type alcoolate ou des composés organohalogénés. On peut citer en particulier le tétrabutylétain dans le cas où le dopant est l'étain, et le triphénylindium dans le cas où le dopant est l'indium. Le solvant d'imprégnation peut être choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule et les composés organiques halogénés contenant de 1 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane et le chloroforme. On peut aussi utiliser des mélanges des solvants définis ci-dessus.

L'halogène, de manière préférée le chlore, peut être introduit dans le catalyseur en même temps qu'un autre constituant métallique, par exemple dans les cas où on utilise un halogénure comme composé précurseur du métal de la famille du platine, du métal promoteur ou du métal dopant.

L’halogène peut également être ajouté au moyen d’une imprégnation par une solution aqueuse de l’acide correspondant, par exemple l’acide chlorhydrique, à tout moment de la préparation. Un protocole typique consiste à imprégner le solide de façon à introduire la quantité d’halogène souhaitée. Le catalyseur est maintenu en contact avec la solution aqueuse pendant au moins 30 minutes pour déposer cette quantité d’halogène.

Le chlore peut également être ajouté au catalyseur au moyen d’un traitement d’oxychloration. Un tel traitement peut par exemple être effectué entre 350 et 550°C pendant deux heures sous un débit d’air contenant la quantité de chlore souhaitée et contenant éventuellement de l’eau.

Lorsque les divers précurseurs utilisés dans la préparation du catalyseur ne contiennent pas d’halogène ou contiennent de l’halogène en quantité insuffisante, il peut être nécessaire d’ajouter un composé halogéné lors de la préparation. Tout composé connu de l’homme de métier peut être utilisé et incorporé à l’une quelconque des étapes de préparation du catalyseur. En particulier, il est possible d’utiliser des composés organiques tels que des halogénures de méthyle ou d’éthyle, par exemple du dichlorométhane, du chloroforme, du dichloroéthane, du méthylchloroforme ou du tétrachlorure de carbone. La mise en forme du support poreux par extrusion, méthode bien connue de l’Homme du métier, peut être réalisée avant ou après le dépôt de tous les constituants sur ledit support poreux. La géométrie de la filière, qui confère leur forme aux extrudés, est telle que l’extrudé présente une section comportant quatre lobes et dont le plus grand diamètre « D » de la section transversale dudit extrudé est compris entre 1 et 3 mm. Après mise en forme du support poreux et le dépôt de tous les constituants, on procède à un traitement thermique final entre 300 et 1000°C, qui peut ne comporter qu'une seule étape à une température de 400 à 900°C de préférence, et sous atmosphère contenant de l'oxygène, et de préférence en présence d'oxygène libre ou d'air sec. Ce traitement correspond à l’étape de séchage- calcination suivant le dépôt du dernier constituant.

Avant son utilisation, le catalyseur est soumis à un traitement sous hydrogène et à un traitement à l'aide d'un précurseur soufré afin d’obtenir une phase métallique active et sélective. La procédure de ce traitement sous hydrogène, aussi appelée réduction sous hydrogène, consiste à maintenir le catalyseur dans un courant d’hydrogène pur ou dilué à une température comprise entre 100 et 600°C, et de préférence entre 200 et 580°C, pendant 30 minutes à 6 heures. Cette réduction peut être effectuée aussitôt après la calcination, ou plus tard chez l’utilisateur. Il est aussi possible de réduire directement le produit séché chez l’utilisateur. La procédure de traitement à l'aide d'un précurseur soufré s'effectue après la réduction. Elle permet d'obtenir un catalyseur sulfuré dont la teneur totale en soufre est comprise entre 700 et 1600 ppm par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 800 et 1400 ppm et de manière encore plus préférée entre 800 et 1300 ppm. Par "teneur totale en soufre", on entend au sens de la présente invention, la quantité totale de soufre présent sur le catalyseur final obtenu à l'issue de l'étape de sulfuration, le soufre pouvant être sous forme de sulfate et/ou de soufre à l'état réduit. Le traitement au soufre (aussi appelé sulfuration) s'effectue par toute méthode bien connue de l'homme du métier. Par exemple, le catalyseur sous forme réduite est mis en contact avec un précurseur soufré pendant 1 heure à une température entre 450 et 580°C en présence d'hydrogène pur ou dilué. Le précurseur soufré peut être du disulfure de diméthyle, du sulfure de dihydrogène, des mercaptans légers, des sulfures organiques comme par exemple le diméthyldisulfure. Ainsi, selon un exemple non limitatif, on peut préparer le catalyseur par un procédé de fabrication comprenant les étapes suivantes :

1 ) on prépare un support poreux à base d’alumine ;

2) éventuellement, on imprègne ledit support poreux d’alumine avec une solution contenant un précurseur de chlore ;

3) on imprègne ledit support d'alumine obtenue à l’étape 1 ) ou 2) avec au moins une solution d'au moins un précurseur du platine ;

4) on imprègne ledit support obtenu à l'étape précédente avec au moins une solution d'au moins un précurseur de métal promoteur ;

5) on imprègne ledit support obtenu à l'étape précédente avec au moins une solution d'au moins un dopant, cette étape étant optionnelle ;

6) on sèche et calcine ledit support obtenu à l'étape 4) ou 5) pour obtenir un catalyseur sous forme d'oxyde ;

7) on réduit sous hydrogène pur le catalyseur sous forme d'oxyde obtenu à l'étape précédente à une température comprise par exemple entre 100 et 600°C et pendant 30 minutes à 6 heures pour obtenir un catalyseur réduit ;

8) on met en contact le catalyseur réduit obtenu à l'étape précédente avec au moins un précurseur soufré par exemple, pendant au moins une heure à une température comprise entre 450° et 580°C.

Les étapes (2), (3), (4) et (5) dont l'ordre peut être inversé, peuvent être effectuées simultanément ou successivement. Au moins une des étapes (2), (3), (4) et (5) peut être effectuée avant l'étape de mise en forme du support. Ainsi, si le support poreux à base d’alumine selon l’étape 1 ) n’est pas approvisionnée directement sous la forme d’un extrudé de longueur « I » comprise entre 1 et 10 mm et de section comportant quatre lobes telle que le plus grand diamètre « D » de la section transversale dudit extrudé est compris entre 1 et 3 mm, alors la mise en forme du support peut être réalisée entre l’une des étapes 1 ) à 6) (c’est-à-dire avant l’étape finale de séchage-calcination).

L'invention va maintenant être décrite dans les exemples de réalisation suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES

d’un catalyseur A non conforme (support sous forme d’extrudé en

Une poudre de boehmite commerciale, issue d’une réaction d’hydrolyse d’alcoolates d’aluminium est malaxée avec de l’eau puis extrudée au travers d’une filière cylindrique de diamètre 2 mm et calcinée à 740 °C. 20 g de ce support sont mis en contact pendant 3 heures avec 100 cm ³ d’une solution aqueuse d’acide chlorhydrique comprenant 0,2 g de chlore. La solution d'imprégnation est alors soutirée. Le solide ainsi obtenu est séché 1 heure à 120°C puis calciné pendant 2 heures à 450°C. 100 cm ³ d’une solution aqueuse d’acide hexachloroplatinique comprenant 0,07 g de platine sont ensuite mis en contact avec le support obtenu à l'issue de l'étape précédente pendant 3 heures. La quantité d'acide chlorhydrique est ajustée afin d'avoir une teneur en chlore de 1 ,1 % poids dans le catalyseur final. La solution d'imprégnation est alors soutirée. 60 cm ³ d'une solution aqueuse comprenant 0,09 g de rhénium introduit sous forme de perrhénate d'ammonium sont ensuite mis en contact avec le support obtenu à l'issue de l'étape précédente pendant 3 heures. La solution d'imprégnation est alors soutirée. Le catalyseur ainsi obtenu est séché 1 heure à 120°C, calciné pendant 2 heures à 520°C puis réduit sous hydrogène 2 heures à 520°C. Le catalyseur est alors sulfuré avec un mélange hydrogène/H ₂ S (1%vol. d'H ₂ S) pendant 9 minutes à 520°C (débit: 0,15 l/min en conditions normales de température et de pression).

Le catalyseur final contient 0,25 % poids de platine, 0,25% poids de rhénium, et 1 ,1 % poids de chlore par rapport au poids total du catalyseur.

Exemple 2 : Préparation d’un catalyseur B non conforme (support sous forme d’extrudé

Le catalyseur est préparé selon un protocole identique à l’exemple 1 à l’exception du fait que l’extrusion est faite au travers d’une filière trilobé dont le plus grand diamètre « D » est de 2 mm.

d’un catalyseur C conforme (support sous forme d’extrudé

Le catalyseur est préparé selon un protocole identique à l’exemple 1 à l’exception du fait que l’extrusion est faite au travers d’une filière quadrilobe symétrique (telle que représentée en figure 2a) dont le plus grand diamètre « D » est de 2 mm. Exemple 4 : Test catalytique

Les catalyseurs A à C sont testés pour la transformation d'une charge hydrocarbonée de type naphtha issue de la distillation de pétrole, dont les caractéristiques sont les suivantes :

densité à 15°C : 0,761 kg/dm ³

paraffines / naphtènes / aromatiques : 44,1 / 38,7 / 17,2 % vol

Cette transformation est réalisée dans une unité de test pilote en lit traversé en présence d'hydrogène. Le test est conduit en utilisant les conditions opératoires suivantes :

pression totale : 1 ,2 MPa

débit de charge : 4,8 kg par kg de catalyseur par heure

indice d’octane recherche : 102

rapport molaire hydrogène recyclé sur charge hydrocarbonée : 2,5.

Tous les tests des catalyseurs ont été réalisés à une température variable mais permettant d'obtenir un indice d'octane recherche (indice RON) constant et égal à 102.

Le profil de température des catalyseurs A à C est représenté en figure 1. De ce graphique il est possible de caractériser la stabilité du catalyseur en calculant la pente de la température entre deux temps sous charge donnés. La pente s’exprime ainsi en °C/jour (°C/j). Plus la pente est faible, plus le catalyseur est considéré comme stable. Le catalyseur C est plus stable que les catalyseurs A et B, la pente représentative de la croissance de la température en fonction du temps sous charge étant la plus faible (cf. tableau 1 ci-après). Cette meilleure stabilité est également corrélée à une teneur en carbone (représentative du coke déposé sur le catalyseur) en fin de test plus faible (cf. tableau 1 ci-après).

Tableau 1 : Stabilité des catalyseurs A à C et teneur en carbone