Verfahren zum Bilden von Füllstoffen, insbesondere Calciumcarbonat in einer

Faserstoffsuspension

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Der Einsatz solcher mineralischen Füllstoffe bei der Papier- und Kartonherstellung ist seit langem bekannt. Sie dienen u.a. dazu, die optische Qualität von grafischen Papieren entscheidend zu verbessern. Es gibt bereits Verfahren, bei denen das Calciumcarbonat in einer wässrigen Flüssigkeit ausgefällt wird, indem z.B. eine Reaktion zwischen Calciumhydroxid und gasförmigem Kohlendioxid herbeigeführt wird. Die so erzeugten Füllstoffe können dann in der Papierfabrik dem Faserrohstoff beigemischt werden. Eine neuere Entwicklung liegt darin, den Vorgang des Ausfällens in Gegenwart des Faserstoffs auszulösen, also in einer Mischung, in der die für die Papiererzeugung bestimmten Fasern bereits enthalten sind. Solche Verfahren werden Fiberloading-Verfahren genannt.

Es sind bereits mehrere Verfahren der Fiber-Loading-Technologie zum Beladen von Zellstofffasern mit Calciumcarbonat bekannt. In der US 5 223 090 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Fasermaterial mit langgestreckten Fasern mit einer einen Hohlraum umgebenden Zellwand eingesetzt wird, wobei die Fasern eine Feuchtigkeit haben, die ausreicht, um einen entwässerten Brei einer Pulpe zu bilden. Dabei haben die Fasern einen Feuchtegehalt, der einem Anteil von 40 bis 50 % des Gewichts der Fasern entspricht. Das Wasser ist im Wesentlichen im Innern der Fasern und innerhalb der Faserwände vorhanden. Anschließend wird alternativ Calciumoxid oder Calciumhydroxid zu der Pulpe hinzugefügt, so dass wenigstens ein Teil des eingebrachten Calciumoxids oder Calciumhydroxids mit dem in der Pulpe vorhandenen Wasser assoziiert wird. Anschließend wird das faserförmige Zellulosematerial mit Kohlendioxid in Verbindung gebracht, wobei es gleichzeitig einem Scher-Mischverfahren unterworfen wird, um ein Fasermaterial mit einer

beträchtlichen Menge Calciumcarbonat auf der Faseroberfläche im hohlen Innern und innerhalb der Faserwände der Zellulosefasern zu erzeugen.

Aus der US 5,665,205 ist ein Verfahren zum Beladen einer Altpapiersuspension bekannt, welches insbesondere dazu dient, den Weißgrad des - deinkten oder nicht deinkten - Altpapiers zu erhöhen. Bei diesem Verfahren wird eine Altpapiersuspension vorzugsweise bei einer Konsistenz zwischen 0,1 und 5 % in einen Gas-/Flüssigkeitsreaktor eingeführt. Stromabwärts dieser Einführstelle erfolgt dann die Zuleitung einer basisches Salz enthaltenden Flüssigkeit, insbesondere von Calciumhydroxid, wobei die so vermischten Komponenten mit einem Reaktionsgas, insbesondere Kohlendioxid, in Kontakt gebracht werden, um dadurch den Füllstoff auszufällen. Die so beladene Altpapiersuspension wird anschließend zur Papier- oder Kartonerzeugung verwendet. Als besonders geeigneter Gas/Flüssigkeitsreaktor wird ein Mischbehälter vorgeschlagen, in dem Gasblasen in einer Flüssigkeit verteilt werden. Offenbar ist ein ungewöhnlich hoher Füllungsgrad des Faserstoffes (Füllstoffgehait mehrere Hundert Prozent vom Fasergewicht) erforderlich, um den gewünschten Weißgrad zu erzielen.

Aus der DE 102 04 254 A1 ist ein weiteres Verfahren zum Beladen einer Faserstoffsuspension bekannt. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Einbringen von Calciumhydroxid in flüssiger oder trockener Form oder von Calciumoxid in die Faserstoffsuspension, Eindicken und Aufheizen der Faserstoffsuspension, Zuführen von gasförmigem Kohlendioxid in einem Kristallisator, Ausfällen von Calciumcarbonat durch das Kohlendioxid.

Durch Verfahren dieser Art ist es möglich, mit Calciumcarbonat beladenen Faserstoff (FLPCC = fiber loaded precipitate calcium carbonate) herzustellen, insbesondere für die Zellstoffherstellung oder für den Zellstoffeinsatz bei der Papierherstellung. Der zu beladende Faserrohstoff wird beispielsweise aus Recycling-Papier, aus DIP (= Deinked Paper), aus Sekundärfaserstoff, gebleichtem oder ungebleichtem Kraft- Zellkraftstoff oder Holzstoff jeglicher Art, gebleichtem oder ungebleichtem Sulfit- /Sulfatzellstoff, Fertigstoffausschuss, Leinen-, Baumwoll- und/oder Hanffasern

und/oder jeglichem anderen Papierrohstoff hergestellt, der in einer Papiermaschine Verwendung findet.

Das Anwendungsgebiet der Erfindung erstreckt sich auf die Papier- und Zellstoffherstellung und die Prozesstechnologie einschließlich des hergestellten Füllstoffes und umfasst Anwendungsgebiete aller Papiersorten einschließlich den bei deren Produktion anfallenden Ausschüssen, die einen Füllstoffgehalt zwischen 1 % und 60 % haben. Vorzugsweise kann der Füllstoffgehalt zwischen 5 % und 50 % liegen.

Gegenüber herkömmlichen Prozessen zur Herstellung einer Faserstoffsuspension können durch das Beladen (in Lumen, Faserwandungen und/oder Faseroberfläche) in einer daraus hergestellten Papier- oder Kartonbahn die gleichen Festigkeiten energetisch günstiger erreicht werden; dadurch kann insbesondere Mahlenergie eingespart werden.

Das Beladen wirkt sich positiv auf die Prozesse in der Stoffaufbereitung, Papiermaschine und/oder Weiterverarbeitung aus. So lässt sich eine aus beladenen Fasern hergestellte Papierbahn leichter entwässern, weshalb z.B. die Maschinengeschwindigkeit gesteigert und/oder die Pressenpartie mit geringerem Pressdruck betrieben werden kann. Zudem wäre es möglich, in der Trockenpartie mit weniger Energieeinsatz (z.B. Dampf) zu fahren.

Ein weiterer Vorteil beim Einsatz der erfindungsgemäßen Technologie bei den oben aufgeführten Papiersorten besteht darin, dass diese auch in einem Kalander problemlos weiterverarbeitet werden können. Dadurch, dass beim Einsatz der Fiber- Loading-Technologie Fiber-Loading-Partikel in, um und an den Fasern angelagert werden, wird die Schwarzsatinage (Blackening) reduziert oder ganz, vermieden.

Vergleicht man dieses Papier mit konventionell hergestellten Papieren, so zeigen sich bei gleichen und/oder höheren Füllstoffgehalten höhere und/oder gleiche Festigkeiten, Porosität, spezifisches Volumen (welches gegebenenfalls auch gezielt

niedriger eingestellt werden kann), Opazität sowie Bedruckbarkeit. Durch diese Art der Faserbeladung lässt sich je nach Beladungsgrad des Faserstoffs die Produktivität der Papiermaschine steigern und/oder deren Produktion kostengünstiger gestalten (durch z.B. Rohstoff-Energiekosten-Reduktion).

Im Folgenden werden typische Verfahrensschritte und Parameter für das Beladen einer Faserstoffsuspension beschrieben:

Als Ausgangsmaterial für den Beladungsprozess dient ein wässrig benetztes Faserstoffmaterial, insbesondere Zellstoffmaterial mit 0,1 bis 30 % Konsistenz.

Dieses wird zusammen mit Calciumhydroxid in mindestens einen Reaktor eingetragen. Durch die Zugabe von gasförmigem oder gelöstem Kohlendioxid bildet sich Calciumcarbonat. In besonderen Ausführungsformen kann zusätzliches

Calciumhydroxid oder Calciumoxid in wässriger und/oder in fester Form auch in den Reaktor eingemischt werden.

Vorzugsweise liegt die Prozesstemperatur bei Erzeugung des Calciumcarbonats zwischen + 15 ⁰ C und 130° C ₁ insbesondere zwischen 20° und 60° C.

Die Bildung des Calciumcarbonats wird vorzugsweise in einem Druckbereich zwischen 0,1 und 6 bar, insbesondere zwischen 1 und 4 bar, durchgeführt. Es sind auch höhere Drücke, z.B. bis 20 bar möglich. Die mittlere Verweilzeit des Stoffes im Reaktor liegt zwischen 60 Sekunden und 15 Minuten, insbesondere zwischen 5 und 10 Minuten.

Es können Kristalle beispielsweise von einer rhomboedrischen Form mit einer Korngrößenfraktion in einem Bereich von etwa 0,02 bis etwa 5 μm erzeugt werden. In bestimmten Fällen ist es auch von Vorteil, Kristalle von einer skalenoedrischen Form oder Agglomerate mit einer jeweiligen Länge in einem Bereich von etwa 0,02 bis etwa 5 μm und einem jeweiligen Durchmesser in einem Bereich von etwa 0,02 bis etwa 5 μm zu erzeugen.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Beladen einer Faserstoffsuspension zu schaffen, bei dem die Vorteile des Beladungsverfahrens zumindest erhalten bleiben und das noch wirtschaftlicher ist, bei dem insbesondere der Energiebedarf sinkt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 genannten Maßnahmen gelöst.

Es ist bekannt, dass Faserstoffe - insbesondere, wenn es sich um Frischzellstoff handelt - erst durch einen Mahlvorgang die Eigenschaften erhalten, die erforderlich sind, um daraus Papier oder Karton mit der geforderten Qualität herstellen zu können. Dabei muss zur Mahlung ein beträchtlicher Energieverbrauch in Kauf genommen werden, was die Kosten der Papierherstellung erhöht. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Mahlung nach Zugabe von Calciumhydroxid, vorzugsweise in Form von Kalkmilch, durchgeführt. Dadurch ist es leicht möglich, die Mahlung im alkalischen Bereich, d.h. mit einem pH-Wert über 7, auszuführen, was sowohl den Effekt der Mahlung verbessert, als auch den erforderlichen Energieeinsatz reduziert. Darüber hinaus können im selben Mahlvorgang auch die Calciumhydroxid-Partikel zerkleinert werden, was bessere Voraussetzungen für die nachfolgende Beladung des Faserstoffs schafft. Die reine spezifische Mahlarbeit, also die übertragene Arbeit nach Abzug der Leerlaufleistung der Mahlmaschine, bezogen auf den Faserstoff (otro), kann mit Vorteil höher als 50 kWh/t sein, um die gewünschten Faserveränderungen, (z.B. Festigkeitserhöhung) zu erreichen. Wenn der Rohstoff ungemahlener Frischzellstoff ist, sind auch weit höhere Werte denkbar. Gerade dann wirkt sich die Energieersparnis des erfindungsgemäßen Verfahrens signifikant aus.

Die Erfindung und ihre Vorteile werden erläutert an Hand von Zeichnungen. Dabei zeigen:

Fig. 1 Ein Anlagenschema zur Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens; Fig. 2 Anlagenschema für eine Variante des in Fig. 1 gezeigten Verfahrens.

In Fig. 1 ist eine günstige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Anlagenschema dargestellt. Aus den Rohstoffen 9, z.B. Frischzellstoff, wird im Stofflöser 10 eine Faserstoffsuspension 1 gebildet, die dann in eine Ableerbütte 2 gelangt. Im Stofflöser und/oder in der Ableerbütte 2 wird Calciumhydroxid flüssig oder trocken, z.B. wie hier in Form von Kalkmilch (MOL), zugegeben. Zur Erzeugung der Kalkmilch MOL ist eine Kalklöscheinrichtung 3 vorgesehen. Im Bedarfsfall kann die Kalkmilch in einer Mahlvorrichtung 20, z.B. einer Kugel- oder Rührwerkskugelmühle, gemahlen werden.

Die mit Calciumhydroxid vermischte Faserstoffsuspension wird dann mit einer Konsistenz zwischen 2 und 8 % in einem Refiner 7 - vorzugsweise in alkalischem Milieu - gemahlen. Nach dieser Mahlung wird durch Zugabe von z.B. Schwefelsäure der pH-Wert abgesenkt. Dazu ist hier eine Chemikaliendosierung 11 vorhanden. Danach wird die Suspension in einen Reaktor 5 geführt. In diesen wird gasförmiges Kohlendioxid CO ₂ zugegeben. Bereitgestellt wird das Gas hier in einer CO ₂ - Versorgungseinrichtung 16, wobei auch die Möglichkeit besteht, es in einem CO ₂ - Erhitzer 17 zu erwärmen. Ein geeigneter Reaktor 5 ist z.B. ein geschlossener Behälter, der mit einem Rührer 27 versehen ist. Durch die Bewegungen des Inhaltes können die Reaktionspartner leicht in Kontakt treten.

Der beladene Faserstoff gelangt anschließend in ein Abschlussaggregat, z.B. einen Vorratstank 13. Er kann dann mit Vorteil ohne weitere oder nur mit schwacher Mahlung („Egalisiermahlung" mit reiner spezifischen Mahlarbeit unter 40 kWh/t) zu Papier oder Karton verarbeitet werden.

Das Anlagenschema der Fig. 2 zeigt eine Variante des Verfahrens. Die Bildung der Faserstoffsuspension und ihre Vorbehandlung erfolgt, wie beim Beispiel der Fig. 1 beschrieben. Danach gelangt sie nicht gleich in einen Reaktor, sondern vorher in eine Presse 4, in der die Konsistenz auf einen Wert eingestellt wird, der z.B. bis zu 30 % beträgt. Das abgepresste Filtrat 14 fließt in den Pressenwassertank 8 und kann über eine Filtratpumpe 12 an die gewünschten Stellen gefördert werden. Da beim

Abpressen auch ein Teil des Calciumhydroxids in das Filtrat 14 geht, ist es vorteilhaft, dieses in den Prozess stromaufwärts, z.B. in den Stofflöser 10 wieder zuzuführen. Der entwässerte Faserstoff S wird dann mit einer Konsistenz zwischen 6 % und 30 % in einen Reaktor 6 geführt. Eventuell erfolgt dort eine weitere Zugabe von Calciumhydroxid in Form von Kalkmilch (MOL). Eine rotierende Wendel 15 transportiert dabei den Stoff durch den Reaktor 6. Außerdem wir gasförmiges Kohlendioxid CO ₂ zugegeben. Bereitgestellt wird es hier in einer CO ₂ - Versorgungseinrichtung 16, wobei auch die Möglichkeit besteht, es in einem CO ₂ - Erhitzer 17 zu erwärmen. Ein geeigneter Reaktor 6 ist z.B. ein geschlossener Schneckenförderer, der vorzugsweise so betrieben wird, dass er zu maximal 80 %- VoI, vorzugsweise 50 %-Vol, mit feuchtem Feststoff gefüllt ist, wobei das Wasservolumen des Faserstoffes mit einbezogen wird. Das restliche Volumen im Reaktor 6 wird von Gas oder Dampf oder Sprühflüssigkeit eingenommen. Durch die Bewegungen des Inhaltes können die Reaktionspartner leicht in Kontakt treten.

In Fällen, in denen der Reaktor 6 mit einem Druck betrieben wird, der vom Umgebungsdruck abweicht, also z.B. zwischen absolut 1 ,1 und 5 bar liegt, ist in der Regel eine Abdichtung am Einlauf 18 und Auslauf 19 erforderlich, z.B. in Form von an sich bekannten Zellenradschleusen. Selbstverständlich gibt es auch andere Möglichkeiten, z.B. eine Pfropfenbildung mit Hilfe einer Pfropfenschnecke. Die Abdichtung am Auslauf 19 kann entfallen, wenn der nachfolgende Apparat, z.B. ein weiterer Reaktor, mit dem gleichen Druck betrieben wird. Bei dem in Fig. 2 gezeigten Beispiel folgt ein weiterer Reaktor 5 ^' , der dem in Fig. 1 gezeigten Reaktor 5 ähnlich ist. In vielen Fällen reicht aber ein einziger Reaktor aus.