Verfahren zum Bilden von Füllstoffen, insbesondere Calciumcarbonat in einer

Faserstoffsuspension

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Der Einsatz solcher mineralischen Füllstoffe bei der Papier- und Kartonherstellung ist seit langem bekannt. Sie dienen u.a. dazu, die optische Qualität von grafischen Papieren entscheidend zu verbessern. Es gibt bereits Verfahren, bei denen das Calciumcarbonat in einer wässrigen Flüssigkeit ausgefällt wird, indem z.B. eine Reaktion zwischen Calciumhydroxid und gasförmigem Kohlendioxid herbeigeführt wird. Die so erzeugten Füllstoffe können dann in der Papierfabrik dem Faserrohstoff beigemischt werden. Eine neuere Entwicklung liegt darin, den Vorgang des Ausfällens in Gegenwart des Faserstoffs auszulösen, also in einer Mischung, in der die für die Papiererzeugung bestimmten Fasern bereits enthalten sind. Solche Verfahren werden Fiberloading-Verfahren genannt.

Es sind bereits mehrere Verfahren der Fiber-Loading-Technologie zum Beladen von Zellstofffasern mit Calciumcarbonat bekannt. In der US 5 223 090 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Fasermaterial mit langgestreckten Fasern mit einer einen Hohlraum umgebenden Zellwand eingesetzt wird, wobei die Fasern eine Feuchtigkeit haben, die ausreicht, um einen entwässerten Brei einer Pulpe zu bilden. Dabei haben die Fasern einen Feuchtegehalt, der einem Anteil von 40 bis 50 % des Gewichts der Fasern entspricht. Das Wasser ist im Wesentlichen im Innern der Fasern und innerhalb der Faserwände vorhanden. Anschließend wird alternativ Calciumoxid oder Calciumhydroxid zu der Pulpe hinzugefügt, so dass wenigstens ein Teil des eingebrachten Calciumoxids oder Calciumhydroxids mit dem in der Pulpe vorhandenen Wasser assoziiert wird. Anschließend wird das faserförmige Zellulosematerial mit Kohlendioxid in Verbindung gebracht, wobei es gleichzeitig einem Scher-Mischverfahren unterworfen wird, um ein Fasermaterial mit einer

beträchtlichen Menge Calciumcarbonat auf der Faseroberfläche im hohlen Innern und innerhalb der Faserwände der Zellulosefasern zu erzeugen.

Aus der US 5,665,205 ist ein Verfahren zum Beladen einer Altpapiersuspension bekannt, welches insbesondere dazu dient, den Weißgrad des - deinkten oder nicht deinkten - Altpapiers zu erhöhen. Bei diesem Verfahren wird eine Altpapiersuspension vorzugsweise bei einer Konsistenz zwischen 0,1 und 5 % in einen Gas-/Flüssigkeitsreaktor eingeführt. Stromabwärts dieser Einführstelle erfolgt dann die Zuleitung einer basisches Salz enthaltenden Flüssigkeit, insbesondere von Calciumhydroxid, wobei die so vermischten Komponenten mit einem Reaktionsgas, insbesondere Kohlendioxid, in Kontakt gebracht werden, um dadurch den Füllstoff auszufällen. Die so beladene Altpapiersuspension wird anschließend zur Papier- oder Kartonerzeugung verwendet. Als besonders geeigneter Gas/Flüssigkeitsreaktor wird ein Mischbehälter vorgeschlagen, in dem Gasblasen in einer Flüssigkeit verteilt werden. Offenbar ist ein ungewöhnlich hoher Füllungsgrad des Faserstoffes (Füllstoffgehalt mehrere Hundert Prozent vom Fasergewicht) erforderlich, um den gewünschten Weißgrad zu erzielen.

Aus der DE 102 04 254 A1 ist ein weiteres Verfahren zum Beladen einer Faserstoffsuspension bekannt. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Einbringen von Calciumhydroxid in flüssiger oder trockener Form oder von Calciumoxid in die Faserstoffsuspension, Eindicken und Aufheizen der Faserstoffsuspension, Zuführen von gasförmigem Kohlendioxid in einem Kristallisator, Ausfällen von Calciumcarbonat durch das Kohlendioxid.

Durch Verfahren dieser Art ist es möglich, mit Calciumcarbonat beladenen Faserstoff (FLPCC = fiber loaded precipitate calcium carbonate) herzustellen, insbesondere für die Zellstoffherstellung oder für den Zellstoffeinsatz bei der Papierherstellung. Der zu beladende Faserrohstoff wird beispielsweise aus Recycling-Papier, aus DIP (= Deinked Paper), aus Sekundärfaserstoff, gebleichtem oder ungebleichtem Kraft- Zellkraftstoff oder Holzstoff jeglicher Art, gebleichtem oder ungebleichtem Sulfit- /Sulfatzellstoff, Fertigstoffausschuss, Leinen-, Baumwoll- und/oder Hanffasern

und/oder jeglichem anderen Papierrohstoff hergestellt, der in einer Papiermaschine Verwendung findet.

Das Anwendungsgebiet der Erfindung erstreckt sich auf die Papier- und Zellstoffherstellung und die Prozesstechnologie einschließlich des hergestellten Füllstoffes und umfasst Anwendungsgebiete aller Papiersorten einschließlich den bei deren Produktion anfallenden Ausschüssen, die einen Füllstoffgehalt zwischen 1 % und 60 % haben. Vorzugsweise kann der Füllstoffgehalt zwischen 5 % und 50 % liegen.

Gegenüber herkömmlichen Prozessen zur Herstellung einer Faserstoffsuspension können durch das Beladen (in Lumen, Faserwandungen und/oder Faseroberfläche) in einer daraus hergestellten Papier- oder Kartonbahn die gleichen Festigkeiten energetisch günstiger erreicht werden; dadurch kann insbesondere Mahlenergie eingespart werden.

Das Beladen wirkt sich positiv auf die Prozesse in der Stoffaufbereitung, Papiermaschine und/oder Weiterverarbeitung aus. So lässt sich eine aus beladenen Fasern hergestellte Papierbahn leichter entwässern, weshalb z.B. die Maschinengeschwindigkeit gesteigert und/oder die Pressenpartie mit geringerem Pressdruck betrieben werden kann. Zudem wäre es möglich, in der Trockenpartie mit weniger Energieeinsatz (z.B. Dampf) zu fahren.

Ein weiterer Vorteil beim Einsatz der erfindungsgemäßen Technologie bei den oben aufgeführten Papiersorten besteht darin, dass diese auch in einem Kalander problemlos weiterverarbeitet werden können. Dadurch, dass beim Einsatz der Fiber- Loading-Technologie Fiber-Loading-Partikel in, um und an den Fasern angelagert werden, wird die Schwarzsatinage (Blackening) reduziert oder ganz, vermieden.

Vergleicht man dieses Papier mit konventionell hergestellten Papieren, so zeigen sich bei gleichen und/oder höheren Füllstoffgehalten höhere und/oder gleiche Festigkeiten, Porosität, spezifisches Volumen (welches gegebenenfalls auch gezielt

niedriger eingestellt werden kann), Opazität sowie Bedruckbarkeit. Durch diese Art der Faserbeladung lässt sich je nach Beladungsgrad des Faserstoffs die Produktivität der Papiermaschine steigern und/oder deren Produktion kostengünstiger gestalten (durch z.B. Rohstoff-Energiekosten-Reduktion).

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Beladen einer Faserstoffsuspension zu schaffen, bei dem die Vorteile des Beladungsverfahrens vergrößert werden, insbesondere dadurch, dass die Menge von in und/oder auf der Faser fixierten Füllstoffen gesteigert wird.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 genannten Maßnahmen gelöst.

Mit Hilfe des neuen Verfahrens kann die Erzeugung von Calciumcarbonat in speziellen Kristallformen realisiert werden, d.h. also auf den Verwendungszweck des später daraus hergestellten Papiers oder Kartons optimal abgestimmt werden. Insbesondere in Folge der relativ geringen Konsistenz zwischen 0,1 und 6 %, vorzugsweise zwischen 1 und 5 %, wird eine große Menge von Wasser bereit gestellt, welches mit Kohlendioxid vermischt ist. Das unter diesen Bedingungen erzeugte Calciumcarbonat kristallisiert dabei tendenzmäßig größtenteils als Skaleoneder, hat also die Form länglicher Kristalle. Ein weiterer Vorteil der relativ geringen Konsistenz ist das erleichterte Eindringen der Reaktionspartner in das Faserinnere (Lumen). Dadurch kann mehr Calciumcarbonat auch in den Fasern entstehen (Lumen-Loading).

Eine besonders günstige Ausgestaltung des Verfahrens ist die Kombination mehrerer Reaktoren, die jeweils mit unterschiedlicher Konsistenz betrieben werden. Wird z.B. einem mit geringerer Konsistenz betriebenen Reaktor ein weiterer vorangeschaltet, in dem mit höherer Konsistenz, z.B. 6 % bis 30 % gearbeitet wird, kann darin die Reaktion so ablaufen, dass sich vorzugsweise solche Kristalle bilden, die die Form von Rhomboedern haben, also eher kompakt sind. Nach Durchlaufen beider Reakoren liegt dann ein besonders effektiv beladener Faserstoff für die Papier- oder

Kartonproduktion vor. Die genannte Reihenfolge, also zuerst höhere dann niedrigere Konsistenz hat prozesstechnische Vorteile, da weniger eingedickt werden muss. Es kann aber auch sein, dass aus Gründen, die mit der optimalen Bildung von Füllstoffen zusammenhängen, genau umgekehrt verfahren wird. In anderen Fällen kann es sinnvoll sein, den Faserstoffstrom aufzuteilen und die Teilströme mit unterschiedlicher Konsistenz zu bearbeiten, d.h. die beiden Reaktoren nicht nacheinander sondern parallel zu schalten.

Im Folgenden werden typische Verfahrensschritte und Parameter für das erfindungsgemäße Beladen einer Faserstoffsuspension beschrieben:

Als Ausgangsmaterial für den Beladungsprozess dient ein wässrig benetztes Faserstoffmaterial, insbesondere Zellstoffmaterial mit 0,1 bis 30 % Konsistenz. Dieses wird in mindestens einen Reaktor eingetragen. Durch die Zugabe von gasförmigem oder gelöstem Kohlendioxid bildet sich Calciumcarbonat. In besonderen Ausführungsformen, insbesondere wenn mehrere Reaktoren verwendet werden, kann auch Calciumhydroxid oder Calciumoxid in wässriger und/oder in fester Form in den Reaktor eingemischt, z.B. als Kalkmilch eingesprüht werden.

Es ist auch möglich, dass der dem ersten Reaktor zugegebene Stoff bereits Calciumhydroxid oder Calciumoxid enthält, das im Stoffauflösesystem, einer Vorlagebütte und/oder in einem statischen Mischer zugegeben wurde, wobei insbesondere ein pH-Wert im Bereich zwischen 5 und 12 eingestellt wurde.

Vorzugsweise liegt die Prozesstemperatur bei Erzeugung des Calciumcarbonats zwischen + 15 ⁰ C und 130° C, insbesondere zwischen 20° und 60° C.

Die Bildung des Calciumcarbonats wird vorzugsweise in einem Druckbereich zwischen 0,1 und 6 bar, insbesondere zwischen 1 und 4 bar, durchgeführt. Es sind auch höhere Drücke, z.B. bis 20 bar möglich. Die mittlere Verweilzeit des Stoffes im Reaktor liegt zwischen 60 Sekunden und 15 Minuten, insbesondere zwischen 5 und 10 Minuten.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Feststoffkonzentration der zur Reaktion mit Kohlendioxid bereit gestellten Faserstoffsuspension in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 40 % und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 30 % gewählt.

Es können Kristalle beispielsweise von einer rhomboedrischen Form mit einer Korngrößenfraktion in einem Bereich von etwa 0,02 bis etwa 5 μm erzeugt werden. In bestimmten Fällen ist es auch von Vorteil, Kristalle von einer skalenoedrischen Form oder Agglomerate mit einer jeweiligen Länge in einem Bereich von etwa 0,02 bis etwa 5 μm und einem jeweiligen Durchmesser in einem Bereich von etwa 0,02 bis etwa 5 μm zu erzeugen.

Die Erfindung und ihre Vorteile werden erläutert an Hand von Zeichnungen. Dabei zeigen:

Fig. 1 Ein Anlagenschema zur Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens; Fig. 2 Anlagenschema für ein Verfahren mit zwei Reaktoren, in Reihe geschaltet; Fig. 3 Anlagenschema für ein Verfahren mit zwei Reaktoren, parallel geschaltet.

Im Anlagenschema der Fig. 1 werden folgende Elemente verwendet: Ein Stofflöser 10 für die unbeladene Faserstoffsuspension 1 , Mischeinrichtung, insbesondere Vorlagebehälter 2, Kalklöscheinrichtung 3, Reaktor 5, CO ₂ - Versorgungseinrichtung 16, optionaler Cθ ₂ -Erhitzer 17, Pressenwassertank 8.

In Fig. 1 ist eine günstige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Hilfe eines Anlagenschemas dargestellt. Aus den Rohstoffen 9 wird im Stofflöser 10 eine Faserstoffsuspension 1 gebildet, die dann in einen Vorlagebehälter 2 gelangt, in der sie mit Calciumhydroxid flüssig oder trocken, z.B. wie hier in Form von Kalkmilch (MOL), vermischt wird. Es kann auch von Vorteil sein, die benötigte Kalkmilch MOL zumindest teilweise in den Stofflöser 10 zu geben. Die Faserstoffsuspension wird dann mit einer Konsistenz zwischen 0,1 und 6 % in einen Reaktor 5 geführt, in den

gasförmiges Kohlendioxid CO ₂ zugegeben wird. Bereitgestellt wird es hier in einer CO ₂ - Versorgungseinrichtung 16, wobei auch die Möglichkeit besteht, es in einem CO ₂ -Erhitzer 17 zu erwärmen. Ein geeigneter Reaktor 5 ist z.B. ein geschlossener Behälter, der mit einem Rührer 27 versehen ist. Durch die Bewegungen des Inhaltes können die Reaktionspartner leicht in Kontakt treten.

Der beladene Faserstoff gelangt anschließend in ein Abschlussaggregat, z.B. einen Vorratstank 13.

Im Anlagenschema der Fig. 2 werden folgende Elemente verwendet:

Ein Stofflöser 10, insbesondere HC-Stofflöser (High Consistency-Pulper) für die unbeladene Faserstoffsuspension 1 , Mischeinrichtung, insbesondere Vorlagebehälter 2, Kalklöscheinrichtung 3, Presse 4, insbesondere Schneckenpresse oder Siebpresse, ein Reaktor 5, ein Reaktor 6, CO ₂ -Versorgungseinrichtung 16, optionaler CO ₂ -Erhitzer 17, Pressenwassertank 8.

Aus den Rohstoffen 9 wird eine Faserstoffsuspension 1 im Stofflöser 10 gebildet, die hier über einen Vorlagebehälter 2 in die Presse 4 gelangt, in der die Konsistenz auf einen Wert eingestellt wird, der z.B. bis zu 30 % beträgt. Das abgepresste Filtrat 14 fließt in den Pressenwassertank 8. Der entwässerte Faserstoff wird dann mit einer Konsistenz zwischen 6 % und 30 % in einen Reaktor 6 geführt und dort mit Calciumhydroxid, hier in Form von Kalkmilch (MOL), vermischt. Eine rotierende Wendel 15 transportiert dabei den Stoff durch den Reaktor 6. Außerdem wird gasförmiges Kohlendioxid CO ₂ zugegeben. Bereitgestellt wird es hier in einer CO ₂ - Versorgungseinrichtung 16, wobei auch die Möglichkeit besteht, es in einem CO ₂ - Erhitzer 17 zu erwärmen. Ein geeigneter Reaktor 6 ist z.B. ein geschlossener Schneckenförderer, der vorzugsweise so betrieben wird, dass er zu maximal 80 %- VoI, vorzugsweise 50 %-Vol, mit feuchtem Feststoff gefüllt ist, wobei das Wasservolumen des Faserstoffes mit einbezogen wird. Das restliche Volumen im Reaktor 6 wird von Gas oder Dampf oder Sprühflüssigkeit eingenommen. Durch die Bewegungen des Inhaltes können die Reaktionspartner leicht in Kontakt treten.

Es kann von Vorteil sein, bereits vor dem Reaktor 6 einen Teil des benötigten Calciumhydroxids den Fasern zuzugeben, wozu hier in den Vorlagebehälter 2 Kalkmilch MOL zugegeben wird. Zusätzlich oder alternativ kann die Kalkmilch MOL auch in den Stofflöser 10 gegeben werden.

Durch das Zugeben, insbesondere Einsprühen von Kalkmilch (MOL) in den Reaktor 6 läuft die Beladung im Reaktor 6 effizienter ab. Sowohl das Kohlendioxid als auch die zugeführte Kalkmilch MOL können auf bereits gebildetes Calciumcarbonat auftreffen, so dass eine weitere Kristallisation eintritt. Das Verfahren hat den besonderen Vorteil, dass relativ viel Zeit für die Kristallisation zur Verfügung steht. Es können sich zunächst Kristallisationskeime bilden, die dann zu größeren Kristallen aufgebaut werden. Dabei kann zusätzlich zwischen Kalkmilchtröpfchen und Kohlendioxid eine Reaktion zu freiem PCC erfolgen. Die Reaktionsvorgänge werden z.B. durch Temperatur, Verweilzeit, pH-Wert und Konzentration der Reaktionspartner gesteuert.

In Fällen, in denen der Reaktor 6 mit einem Druck betrieben wird, der vom Umgebungsdruck abweicht, also z.B. zwischen absolut 1 ,1 und 5 bar liegt, ist in der Regel eine Abdichtung am Einlauf 18 und Auslauf 23 erforderlich, z.B. in Form von Zellenradschleusen 24. Selbstverständlich gibt es auch andere Möglichkeiten, z.B. eine Pfropfenbildung mit Hilfe einer Pfropfenschnecke. Die Abdichtung am Auslauf 23 kann entfallen, wenn der nachfolgende Reaktor 5 mit dem gleichen Druck betrieben wird.

Der beladene Faserstoff gelangt danach in einen weiteren Reaktor 5, der bereits im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben wurde. In diesem Reaktor 5, der mit wesentlich geringerer Konsistenz, z.B. 0,1 bis 6 % arbeitet, können anders geformte Calciumcarbonat-Kristalle gebildet werden. So ermöglicht die Kombination dieser beiden Reaktoren 5 und 6 eine optimale Beladung der Fasern Diese gelangen dann in einen Vorratstank 13. Das von der Presse 4 stammende Filtrat 14 kann hier zur Verdünnung mittels Filtratpumpe 12 zugegeben werden.

Fig. 3 zeigt eine Variante des Verfahrens, bei der zwei in unterschiedlichen Konsistenzbereichen betriebenen Reaktoren parallel geschaltet sind, und zwar ein Reaktor 5 mit 0,1 bis 6 % und ein Reaktor 7 mit 6 bis 30 %.

In vielen Fällen ist es von Vorteil, eine Mahlung der beladenen Fasern vorzunehmen. Diese kann bei hoher Konsistenz (8% bis 25 %) oder bei niedriger Konsistenz (2 % bis 8 %) durchgeführt werden. Sie dient z.B. dazu, um Fasern und/oder Füllstoffe zu vergleichmäßigen.