Verfahren zum Bilden von Füllstoffen, insbesondere Calciumcarbonat in einer

Faserstoffsuspension

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Der Einsatz solcher mineralischen Füllstoffe bei der Papier- und Kartonherstellung ist seit langem bekannt. Sie dienen u.a. dazu, die optische Qualität von grafischen Papieren entscheidend zu verbessern. Es gibt bereits Verfahren, bei denen das Calciumcarbonat in einer wässrigen Flüssigkeit ausgefällt wird, indem z.B. eine Reaktion zwischen Calciumhydroxid und gasförmigem Kohlendioxid herbeigeführt wird. Die so erzeugten Füllstoffe können dann in der Papierfabrik dem Faserrohstoff beigemischt werden. Eine neuere Entwicklung liegt darin, den Vorgang des Ausfällens in einer Faserstoffsuspension auszulösen, also in einer Flüssigkeit, in der die für die Papiererzeugung bestimmten Fasern bereits enthalten sind. Solche Verfahren werden Fiberloading-Verfahren genannt.

Es sind bereits mehrere Verfahren der Fiber-Loading-Technologie zum Beladen von Zellstofffasern mit Calciumcarbonat bekannt. In der US 5 223 090 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Fasermaterial mit langgestreckten Fasern mit einer einen Hohlraum umgebenden Zellwand eingesetzt wird, wobei die Fasern eine Feuchtigkeit haben, die ausreicht, um einen entwässerten Brei einer Pulpe zu bilden. Dabei haben die Fasern einen Feuchtegehalt, der einem Anteil von 40 bis 50 % des Gewichts der Fasern entspricht. Das Wasser ist im Wesentlichen im Innern der Fasern und innerhalb der Faserwände vorhanden. Anschließend wird alternativ Calciumoxid oder Calciumhydroxid zu der Pulpe hinzugefügt, so dass wenigstens ein Teil des eingebrachten Calciumoxids oder Calciumhydroxids mit dem in der Pulpe vorhandenen Wasser assoziiert wird. Anschließend wird das faserförmige Zellulosematerial mit Kohlendioxid in Verbindung gebracht, wobei es gleichzeitig einem Scher-Mischverfahren unterworfen wird, um ein Fasermaterial mit einer

beträchtlichen Menge Calciumcarbonat auf der Faseroberfläche im hohlen Innern und innerhalb der Faserwände der Zellulosefasern zu erzeugen.

Aus der US 5,665,205 ist ein Verfahren zum Beladen einer Altpapiersuspension bekannt, welches insbesondere dazu dient, den Weißgrad des - deinkten oder nicht deinkten - Altpapiers zu erhöhen. Bei diesem Verfahren wird die Altpapiersuspension vorzugsweise bei einer Konsistenz zwischen 0,1 und 5 % in einen Gas- /Flüssigkeitsreaktor zugeführt. Stromabwärts dieser Zuführstelle erfolgt dann die Zuleitung einer basisches Salz enthaltenden Flüssigkeit, insbesondere von Calciumhydroxid, wobei die so vermischten Komponenten mit einem Reaktionsgas, insbesondere Kohlendioxid, in Kontakt gebracht werden, um dadurch den Füllstoff auszufällen. Die so beladene Altpapiersuspension wird anschließend zur Papier- oder Kartonerzeugung verwendet. Als besonders geeigneter Gas/Flüssigkeitsreaktor wird ein Mischbehälter vorgeschlagen, in dem Gasblasen in einer Flüssigkeit verteilt werden. Offenbar ist ein ungewöhnlich hoher Füllungsgrad des Faserstoffes (Füllstoffgehalt mehrere Hundert Prozent vom Fasergewicht) erforderlich, um den gewünschten Weißgrad zu erzielen.

Aus der DE 102 04 254 A1 ist ein weiteres Verfahren zum Beladen einer Faserstoffsuspension bekannt. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Einbringen von Calciumhydroxid in flüssiger oder trockener Form oder von Calciumoxid in die Faserstoffsuspension, Eindicken und Aufheizen der Faserstoffsuspension, Zuführen von gasförmigem Kohlendioxid in einem Kristallisator, Ausfällen von Calciumcarbonat durch das Kohlendioxid.

Durch Verfahren dieser Art ist es möglich, mit Calciumcarbonat beladenen Faserstoff (FLPCC = fiber loaded precipitate calcium carbonate) herzustellen, insbesondere für die Zellstoffherstellung oder für den Zellstoffeinsatz bei der Papierherstellung. Der zu beladende Faserrohstoff wird beispielsweise aus Recycling-Papier, aus DIP (= Deinked Paper), aus Sekundärfaserstoff, gebleichtem oder ungebleichtem Kraft- Zellkraftstoff oder Holzstoff jeglicher Art, gebleichtem oder ungebleichtem Sulfit- /Sulfatzellstoff, Fertigstoffausschuss, Leinen-, Baumwoll- und/oder Hanffasern

und/oder jeglichem anderen Papierrohstoff hergestellt, der in einer Papiermaschine Verwendung findet.

Das Anwendungsgebiet der Erfindung erstreckt sich auf die Papier- und Zellstoffherstellung und die Prozesstechnologie einschließlich des hergestellten Füllstoffes und umfasst Anwendungsgebiete aller Papiersorten einschließlich den bei deren Produktion anfallenden Ausschüssen, die einen Füllstoffgehalt zwischen 1 % und 60 % haben. Vorzugsweise kann der Füllstoffgehalt zwischen 5 % und 50 % liegen.

Gegenüber herkömmlichen Prozessen zur Herstellung einer Faserstoffsuspension können durch das Beladen (in Lumen, Faserwandungen und/oder Faseroberfläche) in einer daraus hergestellten Papier- oder Kartonbahn die gleichen Festigkeiten energetisch günstiger erreicht werden; dadurch kann insbesondere Mahlenergie eingespart werden.

Das Beladen wirkt sich positiv auf die Prozesse in der Stoffaufbereitung, Papiermaschine und/oder Weiterverarbeitung aus. So lässt sich eine aus beladenen Fasern hergestellte Papierbahn leichter entwässern, weshalb z.B. die Maschinengeschwindigkeit gesteigert und/oder die Pressenpartie mit geringerem Pressdruck betrieben werden kann. Zudem wäre es möglich, in der Trockenpartie mit weniger Energieeinsatz (z.B. Dampf) zu fahren.

Ein weiterer Vorteil beim Einsatz der erfindungsgemäßen Technologie bei den oben aufgeführten Papiersorten besteht darin, dass diese auch in einem Kalander problemlos weiterverarbeitet werden können. Dadurch, dass beim Einsatz der Fiber- Loading-Technologie Fiber-Loading-Partikel in, um und an den Fasern angelagert werden, wird die Schwarzsatinage (Blackening) reduziert oder ganz, vermieden.

Kern der Technologie ist es, gezielt Kalkmilch (MOL) und /oder Füllstoff (gelöst und/oder in fester Form) in das Faserinnere einzulagern. Vergleicht man dieses Papier mit konventionell hergestellten Papieren, so zeigen sich bei gleichen und/oder

höheren Füllstoffgehalten höhere und/oder gleiche Festigkeiten, Porosität, spezifisches Volumen (welches gegebenenfalls auch gezielt niedriger eingestellt werden kann), Opazität sowie Bedruckbarkeit. Durch diese Art der Faserbeladung lässt sich je nach Beladungsgrad des Faserstoffs die Produktivität der Papiermaschine steigern und/oder deren Produktion kostengünstiger gestalten (durch z.B. Rohstoff-Energiekosten-Reduktion).

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Beladen einer Faserstoffsuspension zu schaffen, bei dem die Vorteile des Beladungsverfahrens vergrößert werden, insbesondere dadurch, dass eine größere Menge von Füllstoffen in oder auf der Faser fixiert werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 genannten Maßnahmen gelöst.

Im Folgenden werden typische Verfahrensschritte und Parameter für das erfindungsgemäße Beladen einer Faserstoffsuspension beschrieben:

Als Ausgangsmaterial für den Beladungsprozess dient ein wässriges Faserstoffmaterial, insbesondere eine Frischzellstoffsuspension mit 1 bis 30 %

Konsistenz. Die Suspension wird - falls erforderlich - eingedickt und als Mittel- bis

Hochkonsistenzstoff in einen Reaktor eingetragen. In diesen wird Calciumhydroxid oder Calciumoxid in wässriger und/oder in fester Form eingemischt, z.B. als Kalkmilch eingesprüht. Außerdem erfolgt hier die Zugabe von gasförmigem oder gelöstem Kohlendioxid, wodurch sich Calciumcarbonat bildet.

Es ist auch möglich, dass der dem Reaktor zugegebene Stoff bereits Calciumhydroxid oder Calciumoxid enthält, das im Stoffauflösesystem, einer Vorlagebütte und/oder in einem statischen Mischer zugegeben wurde, insbesondere bei einem pH-Wert im Bereich zwischen 5 und 12.

Vorzugsweise liegt die Prozesstemperatur bei Erzeugung des Calciumcarbonats

zwischen + 15 ⁰ C und 130° C, insbesondere zwischen 20° und 60° C.

Die Bildung des Calciumcarbonats wird vorzugsweise in einem Druckbereich zwischen 0,1 und 6 bar, insbesondere zwischen 1 und 4 bar, durchgeführt. Hierbei liegt die mittlere Verweilzeit des Stoffes im Reaktor zwischen 60 Sekunden und 15 Minuten, insbesondere zwischen 5 und 10 Minuten.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Feststoffkonzentration der zur Reaktion mit Kohlendioxid bereit gestellten Faserstoffsuspension in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 40 % und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 30 % gewählt.

Es können Kristalle beispielsweise von einer rhomboedrischen Form mit einer Korngrößenfraktion in einem Bereich von etwa 0,02 bis etwa 5 μm erzeugt werden. In bestimmten Fällen ist es auch von Vorteil, Kristalle von einer skalenoedrischen Form oder Agglomerate mit einer jeweiligen Länge in einem Bereich von etwa 0,02 bis etwa 5 μm und einem jeweiligen Durchmesser in einem Bereich von etwa 0,02 bis etwa 5 μm zu erzeugen.

Die Erfindung und ihre Vorteile werden erläutert an Hand von Zeichnungen. Dabei zeigen:

Fig. 1 Ein Anlagenschema zur Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens; Fig. 2 Einen als Reaktor verwendbaren Apparat in schematischer Darstellung.

Gemäß dem Anlagenschema der Fig. 1 werden folgende Elemente verwendet:

Ein Stofflöser 10, insbesondere HC-Stofflöser (High Consistency-Pulper) für die unbeladene Faserstoffsuspension 1 , Mischeinrichtung, insbesondere Vorlagebehälter 2, Kalklöscheinrichtung 3, Presse 4, insbesondere Schneckenpresse oder Siebpresse, Reaktor 5, CO ₂ -Versorgungseinrichtung 6, optionaler CO ₂ -Erhitzer 7, Pressenwassertank 8.

Aus den Rohstoffen 9 wird eine Faserstoffsuspension 1 im Stofflöser 10 gebildet, die hier über einen Vorlagebehälter 2 in die Presse 4 gelangt, in der die Konsistenz auf einen Wert eingestellt wird, der z.B. bis zu 30 % beträgt. Das abgepresste Filtrat 14 fließt in den Pressenwassertank 8. Der entwässerte Faserstoff wird dann in einen Reaktor 5 geführt und dort mit Calciumhydroxid, hier in Form von Kalkmilch (MOL), vermischt. Eine rotierende Wendel 15 transportiert dabei den Stoff durch den Reaktor 5. Außerdem wird gasförmiges Kohlendioxid CO ₂ zugegeben. Bereitgestellt wird es hier in einer (.^-Versorgungseinrichtung 6, wobei auch die Möglichkeit besteht, es in einem CO ₂ -Erhitzer 7 zu erwärmen. Ein geeigneter Reaktor 5 ist z.B. ein geschlossener Schneckenförderer, der vorzugsweise so betrieben wird, dass er zu maximal 80 %-Vol, vorzugsweise 50 %-Vol, mit feuchtem Feststoff gefüllt ist, wobei das Wasservolumen des Faserstoffes mit einbezogen wird. Das restliche Volumen im Reaktor 5 wird von Gas oder Dampf oder Sprühflüssigkeit eingenommen. Durch die Bewegungen des Inhaltes können die Reaktionspartner leicht in Kontakt treten. Alternativ kann als Reaktor 5 auch ein turmartiger Behälter (nicht gezeigt) verwendet werden. Es kann auch eine niedrigere Konsistenz, also unter 25 %, gewählt werden.

Es kann von Vorteil sein, bereits vor dem Reaktor 5 einen Teil des benötigten Calcium hydroxids den Fasern zuzugeben, wozu hier in den Vorlagebehälter 2 Kalkmilch MOL zugegeben wird. Zusätzlich oder alternativ kann die Kalkmilch MOL auch in den Stofflöser 10 gegeben werden.

Durch das Zugeben, insbesondere Einsprühen von Kalkmilch (MOL) in den Reaktor 5 läuft die Beladung im Reaktor 5 effizienter ab. Sowohl das Kohlendioxid als auch die zugeführte Kalkmilch MOL können auf bereits gebildetes Calciumcarbonat auftreffen, so dass eine weitere Kristallisation eintritt. Das Verfahren hat den besonderen Vorteil, dass relativ viel Zeit für die Kristallisation zur Verfügung steht. Es können sich zunächst Kristallisationskeime bilden, die dann zu größeren Kristallen aufgebaut werden. Dabei kann zusätzlich zwischen Kalkmilchtröpfchen und Kohlendioxid eine

Reaktion zu freiem PCC erfolgen. Die Reaktionsvorgänge werden z.B. durch

Temperatur, Verweilzeit, pH-Wert und Konzentration der Reaktionspartner gesteuert.

Der beladene Faserstoff gelangt in ein Abschlussaggregat, z.B. einen Vorratstank 13, einen Nachreaktor oder einen Kristallisator. Das von der Presse 4 stammende Filtrat 14 kann zur Verdünnung mittels Filtratpumpe 12 zugegeben werden.

In Fig. 2 ist ein geeigneter Reaktor 5 etwas detaillierter gezeigt, ohne dass hier eine Konstruktionszeichnung vorliegt. Wie diese Skizze zeigt, handelt es sich dabei um einen waagerechten oder leicht schräg gestellten Schneckenförderer mit einem im Wesentlichen geschlossenen Mantel 17 und einer darin rotierbaren Wendel 15, die im Wesentlichen für den Axialtransport des über den Einlauf 18 eingeführten Faserstoffes sorgt. Sie wird durch einen Antrieb 20 in Rotation versetzt. Dabei kann die Wendel 15 über ihre axiale Erstreckung mit unterschiedlichen Förderorganen versehen sein. Bei dem hier gezeigten Beispiel ist im Einlaufbereich ein als Schraubenfläche ausgebildeter Teil (Förderschnecke) dargestellt. Stromabwärts z.B. nach etwa der Hälfte des axialen Förderweges weist die Welle 15 eine Anzahl von rotierenden Paddeln 16 auf. Das können z.B. Stäbe oder schräg gestellte Profile oder eine unterbrochene Förderschnecke sein. Mit solchen Paddeln oder ähnlichen Elementen wird der Stoff gefördert und aufgelockert. Wie bereits erwähnt, wird bei Durchführung des Verfahrens zumindest ein Teil des Calciumhydroxids oder Calciumoxids in diesen Reaktor 5 zugegeben. Dazu ist hier mindestens ein oben liegendes im Wesentlichen axial angeordnetes Sprührohr 19 für die Kalkmilch MOL vorgesehen. Dieses Sprührohr 19 kann mit einer Vielzahl von Sprühöffnungen versehen sein, vorzugsweise in Form von Düsen 22. Durch das Einsprühen können andersartige (Morphologie und Design) Kristalle im System erzeugt werden, die die Papierqualität im fertigen Produkt beeinflussen.

Es kann günstig sein, die Zugabe der Kalkmilch MOL gleichmäßig über den axialen Transportweg des Stoffes zu verteilen. Es können auch einzelne Düsen 22 abschaltbar ausgeführt sein. Dadurch kann das Kristallwachstum beeinflusst werden. So ist es z.B. auch möglich, bereits gebildete Kristalle als Keime für das weitere Kristallwachstum zur Verfügung zu stellen.

Das gasförmige CO ₂ wird hier im unteren Bereich des Reaktors 5 zugegeben, wozu eine Gasleitung 21 angedeutet ist.

In Fällen, in denen der Reaktor 5 mit einem Druck betrieben wird, der vom Umgebungsdruck abweicht, also z.B. zwischen absolut 1 ,1 und 5 bar liegt, ist in der Regel eine Abdichtung am Einlauf 18 und Auslauf 23 erforderlich, wozu hier symbolisch Zellenradschleusen 24 angedeutet sind. Selbstverständlich gibt es auch andere Möglichkeiten, z.B. eine Pfropfenbildung mit Hilfe einer Pfropfenschnecke.