Область техники

Изобретение относится к области технологического оборудования и технологий для массового производства, в частности, вакуумного оборудования и технологий, предназначенных для формирования функционального слоя тонкопленочной батареи (катода) с заданными электрическими, физическими и химическими свойствами.

Уровень техники

В настоящее время для формирования слоя катода LiCoO2 (в тонкопленочных твердотельных батареях (аккумуляторов)) широко используется метод магнетронной технологии на основе RF/MF/DC систем из композитных мишеней, представляющих собой материал с определенной концентрацией Li/Co и добавок других материалов для придания определенных физических и химических свойств. Применение таких композитных мишеней и особенно технология их производства, сильно ограничивает как выбор поставщиков, так и производительность напыления из подобных мишеней. Низкая производительность магнетронных методов вместе с высокой стоимость оборудования делает стоимость производства твердотельных тонкопленочных батарей (аккумуляторов) очень высокой, что не позволяет им конкурировать на массовом сегменте потребительской электроники. Кроме того, применение подобной композитной мишени сильно сужает диапазон технологической вариабельности слоя LiCoO2 в плане формирования градиента концентрации материалов по толщине и т.д.

Также предельная мощность для подобных мишеней не должна превышать 5-10 Вт/см ² , при этом скорость осаждения, как правило, не превышает 50-70 нм*м/мин (для inline оборудования). Все эти ограничения существенным образом снижают производительность и эффективность технологического оборудования и вынуждают увеличивать количество технологических станций осаждения или использовать другие решения, что в конечном счёте приводит к росту материальных затрат и себестоимости структуры, причем стоимость производства, приведенная к единице площади подложки, увеличивается экспоненциально с ростом площади подложки.

Так, например, из уровня техники известен способ нанесения пленки оксида лития- кобальта на подложку батареи в камере для распыления (см. [1] патент США №8628645, МПК С23С 14/00, опубл. 14.01.2014), включает: (а) размещение массива подложек на опоре подложек; (Ь) обеспечение первой и второй мишеней для распыления в камере для распыления, причем первая и вторая мишени для распыления, каждая из которых состоит из LiMeOx; (с) поддержание давления распыляющего газа в распылительной камере; (d) возбуждение распыляемого газа путем подачи переменного напряжения от источника питания переменного тока на первый и второй электроды с частотой от примерно 10 до примерно 100 кГц, так что каждый из первого и второго электродов поочередно служит анодом или катод; и (е) вращение первого и второго вращающихся магнитных узлов с частотой вращения от примерно 0,005 до примерно 0,1 Гц для создания переменного магнитного поля вокруг первой и второй мишеней для распыления. Устройство для реализации способа содержит: (i) опору подложки, (ii) первую и вторую мишени для распыления, (iii) первый электрод, контактирующий с задней поверхностью первой мишени для распыления, и второй электрод, контактирующий с задней поверхностью второй распыляемой мишени, и (iv) первый магнетрон, содержащий первый узел вращающегося магнита за первой мишенью для распыления, и второй магнетрон, содержащий второй узел вращающегося магнита за второй мишенью для распыления.

Недостатком аналога являются низкая скорость напыления слоя LiCoO2 и высокая стоимость производства тонкопленочного твердотельного аккумулятора за счет использования мишень LiCoO2.

Сущность изобретения

Задачами данного изобретения, для получения тонкопленочного катода LiCoO2 применительно для массового производства, являются увеличение скорости осаждения пленки LiCoO2 (а, следовательно, и увеличение производительности оборудования) и изменение исходных материалов для напыления пленок LiCoO2 на более простые и дешевые (металлические мишени кобальта (Со) и металлический литий (гранулы лития (Li)) вместо дорогих композитных мишеней LiCoO2.

Техническим результатом заявленного изобретения является радикальное снижение стоимости массового производства тонкопленочных твердотельных аккумуляторов (батарей) по сравнению с текущей магнетронной технологией.

Согласно изобретению, техническая задача решается, а технический результат достигается за счет способа формирования пленки LiCoO2, включающего нанесение на подложку слоя LiCoO2 из металлической мишени кобальта (Со) в парах лития (Li) методом реактивного магнетронного напыления в вакуумной камере, при этом осуществляют регулируемую подачу паров лития в магнетрон через газораспределитель, подключенный ко входу рабочего газа и входу подачи лития, которую осуществляют за счет подачи потока газа-носителя через подогретый резервуар с литием, нагретый до температуры плавления лития, регулируемую подачу паров лития осуществляют изменением потока газа-носителя через подогреваемый резервуар.

Также технический результат достигается за счет устройства формирования пленки LiCoO2, содержащего вакуумную камеру, магнетроном с металлической мишенью кобальта, с одной стороны, или по периметру магнетрона расположен газораспределитель, который подключен к входу рабочего газа и через кран и/или клапан к нагреваемому резервуару с литием, подключенному к входу газа-носителя.

Также технический результат достигается за счет того, что газораспределитель может быть выполнен полостным или лабиринтным.

Также технический результат достигается за счет того, что нагреваемый резервуар с литием может быть расположен внутри или снаружи вакуумной камеры.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 - Схема устройства формирования слоя LiCoO2.

Фиг. 2 - Схема резервуара для испарения лития.

На фигурах обозначены следующие позиции:

1 - вакуумная камера; 2 - магнетрон; 3 - газораспределитель; 4 - нагреваемый резервуар; 5 - спектрометр; 6 - дверь для загрузки / разгрузки литиевой кассеты; 7 - кассета для лития; 8 - нагреватель; 9 - штуцер подключения газа-носителя.

Осуществление изобретения

Способ формирования слоя LiCoO2 на подложке представляет собой технологию реактивного магнетронного нанесением из металлической мишени кобальта (Со) в парах лития (Li). В качестве подложек могут использоваться, например, подложки из кремния, слюды и других материалов.

На фиг. 1 изображено устройство формирования / нанесения слоя LiCoO2 содержащее вакуумную камеру (1) с магнетроном (2) с металлической мишенью кобальта. Магнетрон (2) представляет собой DC/AC магнетрон с магнитной системой с усиленным полем (например, более 800 Гс). По периметру или с одной стороны магнетрона установлен нагреваемый до 600-800 градусов газораспределитель (3). В простейшем случае это может быть полостной газораспределитель, в более сложных версиях - лабиринтный. Газораспределитель через краны и/или клапана подключается к входу рабочего газа и к нагреваемому резервуару с литием (4) (источнику лития), который может быть, как внутри вакуумной камеры, так и снаружи. Источник лития (фиг. 2) представляет собой нагреваемый до 600 градусов резервуар (4) (емкость или резервуар для испарения лития), через который может прокачиваться газ-носитель (инертный газ, например, аргон, гелий и др.). Резервуар (4) содержит дверцу (6) с металлическим уплотнителем для высоких температур, внутри которого установлена кассета для лития (7), а снаружи нагреватель (8). Также резервуар имеет штуцер (9) (вход) для подключения газа-носителя. Резервуар заполняется литием (например, в виде гранул) в инертной среде и её объем рассчитывается на непрерывную работу в течении требуемого срока (определяется межсервисным или технологическим интервалом обслуживания оборудования и, как правило, для массового производства составляет от 7 дней и больше). Резервуар имеет систему высокотемпературных кранов, отсекающих резервуар от внешней атмосферы в моменты профилактики оборудования и ремонта. С торца магнетрона установлен спектрометр (5) для спектрального контроля по линиям лития и кобальта.

Способ формирования / нанесения пленки LiCoO2, включает нанесение на подложку слоя LiCoO2 из металлической мишени кобальта (Со) в парах лития (Li) методом реактивного магнетронного напыления в вакуумной камере. Через газораспределитель осуществляют регулируемую подачу паров лития в магнетрон. Газораспределитель подключают ко входу рабочего газа и входу подачи лития, которую осуществляют за счет подачи потока газа-носителя через подогретый резервуар с литием, нагретый до температуры плавления лития. Регулируемую подачу паров лития осуществляют изменением потока газа-носителя через подогреваемый резервуар.

Изобретение осуществляется следующим образом. Загружают кассету с литием в резервуар, устанавливают в магнетрон мишени кобальта, производят откачку установки на высокий вакуум, и проводят проверку и обезгаживание мишеней и резервуара с литием. Затем производят нагрев резервуара с литием до температуры плавления лития (перехода в жидкое состояние) с последующей фиксацией и поддержанием этой температуры в течении всего времени работы оборудования, при этом кран подачи лития в газораспределитель остается закрытым. Также осуществляется прогрев всей газораспределительной системы до требуемых температур. После выхода системы испарения и подачи лития на заданный температурный режим, происходит подача рабочего газа (инертный газ, например, аргон, гелий и др.) в магнетрон, его включение и вывод на заданные параметры мощности. После этого, происходит открытие клапана (крана) подачи паров лития в магнетрон при помощи газа-носителя. Изменяя проток газа- носителя через резервуар лития, регулируется количество паров лития в магнетрон. Тем самым будут изменяться параметры разряда и осаждаемой пленки LiCoO2. Осаждение пленки LiCoO2 происходит в среде пары Li+Ar+Ox+ дополнительный инертный газ (опционально). Изменяя соотношение рабочих газов и паров лития можно в очень широких пределах менять стехиометрию осаждаемой пленки LiCoO2 и скорость ее осаждения. Для контроля скорости и стехиометрии пленки LiCoO2 используется спектрометр (5) для спектрального контроля по линиям лития и кобальта, установленный с торца магнетрона. Поддерживая соотношение Li/Со (Co/Li) параметрами разряда магнетрона (напряжение разряда) и количеством паров лития обеспечиваются требуемые параметры осаждаемой пленки и скорости осаждения, что позволяет радикально снизить стоимость массового производства тонкопленочных твердотельных аккумуляторов (батарей) по сравнению с текущей магнетронной технологией.

Заявляемый метод формирования LiCoO2 позволяет:

1. Увеличить емкость осаждаемого материала по сравнению с композитной мишенью LCO, 2. Увеличить скорость осаждения за счет применения металлической мишени (большие плотности мощности для металлической мишени) и более широкой вариабельности применения рабочих газов,

3. Достаточно просто и воспроизводимо создавать градиенты концентрации материалов в одном процессе по толщине слоя.

4. Снизить себестоимость структуры тонкопленочной батареи (ячейки) за счет использования простых материалов для осаждения.

Снижение стоимости массового производства твердотельных тонкопленочных батарей (аккумуляторов) достигается за счет двух факторов: 1) увеличение скорости осаждения пленки LiCoO2 (LCO) (а, следовательно, и увеличение производительности оборудования), и 2) использования более простых и дешевых материалов (металлических мишеней кобальта и металлического лития (гранулы) вместо дорогих композитных мишеней LiCoO2). В свою очередь, это происходит за счет использования магнетронного распыления кобальта (мишень кобальта гораздо дешевле и доступнее, чем мишень LiCoO2, плюс скорость магнетронного распыления кобальта в 2,7 раза выше, чем магнетронного распыления LiCoO2, так как на мишень чистого кобальта можно подавать гораздо большую мощность, чем на мишень LiCoO2), плюс подачи в зону магнетронного распыления кобальта паров лития из нагреваемого резервуара через газораспределитель с использованием прокачки инертного газа (аргона, гелия, др.) через нагреваемый резервуар.