(d.h. einem metallischen elektrischer Stromleiter) auf einer Oberfläche eines festen, ionenleitenden Substrats (z.B. einer Lithiumionen-Sekundärbatterie oder einer Natriumionen-Sekundärbatterie), ein mit dem Verfahren herstellbares Substrat und eine Anoden-freie Batterie. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, in industriell relevanten

Maßstäben auf schnelle, einfache und kostengünstige Art und Weise Teile von Festelektrolytbatterien (z.B. eine Anodenseite einer Festelektrolytbatterie) bereitzustellen, die sich durch eine homogene elektrische Stromdichte und eine Eignung zu hohen maximal möglichen Lade- und Entladeströmen auszeichnen. Stromsammler für Sekundärbatterien (z.B. Feststoffbatterien) sind meist sehr viel dicker als benötigt (ca. 20 um bei anodenseitig angeordnetem Kupfer bei Batteriezellen auf Lithium-Basis). Die Gewinnung des Rohmaterials dieser Folien durch elektrolytische Raffination reinen Kupfers bzw. einer Schmelzflusselektrolyse bei Aluminium ist zudem extrem energieintensiv. Folien aus Kupfer müssen über eine gewisse Mindestdicke verfügen, um beispielsweise einer für ein Rolle-zu-Rolle-Verfahren erforderlichen Festigkeit Rechnung zu tragen. Riss-bedingte Ausfälle legen Produktionsstraßen für lange Zeit still. In der Vergangenheit wurden Kupferfolien mit geeigneter Dicke über etablierte Walzprozesse oder elektrolytisch erzeugt. Durch kontinuierliche Feed-Back-Loops in der Qualitätskontrolle konnten ausreichend homogene Dicken und Festigkeiten der hergestellten Kupferfolien erreicht werden. Andere Lösungsstrategien sehen eine Beschichtung von dünnen und sehr festen elektrisch leitfähigen Kunststofffolien (z.B. Polyimidfolien) mit Kupfer vor. Die Verwendung der Kunststofffolie hat einerseits den Vorteil, dass das Gesamtgewicht des Stromsammlers gesenkt wird, da die verwendeten Kunststoffe zumeist eine geringere spezifische Dichte als Kupfer aufweisen (z.B. spezifische Dichte der Kunststofffolie 1,5 g/cm ³ gegenüber der spezifischen Dichte von Kupfer von ca. 9 g/cm ³ ). Andererseits hat diese Lösung den Nachteil, dass der verwendete Kunststoff eine schlechtere spezifische elektrische Leitfähigkeit aufweist als Kupfer und somit die mit der Sekundärbatterie maximal möglichen elektrischen Ströme begrenzt.

Bei Feststoffbatterien ist es aufgrund der vergleichsweise niedrigen ionischen Leitfähigkeit zudem notwendig, sehr dünne keramische Separatoren zu fertigen, die von Metallionen (meist Lithiumionen oder Natriumionen) passierbar sind. Eine geeignete Separatordicke beträgt weniger als 50 pm. Wenn man im Zuge einer Batteriezellfertigung einen mit Lithium beschichteten Kupferstromsammler auf die zumeist zerklüftete Oberfläche eines keramischen Separators als Substrat drückt, würde der keramische Seaparator aufgrund seiner geringen Dicke zwangsläufig zerbrechen. Um dies zu vermeiden, ist bekannt, oberflächenkonforme Stromsammlerschichten mittels Atomlagen-Abscheidung (ALD), Sputtertechnik oder thermisches Verdampfen auf so dünne keramische Separatoren aufzubringen. Dafür wird jedoch meist ein Vakuum benötigt, was eine Hochdurchsatzproduktion erschwert bzw. unmöglich macht. Ferner lassen sich mittels Sputtertechnik lediglich Schichten mit einer Geschwindigkeit von nm/min abscheiden. Damit dauert es sehr lange, um eine optimale Dicke zwischen 1 pm und 10 pm zu erreichen. Beim Sputtern von Stromableiterschichten (z.B. aus Kupfer) auf keramische oder polymerische Elektrodenmaterialien findet das Wachstum zunächst inselförmig statt. Das Zusammenwachsen der Inseln zu einer ebenen, porenfreien Schicht ist meist nicht gegeben. Nennenswerte Rauigkeiten in diesen Schichten führen zu hohen lokalen elektrischen Stromdichten an Rauigkeitsspitzen. Das ALD-Verfahren hat auch den Nachteil, dass es vergleichsweise langsam ist und Schichtdicken im pm-Bereich sind großtechnisch schwer bis gar nicht zu realisieren. Darüber hinaus bewirkt auch dieses Verfahren eine topologiekonforme Abscheidung auf hinterschneidende Geometrien und Poren, was dazu führen kann, dass genau diese Geometrien wieder abgeformt und nicht geschlossen werden, was jedoch zur Erreichung einer möglichst homogenen Stromdichte vermieden werden muss. Auch ein Elektroplattieren ist aufgrund der nötigen niedrigen elektrischen Leitfähigkeit der Festelektrolytsubstrate nicht sinnvoll einsetzbar.

Es ist bekannt, dass Feststoffbatterien können nur als anodenfreie Konzepte einen großen Energiedichtegewinn realisieren können. Aufgrund eines schlechten Oberflächenkontakts einer starren, metallischen Kupferfolie auf einem Festelektrolytseparator ist es bislang jedoch kaum möglich, anodenfreie Konzepte bei Feststoffbatterien zu realisieren, weil sich nur an kleinen Kontaktstellen zwischen Stromsammler und Festelektrolyt metallisches Lithium abscheiden ließe. Es lässt sich damit mit einer Stromableiterfolie über die bekannten Verfahren keine homogene (Lithium-) Schicht abscheiden, sondern nur ein „Wald" von Lithiumwhiskern. Ein bekannter Ansatz zur Lösung dieses Problems und zur Herstellung metallischer, anodenseitiger Aktivmaterialien ist die Herstellung eines Festelektrolytschwammes, in dem etwa metallisches Lithium plattiert wird. Der Festelektrolytschwamm verfügt über eine poröse Schicht aus spröder Keramik. Der Nachteil an diesem Ansatz ist jedoch, dass die spröde Keramik des Festelektrolytschwamms anfällig für mechanische Zerstörung durch den Anpressdruck der Folie ist, was das Risiko für Ausschuss und die Verfahrenskosten erhöht. Ein anderer Ansatz zur Lösung des Problems liegt in der Nutzung von Verfahren der chemischen (CVD) und physikalischen (PVD) Gasphasenabscheidung, die jedoch die oben genannten Nachteile aufweisen. Ein weiterer Ansatz ist die Erhöhung der elektrischen Kontaktoberfläche durch Polierschritte an der zerklüfteten Keramikschicht. Dieser Ansatz erscheint jedoch vor dem Hintergrund des Ziels einer großvolumigen Serienfertigung nicht zielführend, da er sehr kostenintensiv und zeitaufwändig ist.

Die Zyklierbarkeit und Dauerfestigkeit einer Lithium-Grenzschicht am Festelektrolyt ist zudem stark von der lokalen elektrischen Stromdichte abhängig. Beim Laden und Entladen mit hoher Stromdichte bilden sich an der Grenzschicht sogenannte Voids (Poren) und metallische Dendriten. Letztere bilden sich genau dort, wo die elektrische Stromdichte besonders hoch ist. Diese Dendritenbildung lässt sich bisher nur über die Reduzierung der lokalen elektrischen Stromdichte unter einen kritischen Wert verhindern. Die Ausbildung von Voids reduziert die verfügbare elektrische Kontaktfläche noch weiter und es kommt zu einem positiven Regelkreis in der Degradierung der Batterie. Dendriten können überdies auch bei keramischen Zellen durch den Separator wachsen und die Zelle kurzschließen. Um das Problem mit der leistungsbegrenzenden kritischen elektrischen Stromdichte zu umgehen, wird zum einen eine 3D-Strukturierung der Oberfläche vorgenommen (z.B. eine Laserbearbeitung oder ein 3D-Druck) oder hochporöse, schwammartige Festelektrolyt-Elektrodenschichten durch Mischung von Organika und Keramikpulver und anschließende Pyrolyse hergestellt. Zum anderen wird die Void- und Dendritenbildung bei Konstanthaltung der Oberfläche durch Verwendung von (Lithium)legierungen (etwa LiMg) und Haftvermittler oder Diamant-Nanopartikel usw. verhindert. Dazu gehören Festelektrolytmaterialien mit hohem E-Modul, möglichst niedriger elektrischer Leitfähigkeit bei gleichzeitig hoher lonenleitfähigkeit, die insbesondere dann gegeben ist, wenn die Korngrenzdichte und das Porenvolumen niedrig sind.

Es ist zudem bekannt, dass sich Lithium nur schwer auf Kupferfolie abscheiden lässt und Lithium nicht gut auf blanker Kupferfolie haftet. Erst nach einer Lithiophilierung der Kupferfolie durch gezielte Oxidation der Kupferoberfläche, z.B. im Ofen unter Sauerstoffatmosphäre bei hoher Temperatur und langer Dauer lässt sich eine dünne Lithiumschicht auf Kupferfolie aus einer Lithiumschmelze abscheiden. Dieser Prozess der Lithium-Abscheidung ist teuer, da er bisher unter Schutzgasatmosphäre erfolgen muss. Nur so kann die Qualität des Verbundes Lithiumschicht auf Kupferfolie für die Batterieanwendung sichergestellt werden. Die so erzeugte Verbundkomponente muss anschließend auch unter Schutzgas mit den übrigen Komponenten der jeweiligen Zelle in Kontakt gebracht werden. Die Herstellung kann also beispielsweise nur in teuer zu betreibenden Trockenräumen erfolgen. Jegliche Passivierung der Lithiumoberfläche bei der Prozessierung muss verhindert werden, da ansonsten der elektrische Übergangswiderstand stark ansteigt und Lithiumoxide, -hydroxide oder - carbonate die Oberfläche härten und den nötigen Anpressdruck an den Keramikseparator stark erhöhen. Ein aktueller Ansatz zur Vermeidung dieses Problems ist die absichtliche Oxidation der Kupferoberfläche bei hohen Temperaturen in Luft oder Sauerstoffatmosphäre. Das Kupferoxid wird dann vom Lithium reduziert und dient somit als Haftvermittler. Wichtig ist, dass die Kupferoxidschicht nicht zu dick ist, da dies wiederum den elektrischen Kontaktwiderstand erhöht.

Für die Zellfertigung von Batterien werden bisher nur ausgewählte Bereiche der Stromsammler in Rolle-zu-Rolle-Prozessen mit Aktivmaterial-Paste beschichtet. Diese beschichteten Gebiete werden dann in einem nächsten Schritt mittels Laser ausgeschnitten oder ausgestanzt. Dabei kann Aktivmaterial verbrannt werden oder es können sich Grate bilden, welche die Zellen kurzschließen können. Standardisierte Breiten und Längen von Folien halten die Auswahl möglicher Zellformate unflexibel. Standzeiten bei Rollenwechsel und möglicherweise mit Aktivmaterial kontaminiertem Verschnitt machen diese Produktionsprozesse teuer und reduzieren die erreichbare Ausbeute. Des Weiteren ist das Handling der beschichteten Rollen logistisch herausfordernd mit all den Konsequenzen für Preis und Ausbeute. Es gibt in Entwicklung befindliche Technologien zur Erhöhung der Variabilität der Zellformate, z.B. durch Laserausschneiden der beschichteten elektrischen Stromsammler, was zunehmend zum Industriestandart wird. Hochflexible Kunststofffolien und allgemeine Weiterentwicklung der Qualitätssicherung in der Produktion der Kupferfolien werden betrieben, um den Folienabriss in der Fertigung zu verhindern. Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass bislang kein Verfahren bekannt ist, mit dem es möglich ist, in industriell relevanten Maßstäben auf schnelle, einfache und kostengünstige (d.h. ökonomische) Art und Weise Teile von Festelektrolytbatterien (z.B. eine Anodenseite einer Festelektrolytbatterie) bereitzustellen, die sich durch eine homogene elektrische Stromdichte (d.h. eine Vermeidung lokal erhöhter elektrischer Stromdichten) und eine Eignung zu hohen maximal möglichen Lade- und Entladeströmen auszeichnen.

Die Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1, das feste, ionenleitende Substrat mit den Merkmalen von Anspruch 14 und die Anoden-freie Batterie mit den Merkmalen von Anspruch 19. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in abhängigen Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Ausbildung von einer Metallschicht auf einer Oberfläche eines festen, ionenleitenden Substrats bereitgestellt, umfassend die Schritte: a) Sprühen von Metallpartikeln entlang einer Sprühstrecke in Richtung eines festen, ionenleitenden Substrats, wobei die Metallpartikel i) zumindest teilweise geschmolzene Metallpartikel sind, oder ii) feste Metallpartikel sind, die entlang der Sprühstrecke, und/oder durch ihre Aufprallgeschwindigkeit auf das feste ionenleitende Substrat, auf eine Temperatur aufgeheizt werden, die die höher ist als die Schmelztemperatur der Metallpartikel, wobei zumindest teilweise geschmolzene Metallpartikel entstehen; und b) Erstarren lassen der zumindest teilweise geschmolzenen Metallpartikel auf dem festen, ionenleitenden Substrat, wobei eine Metallschicht entsteht, die auf dem festen, ionenleitenden Substrat angeordnet ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, in industriell relevanten Maßstäben auf schnelle, einfache und kostengünstige (d.h. ökonomische) Art und Weise Teile von Festelektrolytbatterien (z.B. eine Anodenseite einer Festelektrolytbatterie) bereitzustellen, die sich durch eine homogene elektrische Stromdichte und eine Eignung zu hohen maximal möglichen Lade- und Entladeströmen auszeichnen. Das Verfahren erlaubt die Herstellung von auch auf zerklüfteten, 3D-strukturierten und schwammförmigen (Keramik-)Festelektrolytseparatoren gut haftenden elektrischen Stromleitern.

Ein Grund hierfür ist, dass sich die Metallpartikel beim Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats einer beliebigen Oberflächenkontur des Substrats anpassen können und somit eine sehr große Kontaktfläche des Metalls der Metallpartikel zum Substrat geschaffen wird. Dadurch wird wesentlich mehr Substratoberfläche benetzt als beim Aufbringen einer Metallfolie und die Ausbildung von Grenzflächenfehlern (wie z.B. Voids, Whiskern und Dendriten) wird stark eingedämmt bis ganz verhindert, wodurch die Stromdichteverteilung homogener wird.

Durch das Aufsprühen der Metallpartikel auf das Substrat ergibt sich zudem die Möglichkeit, beim Einsatz des hergestellten Substrats in einer Feststoffbatterie frei wählbare Formen von Feststoffzellen zu beschichten. Es gibt keinen Verschnitt und die Schichten können mit gewünschten Dicken hergestellt werden, die vor allem wesentlich dünner als bisher ausgebildet werden können und doch eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Eine Einsparung von ca. 50 % der heutigen Menge des benötigten Metalls, wie z.B. Kupfer oder Aluminium, ist möglich.

Des Weiteren eignet sich das erfindungsgemäße Substrat dazu, als anodenfreies Teil einer Feststoffbatterie verwendet zu werden, d.h. metallisches Lithium wird erst während der Verwendung der Feststoffbatterie zwischen dem Substrat und der Metallschicht bzw. der zumindest teilweise oxidierten Metallschicht (siehe unten) abgeschieden und muss nicht als metallisches Lithium im Produktionsprozess verarbeitet werden, was das Herstellungsverfahren vereinfacht und sicherer macht. Anders ausgedrückt kann auf sog. „Low-Dew-Point"-Einhausungen, die das Herstellungsverfahren stark verteuern würden, verzichtet werden und es besteht keine Gefahr, dass die den elektrischen Strom leitende Schicht während dem Herstellungsverfahren beschädigt wird (z.B. reißt). Durch die Ermöglichung eines Anoden-freien Designs lässt sich auch der Bedarf an Lithium (oder alternativ Na, K, Mg usw.) stark reduzieren. Das Sprühen der Metallpartikel kann mittels einem Verfahren erfolgen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Plasma-Spray-Verfahren, Kaltgasspritzen, Hochgeschwindigkeit-Flammspritzen, Flammspritzen, Detonationsspritzen, Laserspritzen, Lichtbogenspritzen und ein thermisches Spritzen gemäß DIN EN 657:2005. Bevorzugt erfolgt das Sprühen der Metallpartikel mittels einem Verfahren, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Plasma-Spray-Verfahren, Kaltgasspritzen und Lichtbogenspritzen, besonders bevorzugt mittels einem Plasma-Spray- Verfahren.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Sprühen der Metallpartikel mittels einem Plasma-Spray-Verfahren. Das Plasma-Spray-Verfahren ist vorteilhaft, da es besonders gut geschlossene und homogene Metalloberflächen auf der Substratoberfläche erzeugt. Bei dem Plasmasprayverfahren kann mittels einer Gleichspannung ein Plasma in einem Spalt zwischen einer Anode und einer Kathode gezündet werden. Ein Inertgas (z.B. Argongas) kann durch den erwähnten Spalt fließen und wird ionisiert und damit elektrisch leitfähig. Das Inertgas heizt sich dabei stark auf. In das Plasma können die Meta II pa rti kel eingeblasen werden, welche in diesem aufschmilzen. In dem Plasma-Spray-Verfahren werden also die Meta II parti kel in einer Düse geschmolzen und die geschmolzenen Metallpartikel in Richtung der Oberfläche des Substrats gesprüht. Bevorzugt werden die Metallpartikel durch ein in der Düse vorliegendes Inertgasplasma, besonders bevorzugt Edelgasplasma, insbesondere Argonplasma, optional enthaltend >0% Vol.-% bis 5 Vol.-% Wasserstoffplasma, in der Düse geschmolzen. Der Wasserstoff des Wasserstoffplasmas erhöht die Prozessgastemperatur und wirkt reduzierend, so dass Oxidation vermieden oder reduziert werden kann.

Das Inertgasplasma kann insbesondere durch Anlegen einer elektrischen Spannung an die Düse im Bereich von 1 V bis 60 V im Dauerbetrieb für thermisches Atmosphärenplasma und im Bereich von 100 V bis 10 kV für ein kaltaktives Atmosphärenplasma erzeugt werden, wobei die Zündspannung optional mindestens um den Faktor 10 größer ist. Es kann beispielsweise eine Zündspannung von 15 kV verwendet werden. Das Plasma wird nach dem Zünden elektrisch leitfähig und es sind dann nur geringe elektrische Spannungen (z.B. nur noch 2-3 kV) nötig, um es am "Laufen" zu halten. Ferner kann das Inertgasplasma insbesondere mit einem Volumenstrom im Bereich von 1 l/min bis 100 l/min aus der Düse austreten.

Es ist bevorzugt, dass in dem Verfahren eine Sprühgeschwindigkeit der Metallpartikel, eine Aufheiztemperatur der Metallpartikel, ein Durchmesser der Metallpartikel, eine Form der Metallpartikel und die Sprühstrecke der Metallpartikel dergestalt gewählt werden, dass ein Zerplatzen der Metallpartikel beim Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats verhindert wird. Unter dem Verhindern des Zerplatzens wird verstanden, dass die Metallpartikel beim Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats nicht in Teile zerspringen, die sich auf der Oberfläche des Substrats verteilen. Mit der Verhinderung des Zerplatzens ist somit gemeint, dass die Partikel auf der Oberfläche des Substrats nicht zerspringen, sondern mit ihrem gesamten Volumen am Auftreffpunkt auf der Oberfläche erstarren. Der Vorteil ist, dass auf dem Substrat eine (geschlossene) Metallschicht aufgebracht wird, die durch übereinander und nebeneinander angeordnete Metallpartikel ausgebildet ist, die aufgeschmolzen waren, d.h. auf dem Substrat kurze Zeit die Form von flüssigen und intakten Metalltropfen hatten, und als intakte Metalltropfen ohne Materialverlust pro Metalltropfen auf dem Substrat erstarrt sind. Die entsprechenden Parameter kann für ein jeweiliges Metall bzw. einer Metalllegierung, aus dem/der die Metallpartikel bestehen, und die jeweilige Substratoberfläche, die beschichtet werden soll, anhand weniger Versuche bestimmt werden und dann auch reproduzierbar nach ihrer Ermittlung bei der Verfahrensdurchführung einhalten werden. Im Folgenden werden zudem Verfahrensparameter genannt, mit welchen ein Zerplatzen der Metallpartikel an der Oberfläche des Substrats vermieden werden kann.

Die Metallpartikel können, bevorzugt zur Verhinderung eines Zerplatzens der Metallpartikel beim Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats, mit einer Sprühgeschwindigkeit von maximal 700 m/s, vorzugsweise von maximal 500 m/s, auf die Oberfläche des Substrats gesprüht werden. Eine Geschwindigkeit in diesem Bereich reduziert das Risiko eines geschwindigkeitsbedingten Zerplatzens der Metallpartikel an der Oberfläche des Substrats und auch das Risiko einer Zerstörung des Substrats (z.B. Brechen des Substrats) durch eine zu hohe kinetische Energie der Metallpartikel. Ferner können die Metallpartikel, bevorzugt zur Verhinderung eines Zerplatzens der Metallpartikel beim Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats, vor einem Auftreffen auf das Substrat und/oder beim Auftreffen auf das Substrat eine Temperatur aufweisen, die maximal 200 K, bevorzugt maximal 100 K, besonders bevorzugt maximal 50 K, über einer Schmelztemperatur der Metallpartikel liegt. Eine Temperatur in diesem Bereich reduziert das Risiko eines viskositätsbedingten Zerplatzens der Metallpartikel an der Oberfläche des Substrats und auch das Risiko einer möglichen Zerstörung des Substrats durch eine zu hohe Temperatur der Metallpartikel.

Zudem können die Metallpartikel, bevorzugt zur Verhinderung eines Zerplatzens der Metallpartikel beim Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats, einen maximalen Durchmesser im Bereich von 1 pm bis 1000 pm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 pm bis 100 pm, aufweisen, wobei sich der maximale Durchmesser auf einen über Mikrokopie bestimmbaren maximalen Durchmesser bezieht. Ein Durchmesser in diesem Bereich reduziert das Risiko eines größenbedingten Zerplatzens der Metallpartikel an der Oberfläche des Substrats und auch das Risiko einer möglichen Zerstörung des Substrats durch eine zu hohe kinetische Energie der Metallpartikel.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Metallpartikel keinen maximalen Durchmesser aufweisen, der im Bereich von < 100 nm, optional im Bereich von < 1 pm, liegt, wobei sich der maximale Durchmesser auf einen über Mikrokopie bestimmbaren maximalen Durchmesser bezieht.

Abgesehen davon können die Metallpartikel, bevorzugt zur Verhinderung eines Zerplatzens der Metallpartikel beim Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats, eine im Wesentlichen runde Form aufweisen, wobei ein Aspekt- Verhältnis von einer Länge zu einer Breite der Metallpartikel bevorzugt im Bereich von 1:10 bis 1:1, besonders bevorzugt 1:5 bis 1:1, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1:2 bis 1:1, insbesondere im Bereich von 1,5:1 bis 1:1, liegt, wobei sich das Aspekt-Verhältnis auf ein über Mikrokopie bestimmbares Aspekt-Verhältnis bezieht. Eine möglichst runde Form kann das Risiko eines Zerplatzens der Metallpartikel an der Oberfläche des Substrats minimieren (Stäbchenform zerplatzt eher als Kugelform) und das Risiko einer möglichen Zerstörung des Substrats reduzieren (Stäbchenform kann v.a. im Kaltgasspritzen beim Auftreffen der Kopfenden der Stäbchen auf das Substrat einen lokal sehr hohen Druck verursachen, der das Substrat beschädigen kann).

Darüber hinaus können die Metallpartikel in dem Verfahren, bevorzugt zur Verhinderung eines Zerplatzens der Metallpartikel beim Auftreffen auf die Oberfläche des Substrats, über eine Sprühstrecke im Bereich von 1,5 cm bis 4 cm gesprüht werden, wobei die Sprühstrecke im Falle eines Plasma-Spray- Verfahrens durch einen Abstand einer Öffnung einer Düse zur Oberfläche des Substrats definiert ist. Je geringer der Abstand der Substratoberfläche zur Düse ist, desto höher ist die Partikeltemperatur beim Auftreffen auf die Substratoberfläche und desto kleiner ist der Abscheidespot auf der Oberfläche. Eine Sprühstrecke in diesem Bereich kann verhindern, dass die Metallpartikel zu heiß oder zu kalt auf die Oberfläche des Substrats auftreffen und somit das Risiko eines Zerplatzens und das Risiko einer Beschädigung des Substrats minimieren.

In dem Verfahren können die Metallpartikel in einer Sprührate (d.h. einem Massenstrom) im Bereich von > 3 g Metallpartikel pro Minute, bevorzugt 3 g bis 6 g Metallpartikel pro Minute, in Richtung des festen, ionenleitenden Substrats gesprüht werden. Eine Sprührate in diesem Bereich hat sich als vorteilhaft zur Ausbildung einer Metallschicht auf dem Substrat herausgestellt, die durch übereinander und nebeneinander angeordnete, erstarrte geschmolzene Metallpartikel ausgebildet ist.

Die in dem Verfahren gesprühten Metallpartikel können ein Metall enthalten oder daraus bestehen, wobei das Metall bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Aluminium, Gold, Silber, Zinn und einer Legierung mindestens einer dieser Metalle.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die in dem Verfahren gesprühten Metallpartikel kein Alkalimetall und kein Alkalimetallaufnehmendes Material, bevorzugt kein Aktivmaterial einer Batterieelektrode. Der Vorteil ist, dass die Metallschicht auf der Oberfläche des festen, ionenleitenden Substrats einer Elektrodenmaterial-freien (Anoden-freien) Form ausgebildet werden kann. Die in dem Verfahren erzeugte Metallschicht kann eine Schichtdicke, in einer Richtung senkrecht zur Oberfläche der Metallschicht, im Bereich von 0,1 um bis 50 um, bevorzugt im Bereich von 0,2 um bis 20 um, besonders bevorzugt 0,5 Um bis 10 um, insbesondere 1 um bis 2 um, aufweisen.

Ferner kann die in dem Verfahren erzeugte Metallschicht porös sein, bevorzugt eine Porosität im Bereich von >0 bis 30% aufweisen, wobei sich die Porosität bevorzugt auf eine über SEM oder Röntgentomographie bestimmbare Porosität bezieht. Die Bestimmung über SEM kann beispielsweise über ein Aufsägen und ionenstrahlpolieren der Metallschicht und ein anschließendes Betrachten der Metallschicht im SEM erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist die in dem Verfahren erzeugte Metallschicht keine Lage auf, die erstarrte Partikel enthält oder daraus besteht, die einen maximalen Durchmesser aufweisen, der im Bereich von < 100 nm, optional im Bereich von < 1 pm, liegt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die in dem Verfahren erzeugte Metallschicht keine Sauerstoff-leitenden Eigenschaften, optional keine Gas-leitenden Eigenschaften, auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren vor Schritt a) die folgenden Schritte: a) Sprühen von Metallpartikeln, bevorzugt der gleichen Metallpartikel wie in Schritt a) des Verfahrens, entlang einer Sprühstrecke in Richtung einer Oberfläche des festen, ionenleitenden Substrats, wobei die Metallpartikel i) zumindest teilweise geschmolzene Metallpartikel sind, oder ii) feste Metallpartikel sind, die entlang der Sprühstrecke, und/oder durch ihre Aufprallgeschwindigkeit auf das feste, ionenleitende Substrat, auf eine Temperatur aufgeheizt werden, die die höher ist als die Schmelztemperatur der Metallpartikel, wobei zumindest teilweise geschmolzene Metallpartikel entstehen; und b) Zumindest teilweises Oxidieren der Metallpartikel zumindest bereichsweise entlang der Sprühstrecke, bevorzugt durch Kontaktierung der Metallpartikel mit einem Gas, das Sauerstoff enthält oder daraus besteht, insbesondere mit Luft, wobei zumindest teilweise oxidierte Metallpartikel entstehen; und c) Erstarren lassen der zumindest teilweise oxidierten, zumindest teilweise geschmolzenen Metallpartikel auf dem festen, ionenleitenden Substrat, wobei eine zumindest teilweise oxidierte Metallschicht entsteht, die auf dem festen, ionenleitenden Substrat angeordnet ist, wobei die zumindest teilweise oxidierte Metallschicht besonders bevorzugt das feste, ionenleitende Substrat flächig kontaktiert.

Der Vorteil an dieser Ausführungsform ist, dass zwischen der Oberfläche des Substrats und der Metallschicht eine zumindest teilweise oxidierte Metallschicht erzeugt wird. Diese kann eine höhere Bindungswirkung (Affinität) zu Lithiummetall oder Natriummetall aufweisen. Beispielsweise ist bekannt, dass Lithiummetall eine höhere Bindungsstärke an Kupferoxid aufweist als an metallisches Kupfer. Das Kupferoxid kann hierbei eine lithiophile Grenzschicht ausgebilden, welche die Abscheidung von Lithium während einer Verwendung des Substrats in einer Feststoffbatterie begünstigt und welche eine hohe mechanische Festigkeit und einen niedrigen elektrischen Übergangswiderstand etabliert was wiederum eine hohe mechanische Haftung der abzuscheidenden elektrochemisch aktiven Metallschicht an der Metallschicht (d.h. an den aufgesprühten Stromsammler) und ebendort einen niedrigen elektrischen Übergangswiderstand etabliert.

Die erzeugte, zumindest teilweise oxidierte Metallschicht kann, in einer Richtung senkrecht zur teilweisen oxidierten Metallschicht, eine Dicke im Bereich von 10 nm bis 1,5 pm, bevorzugt 15 nm bis 1,0 pm, aufweisen.

Ferner kann die erzeugte, zumindest teilweise oxidierte Metallschicht porös sein, bevorzugt eine Porosität im Bereich von >0 bis 30% aufweisen, wobei sich die Porosität bevorzugt auf eine über SEM oder Röntgentomographie bestimmbare Porosität bezieht.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Substrat relativ zu einer Vorrichtung, die zum Sprühen und Aufheizen der Metallpartikel verwendet wird, bewegt. Bevorzugt wird das Substrat auf einem laufenden Band transportiert und die Metallschicht kontinuierlich auf das Substrat aufgebracht, wobei besonders bevorzugt vor dem Aufbringen der Metallsicht kontinuierlich eine zumindest bereichsweise oxidierte Metalloxidschicht auf das Substrat aufgebracht wird. Es ist bevorzugt, dass eine Relativgeschwindigkeit zwischen dem Substrat und der Vorrichtung im Bereich von 0,1 m/s bis 1 m/s eingehalten wird. Bei der relativen Bewegung von dem Substrat zu der Vorrichtung handelt es sich bevorzugt um eine translatorische Bewegung. Es ist ferner bevorzugt, dass zum Sprühen der Metallpartikel mehrere Düsen verwendet werden, die bevorzugt nebeneinander auf mindestens einem Kamm angeordnet sind. Die Verwendung von mindestens einem Kamm mit mehreren Düsen hat den Vorteil, dass auf schnelle Art und Weise eine große Substratoberfläche beschichtet werden kann. Die Düsen können auch in einer versetzten Anordnung in zwei oder mehr Reihen auf dem mindestens einen Kamm angeordnet sein.

Das Substrat ist bevorzugt als flächiges Substrat, bevorzugt als flächige Schicht, besonders bevorzugt als flächiger Film, ausgestaltet. Ferner ist bevorzugt, dass die Metallschicht, optional eine zumindest bereichsweise oxidierte Metallschicht, zumindest bereichsweise auf einer der beiden flächigen Seiten des flächigen Substrats aufgebracht wird (z.B. der Oberseite oder Unterseite des flächigen Substrats).

Das Substrat kann (ohne die Metallschicht bzw. teilweise oxidierte Metallschicht) eine Oberfläche mit einer Oberflächenrauheit Rz im Bereich von 0 bis 100 pm aufweisen, wobei sich die Oberflächenrauheit bevorzugt auf eine gemäß der DIN EN ISO 25178 bestimmbare Oberflächenrauheit bezieht. Die Oberflächenrauheit kann sich auf eine Oberflächenrauheit beziehen, die mittels Konfokalmikroskopie, Atomkraftmikroskopie oder Taststiftprofilometrie bestimmbar ist.

Ferner kann das Substrat ein lonen-leitendes Material enthalten oder daraus bestehen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium-leitendes keramisches Material, Natrium-leitendes keramisches Material, Magnesiumleitendes keramisches Material, Kalium-leitendes keramisches Material, Zinkleitendes keramisches Material, Aluminium-leitendes keramisches Material und Kombinationen hiervon. Es ist bevorzugt, dass das Substrat ein keramisches ionenleitendes Material enthält oder daraus besteht, bevorzugt ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LLZO, LATP, LAGP, NZSP, NASICON, ß-Aluminat und Kombinationen hiervon, wobei es sich bei LLZO optional um Li6,4La3Zri,4Tao,60i2 handelt.

Ferner ist bevorzugt, dass das Substrat ein glasartiges ionenleitendes Material enthält oder daraus besteht, bevorzugt ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus UPON, anorganisches Glas, organisches Glas und Kombinationen hiervon. Das Substrat kann beispielsweise ein Material enthalten oder daraus bestehen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium-Lanthan-Zirconium-Oxid (LiyLaoZryO ), Lithium-Aluminium-Titan- Phosphat (Lii _+x AlxTi2-x(PO ₄ )3), Lithium-Aluminium-Germanium-Phosphat ( Lii.3Alo.3Gei.7(P04)3), Natrium-Zirkon-Silikat-Phosphat (NasZrySiyPO ), Lithium- Phosphor-Oxynitrit (Li3.6PO3.4N06) und Kombinationen hiervon.

In einer optionalen Ausführungsform wird das Substrat in dem Verfahren aufgeheizt, bevorzugt das auf eine Temperatur im Bereich von 150 °C bis 300 °C. Das Aufheizen des Substrats kann eine Beschädigung des Substrats (z.B. eine Bildung von Rissen im Substrat und/oder eine Delamination in der Fügegrenzfläche) verhindern.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das feste, ionenleitende Substrat kein Aktivmaterial einer Batterieelektrode.

Das Verfahren ist insbesondere für den Einsatz in Anoden-freien Systemen geeignet. Das Kathodenmaterial muss in diesem Fall das an der Anode abzuscheidende elektrochemisch aktive Material beinhalten.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Metallschicht (d.h. ein Stromsammler) auf einer Oberfläche eines festen, ionenleitenden Substrats ausgebildet bzw. erzeugt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei Material- agnostisch und (beim Einsatz des Substrats in einer Batterie-Zelle) Zelltyp- agnostisch.

Das feste, ionenleitende Substrat kann ein Substrat ausgewählt aus einem der folgenden Substrate sein:

- eine Kathode, die mit Festelektrolytmaterial infiltriert ist;

- eine Anode, die mit Festelektrolytmaterial infiltriert ist;

- eine Kathodenschicht, die ein festes, ionenleitendes Material enthält, wobei die Kathodenschicht bevorzugt eine freistehende Kathodenschicht ist, besonders bevorzugt eine freistehende Kathodenschicht, die mittels Lasertechnik von Verunreinigungen (z.B. Binder und Leitruß) befreit worden ist;

- eine Anodenschicht, die ein festes, ionenleitendes Material enthält, wobei die Anodenschicht bevorzugt eine freistehende Kathodenschicht ist, besonders bevorzugt eine freistehende Kathodenschicht, die mittels Lasertechnik von Verunreinigungen (z.B. Binder und Leitruß) befreit worden ist;

- ein Komposit (oder eine Mischung) aus Festelektrolytmaterial und Kathodenmaterial (optional gesintert);

- ein Komposit (oder eine Mischung) aus Festelektrolytmaterial und Anodenmaterial (optional gesintert);

- ein Festelektrolytmaterial, das mit Aktivmaterial (Kathodenmaterial) infiltriert ist; und

- ein Festelektrolytmaterial, das mit Anodenmaterial infiltriert ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner die folgenden Schritte: i) Aufbringen einer Schicht, die ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall enthält oder daraus besteht, bevorzugt Natrium und/oder Lithium enthält oder daraus besteht, auf eine Oberfläche des festen, ionenleitenden Substrats, die der Oberfläche des festen, ionenleitenden Substrats, auf welche die Metallschicht angeordnet wurde (optional auch eine zumindest teilweise oxidierte Metallschicht angeordnet wurde), gegenüberliegt; und ii) Verbinden eines Minuspols einer Stromquelle mit der Metallschicht, Verbinden eines Pluspols der Stromquelle mit der in Schritt i) aufgebrachten Schicht und Anlegen einer elektrischen Spannung an den Minuspol und an den Pluspol, wobei zwischen der Metallschicht und dem festen, ionenleitenden Substrat (optional zwischen einer auf dem Substrat angeordneten, zumindest teilweise oxidierten Metallschicht und dem festen, ionenleitenden Substrat) eine Schicht abgeschieden wird, die ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall (insbesondere in elementarer Form) enthält oder daraus besteht.

Erfindungsgemäß wird ferner ein festes, ionenleitendes Substrat bereitgestellt, wobei zumindest bereichsweise auf einer Oberfläche des Substrats eine Metallschicht angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht durch übereinander und nebeneinander angeordnete, erstarrte geschmolzene Metallpartikel ausgebildet ist.

Das erfindungsgemäße Substrat ist schnell, einfach und kostengünstig (d.h. ökonomisch) herstellbar und lässt sich als Anodenseite einer Festelektrolytbatterie einsetzen. Das Substrat weist eine Topologie-konforme Metallschicht auf, die bedeutend die Kontaktoberfläche zum Substrat erhöht und somit Varianzen in der Stromdichte entlang der flächigen Schnittstelle zwischen Substrat und Metallschicht reduziert. Das erfindungsgemäße Substrat zeichnet sich somit durch eine homogene elektrische Stromdichte und eine Eignung zu hohen maximal möglichen Lade- und Entladeströmen aus.

Das feste, ionenleitende Substrat kann auf der Oberfläche, auf der zumindest bereichsweise die Metallschicht angeordnet ist, eine Oberflächenrauheit Rz im Bereich von 0 bis 100 pm aufweisen (bevorzugt ohne die Metallschicht, d.h. im unbeschichteten Zustand). Die Oberflächenrauheit bezieht sich bevorzugt auf eine gemäß der DIN EN ISO 25178 bestimmbare Oberflächenrauheit. Die Oberflächenrauheit kann sich auf eine Oberflächenrauheit beziehen, die mittels Konfokalmikroskopie, Atomkraftmikroskopie oder Taststift- profilometrie bestimmbar ist.

In einer bevorzugten Ausgestaltungsform ist zwischen dem Substrat und der Metallschicht eine zumindest teilweise oxidierte Metallschicht angeordnet, die durch übereinander und nebeneinander angeordnete, erstarrte geschmolzene, zumindest teilweise oxidierte Metallpartikel ausgebildet ist, wobei die zumindest teilweise oxidierte Metallschicht bevorzugt das Substrat und die Metallschicht flächig kontaktiert.

Das Substrat kann als flächiges Substrat, bevorzugt als flächige Schicht, besonders bevorzugt als flächiger Film ausgestaltet sein, wobei die Metallschicht, optional auch eine zumindest bereichsweise oxidierte Metallschicht, zumindest bereichsweise auf einer der beiden flächigen Seiten des flächigen Substrats aufgebracht ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Substrat kann zwischen der Metallschicht und dem festen, ionenleitenden Substrat (optional zwischen einer zumindest teilweise oxidierten Metallschicht des Substrats und dem festen, ionenleitenden Substrat) eine Schicht abgeschieden sein, die ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall enthält oder daraus besteht, wobei die Schicht bevorzugt Natrium und/oder Lithium (insbesondere in elementarer Form) enthält oder daraus besteht.

Ferner kann das Substrat durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden sein.

Erfindungsgemäß wird zudem eine Anoden-freie Batterie, bevorzugt Anodenfreie Sekundärbatterie, bereitgestellt, die ein erfindungsgemäßes Substrat enthält. Bevorzugt ist eine Seite des Substrats, auf dessen Oberfläche die Metallschicht angeordnet ist, eine Anodenseite der Batterie.

Anhand der nachfolgenden Beispiele und der nachfolgenden Figuren soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier dargestellten, spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.

Figur 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels einem Plasma-Spray-Verfahren. Über eine Düse 5 einer Plasma-Spray-Vorrichtung werden in der Düse 5 geschmolzene Metallpartikel 3 über eine Sprühstrecke 4 auf ein festes, ionenleitendes Substrat 2 gesprüht.

Figur 2 zeigt schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels einem Plasma-Spray-Verfahren, bei dem das Substrat relativ zu der Plasma-Spray-Vorrichtung bewegt wird. Über eine Düse 5 einer Plasma- Spray-Vorrichtung werden in der Düse 5 geschmolzene Metallpartikel 3 über eine Sprühstrecke 4 auf ein festes, ionenleitendes Substrat 2 gesprüht, das auf einem laufendes Band 7 transportiert wird, wobei das laufende Band über Rollen 6 bewegt wird. Figur 3A zeigt ein ionenleitendes, keramisches Substrat 2 aus dem Stand der Technik, auf dem eine starre, metallische Kupferfolie 10 aufgebracht wurde und Lithiummetall 8 beim Betrieb einer Feststoffbatterie, die das Substrat enthält. Es ist illustriert, dass bei einer Verwendung des Substrats 2 in einer Feststoffbatterie eine Abscheidung von Lithiummetall 8 in dem Zwischenraum zwischen dem Substrat und der Kupferfolie lediglich lokal erfolgt, nämlich an den Punkten, an denen das Substrat 2 die starre, metallische Kupferfolie 10 kontaktiert. Dies erzeugt eine heterogene Stromdichteverteilung, bewirkt hohe lokale Stromdichten und verhindert hohe Gesamtströme. Die hohen lokalen Stromdichten sind abzulehnen und führen zur Beschädigung, hohe (homogen verteilte) Stromdichten insgesamt sind zu begrüßen und führen zu hoher Leistung der Batterie.

Figur 3B zeigt ein erfindungsgemäßes, ionenleitendes, keramisches Substrat, auf dem Kupferpartikel mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht wurden und die daraus resultierende Abscheidung von Lithiummetall 9 beim Betrieb einer Feststoffbatterie, die das Substrat 2 enthält. Es ist illustriert, dass bei einer Verwendung des Substrats 2 in einer Feststoffbatterie eine Abscheidung von Lithiummetall 9 in dem Zwischenraum zwischen dem Substrat 2 und der Kupferschicht 1 nicht nur lokal, sondern vollflächig erfolgt, nämlich über die gesamte Fläche, auf der das Substrat 2 die Kupferschicht 1 kontaktiert. Dies erzeugt eine sehr homogene Stromdichteverteilung und ermöglicht hohe Ströme und somit Lade- und Entladeleistung bei niedriger und gleichmäßig verteilter lokaler Stromdichte.

Figur 4 zeigt eine Aufnahme eines Rasterelektronenmikroskops (REM) eines erfindungsgemäßen Substrats. Auf einer Vorderseite eines festen, ionenleitenden Substrats (hier: eine Natrium-beta-Aluminatkeramik-Schicht) ist mittels Plasma-Spray-Verfahren eine Metallschicht aus Kupfer (Kupferpad) aufgebracht.

Figur 5 zeigt eine REM-Aufnahme eines Querschnitts eines weiteren erfindungsgemäßen Substrats. Der Querschnitt wurde mit einem lonenstrahl erzeugt. Zwischen der Natrium-beta-Aluminatkeramik-Schicht und des Kupferpads des Substrats aus Figur 4 ist hier elektrochemisch eine Alkalimetallschicht (hier: Natriummetallschicht) abgeschieden.

Figur 6 zeigt eine REM-Aufnahme eines Querschnitts des erfindungsgemäßen Substrats aus Figur 4. Der Querschnitt wurde mit einem lonenstrahl (FIB- Schnitt) erzeugt. Man erkennt den extrem engen und formschlüssigen Oberflächenkontakt und die gute Qualität der Benetzung der Keramikoberfläche mit Kupfer.

Figur 7 zeigt eine Vergrößerung eines Ausschnitts der Figur 6. Man erkennt den extrem engen und formschlüssigen Oberflächenkontakt und die gute Qualität der Benetzung der Keramikoberfläche mit Kupfer in Figur 7 sogar noch besser als in der Figur 6. Eine solche Benetzungsqualität der Keramikoberfläche mit Kupfer ist üblicherweise bei gängigen Folienverfahren nur durch extremen äußeren Druck realisierbar, welcher jedoch zur Zerstörung der Keramik führen würde.

Figur 8 zeigt eine REM-Aufnahme eines nicht-erfindungsgemäßen Substrats, das aus einem erfindungsgemäßen Substrat wie in Figur 5 dargestellt erzeugt wurde, indem die Kupferschicht mit einer Nadel entfernt wurde. Aus Figur 8 geht hervor, dass die Abscheidung der Natriummetallschicht nicht nur an den Stellen des FIB-Schnitts gut funktioniert hat, sondern großflächig unter der gesamten Kupferschicht.

Beispiel 1 - Verfahren zur Ausbildung einer Kupferschicht auf einer Oberfläche eines festen, ionenleitenden keramischen Substrats

In diesem Beispiel erfolgt das das Sprühen der Metallpartikel mittels einem Plasma-Spray-Verfahren auf die Oberfläche eines ionenleitenden Substrats.

Kupferpartikel mit einem Durchmesser von ca. 10 pm werden in einem thermischen Plasma bei einerTemperatur von 1085 °C aufgeschmolzen und mit einer Geschwindigkeit von 500 m/s und einer Sprührate von 5 g/min über eine Strecke von 30 cm auf ein (optional auf eine Temperatur von 200 °C vorgeheiztes) ionenleitendes, keramisches Substrat gesprüht. Durch die Verwendung der Temperatur von 1085 °C wird erreicht, dass die Kupferpartikel mit einer hinreichend heißen Oberflächentemperatur auf die Substratoberfläche auftreffen, dass diese einer hinreichend hohen Verformung unterworfen werden und besonders gut flächig an der Oberfläche des Substrats haften.

Es entsteht eine geschlossene Schicht aus erstarrten, geschmolzenen Meta II parti kein auf der Oberfläche des Substrats. Die entstandene Schicht weist eine Schichtdicke von 10 pm und eine Porosität von weniger als 30 % auf. Die Porosität bezieht sich bevorzugt auf eine über SEM oder Röntgentomographie bestimmbare Porosität. Die geringe Porosität bewirkt eine höhere elektrische Leitfähigkeit der Schicht.

Es kann unter Umständen sinnvoll sein, eine Schicht mit einer höheren Porosität auf dem Substrat abzuscheiden, da eine höhere Porosität ein größeres Puffervolumen für ein Einlagern von Lithium beim Zyklieren ermöglicht und eine mechanische Haftung von Lithium an der Schicht verbessern kann (verbesserte mechanische Stabilität). Eine höhere Porosität kann beispielsweise durch die Verwendung einer geringeren Menge an Metallpartikeln und/oder von Metallpartikeln mit einem größeren Durchmesser erreicht werden.

Beispiel 2 - Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Substraten

Zunächst wurde ein erfindungsgemäßes Substrat hergestellt, in dem mittels Plasma-Spray-Verfahren eine Kupferschicht (Kupferpad) auf einer Oberfläche auf der Vorderseite einer Natrium-beta-Aluminatkeramik-Schicht abgeschieden wurde (siehe Figur 4).

Anschließend wurde auf die Rückseite des erfindungsgemäßen Substrats eine Schicht aus Natriummetall gepresst (ca. 2,5 MPa). Danach wurde an die Kupferschicht (Kupferpad) auf der Vorderseite der Natrium-beta- Aluminatkeramik-Schicht ein Minuspol eines Batteriezyklierers gelegt und an die Schicht aus Natriummetall auf der Rückseite der Natrium-beta- Aluminatkeramik-Schicht ein Pluspol des Batteriezyklierers gelegt. Bei ca. 27 mV Spannung wurden für ca. 10 h Natriumionen mit ungefähr 2 pA durch die ionenleitende Keramik transportiert. Die Natriumionen bekamen an der Anodenseite Elektronen zurück und es bildete sich an der Grenzschicht zwischen aufgesprühtem Kupfer und ionenleitender Keramik dichtes metallisches Natrium aus. Ein REM-Schnittbild des so hergestellten, erfindungsgemäßen Substrats ist in Figur 5 dargestellt. Man sieht in Figur 5 das abgeschiedene metallische Natrium als Zwischenschicht zwischen der Kupferschicht und der Natrium-beta-Aluminatkeramik-Schicht. Die erreichte Dicke von 10 pm entspricht der in realen Batterien notwendigen Schichtdicke der Abscheidung. Die Abscheidung ist äußerst dicht und gleichförmig.

Die Qualität der Abscheidung ist wesentlich besser als in aktuellen Publikationen über Anoden-freie Systeme, wie z.B. von Lee, Yong-Gun, et al. "High-energy long-cycling all-solid-state lithium metal batteries enabled by silver-carbon composite anodes." Nature Energy 5.4 (2020): 299-308.; vergleiche Figure 2c).

Die Überspannung von nur 27 mV während der elektrochemischen Abscheidung der Natriummetallschicht zwischen die Kupferschicht und die Natrium-beta-Aluminatkeramik-Schicht deutet auf einen extrem guten Oberflächenkontakt zwischen der Kupferschicht und der Keramikschicht vor der elektrochemischen Abscheidung der Netriummetallschicht als Zwischenschicht hin. In den Figuren 6 und 7 ist dieser extrem gute Oberflächenkontakt in dem Querschnitt der dort dargestellten erfindungsgemäßen Substrate ersichtlich.

Beispiel 3 - Überprüfung der Flächigkeit der Abscheidung der Alkalimetallschicht

Um die Flächigkeit der elektrochemischen Abscheidung der Alkalimetallschicht (hier: Natriummetallschicht) zu überprüfen, wurde zunächst ein erfindungsgemäßes Substrat hergestellt, in dem mittels Plasma-Spray- Verfahren eine Kupferschicht (Kupferpad) auf einer Oberfläche auf der Vorderseite einer Natrium-beta-Aluminatkeramik-Schicht abgeschieden wurde (siehe Figur 4).

Anschließend wurde wie oben beschrieben eine Natriummetallschicht zwischen die Kupferschicht und die Natrium-beta-Aluminatkeramik-Schicht elektrochemisch abgeschieden (siehe Figur 5). Nach der Abscheidung der Natriummetallschicht wurde mit einer Nadel die vorher mittels Plasma-Spray-Verfahren abgeschiedene Kupferschicht (wieder) entfernt. Es hat sich gezeigt, dass die Abscheidung der Natriummetallschicht nicht nur an den Stellen des FIB-Schnitts gut funktioniert hat, sondern großflächig unter der gesamten Kupferschicht (siehe Figur 8).

1: Metallschicht (z.B. Kupferschicht);

2: festes, ionenleitendes Substrat;

3: Metallpartikel;

4: Sprühstrecke;

5: Düse einer Plasma-Spray-Vorrichtung;

6: Rolle(n) zum Bewegen des Substrats auf einem laufenden Band;

7: laufendes Band zum Transport des Substrats;

8: Lithiummetall, punktuell abgeschieden;

9: Lithiummetall, flächig abgeschieden;

10: starre, metallische Kupferschicht.