La présente invention est relative à un procédé pour fractionner des pailles de céréales, notamment de blé et d'orge.

On connaît déjà de nombreux procédés pour fractionner des pailles de céréales afin d'en permettre soit une meilleure utilisation par les animaux, soit des applications industrielles.

Ainsi il est connu, afin d'améliorer la digestibilité des substances ligno- cellulosiques telles que des pailles de céréales, de soumettre celles-ci à un traite- ment alcalin dans une extrudeuse pour réaliser simultanément une désintégration du substrat. Un tel procédé est par exemple décrit dans le document US-A- 4. 997. 488.

L'extraction des hémicelluloses contenues dans ces pailles a égale- ment fait l'objet d'études. Ceci est par exemple décrit dans les documents US-A- 1. 819. 233 et US-A-2. 868. 778. L'utilisation d'un extracteur pour extraire les hémi- celluloses en rompant le complexe lignine-hémicellulose-cellulose a été égaiement étudiée.

De même sont connus un grand nombre de procédés d'hydrolyse des hémicelluloses après leur extraction alcaline, tels que ceux décrits dans les docu- ments EP-A-265. 111, EP-A-178. 777, US-A-4. 070. 232, FR-A-2. 327. 314, FR-A- 2. 327. 313.

Une autre utilisation traditionnelle des pailles est de les mélanger avec de I'argile pour obtenir un matériau de construction. Mais afin de permettre remploi de la paille avec d'autres matériaux, des études ont été réalisées, telle que celle faisant l'objet de la publication parue dans Research and Industry, vol. 24, March 1979, pp. 1-5 et intitulée « Physio-Chemical protection of agricultural residue and strength of Portland cement-bound wood products » de S. M. Singh. On a ainsi

testé la fabrication de matériaux mixtes allégés en association avec un liant hy- draulique du type ciment ou plâtre. Mais i'incompatibilité des matériaux lignocellu- losiques avec la matrice minérale impose un prétraitement de minéralisation ou l'adjonction d'additifs liants.

Aussi un des buts de la présente invention est-il de fournir un procédé pour fractionner des pailles de céréales, notamment de blé et d'orge, afin d'obtenir des fibres cellulosiques activées hautement accessibles et des hémicelluloses.

Un autre but de la présente invention est de fournir un tel procédé de traitement qui permet de fabriquer à partir de fibres cellulosiques ainsi obtenues, des matériaux pouvant être moulés : de tels matériaux trouvent de multiples appli- cations, notamment dans les domaines du conditionnement et de l'emballage. De plus, ces matériaux sont recyclables et compostables.

Un but supplémentaire de la présente invention est de fournir un tel procédé qui permet d'obtenir des fibres cellulosiques hautement accessibles et compatibles avec des liants hydrauliques comme les ciments.

Enfin, comme dit précédemment, un autre but de la présente invention est de fournir un tel procédé qui permet d'obtenir des hémicelluloses sous forme de poudres.

Ces buts ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints par un procédé pour fractionner des pailles de céréales, notamment de blé et d'orge, qui est caractérisé, selon la présente invention, par le fait que l'on met en contact les pailles avec une solution aqueuse basique, puis que l'on soumet le mélange ainsi obtenu simultanément à une compression et à un cisaillement à une température comprise entre 20°C et 100°C tout en injectant de !'eau, puis

qu'on presse afin d'éliminer i'eau en excédent et pour obtenir une matrice de fibres cellulosiques et une phase liquide riche en hémicelluloses.

Avantageusement, le rapport équivalent OH'/masse de matière sèche de paille est compris entre 0, 75 et 25 moles/kg ; la solution alcaline est en particu- lier une solution aqueuse de soude dont la concentration en soude est inférieure ou égale à 50 %, et, de préférence, comprise entre 5 et 20 %.

La quantité totale d'eau injectée, c'est-à-dire la quantité d'eau présente dans la solution aqueuse de soude et celle injectée lors du cisaillement, est telle que le rapport pondéral eau/matière sèche de paille est compris entre 1 et 15.

La matrice de fibres cellulosiques récupérées est thermoformée pour obtenir des formes moulées sans incorporation préalable d'un liant ou mélangée à un liant hydraulique et moulée pour obtenir des matériaux composites fibreux qui peuvent être moulés avec ou sans contrainte mécanique ou thermique..

De préférence, la phase liquide riche en hémicelluloses est soumise à une concentration pour obtenir notamment un concentrat riche en hémiceiluloses.

Ces hémicelluloses sont précipitées par ajustement du pH à une valeur d'environ 5 et en ajoutant de l'alcool. Le précipité ainsi obtenu ou poudre d'hémicelluloses peut être facilement séché.

Le procédé pour fractionner des pailles de céréales, notamment de blé et d'orge, comprend selon la présente invention les étapes suivantes : a) On met en contact intime de la paille avec une solution aqueuse alcaline telie qu'une solution aqueuse de soude. Le rapport équivalent OH-/matière sèche de paille est compris entre 0, 75 et 25 moles/kg ; dans le cas d'une solution aqueuse de soude, la concentration en soude de cette solution est inférieure ou égale à 50 % et, de préférence, comprise entre 5 et 20 %. Dans ce cas, le rapport pondé-

ral soude/matière sèche de paille est compris entre 0, 03 et 1. A l'issue de cette étape, on obtient un mélange hétérogène. b) On soumet ce mélange hétérogène à une compression et simuttanément à un cisaillement, tout en le portant à une température comprise entre 20°C et 100°C et en injectant de l'eau de telle sorte que le rapport pondéral eau/matière sèche de paille soit compris entre 1 et 15 : ceci a notamment pour but de rendre accessibles les fibres cellulosiques contenues dans la paille et par suite d'activer les réactions chimiques et les transformations physiques. c) On sépare, par exemple par pressage, le produit issu de 1'6tape b) afin d'obtenir, d'une part, une phase liquide riche en hémicelluloses et, d'autre part, une matrice de fibres cellulosiques.

Pour la mise en oeuvre des étapes ci-dessus, on utilise de préférence un appareil de paroi cylindrique, et d'axe allongé, et comprenant deux vis corota- tives et d'axes parallèles entre elles et à t'axe de I'appareil. Cet appareil est divisé en quatre zones d'amont en aval selon le sens d'avancement des pailles au fur et à mesure des étapes.

La première zone, ou zone amont, comporte dans la paroi une large ouverture par laquelle on introduit les pailles de céréales. La vis, ou l'ensemble de vis, située dans cette zone est dite à pas direct et a pour fonction d'acheminer les pailles dans la deuxième zone plus en aval.

A t'entrée de cette deuxième zone est situé dans la paroi un injecteur radial de la solution aqueuse alcaline, en l'occurrence de soude. Dans cette zone, la paroi cylindrique comporte des moyens de chauffage permettant de porter le mélange à une température comprise entre 20°C et 100°C. La vis présente dans cette zone un profil adapté pour imposer au mélange les effets suivants :

-un effet de cisaillement qui réduit la taille des particules de paille ce qui correspond à un broyage et à un défibrage ; -un effet de malaxage qui permet de mettre intimement en contact les pailles constituant une phase solide et la solution aqueuse de soude injectée constituant une phase liquide ; -un effet de compression qui favorise la diffusion de la phase liquide au sein de la matrice lignocellulosique en vue de permettre une mise en solution des hémicelluloses ; -un effet de rétention du mélange destiné à augmenter le temps de séjour dans I'appareil pour permettre l'avancement de la réaction de solubilisation des hémicettutoses ; -et un effet de convoyage du mélange vers la troisième zone.

Un profil de vis pour obtenir une telle combinaison d'effets est par exemple un enchaînement : -d'éléments malaxeurs de forme adaptée pour le cisaillement et le mélange : bilobes, trilobes ou roues crantées.

-d'éléments de vis, à simple ou double-filet, à pas direct décroissant pour permettre le transport de la matière, avec contrainte de cisaillement (vis copénétrantes) et de compression axiale (diminution du pas de vis), -d'éléments de vis, à simple ou double-filet, à pas inverse, dont le rôle est de former un bouchon de matière qui assure la mise en compression du mélange. Dans cet élément de vis, I'action de cisaillement et de mélange est aussi très intense. Le mélange franchit le contre-filet grâce à 1'espace entre les vis et la paroi, et/ou à des fentes pratiquées dans la vis.

Dans la troisième zone, le mélange intime paille-solution aqueuse de soude qui a franchi le contre-filet, est repris par des vis à pas direct pour être con- voyé vers le point d'injection de t'eau. Le mélange est ainsi détendu pour favoriser les échanges avec l'eau en vue d'assurer l'extraction des hémicelluloses solubili- sées par I'action chimique de la soude, par effet de dilution (ou de lavage). Le mélange liquide-solide est ensuite soumis à un effet mécanique de mélange et de compression grâce à la combinaison d'un enchaînement de vis à pas direct décroissant et à pas inverse. L'effet de mélange favorise la mise en contact des phases et la dilution des hémicelluloses solubilisées ; I'effet de compression assure le pressage (I'essorage) du mélange afin d'évacuer le liquide à travers des grilles de filtre disposées dans la paroi cylindrique de l'appareil. Le filtrat recueilli contient les hémicelluloses solubilisées.

Dans la zone aval ou quatrième zone, le produit essoré, qui a franchi le contre-filet, est repris par des vis à pas direct pour être envoyé vers la sortie de !'appareil. La fibre activée et hautement accessible pourra, dans cette zone aval, subir un traitement de séchage et de mise en forme, par exemple, par extrusion au travers d'une filière. Pour le séchage, la paroi cylindrique comportera des moyens de chauffage et des moyens pour évacuer la vapeur d'eau formée.

La matrice de fibres cellulosiques, recueillie à la sortie de l'appareil, comme décrit ci-dessus, peut être moulée par thermoformage pour obtenir des formes moulées suffisamment résistantes pour être substituées à des pièces obte- nues à partir de matières plastiques ou de composites dans leurs applications. De telles formes ne sauraient être obtenues par thermoformage direct des pailles, même après broyage.

Par ailleurs, on peut incorporer cette matrice de fibres cellulosiques à un liant hydraulique comme un ciment pour réaliser un matériau composite léger, dont la résistance mécanique permet son utilisation dans le domaine de la cons- truction notamment pour l'isolation, le parement et la réhabilitation.

Quant à la phase liquide riche en hémicelluloses, celle-ci peut être soumise à un débourbage et à une concentration par ultrafiltration sur membrane pour obtenir, d'une part, un perméat que l'on peut recycler ou évacuer et, d'autre part, un concentrat riche en hémicelluloses.

En ajustant le pH du concentrat à une valeur d'environ 5 et en ajoutant de I'alcool, on précipite les hémicelluloses que l'on recueille par filtration : la poudre d'hémicelluloses ainsi obtenue peut être facilement séchée. La grande pureté des hémicelluloses contenues dans cette poudre est démontrée par sa teneur en xylose élevée obtenue par leur hydrolyse acide : ces rendements sont de l'ordre de 86 %.

On a comparé le procédé selon la présente invention à celui décrit par R. W. DETROY et al. en ce qui concerne la production de xylose à partir de pailles Dans le tableau I ci-après, on a regroupé les éléments de cette comparaison : TABLEAU I Conditions de traitement Conditions de traitement selon R. W. DETROY et al selon l'invention -Soude à 4 % à température ambiante-Soude : 5 à 50 % pendant 2 minutes pendant une nuit -Acidification du filtrat basique avec HCI à-Acidification du filtrat basique, concentré pH 5 et précipitation avec de l'éthanol à par ultrafiltration cinq fois, avec de I'acide 1, 5 1 acétique et précipitation à l'éthanol à 1 : 1 -Rendement d'extraction des hémicellu--Rendement d'extraction des hémicellu- loses par rapport aux pailles : 18 % loses par rapport aux ailles : 14 % -Taux de conversion hémicelluloses/xylose-Taux de conversion hémicelluises par hydrolyse acide dilué : 44, 4 % soit 8 % xylose : 74 % soit 10, 4 % de la paille de la paille-Rapport S/L = 1/7, 5 pour traitement à I'acide -Production de glucose par action de I cellulase sur la paille traitée

On réalise une hydrolyse de cette poudre d'hémicelluloses par exemple en autoclave. Dans le tableau 11 ci-après, on a regroupé les résultats obtenus en fonction de différentes conditions opératoires.

TABLEAU II Température (°C) 120 120 130 Durée (mn) 15 30 30 Poudre d'hémicelluloses i í 92, 5 75 solution acide/k Acide sulfurique 1 0, 49 0, 29 Poudre d'hémicelluloses (g/k Rendement xytose (% m. o.*) 74 61 59 Concentration en lose/k 5, 5 52 41 xylose (mole/mole) 0, 87 0, 84 0, 84 lose + arabinose + glucose

* m. o. = matières organiques

Quant à la matrice de fibres cellulosiques qui traverse la quatrième zone du réacteur, elle est thermoformable soit directement, soit après lavage à !'eau acidulée. Les produits formés ainsi obtenus présentent un aspect lisse et homogène. On peut leur conférer lors du thermoformage des formes complexes par exemple coniques, arrondies, en té... Ces produits sont usinables, louables, sciables et imprimables notamment.

Ainsi, on a introduit 50 g de matière sèche de fibres cellulosiques après lavage acidulé et séchage, dans un moule cylindrique ayant un diamètre de 100 mm et placé dans une presse hydraulique à plateau chauffant.

Dans le tableau bill, on a regroupé les résultats de trois essais.

TABLEAU III Humidité de la fibre (%) 76 52 52 Température de pressage (°C) 180 197 163 Pression (bar) 125 186 64 Densité des disques 1,0 1,09 1,01 Force de rupture (kN) 43 30 23

On peut également incorporer la matrice de fibres cellulosiques lavée à l'eau dans une pâte de ciment Portland (ciment/eau : 0, 5 environ) sous malaxage.

Le mélange ainsi obtenu est mis en forme par moulage. La matériau composite ainsi produit présente des densités et des résistances mécaniques qui sont fonc- tion du taux d'incorporation de fibres cellulosiques, comme le montrent les résultats regroupés dans le tableau IV ci-après.

TABLEAU IV Taux d'incorporation (%) | 6, 2 | 10, 9 19 Densité | 1, 2 1 1, 05 0, 72 Résistance à la compression (MPa) 3, 3 2, 8 1, 45 Résistance à la flexion (MPa) 2, 06 1, 85 X

Afin d'encore mieux faire comprendre la présente invention, on décrira des exemples de réalisation de la présente invention.

Dans ces exemples on utilise le même appareil de paroi cylindrique et d'axe allongé. Cet appareil ou réacteur est par exemple de type bi-vis tel que celui commercialisé par la société CLEXTRAL.

Exemple 1 Dans un tel appareil ou réacteur, on introduit de la paille selon un débit de 4, 3 kg/h soit rapporté à la matière sèche 4 kg/h. La solution aqueuse basique est une solution de soude à 15 % de soude, et est injectée avec un débit de 10, 7 kg de solution de soude/heure. Le rapport pondéral soude/matière sèche de paille est de 0, 4.

On injecte de i'eau avec un débit de 27, 6 kg/h et la température est de 50°C environ.

Les vis du réacteur ont une vitesse de rotation de l'ordre de 170 tours/minute.

Le rapport pondérai eau totalelmatière sèche de paille est d'environ 9, 25.

A l'issue du réacteur, donc de l'étape b ci-dessus, on obtient un débit de fibres cellulosiques de 2, 7 kg de matière sbche/heure, soit un rendement d'environ 67, 5 %. Quant à la pureté de la cellulose, elle est d'environ 72 % par rapport à la matière organique de fibre cellulosique introduite.

Le filtrat est recueilli dans la troisième zone du réacteur avec un débit de l'ordre de 2, 9 kg de matière sèche/heure. La concentration en hémicelluloses est d'environ 24, 5 g/kg soit une efficacité d'extraction des hémicelluloses, c'est-à- dire rapport des hémicelluloses solubilisées aux hémicelluloses initiales, d'environ 75 %.. Le rendement en hémicelluloses séparées présentes dans le filtrat est d'environ 58 %.

Les particules solides de taille inférieure à 1) nm (10' m) en suspension dans ce filtrat sont éliminées par exemple par centrifugation. La matière sèche ainsi débourbée représente environ 10 % de la matière sèche de paille introduite.

Cette matière sèche est avantageusement réincorporée à la fibre cellulosique : le rendement total en fibre est en conséquence d'environ 70 % par rapport la matière sèche de paille traitée.

Le filtrat débourbé est concentré 5 fois par ultrafiltration puis acidifié jusqu à un pH d'environ 5 par de l'acide acétique et complété volume à volume par de l'méthanol à 95°. On obtient ainsi un précipité d'hémicelluloses qui est isolé par filtration, par exemple en utilisant un système de filtre-presse. La poudre

d'hémicelluloses ainsi recueillie est séchée à I'air libre jusqu'à ce que sa teneur en eau devienne inférieure à 10 % en poids. Le rendement en poudre d'hémicelluloses est d'environ 15 % par rapport à ! a matière sèche de paille pour une production de 0, 6 kg de matière sèchelheure, correspondant à un rendement par rapport aux hémicettutoses introduites de 50 % environ. La matière minérale de cette poudre d'hémicelluloses est de 6, 6 % en poids par rapport à la matière sèche, et sa teneur en sucres est supérieure à 89 % en poids par rapport à la matière sèche, dont 70 % en poids de xylose par rapport à la matière sèche.

Exemple 2 Dans cet appareil ou réacteur, on introduit de la paille selon un débit de 3 kglh, soit rapporté à la matière sèche 2, 8 kg/h. La solution aqueuse basique est une solution à 15 % de soude et est injectée avec un débit de 10, 7 kg de soude/heure. Le rapport pondéral soude/matière sèche de paille est de 0, 4.

On injecte de l'eau avec un débit de 23, 7 kg/h et la température est de 50°C environ.

Les vis du réacteur ont une vitesse de rotation de l'ordre de 200 tours/minute.

Le rapport pondéral eau totale/matière sèche de paille est d'environ 12, 9.

A l'issue du réacteur, donc de l'étape b ci-dessus, on obtient un débit de fibres cellulosiques de 1, 32 kg de matière sche/heure, soit un rendement d'environ 47 %. Quant à la pureté de la cellulose, elle est d'environ 81 % par rap- port à la matière organique de fibre cellulosique introduite.

Le filtrat est recueilli dans la troisième zone du réacteur avec un débit de l'ordre de 3, 65 kg de matière sèche/heure. La concentration en hémicelluloses est d'environ 18 g/kg, soit une efficacité d'extraction des hémicelluloses, c'est-à- dire rapport des hémicelluloses solubilisées aux hémicelluloses initiales, d'environ 88 %. Le rendement en hémicelluloses séparées présentes dans le filtrat est d'environ 77 %.

Le rendement en poudre d'hémicelluloses est d'environ 16 % par rap- port à la matière sèche de la paille pour une production de 0, 4 kg de matière par heure.

Quant aux fibres cellulosiques produites dans cet exemple, elles pré- sentent les mêmes propriétés physiques que celles de l'exemple 1.

Exempte 3

Dans cet appareil ou réacteur, on introduit de la paille selon un débit de 7, 7 kg/h soit rapporté à la matière sèche 7 kg/h. La solution aqueuse basique est une solution de soude à 7 % de soude, et est injectée avec un débit de 9, 5 kg de soude/heure. Le rapport pondéral soude/matière sèche de paille est de 0, 095.

On injecte de j'eau avec un débit de 23 kg/h et la température est de 50°C environ.

Les vis du réacteur ont une vitesse de rotation de l'ordre de 170 tours/minute.

Le rapport pondéral eau totale/matière sèche de paille est d'environ 4, 5.

A l'issue du réacteur, donc de l'étape b ci-dessus, on obtient un débit de fibres cellulosiques de 6, 3 kg de matière sèche/heure, soit un rendement d'environ 90 %. Quant à la pureté de la cellulose, elle est d'environ 72 % par rap- port à la matière organique de fibre cellulosique introduite.

Dans cet exemple de réalisation, le rendement en hémicettujoses ex- traites étant faible, le filtrat débourbé est directement recyclé dans le réacteur avec la paille.

Par contre, les fibres cellulosiques obtenues présentent des propriétés analogues à celles de l'exemple 1.