La présente invention a pour objet un procédé de fonctionnalisation d'une double liaison et, plus particulièrement, d'une double liaison porteuse d'un atome de métalloïde. Plus particulièrement, la présente invention vise à ajouter sur la double liaison, d'une part, et sur un des atomes un atome d'halogène et, d'autre part, sur I'autre atome un radical carboné dont l'atome de carbone est perhalogéné.

Les composés comportant des atomes de carbone perhalogénés et notamment perfluorés jouent un rôle de plus en plus important dans les dérivés ayant une activité biologique, que cette activité biologique s'exerce dans le règne animal ou dans le règne végétal.

La synthèse ou le greffage de ces composés perhalogénés et plus préférentiellement perfluorés, est souvent difficile et nécessite des moyens coûteux.

Parmi les techniques que l'on a proposées, on a celle qui consiste à soumettre une double liaison à faction d'un halogénure de sulfonyl. En particulier, I'action du bromure de trifluorométhanesulfonyle a déjà été décrite dans le bulletin de la Société Chimique de France n°6 de l'année 1986, de la page 881 à la page 884.

Toutefois, la manipulation du bromure de sulfonyl est difficile et coûteuse, notamment en raison de la forte instabilité de ce bromure. En outre, le bromure, comme le chlorure, est un oxydant puissant qui peut modifier les capacités de survie des produits obtenus au cours de cette addition. Les ions bromures formés au cours de la réaction réagissant avec le bromure résiduel, peuvent conduire au brome lequel est alors source de nouvelles réactions parasite.

Le chlorure de trifluorométhanesulfonyle, parfois désigné sous l'appellation de chlorure de triflyle, est significativement moins réactif que le bromure ; aussi a-t-on essayé d'utiliser des complexes très particuliers du ruthénium (Ru (PU3) CI2) pour catalyser l'addition sur les doubles liaisons.

Cette addition semble relativement polyvalente, mais les réactions sont souvent difficilement reproductibles et les résultats semblent quelque peu erratiques.

On a également proposé dans le cas de doubles liaisons porteuses d'un atome de silicium c'utiliser des générateurs de radicaux libres tels que le peroxyde de tertiobutyle.

Un des risques majeurs de cette technique réside dans le fait que les doubles liaisons, sous faction des radicaux libres, ont tendance à se polymériser et à ne pas conduire à la réaction d'addition. Un autre risque est une oxydation par un chlore selon un mécanisme de type chlore positif.

Ainsi, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a pu être montré que l'action des chlorures de sulfonyl sur des doubles liaisons activées par un noyau aromatique conduisait essentiellement à des réactions de polymérisation et non d'addition.

En outre, certaines doubles liaisons, notamment celles qui présentent des avantages importants pour fabriquer des synthons ne présentent souvent pas de réactivité suffisante pour former les composés d'addition désirés.

II apparait ainsi que la décomposition des chlorures de sulfonyl perhalogénés sur le carbone porteur du soufre des liaisons sulfonyles, ne donne une réaction d'addition sur une double liaison avec de bons résultats que pour un nombre extrêmement limité de produits déjà fonctionnalisés.

C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de définir une famille de composés porteurs de doubles liaisons déjà fonctionnalisées susceptibles de donner des rendements acceptables d'addition avec une technique de décomposition de chlorure de sulfonyl initiée par radicaux libres.

Un autre but de la présente invention est de fournir une optimisation des conditions opératoires pour cette nouvelle famille de composés.

Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui ne nécessite pas des catalyseurs coûteux tels que ceux à base de métaux de la colonne VIII, notamment de la mine du platine, et en particulier le ruthénium.

Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé où le ruthénium, surtout sous la forme coordinée par des phosphines notamment aromatiques, soit présent à une quantité telle que le rapport molaire [Ru]/ [chlorure de sulfonyl perhalogéné sur le carbone porteur du soufre] soit au plus égai à 1% o, avantageusement à 0, 1% o, de préférence à 0, 01 % 0. il est même préférable qu'il ne soit pas présent.

Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé où les métaux de la mine du platine soient présents à une quantité telle que le rapport molaire [somme des métaux de la mine du platine]/ [chlorure de sulfonyle perhalogéné sur le carbone porteur du soufre] soit au plus égal à

1% o, avantageusement à 0, 1% o, de préférence à 0, 01 % o. II est même préférable qu'ils ne soient pas présents.

Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé où les métaux de la colonne VIII soient présent à une quantité telle que le rapport molaire [somme des métaux de la colonne Vlil]/[chlorure de sulfonyl perhalogéné sur le carbone porteur du soufre] soit au plus égal à 1#, avantageusement à 0, 1% o, de préférence à 0, 01 %o. ! ! est même préférable qu'ils ne soient pas présents.

Un autre but de la présente invention est de fournir de nouveaux intermédiaires permettant des voies synthétiques nouvelles.

La classification périodique des éléments utilisée dans la présente demande est celle du supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, janvier 1966, n° 1.

II peut être utile que rappeler que l'expression, « semblable ou différents » est employée pour indiquer que le substituants considérés peuvent être les mêmes ou non.

Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé de fonctionnalisation d'une double liaison répondant à la formule l : ou R, R2, et R3, semblables ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les hydrocarbyles attachés à ladite double liaison par un carbone d'hybridation Sp3 ; ou Z est choisi parmi : * tes halogènes, avantageusement chlore et fluor ; * tes restes tels que ZH soit un acide oxygéné ; * tes radicaux de formule (CHR') m-~ avec-choisi parmi les Halogènes ; et les radicaux de formule (CHR') m-Y (O) q-R4 dans laquelle Y est un chalcogène, avantageusement léger ;

* : q est zéro ou un entier au plus égal à 3, avantageusement à 2, de préférence à 1, avec la condition que lorsque Y est oxygène q est egal a zero ; : R'représente un hydrocarbyle, avantageusement d'au plus quatre carbones, ou de préférence un hydrogène m : m est égal à 1 ou de préférence à zéro ; et R4 est choisi parmi un groupe hydrocarbyle ou silyle ; par action de chlorure de sulfonyl perhalogéné sur le carbone porteur du soufre (de la fonction sulfonyl) en présence d'un initiateur de radicaux libres, de préférence par coupure homolytique.

Par carbone perhalogéné, il faut entendre un carbone de nature sp3, éventuellement substitué par au plus deux, avantageusement au plus un, groupes électro-attracteurs, et ne portant pas d'hydrogène, tous les autres atomes étant des halogènes. II est préférable que ces halogènes portés par ledit carbone perhalogéné soient tous chlore ou fluor, de préférence tous fluor.

II est important que les radicaux Ra, R3 et R2, lorsqu'ils sont hydrocarbyles (c'est-à-dire comportant de !'hydrogène et du carbone, mais pouvant comporter d'autres atomes), soient attachés à la double liaison par un de leurs carbones sp3, sinon la réactivité vis-à-vis du chlorure de sulfonyl en est fortement affectée.

En particulier la présence d'aromatique directement attaché à la double liaison joue un rôle extrêmement défavorable. II est également avisé d'éviter les atomes ce carbone à la fois allylique et benzylique.

Plus généralement même lorsqu'ils ne sont pas conjugués avec ladite double liaison, la présence d'aromatique dans la molécule est, défavorable. Ainsi la présence d'aromatique dans Z, notamment lorsque ZH est un acide oxygéné, est défavorable surtout lorsqu'un noyau aromatique est séparé d'un carbone de ladite double liaison par moins de deux atomes d'hybridation sp3 (oxygène ou carbone, de préférence au moins deux carbones Sp3).

II convient de noter qu'il y a recouvrement entre la définition de Z, Z = (CHR') m- Y (O) q-R4 et celle qui indique que Z est tel que ZH soit un acide oxygéné, notamment lorsque m est égal à zéro, lorsque q est égal à zéro, que Y est oxygène et R4 est un radical hydrocarboné rattaché à Y par une fonction électroattractrice telle que notamment carbonyle (-CO-), carbonate (-CO-0-) sulfonyle (SO2), sulfoxyde (-SO-), sulfate (-S03-), phosphate [P (=O) (-O-) 0-], phosphonate [P (=O) (-O-)-] et phosphinate [P (=O) (-)-].

Pour des raisons d'encombrement stérique, il est avisé de choisir les radicaux Ri, R3 et R2 de manière qu'au moins un, de préférence deux de ces

trois radicaux soit hydrogène. II est également préférable que ni RI, ni R2, ne soit tertiaire. II est également préférable que, au moins un, et même les deux, des Ra, et R2 soit hydrogène.

II est préférable que l'initiateur engendrant les radicaux libres libère ces derniers à la suite d'une coupure homolytique, c'est-à-dire une coupure intervenant entre deux atomes d'un même élément et engendrant un électron radicalaire sur chacun des deux atomes. Cette coupure peut être actinique, catalytique, ou de préférence thermique.

La coupure peut aussi être hétérolytique lorsque l'on utilise des systèmes mettant en oeuvre des métaux ayant deux états de valence (fer ou cuivre) avec des peroxydes et notamment des hydroperoxydes.

Comme exemple d'initiateur préféré, il convient de citer les différents peroxydes, de préférence symétriques, et les différents azo, tels que I'azobisisobutyronitrile (on peut notamment se référer au « polymer handbook »). Parmi les peroxydes, on peut citer les peroxydes d'alcoyle et notamment de tertioalcoyle, les peroxydes d'acyle, notamment d'alcanoyle, de préférence symétriques.

Les peroxydes d'acyle utilisables sont de préférence des peroxydes dont les acyles sont de bas poids moléculaire, c'est-à-dire que leur nombre de carbones est au plus égal à 10, de préférence à 6 lorsqu'ils sont aliphatiques, mais il est préférable d'utiliser des peroxydes d'acyle de nature aromatique comme le peroxyde de benzoyle.

L'initiateur de radicaux libres est avantageusement au plus égal à 0, 2 fois à la quantité molaire du chlorure de sulfonyl, de préférence au plus égal à 0, 1 fois la zone optimale se situant entre 1 et 8% de la quantité de chlorure de sulfonyl. La réaction est avantageusement menée de manière que la libération des radicaux libres intervienne progressivement. Une bonne technique pour réaliser cet objectif consiste à rajouter lentement et progressivement l'amorceur, c'est-à-dire le générateur de radicaux libres.

Une autre technique consiste à se placer à une température qui permette de contrôler la libération des radicaux libres.

On régule la température de réaction de manière qu'elle soit comprise entre l'ambiante et 150°C, de préférence entre 50 et 120°C, plus préférentiellement entre 60 et 100°C.

II est à signaler que, pour certains substrats, la réaction ne nécessite pas d'amorceur et notamment pour les substrats dont la double liaison porte un chalcogène, le plus souvent un oxygène. Cependant, une utilisation d'un générateur de radicaux libres améliore toujours le rendement de réaction.

La quantité do substrat par rapport au chlorure de sulfonyl est d'environ une fois la quantité molaire. Toutefois, pour répondre à des problèmes spécifiques, on peut s'c : carter notablement de cette valeur qui correspond à la valeur de la stoechiométria telle que définie par la réaction suivante : R R3 R, R3 initiateur CI Rf- -CI I I I I Rz Z RZ Z En particulier, lorsqu'il y a un risque important de polymérisation, on peut mettre moins de composés porteurs de la double liaison par rapport à la quantité de chlorure de sulfonyl. Ainsi, il est possible de faire varier très largement le rapport entre le substrat porteur de la double liaison et le chlorure de sulfonyl. Toutefois, dans la majorité des cas, le rapport est de l'ordre de 1 0, 5.

La pression peut varier dans de larges proportions, mais il est préférable de travailler à une pression autogène ou à la pression atmosphérique.

Quoique sa présence ne soit pas nécessaire, on peut utiliser un solvant. Les solvants utilisables sont des solvants inertes vis-à-vis du chlorure de sulfonyl et qui ne constituent pas des pièges radicaux libres.

On peut ainsi citer les hydrocarbures et les dérivés halogénés qui sont usuellement utilisés dans les réactions de chloration radicalaire.

Plus spécifiquement, les alcanes de point d'ébullition convenable, c'est-à-dire dont le point d'ébullition est au moins égal à la température à laquelle on désire travailler ; les fractions pétrolières ; les dérivés chlorés aromatiques sont tous parfaitement acceptables.

Les chlorures de sulfonyl préférés sont ceux qui répondent à la formule R-SO2-CI dans laquelle Rf répond à la formule (IV) GEA- (CX2) p- où : -les X, semblables (c'est-à-dire qu'ils sont identiques) ou différents, représentent un chlore, un fluor ou un radical de formule CnF2n+1 avec n entier au plus égal à 5, de préférence à 2, avec la condition qu'au moins un des X soit fluor ; lorsque p est égal à 1,

-GEA est un groupe électro-attracteur (c'est à dire que la constante de Hammett sigma p est >0, avantageusement au moins égal à, 0, 2), sinon il peut être un radical quelconque de préférence inerte, avantageusement groupe électro-attracteur (cf. lignes précédente) ; -p est un entier positif, c'est-à-dire qu'il ne peut comprendre la valeur 0.

GEA est avantageusement fluor surtout quand p est inférieur ou égal à2.

Les X sont avantageusement tous des fluors surtout quand p est inférieur ou égal à 2.

Une autre valeur de GEA (groupe électro-attracteur) est la valeur chlore ; dans ce cas, GEA est un chlore. p représente un entier avantageusement au plus égal à 4, de préférence a2 ; GEA représente avantageusement un groupe électro-attracteur dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluor6 de formule CnF2n+,, avec n entier au plus égal à 8, avantageusement à 5, Le nombre total de carbone de Rf est avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10.

II est intéressant que Rf soit de formule CrF2r+1 avec r entier au plus égal à 15, avantageusement entre 1 et 10.

La présente invention est particulièrement intéressante pour les Rf de bas poids moléculaire, c'est-à-dire ceux qui sont relativement volatils (dont le point d'ébullition sous pression atmosphérique est au plus 6gal 6 100'C). La technique est particulièrement intéressante pour les Rf ayant un radical présentant un nombre impair de carbones et une mention particulière doit être faite pour les Rf en C1, C2 et C3.

Les Rf supérieurs à C6 présentent moins d'intérêt.

Les composés donnant les résultats les plus intéressants sont ceux où Z est de structure Y-R4 avec Y étant un chalcogène, de préférence léger, c'est-à- dire soufre ou oxygène et plus particulièrement ce dernier.

R4 est un groupe hydrocarbyle, c'est-à-dire contenant de l'hydrogène et du carbone. Ces groupes hydrocarbyle peuvent être alcoyle (c'est-à-dire le reste d'un alcool dont on ignore la fonction hydroxyle), un aryle ou le reste d'un acide oxygéné (c'est à dire dont l'hydrogène acide est porté par un oxygène) dont on a éliminé une fonction OH. On peut citer dans ce dernier groupe les acyles, les phosphoryles, les phosphonyles et les phosphinyles, les sulfonyles. Les acides R4 Y (O) q-présente avantageusement un pka au plus égal à 10, de préférence à

8, plus préférentiellement à 6. Les acides de constante de Hammett égal ou supérieur à celui des acides perfluoroalcanesulfonique, et notamment triflique ne sont pas préféré.

Le groupe R4 est avantageusement un groupe électro-attracteur du type acyle.

II est préférable que la molécule porteuse de la double liaison ne présente ni fonction fortement réductrice, ni fonction nucléophile susceptible de réagir avec le chlorure de sulfonyl.

Le nombre total de carbones du substrat de formule I est en général au plus égal à 50 (un chiffre significatif) et même au plus égal à 30.

Notamment lorsque Rf est de type CX3 (CX2) s la présence d'halogènes plus lourds que le fluor à l'autre bout de la chaîne Rf est susceptible de donner des réactions parasites surtout lorsque la chaîne Rf est courte (s inférieur ou égal 5 et même à 4).

Ainsi que cela à été écrit précédemment, un autre but de la présente invention est de fournir des intermédiaires réactionnels qui permettent des voies d'accès originales.

Ce but est atteint au moyen de composés répondant à la formule : . Avec R1, R2, Z et Rf étant choisi parmi les mêmes valeurs (et avec les mêmes préférences) que supra mais avec les conditions supplémentaires suivantes : Avec R, et R2 choisi parmi t'hydrogène et les radicaux hydrocarbyle avec la condition que l'un des R1 ou R2 au moins soit égal à H, avantageusement les deux ; Avec Z choisi parmi les radicaux de formule (CHR') m-Y-R4 dans laquelle R4-Y est tel que R4Y H soit un acide oxygéné, le (s) éventuel (s) noyau (x) aromatique (s) étant séparé (s) de ladite double liaison par au moins deux atomes d'hybridation sp3 (dans le cas de Z, un atome d'oxygène et au moins un atome de carbone, avantageusement au moins deux atomes de carbone sp3 ; dans les autres cas au moins deux atomes de carbone Sp3) ;

Le nombre total de carbones de la molécule étant au moins égal à (6-m) et au plus égal à 30 et avantageusement où : * : Y est un chalcogène, avantageusement léger, de préférence oxygène ; : R'représente un hydrocarbyle, avantageusement d'au plus quatre carbones, ou de préférence un hydrogène : m est égal à 1 ou de préférence à zéro ; et R4 est choisi parmi les groupes hydrocarbyles, avantageusement parmi les acyles.

II est intéressant que Rf soit de formule CrF2r+1 avec r entier au plus égal à 15, avantageusement entre 1 et 10, de préférence au plus égal à 4.

Pour des raisons stériques il est préférable que dit acide R4-YH ne comporte pas de ramification en alpha ou en bêta de I'atome porteur du proton acide, en général l'oxygène, ainsi par exemple dans le cas d'un acide carboxylique !'atome porteur de la fonction carboxylique, qui est en bêta de l'oxygène porteur du proton, n'est avantageusement ni tertiaire ni même secondaire, ni ne correspond à l'embranchement d'un noyau aromatique.

Une sous famille des composés si dessus est particulièrement originale à savoir la famille où m est égal à zéro ; lorsque R3 est différent de H les composés sont très réactifs est ne constitue que des intermédiaires réactionnels mais reste identifiable notamment à basse température par RMN du fluor 19. Lorsque R3 est Hydrogène ces composés sont étonnamment stables. Ces deux sous families de décompose ou s'hydrolyse en dérivé carbonylé, aldéhyde ou cétone, voir les exemples. On peut donc utiliser cette sous-famille pour synthéthiser par hydrolyse, par exemple acide, les aldéhydes ou cétones et leurs dérivés. Une oxydation subséquente, en elle même connue, des aldéhydes conduit aux acides correspondants.

Une autre sous famille intéressante réside dans I'alcool et les esters correspondants où m est égal à un et où Y est oxygène et où avantageusement R3 est H ; L'alcool est aisément synthétisé par alcoolyse de l'ester correspondant et ce sans toucher au chlore porté par l'atome de carbone adjacent à celui portant la fonction ester puis l'alcool :

L'alcool ou l'ester conduisent aisément, notamment sous faction de base forte (soude, potasse, hydroxyde d'amonium quaternaire) dont I'acide associé présente un pka au moins égal à 12, avantageusement à 13, à des époxydes ; C1 Rf ci Rf alcool e. g. méthanol base (> ou = a leq.) Ru % oh R4 . base (> ou = à deux equivalents) Voir infra les exemples ! Les époxydes Rf-CHR1 CR' (O) CH2 sont des intermédiaires organiques importants étant donné l'importance des « perfluoroalcoyle- propyleneoxydes et composés apparentés » en application à cause de leurs propriétés d'usage : -catalyseurs de polymérisation, -copolymères urethanes-fluoropolyether acrylates, -traitement de surfaces métalliques, -matériaux transparents, -revêtements hydrophobes, -cosmétiques.

Comme cela à été dit précédemment pour des raisons de facilité de synthèse selon l'invention et pour des raisons de stabilité il est souhaitable que Rf ne porte pas en position oméga (c'est-à-dire à I'autre extrémité de la chaîne) de la chaîne la plus longue, d'halogène plus lourd que le fluor (c'est-à-dire chlore brome ou iode).

Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.

Exemple 1 (comparatif) Action du chlorure de trifluorométhanesulfonyle sur des éthers et esters d'énols en présence de ruthénium activé par de la triphénylphosphine. (pour les conditions opératoires se référer à Kamigata et Al, J. Chem. Soc Perkin trans.

1991 page 631 colonne de gauche) Substrat 8°C T (h) TT % (b) (1) TT % (a) RR % (b) Commentaires 100°C 24, 5 100 nd 0-formation avec RR = 91, 5% de CF3SO2Et (caractérisation OEt. a = ( (O RMN F et GC/MS). OEt-détection par GC/MS de sous- produits dérivés de (4) : -CICH2CH2C02Et -CH CO Et 100°C 17, 5 40 68 0 détection par analyse GC/MS de nombreux produits de sH, s decomposition de H C5D CH2 = CHOCOCgHis : ex : CgH19CO2H 120°C 16 38 87, 5 0 100°C 16 49 100 0 détection par analyse GC/MS de nombreux produits de OCH -/décomposition de J U H CH2 = CHoCr2H25 : -Cr2H25OH (majoritaire) -C1, H23CHO -C H COCF

(a) dosage CPG avec étalon interne (b) dosage RMN'9F avec étalon interne (c) non déterminé (&) (1) par rapport au chlorure de sulfonyl

Exemple 2 Action sur divers éthers de vinyle Dans un tube Schott de 60 mm sont introduits successivement à 20°C, I'amorceur (0, 376 mmol), I'alcène (9, 4 mmol) puis le chlorure de triflyle (9, 4 mmol). La réaction est celle indiquée dans j'équation générale de la description avec Rl, R2, R3 = H. Essai (a) Substrat R Amorceau t(h) Substrat TT %(b) RR %(b) RON 204B OCOC9H19 (PhCO2)2 13,5 1/1 82 41 BJ 540A OCOC9H19 (PhCO2)2 7 1/1 77 45 BJ 544B 5 OCOC9H19 AlBN 17 1/1,2 76,5 50 BJ 545A OCOC9H19 AlBN 7 1/1,2 76,5 50 BOA 137 (12) OCOCH3 AlBN 7 1/1 82 52,5 BOA 9 (13) (CH2)7CH3 AlBN 7 1/1,1 91 77,5 Les produits d'addition ont été identifiés par RMN du fluor 19 et par chromatographie en phase gazeuse coupiée avec un spectrographe de masse.

La réaction a été menée à 90°C et, à cette température, la réaction est complète, ou du moins terminée au bout de 7 h.

Contrairement au système chlorure de ruthéniumtriphényl-phosphine, les amorceurs radicalaires permettent l'addition de trifluorométhyle, d'une part, et de chlorure, d'autre part, sur la double liaison des esters d'énols.

Exemple 3 Etude du rôle de la quantité d'initiateurs de radicaux libres (amorceurs) Dans un tube Schott de 60 ml, sont introduits successivement 1 équivalent de chlorure de triflyle, I'AIBN en proportions variables, le laurate de vinyle 1, 2 équivalent, puis le mélange réactionnel est porté à 90°C pendant 7 h et la solution est agitée cependant dans un bloc chauffant.

Le mélange réactionnel brut est analysé en chromatographie en phase gazeuse et en RMN du fluor 19. Amorceur % mol TT % (b) TT % (c) RR % (b) 0 70 57 25 1 77, 2-43 4 84 86, 5 56 6 85 95 54

Exemple 4 (comparatif) Influence de la nature de l'halogénure de triflyle, réaction avec les fluorures de perfluorobutanesulfonique Dans des conditions similaires à l'essai précédent, on teste en lieu et place du chlorure de triflyle le fluorure de perfluorobutanesulfonique. Substrat R TT % (b) TT % (c) RR % ° 12-OAc 27 79, 5 0

Bien que l'alcène réagisse, le produit désiré n'est pas obtenu.

Exemple 5 (comparatif) Cas du styrène Les conditions opératoires précédentes ont été reprises en prenant comme substrat vinylique le styrène. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant. Essai TT % (a) TT % (a) Commentaires BOA 1 65 10 Par RMN'9F et CPG/SM on détecte la formation du"dimère" (2 diastéréo- isomères)

II se forme principalement des produits d'oligo ou polymérisation.

Exemple 6 Comparaison entre les éthers et les esters de vinyle.

Les conditions opératoires précédentes ont été réalisées sur différents substrats en utilisant le chlorure de triflyle. Les substrats utilisés présentent différentes valeurs de Z.

Essai TT % (a) RR % (a) BJ 542B OC, 2H25 68 23, 5 BOA 142 SPh 91 22, 5 BOA 137 OAc 82 52, 5 RON274OCOCuHss8554

Exemple 7 Rôle défavorable du racica ! phényie Les conditions précédentes ont été utilisées sur différents substrats en faisant varier la valeur de Z. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après.

La cétone correspond au produit désiré après élimination d'un chlorure d'acyle. Substrat TT % (a) RR % (a) Formation de cétone CH2=CH-OAc 82 52, 5- CH2=C (CH3)-OAc 78, 5 0 50 CH2=C (Ph)-OAc 69 1, 5 5 CH2=C (CH3)-OSiMe3 89 0 28 CH2=C (Ph)-OSiMe3 57, 509

Exemple 8 Partie expérimentale :

I'acyle est ici tel que le Ac-O-soit un propionate Synthèse à partir de le propionate de 2-chloro-4, 4, 4-trifluoro-butvle (f Dans un réacteur parfaitement agité et standardisé de 100 ml muni d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on charge la soude 15 % (107 mmol) et I' propionate de 2-chloro-4, 4, 4-trifluoro-butyle (1) (10, 03 g, 49, 0 mmol). On place dans un bain d'huile à 90°C avec une agitation à 320 tours/min. La température du milieu atteint 84°C. Au bout de 24 min on refroidit avec un bain de carboglace. Le milieu est biphasique et la phase inférieure incolore. Une CPG permet de contrôler !'état partiel d'avancement de la réaction. Le réacteur est placé à 90°C pendant 30 min à 520 tours/min. La température du milieu atteint 84°C. On refroidit avec un bain de carboglace. Un contrôle CPG indique la fin de la réaction. Le milieu est biphasique jaune. La phase inférieure est séparée

par décantation. On récupère 4, 11g (RRdosé=46%). On effectue de la même façon un second lot (30 min avec une agitation à 520tour/min). On récupère 4, 43 g (RRdosé=43%). Les phases organiques sont distillées sous pression atmosphérique avec simplement une tête de colonne. (tpassage=68-83°C). On récupère 4, 83 g d'un liquide incolore (Pmassique=96%).

Synthèse à partir de l'alcool (2): 2-chloro-4. 4, 4-trifluoro-butan-1-ol (2) Dans un tricol de 250 mL muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'un septum et d'une agitation magnétique, on charge le propionate de 2-chloro-4, 4, 4-trifluoro-butyle (1) 9, 58g 95, 8 mmol), le méthanol (92mL 2, 3mol) et l'acide sulfurique concentré (0, 53g 10mmol). On chauffe le milieu réactionnel à reflux (entre 60 et 65°C). On laisse sous agitation pendant 2, 5h. On distille à pression atmosphérique pour éliminer le méthanol et t'acétate de méthyle. On distille le résidu à pression réduite (38 mm Hg). On recueille 1° entre 38 et 58°C : 0, 3189 à plus de 99% pur 2° entre 60 et 66°C : 10, 15g à plus de 99% pur 3° entre 57 et 35°C : 0, 63g à plus de 95% pur On recueille donc finalement 11, 1 g. Un dosage RMN 19F donne un <BR> <BR> <BR> RRisolé (2) =69%<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Péb. =60-65°C/38mmHg 4, 4. 4-trifluoro-1, 2-époxybutane (3) Dans un réacteur parfaitement agité et standardisé de 100 ml muni d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on charge la soude 15 % (37 mmol) et le 2- chloro-4, 4, 4-trifluoro-butan-1-ol (2). On agite à 20°C pendant 1h40 à 250 tr/min.

On obtient un milieu biphasique Une CPG du mélange indique un TT quasi complet. On laisse décanter 2 heures. Les deux phases sont séparées. La phase organique lavée par 5mL H20. On récupère 3, 1 g de brut. Une analyse RMN'9F donne un RRdosé (3) =68% Péb. =68-69°C/627mmHg

Exemple 9 Oxone (1eq) + H20 CF3CH2CHClOAc H2O (addition au pousse seringue) HZS04 (0, 5 ec CFsCH2CH0 40°C 2h40 CFsCH2CO2H 19 2h, 105°C 3,3,3-trifluoropropanal (18) Dans un tétracol de 100 ml muni d'une agitation magnétique, d'un piège à carboglace (relié à un bulleur anti-retour) et d'un thermomètre, on charge !'acétate de 1-chloro-3, 3, 3-trifluoro-propyle (19) (10, 02g, 52, 7 mmol), I'eau (51 ml) et I'acide sulfurique 95% (1, 5mut, 26, 6 mmol). On chauffe à 105°C. Quand la température du milieu atteint 87, 5°C un reflux apparait. La température descend de quelques degrés (83°C). On laisse chauffer pendant 2 heures. Puis on laisse revenir à température ambiante en conservant le piège. On remplace l'acétone du piège par de l'eau tiède. On lave le piège à l'eau et les eaux de lavages sont jointes au milieu réactionnel. Par dosage RMN'9F on obtient RRdose (18) 89%.

Le 3, 3, 3-trifluoropropanal (18) est conservé dans le milieu aqueux acide. acide 3. 3s3-trifluoropropionique (20) Dans un tricol de 50 ml muni d'une agitation magnétique, d'un piège à carboglace (relié à un bulleur anti-retour), d'un thermomètre et d'un tuyau téflon, on charge !'acétate de 1-chloro-3, 3, 3-trifluoro-propyle (19) (1, 0g, 5, 3 mmol), l'eau (5 ml) et I'acide sulfurique 95% (0, 15ml, 2, 6 mmol). On chauffe à 105°C.

Quand la température du milieu atteint 92°C un reflux apparaît. La température descend de quelques degrés (87°C). On laisse chauffer pendant 2 heures. Puis on laisse revenir à température ambiante en conservant le piège. On remplace !'acétone du piège par de l'eau tiède. On lave le piège avec un minimum d'eau.

Par dosage RMN'9F on obtient un RRdose (20) de 73% (3, 88mmol). On prépare la solution d'oxone (2, 25g, 3, 67mmol) dans 10 mL d'eau. On ajoute cette solution au pousse seringue en 30 min à 40°C. On laisse à 40°C pendant 2h15. On obtient 2, 07mmol d'acide RRoxydation (20) =73%.

Exemple 10

par rapport à : OAc OAc H F3 C QH Stable thermiquement (isole par distillation) La présence d'un motif CH3 n'est pas gênante pour la réaction de trifluorométhylation. Le produit de vic-chlorotrifluorométhylation n'est cependant pas isolé ; le fait d'avoir un carbone tertiaire et non plus secondaire-comme dans CF3CH2CHCIOAc-cette réaction, fait que l'on a une élimination de chlorure d'acétyle prépondérante : Comme le montre les résultats ci-dessous, I'intermédiaire (78) a été détecté en travaillant à plus basse température et en analysant le milieu réactionnel au bout de 1 à 3 heures de réaction : OC OAc AIBN 4-6% mol. + CF3SO., CI + + CH COCI + S t (h>> e°C'v Cl CH3 S presslon autogène 3 3 CF3 74 GS B Essai (1)/(74) #°C t (h) TT (1) % (b) TT(74)% (a) RR(78)% (b) RR(82) % (b) BJ665 1/1 80 1 60 65 28, 5 7, 5 2 68 75, 5 21 19 1 69 78 20 23 BJ666 1/1 90 2 72 90 5 39 3 76 > 95 1 39, 5 (a) dosage CPG avec étalon interne, (b) dosage par RMN'9F avec étalon interne : (78) : 5 = 7, 84 ppm (/TFA) et 82:# = 8, 97 ppm (/TFA).