La présente invention concerne au principal un procédé utile pour la fonctionnalisation terminale de chaînes polydiènes stéréo-régulières de configuration trans- 1,4.

Les polydiènes dérivent pour l'essentiel de l'homo-polymérisation ou co- polymérisation de diènes conjugués. Ces polymérisations sont donc, selon leurs conditions de mises en œuvre et lorsque la polymérisation a lieu avec une régio- sélectivité 1,4, susceptibles de générer des chaînes de polydiène possédant des doubles liaisons de configuration cis-1,4 et/ou trans- 1,4. Or, la stéréo-régularité a des conséquences bénéfiques sur les propriétés des matériaux dérivant de ces polydiènes, et son contrôle relève donc d'un grand intérêt pour les fabricants. Ainsi, il est avantageux de disposer d'un mode de synthèse de polydiènes dits stéréo-réguliers, c'est-à-dire dont la micro structure est contrôlée pour posséder une prépondérance significative en l'une ou l'autre des configurations cis-1,4 ou trans- 1,4, et en particulier de configuration trans- 1,4.

Un autre centre d'intérêt pour les formulateurs de ces polydiènes est leur fonctionnalisation en extrémité de chaînes. La présence de groupements fonctionnels terminaux présente en effet l'intérêt de rendre possible des ajustements de leurs propriétés physico-chimiques notamment en termes d'adhésion, d'imprimabilité ou d'affinité avec d'autres composés mais également de permettre l'élaboration de polymères d'architecture plus élaborée. Bien entendu, la mise à disposition d'un mode de synthèse permettant de donner satisfaction à ces deux exigences à la fois serait particulièrement intéressante sur le plan industriel.

Des méthodes de synthèses de polydiènes dont la stéréo-régularité est contrôlée ont déjà été proposées. En particulier, des 1,4- trans -polydiènes peuvent être synthétisés par polymérisation par catalyse de coordination à l'aide de catalyseurs de terres rares. Cependant, aucune fonctionnalisation n'est conjointement considérée (M. Terrier et al, Journal of Polymer Science Part A, 2007, 45(12), pp. 2400-2409). Par ailleurs, différents modes de fonctionnalisation de polydiènes ont été décrits. Pour l'essentiel la fonctionnalisation a été considérée à l'égard de polymères diéniques obtenus par polymérisation anionique ou radicalaire (Heurtefeu et ah, Polymer Chemistry, 2010, 1, pp.1078-1085). Toutefois, les polymérisations anionique et radicalaire ne permettent pas de contrôler efficacement la stéréo-régularité du polydiène formé. Des méthodes de fonctionnalisation de 1,4-polyisoprènes ont également été décrites dans des procédés discontinus (Brosse et ah, Journal of Applied Polymer Science, 78, pp.1461- 1477). Les procédés discontinus sont cependant peu avantageux sur le plan industriel car insuffisamment productifs et économiques.

Enfin, la synthèse de polyisoprène et de polybutadiène stéréo-réguliers cis-1,4 par polymérisation de coordination suivie d'une réaction post-polymérisation au moyen d'un agent de fonctionnalisation a déjà été envisagée, en particulier dans le document WO 2015/101477. Cependant, une telle méthode n'est pas transposable à la synthèse de polydiènes stéréo-réguliers trans-1,4 fonctionnalisés.

En effet, la synthèse de polydiènes par catalyse de coordination à l'aide d'un système catalytique à base de terre rare, en particulier Nd(BH ₄ )3(THF)3, et comprenant un excès d'un composé organométallique à base d'un métal appartenant à la 2 ^eme colonne ou à la I3 ^eme colonne de la classification périodique a déjà été décrite dans le document WO 2010/139449. Toutefois, dans ce cas, l'exigence de stéréo-régularité trans-1,4 n'est pas respectée.

Il demeure donc un besoin d'un procédé efficace pour accéder à des polydiènes fonctionnalisés et de stéréo-régularité trans-1,4 rigoureusement contrôlée. En particulier, il existe un besoin d'accéder à de tels polymères avec un nombre limité d'étapes réactionnelles dans un souci de compétitivité pour une production à l'échelle industrielle.

A ces exigences, s'ajoute celle relevant d'un intérêt plus écologique. Il relève désormais d'une préoccupation constante des industriels de privilégier, lorsque cela est possible, des matières premières biosourcées. En l'espèce, les terpènes sont des composés diéniques naturels qu'il serait avantageux de pouvoir considérer comme précurseurs de polymères diéniques stéréo-réguliers et fonctionnalisés tels que visés selon l'invention. La présente invention a précisément pour objet de répondre à l'ensemble de ces attentes.

Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé utile pour la fonctionnalisation terminale de chaînes polydiènes stéréo-régulières trans-1,4 et obtenues par polymérisation par catalyse de coordination d'au moins un monomère diénique conjugué, caractérisé en ce que ledit procédé comprend au moins les étapes consistant à :

a) disposer d'un milieu contenant des chaînes stéréo-régulières de polymère diénique formées in situ par polymérisation par catalyse de coordination d'au moins un monomère diénique conjugué en présence d'un système catalytique efficace pour promouvoir une polymérisation stéréo-régulière trans-1,4 dudit monomère,

b) introduire, au contact desdites chaînes stéréo-régulières, une quantité excessive d'au moins un agent de transfert métallique et maintenir ce contact dans des conditions propices à leur transfert au niveau dudit agent de transfert métallique, et

c) mettre en contact les chaînes stéréo-régulières, transférées au niveau dudit agent de transfert métallique, avec au moins un agent de fonctionnalisation et maintenir ce contact dans des conditions efficaces à la formation d'un polymère diénique stéréo-régulier trans-1,4 fonctionnalisé en au moins une de ses extrémités terminales. La figure 1 schématise un procédé de synthèse d'un polydiène trans-stéréo- régulier selon l'invention, mettant en œuvre au moins un monomère diénique conjugué, un catalyseur terre rare et de la benzophénone comme agent de fonctionnalisation.

Avantageusement, le polydiène obtenu selon le procédé défini ci-dessus possède un taux de fonctionnalisation terminale supérieur à 70%, de préférence supérieur à 80%, plus préférentiellement supérieur à 90%, voire supérieur à 95%.

Selon une variante préférée, la polymérisation par catalyse de coordination est une polymérisation coordinative avec transfert de chaîne et le système catalytique comprend au moins un catalyseur métallique et un agent alkylant, de préférence dans un rapport molaire en agent alkylant par rapport au catalyseur inférieur à 5, de préférence inférieur à 3 et plus préférentiellement égal à 1. De manière inattendue, les inventeurs ont en effet constaté qu'il est possible de procéder avec efficacité à la fonctionnalisation terminale de chaînes polydiènes dans la continuité de leur élaboration par polymérisation, sous réserve de considérer un mode de polymérisation spécifique, en l'occurrence par catalyse de coordination, et la présence d'un agent de transfert métallique en quantité également déterminée. De plus, la mise en œuvre d'un tel procédé ne nécessite pas la mise en œuvre d'un excès d'agent alkylant tout en permettant un taux d'alkylation maximal.

Avantageusement, les étapes de polymérisation de chaînes stéréo-régulières de polymère diénique et de fonctionnalisation terminale peuvent être réalisées en un unique milieu réactionnel (« one pot ») sous réserve d'y considérer également une étape de transfert de chaîne.

A la connaissance des inventeurs, cette combinaison d'étapes en un même milieu réactionnel n'a jamais été considérée auparavant pour accéder à des polydiènes dont la stéréo-régularité trans-1,4 et la fonctionnalisation terminale sont strictement contrôlées et donc confère au procédé selon l'invention un aspect reproductible particulièrement intéressant sur le plan industriel.

Ce procédé est également tout particulièrement avantageux en ce qu'il permet de s'affranchir d'une étape subséquente de post-réaction du polymère sur un agent de fonctionnalisation.

Avantageusement, les étapes a) à c) du procédé selon l'invention sont réalisées en continu. Ce mode de réalisation est tout particulièrement intéressant en ce qu'il permet une mise en œuvre plus simple et plus économique du procédé, notamment car il est réalisable en un seul réacteur. Par ailleurs les inventeurs ont également constaté qu'un procédé selon l'invention convient à l'élaboration de polydiènes stéréo-réguliers trans-1,4 fonctionnalisés à partir de diènes issus de la biomasse comme certains terpènes, en particulier le myrcène, l'ocimène, le farnesène et leurs mélanges.

Ce mode de réalisation est particulièrement intéressant tant sur le plan industriel que sur le plan environnemental. Selon une variante de réalisation préférée de l'invention, les chaînes de polymère diénique considérées en étape a) possèdent une stéréo-régularité trans-1,4 à raison de plus de 85%, de préférence plus de 90%, plus préférentiellement plus de 95%.

De tels polymères diéniques stéréo-réguliers trans-1,4 ont la particularité d'être cristallins à température ambiante et permettent donc d'apporter de la rigidité dans les matériaux ainsi formés.

Le choix du système catalytique est déterminant pour promouvoir cette stéréo- régularité trans-1,4.

Ainsi, selon une variante préférée, le système catalytique de l'étape a) comprend un couple catalyseur terre rare/agent alkylant choisi parmi Ln(BH ₄ ) ₃ (THF) ₃ /BEM, C ₅ Me ₅ Ln(BH ₄ ) ₂ (THF) ₂ /BEM, LnCl ₃ (THF) ₃ /BEM.

Avantageusement, il s'agit d'un catalyseur Nd(BH ₄ ) ₃ (THF) ₃ associé à un agent alkylant butyléthylmagnésium dans un rapport molaire par rapport au néodyme inférieur à 5.

Selon une variante de réalisation avantageuse, les chaînes de polymère diénique considérées en étape a) sont des chaînes de polyisoprène possédant une stéréo- régularité trans-1,4, le système catalytique mis en œuvre en étape a) comprend un catalyseur Nd(BH ₄ ) ₃ (THF) ₃ associé à un agent alkylant butyléthylmagnésium dans un rapport molaire par rapport au néodyme égal à 1 et l'agent de transfert de chaîne métallique mis en œuvre en étape b) est du butyléthylmagnésium, dans un rapport molaire par rapport au néodyme au moins égal à 5 ou du n-butyllithium dans un rapport molaire par rapport au néodyme au moins égal à 5, de préférence au moins égal à 10, ou du methylllithium dans un rapport molaire par rapport au néodyme au moins égal à 5.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un polydiène possédant un taux d'enchaînement trans-1,4 d'au moins 85%, de préférence d'au moins 90%, et un taux de fonctionnalisation terminale supérieur à 70%, de préférence supérieur à 80%, plus préférentiellement supérieur à 90%, voire supérieur à 95%. FIGURES

Figure 1 : Schéma représentant la synthèse d'un polydiène trans -stéréo- régulier, à partir de monomères diéniques conjugués, et sa fonctionnalisation en bout de chaîne avec un agent de fonctionnalisation benzophénone, par un procédé selon l'invention.

Figure 2 : Photos représentant une goutte d'eau déposée sur un substrat recouvert d'un film en polyisoprène iraws-stéréo-régulier fonctionnalisé par un agent de fonctionnalisation polaire selon l'invention (A) et sur un substrat recouvert d'un film en polyisoprène trans- stéréo -régulier non fonctionnalisé (B).

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Par « monomère diénique conjugué » selon l'invention on entend un hydrocarbure contenant au moins deux doubles liaisons conjuguées.

Par « polydiène stéréo-régulier » selon l'invention on entend un polydiène possédant un taux d'enchaînement trans- 1,4 d'au moins 85%, de préférence au moins 90%, plus préférentiellement au moins 95%.

Par « polydiène fonctionnalisé » selon l'invention on entend un polydiène dont le taux de fonctionnalisation terminale est supérieur à 70%, de préférence supérieur à 80%, plus préférentiellement supérieur à 90%, voire supérieur à 95%.

Par « taux de fonctionnalisation terminale » selon l'invention, on qualifie la quantité molaire d'extrémités terminales de chaînes fonctionnalisées rapportée à la quantité molaire d'extrémités terminales de chaîne en l'absence de fonctionnalisation.

Par « extrémité terminale » selon l'invention on entend désigner les extrémités libres d'une chaîne polydiène.

Procédé selon l'invention

La première étape du procédé impose de disposer d'un milieu contenant des polydiènes stéréo-régulières c'est-à-dire dont le taux d'enchaînement des doubles liaisons trans-1,4 est d'au moins 85%, de préférence au moins 90%, plus préférentiellement au moins 95%.

Avantageusement, ces chaînes sont générées in situ dans ce milieu par polymérisation par catalyse de coordination d'au moins un monomère diénique conjugué en présence d'un système catalytique efficace pour promouvoir une polymérisation stéréo- régulière trans-1,4 dudit monomère. a) Etape de polymérisation par catalyse de coordination

La polymérisation par catalyse de coordination est un type de polymérisation en chaîne dans laquelle l'amorçage a lieu grâce à un catalyseur complexe de coordination et la propagation se fait au niveau d'un centre actif qui est un complexe organométallique entre le monomère et le métal, à savoir ledit complexe organométallique comprenant au moins une liaison métal-carbone.

Une telle étape de polymérisation par catalyse de coordination met en œuvre au moins un monomère diénique conjugué. Un procédé selon l'invention permet donc la synthèse d'homo- et de co-polymères diéniques.

Monomères

D'une manière générale, tous les diènes conjugués conventionnellement considérés pour élaborer des polydiènes peuvent être considérés dans le procédé de l'invention.

A titre illustratif et non limitatif de ces diènes conjugués peuvent notamment être cités le 1,3-butadiène, les 2,3-di(alcoyle en C1-C5) 1,3-butadiènes, les 1,3-butadiènes substituées, tel que l'isoprène, les di-, tri- ou tétra- 1,3 pentadiènes, le 1,3- hexadiène, le 2,4-hexadiène, les terpènes ou tout autre diène conjugué comprenant entre 4 et 8 atomes de carbone et leurs mélanges.

De préférence, le(s) monomère(s) mis en œuvre dans un procédé selon l'invention peut être choisi parmi les terpènes qui ont pour avantage d'être des matières premières facilement disponibles, utilisés dans diverses applications industrielles. De plus ces composés peuvent être directement extraits des plantes et sont donc généralement biosourcés. Les terpènes préférés sont le myrcène, l'ocimène, le farnesène et leurs mélanges, plus préférentiellement le myrcène.

Les terpènes peuvent également être co-polymérisés avec tout autre diène conjugué, de préférence avec l'isoprène.

De préférence le(s) monomère(s) est choisi parmi l'isoprène, le myrcène et leurs mélanges.

Ce(s) monomère(s) diénique(s) peut également être co-polymérisé avec d'autres monomères couramment utilisés dans le domaine des polymères, par exemple le styrène, le méthylstyrène, le divinylbenzène, l'éthylène et les alpha-oléfines, de manière à constituer des chaînes statistiques ou à blocs.

Avantageusement, un procédé selon l'invention met en œuvre au moins un monomère et au moins un catalyseur dans un rapport molaire en monomère(s) par rapport au catalyseur allant de 20 à 2000, de préférence de 20 à 1000, encore plus préférentiellement de 50 à 200.

Catalyseur

Comme énoncé précédemment, il est possible, à travers le choix du catalyseur, d'orienter la polymérisation vers une stéréo-régularité trans- 1,4 conforme à l'invention.

Le choix du catalyseur relève clairement des compétences de l'homme du métier, dans le but d'orienter la polymérisation vers une stéréo-régularité trans-1,4 conforme à l'invention.

Ainsi, le catalyseur considéré selon l'invention peut être un catalyseur terre rare de formule

(CpR) _m RE(A) ₃ _ _m (B) _n ,

dans laquelle :

RE est un métal de terre rare, de préférence un Lanthanide ;

chaque motif A, identique ou différent, est choisi indépendamment parmi les halogénures, les carboxylates, les organophosphates, les alcoolates, les phénates, les amidures, les alkyles, les alkoxy, les allyles, les borohydrures ou leurs dérivés mono- ou di-substitués ;

chaque motif B, identique ou différent, représente une molécule de solvant complexée sur le métal de terre rare ; CpR représente un cyclopentadiényle de formule CsH ₅ _ _a R _a , avec a un nombre entier compris entre 0 et 5, ou l'un de ses dérivés,

m représente 0 ou 1 ; et

n est un nombre entier compris entre 0 et 3.

De préférence A est un borohydrure.

De préférence m est égal à 0 et n est égal à 3.

Un lanthanide préféré selon l'invention est le néodyme.

Le catalyseur est avantageusement choisi parmi les composés de formule Ln(BH ₄ ) ₃ (THF) ₃ , CpLn(BH ₄ ) ₂ (THF) ₂ , tel que le C ₅ Me ₅ Ln(BH ₄ ) ₂ (THF) ₂ , et LnCl ₃ (THF) ₃ .

Un catalyseur préféré selon l'invention est le composé de formule

Nd(BH ₄ ) ₃ (THF) ₃ .

Les catalyseurs considérés selon l'invention peuvent être préparés par toute méthode connue de l'homme du métier. En particulier, les sels de terres rares peuvent être préparés selon les méthodes décrites dans le document de brevet WO 02/38636.

D'autres voies de synthèses sont décrites, notamment dans le document S Cendrowski-Guillaume, M. Nierlich, M. Lance, M. Ephritikhine, Organometallics, 1998, 17, 786. Par exemple, le catalyseur Ln(BH ₄ ) ₃ (THF) ₃ peut être synthétisé par réaction de trichlorure de lanthanide avec le borohydrure de sodium en excès (20%), dans le THF.

Selon un mode de réalisation de l'invention particulièrement avantageux, les chaînes stéréo-régulières de polymère diénique considérées selon l'invention sont formées in situ par polymérisation coordinative avec transfert de chaîne.

La polymérisation coordinative avec transfert de chaîne est une polymérisation par coordination permettant la croissance de plusieurs chaînes par unité de catalyseur. Ce procédé implique un équilibre entre les chaînes en croissance sur le métal du catalyseur et les chaînes portant un agent de transfert métallique en extrémité terminale de chaîne.

Ainsi, ce mode de réalisation est avantageux en ce qu'il permet la croissance de plusieurs chaînes de polymère à partir d'une molécule de catalyseur, et donc l'utilisation d'une quantité réduite de catalyseur.

Selon ce mode de réalisation de l'invention, le système catalytique comprend un catalyseur métallique tel que défini ci-dessus et un agent alkylant. Agent alkylant

L'agent alkylant considéré dans le cadre de la présente invention peut être choisi parmi les composés de formule :

(MR _q X _p ) _r

dans laquelle :

M est choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition ou les métaux de la colonne 13 du tableau de classification périodique des éléments ;

chaque R, identique ou différent, représente indépendamment un groupement

(Ci-Cio)alkyle linéaire ou ramifié, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations, ou chaque R formant avec le métal un cycle en C3-C10 ;

X représente un atome d'halogène ;

p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;

q est un nombre entier défini selon la valence du métal considéré ; et r est un nombre entier supérieur ou égal à 1.

De préférence M est un métal alcalino-terreux, tel que le magnésium, ou un aluminium.

De préférence, X est un atome de chlore, en particulier lorsque M est un aluminium.

L'agent alkylant peut ainsi être choisi parmi les alkyllithiens, les dialkylmagnésiums, les trialkylaluminiums, les dialkylzinciques, les dialkylhalogénures ou les organomagnésiens.

De manière avantageuse, l'agent alkylant est choisi parmi les dialkylmagnésiens, les alkyllithiens et les trialkylaluminiums, de préférence il s'agit du butyléthylmagnésium.

L'agent alkylant considéré selon l'invention peut également être di- fonctionnel. Ainsi, l'agent alkylant peut être choisi parmi les composés de formule (MgIsoprenyl) _n , (MgButadienyl) _n , (MgMyrcenyl) _n ou être un magnésien cyclique tel que le magnesiacyclopentane Mg(CH ₂ )s. Un agent alkylant di-fonctionnel selon ce mode de réalisation permet de promouvoir une fonctionnalisation aux deux extrémités de chaque chaîne de polydiène stéréo-régulier selon l'invention. Ainsi, ce mode de réalisation permet la synthèse de polydiènes stéréo-réguliers téléchéliques.

L'agent alkylant considéré selon l'invention peut être synthétisé par toute méthode connue de l'homme du métier. Par exemple, lorsque l'agent alkylant est di- fonctionnel, il peut être synthétisé selon la méthode décrite dans le document H. Yasuda et ah, Macromolecules, 1978, 11, 586. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le système catalytique comprend un catalyseur terre rare de formule (CpR) _m RE(A) ₃ _ _m (B) _n dans laquelle CpR, RE, A, B, m et n sont tels que définis ci-dessus, en combinaison avec un agent alkylant de formule (MR _q X _p ) _r dans laquelle M, R, X, q, p et r sont tels que définis ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le système catalytique considéré à l'étape a) comprend un couple catalyseur terre rare/agent alkylant choisi parmi Ln(BH ₄ ) ₃ (THF) ₃ /BEM, CpRLn(BH ₄ ) ₂ (THF) ₂ /BEM, tel que le

C ₅ Me ₅ Ln(BH ₄ ) ₂ (THF) ₂ /BEM, LnCl ₃ (THF) ₃ /BEM et de préférence comprend un catalyseur Nd(BH ₄ ) ₃ (THF) ₃ et un agent alkylant butyléthylmagnésium dans un rapport molaire par rapport au néodyme inférieur à 5.

En particulier, les chaînes de polymère diénique considérées en étape a) sont des chaînes de polyisoprène et l'étape a) met en œuvre un catalyseur Nd(BH ₄ ) ₃ (THF) ₃ et un agent alkylant butyléthylmagnésium dans un rapport molaire par rapport au néodyme égal à 1 à titre de système catalytique et l'étape b) met en œuvre du butyléthylmagnésium, dans un rapport molaire par rapport au néodyme au moins égal à 5 ou du n-butyllithium dans un rapport molaire par rapport au néodyme au moins égal à 5, de préférence au moins égal à 10, ou du méthyllithium dans un rapport molaire par rapport au néodyme au moins égal à 5, à titre d'agent de transfert de chaîne métallique. De manière particulièrement avantageuse, le système catalytique selon l'invention comprend un agent alkylant dans un rapport molaire inférieur à 5, par rapport au catalyseur métallique considéré pour la polymérisation in situ. De préférence, le rapport molaire en agent alkylant par rapport au catalyseur métallique est inférieur à 3 et plus préférentiellement est égal à 1.

Les conditions opératoires considérées pour la polymérisation sont des conditions usuelles et leur ajustement relève clairement des compétences de l'homme du métier.

La polymérisation, notamment coordinative avec transfert de chaîne, peut être réalisée en milieu solvant, sous atmosphère inerte, par exemple sous argon et à une température variant de 30°C à 100°C, de préférence de 40°C à 60°C et être achevée dans un délai d'au moins 60 minutes, de préférence d'au moins 2 heures, par exemple d'au moins 4 heures.

En particulier, la durée de la réaction de polymérisation d'au moins 60 minutes, de préférence au moins 2 heures, par exemple au moins 4 heures, permet d'assurer une conversion complète en monomère.

En effet, le polydiène stéréo-régulier trans-1,4 correspond à l'isomère thermodynamique par rapport au polydiène stéréo-régulier cis-1,4 qui est l'isomère cinétique. Ainsi, une durée de réaction de polymérisation plus longue permet d'assurer une conversion complète en polydiène stéréo-régulier trans-1,4.

De manière avantageuse, les étapes a) à c) du procédé sont réalisées dans un solvant organique volatile, en particulier choisi parmi le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le mésitylène, le cumène et leurs mélanges, de préférence le toluène.

Comme il ressort de ce qui précède, le procédé selon l'invention a pour intérêt d'être réalisable en continu et dans un unique réceptacle ou encore réacteur et ceci grâce à la mise en œuvre des chaînes polydiènes dites « transférées » à un agent de transfert métallique pour l'étape de fonctionnalisation.

Selon un mode de réalisation préféré, le système catalytique selon l'invention comprend un magnésien, notamment un dialkylmagnésien, à titre d'agent alkylant. b) Etape de transfert de chaîne

Au cours de cette étape de transfert de chaîne, les extrémités terminales des stéréo-régulières de polymère diénique sont transférées du métal du catalyseur au niveau d'un agent de transfert métallique. Ce transfert se traduit par la liaison de l'agent de transfert aux extrémités terminales des chaînes stéréo-régulières.

Cette étape de transfert de chaîne implique donc la mise en contact de chaînes stéréo-régulières issues de la polymérisation par catalyse de coordination, en présence d'une quantité excessive d'au moins un agent de transfert métallique.

Le transfert au niveau des chaînes polydiènes, du catalyseur à l'agent de transfert métallique, est avantageux en ce qu'il permet d'atteindre des taux de fonctionnalisation terminale très élevés. En effet, la réactivité des extrémités des chaînes polydiènes liées à un agent de transfert selon l'invention, vis-à-vis de l'agent de fonctionnalisation, est supérieure à la réactivité desdites extrémités lorsqu'elles sont liées au catalyseur.

Agent de transfert métallique

En particulier, la quantité en agent de transfert métallique est ajustée pour que l'équilibre de transfert soit totalement déplacé vers la formation d'espèces polydiène-métal de l'agent de transfert, et que la proportion molaire d'extrémités terminales de chaînes transférées au niveau de l'agent de transfert par rapport à la quantité molaire totale d'extrémités terminales de chaîne soit ainsi comprise entre 70% et 100 %, de préférence soit supérieure à 90%.

Une quantité excessive d'agent de transfert métallique correspond à une teneur en agent de transfert supérieure à celle en catalyseur de polymérisation.

En particulier, le rapport molaire en alkyl provenant de l'agent de transfert métallique par rapport au catalyseur est au moins égal à 5, et de préférence au moins égal à

10 ou encore au moins égal à 20.

De préférence, l'agent de transfert métallique considéré selon l'invention est choisi parmi les composés de formule :

M'R _X X _S

dans laquelle :

M' est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou un métal de la colonne 13 du tableau de classification périodique des éléments ;

chaque R représente indépendamment un groupement alkyl en Ci-Cio linéaire ou ramifié, comportant éventuellement une ou plusieurs insaturations ; X représente un atome d'halogène ;

s est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; et

x est un nombre entier défini selon la valence du métal considéré. De préférence, s est égal à 0.

De manière particulièrement avantageuse, l'agent de transfert métallique considéré selon l'invention est choisi parmi les dialkylmagnésiens, les alkyllithiens et les trialkylaluminiums, de préférence parmi le butyléthylmagnésium, le n-butyllithium, le méthyllithium, le triisobutylaluminium et le triéthylaluminium.

Dans le procédé selon l'invention, le contact entre les chaînes stéréo-régulières issues de la polymérisation par catalyse de coordination et la quantité excessive d'au moins un agent de transfert métallique est maintenu dans des conditions propices à leur transfert au niveau dudit agent de transfert métallique.

L'optimisation de la durée de maintien du contact et des conditions propices au transfert relève clairement des compétences de l'homme du métier afin de réaliser le transfert des chaînes stéréo-régulières au niveau de l'agent de transfert métallique.

Le contact considéré à l'étape b) peut être avantageusement maintenu pendant au moins 60 minutes, de préférence pendant au moins 2 heures, par exemple au moins 4 heures, suite à l'introduction de la quantité excessive d'agent de transfert métallique.

De même, l'étape b) est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 20°C et 80°C, plus préférentiellement entre 40°C et 60°C.

De manière particulièrement avantageuse, l'étape b) selon l'invention est réalisée à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 20°C et 80°C, plus préférentiellement entre 40°C et 60°C et maintenue pendant au moins 60 minutes, de préférence au moins 2 heures, par exemple au moins 4 heures.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'étape b) de transfert au niveau de l'agent de transfert métallique a lieu consécutivement à l'étape a) de polymérisation par catalyse de coordination d'au moins un monomère diénique conjugué.

Ce mode de réalisation est tout particulièrement illustré par les exemples 5 à 10 ci-après. Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux en ce qu'il permet d'obtenir des taux de fonctionnalisation particulièrement élevés. Selon ce mode de réalisation, l'agent de transfert métallique est ajouté après l'étape de polymérisation a). L'agent de transfert métallique peut être identique ou différent de l'agent alkylant du système catalytique tel que défini ci-dessus.

En particulier, l'agent de transfert métallique peut être identique à l'agent alkylant du système catalytique tel que défini ci-dessus. De préférence, selon ce mode de réalisation, l'agent de transfert métallique est choisi parmi les dialkylmagnésiens, et est notamment le butyléthylmagnésium.

Selon un mode de réalisation, l'agent alkylant du système catalytique est choisi parmi les dialkylmagnésiens, et est notamment le butyléthylmagnésium, et l'agent de transfert métallique est également choisi parmi les dialkylmagnésiens, et est notamment le butyléthylmagnésium.

En particulier, l'agent de transfert métallique peut être différent de l'agent alkylant du système catalytique tel que défini ci-dessus. De préférence, selon ce mode de réalisation, l'agent de transfert métallique est choisi parmi les alkyllithiens et plus particulièrement parmi le n-butyllithium ou le méthyllithium.

Selon un mode de réalisation, l'agent alkylant du système catalytique est choisi parmi les dialkylmagnésiens, et est notamment le butyléthylmagnésium, et l'agent de transfert métallique est également choisi parmi les alkyllithiens et plus particulièrement parmi le n-butyllithium ou le méthyllithium.

Ainsi, l'agent de transfert est ajouté en excès lorsque la conversion en monomère est maximale ou complète, c'est-à-dire après une durée de réaction de polymérisation d'au moins 60 minutes, de préférence d'au moins 2 heures, par exemple d'au moins 4 heures.

Selon ce mode de réalisation, l'agent de transfert métallique peut être identique ou différent de l'agent alkylant défini ci-dessus. En particulier, l'agent alkylant peut être choisi parmi les dialkylmagnésiens, les alkyllithiens, les trialkylaluminiums et les composés de formules (MgIsoprenyl) _n , (MgButadienyl) _n et (MgMyrcenyl) _n et l'agent de transfert peut être choisi parmi les dialkylmagnésiens, les alkyllithiens et les trialkylaluminiums. De préférence, il s'agit d'un couple agent alkylant/agent de transfert butyléthylmagnésium/butyléthylmagnésium, butyléthylmagnésium/n-butyllithium, butyléthylmagnésium/méthyllithium, (MgIsoprenyl) _n /n-butyllithium ou

(MgIsoprenyl) _n /méthyllithium. Lorsqu'il est identique à l'agent alkylant considéré lors de l'étape de polymérisation, la mise en contact des chaînes polydiènes avec ledit agent de transfert métallique requiert un ajustement de la quantité en cet agent de transfert au sein du réacteur pour accéder à l'excès nécessaire au bon déroulement de la réaction de transfert, réalisé à la fin de la polymérisation considérée en étape a), c'est-à-dire dès lors que la conversion en monomère est maximale ou complète. Pour cela, il est avantageux de réaliser la réaction de polymérisation considérée à l'étape a) pendant une durée d'au moins 60 minutes, de préférence au moins 2 heures, par exemple au moins 4 heures avant d'ajuster la quantité en agent de transfert.

Ainsi, de manière avantageuse selon ce mode de réalisation, l'agent de transfert métallique est identique à l'agent alkylant et l'étape b) est réalisée consécutivement à l'étape a).

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, la génération des chaînes de polydiène « transférées » considérée en étape b) peut être réalisée simultanément à la polymérisation réalisée en étape a).

Ainsi, l'agent de transfert est ajouté, en excès, dès le début de la polymérisation par catalyse de coordination d'au moins un monomère diénique conjugué considérée à l'étape a).

Ce mode de réalisation est tout particulièrement illustré par les exemples 3 et 4 ci-après.

En particulier, l'agent de transfert métallique peut être différent de l'agent alkylant du système catalytique tel que défini ci-dessus. De préférence, selon ce mode de réalisation, l'agent de transfert métallique est choisi parmi les trialkylaluminiums et plus particulièrement est le triéthylaluminium.

Selon un mode de réalisation, l'agent alkylant du système catalytique est choisi parmi les dialkylmagnésiens, et est notamment le butyléthylmagnésium, et l'agent de transfert métallique est également choisi parmi les trialkylaluminiums.

Ainsi, les étapes a) et b) peuvent être réalisées simultanément et l'agent de transfert métallique peut être présent lors de la polymérisation des chaînes stéréo- régulières. Le réacteur considéré en étape a) contient alors des chaînes en croissance sur le métal du catalyseur, du monomère non encore polymérisé, des chaînes polydiènes transférées sur le métal de l'agent de transfert et en cours de transfert.

Selon ce mode de réalisation, l'agent de transfert métallique est différent de l'agent alkylant défini ci-dessus. En particulier, l'agent alkylant est choisi parmi les composés de formule (MR _q X _p ) _r telle que définie ci-dessus dans laquelle M représente un magnésium et l'agent de transfert métallique est choisi parmi les composés de formule M'R _X X _S , dans laquelle M' représente un aluminium. De préférence l'agent alkylant est un trialkylmagnésien et l'agent de transfert est un trialkylaluminium, plus préférentiellement il s'agit d'un couple agent alkylant/agent de transfert butyléthylmagnésium/triéthylaluminium ou butyléthylaluminium/triisobutylaluminium.

Ainsi, de manière avantageuse selon ce mode de réalisation, l'agent alkylant est introduit en excès dès le début de la polymérisation in situ, l'agent alkylant est un dialkylmagnésien et l'agent de transfert métallique est un trialkylaluminium.

Ce mode de réalisation est tout particulièrement surprenant car il est connu que la présence d'un composé organométallique à base d'un métal divalent ou trivalent en excès dès le début de la polymérisation par catalyse de coordination de diènes conjugués ne permet pas d'atteindre une stéréo-régularité trans- 1,4 désirée selon la présente invention (WO2010/139449). c) Etape de fonctionnalisation

Un procédé selon l'invention comprend une étape de mise en contact des chaînes stéréo-régulières, transférées au niveau de l'agent de transfert métallique, avec au moins un agent de fonctionnalisation.

Pour ce faire, un agent de fonctionnalisation est ajouté au mélange réactionnel comprenant des chaînes stéréo-régulières transférées au niveau de l'agent de transfert métallique.

Cette fonctionnalisation est de préférence réalisée consécutivement à la réalisation du transfert, en particulier de sorte à obtenir des chaînes de polydiène de même taille.

L'agent de fonctionnalisation peut être tout composé comportant un groupement susceptible de réagir sur au moins l'une des extrémités terminales vivante anionique liée à un métal d'une chaîne stéréo-régulière. Le choix de cet agent de fonctionnalisation est bien entendu conditionné par la modification recherchée au niveau de la chaîne polydiène. Les polydiènes trans- stéréo- réguliers sont des polymères apolaires. L'agent de fonctionnalisation peut ainsi être choisi pour apporter un caractère polaire aux extrémités de chaîne du polydiène,

Ce choix relève clairement des compétences de l'homme du métier.

En particulier, l'agent de fonctionnalisation peut être choisi parmi les dérivés d'acides carboxyliques, les cétones, les aldéhydes, les esters, les imidazolidinones, les isocyanates, les nitriles, les époxy, les imines, les amides, les aminés cycliques, les siloxanes, les phosphates, les composés organo soufrés, les dihalogènes, les carbamates, les thiocarbamates, les composés urées, les carbonates, les lactones, les oxydes de carbone et le dioxygène.

De manière préférée, il s'agit d'un composé électrophile, plus particulièrement choisi parmi la benzophénone, la 4-(N,N-diméthylamino)benzophénone, les époxy et les alcoxysilanes.

Le rapport molaire en agent de fonctionnalisation par rapport au catalyseur peut être supérieur à 10 et de préférence varie de 20 à 40.

Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'étape c) du procédé est en outre réalisée en présence d'une base de Lewis, en particulier choisie parmi un éther ou un composé aminé, de préférence le tétrahydrofurane.

Ce mode de réalisation est avantageux en ce que la présence d'une base de Lewis permet d'augmenter (et de faciliter) le taux de fonctionnalisation du polydiène issu du procédé. Dans un procédé selon l'invention, le contact entre les chaînes stéréo-régulières transférées au niveau de l'agent de transfert métallique et l'agent de fonctionnalisation est maintenu dans des conditions efficaces à la formation d'un polymère diénique stéréo- régulier fonctionnalisé en au moins une de ses extrémités terminales. L'optimisation de ces conditions relève clairement des compétences de l'homme du métier.

L'étape c) est généralement réalisée en une durée comprise entre 1 heure et 12 heures, par exemple en au moins 2 heures, au moins 5 heures, ou encore au moins 10 heures, suite à l'introduction de l'agent de fonctionnalisation. Elle est avantageusement réalisée à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 20°C et 80°C, plus préférentiellement entre 40°C et 60°C.

Ainsi, de manière particulièrement avantageuse, l'étape c) selon l'invention est réalisée à une température comprise entre 0°C et 100°C, de préférence entre 20°C et 80°C, plus préférentiellement entre 40°C et 60°C et maintenue pendant une durée comprise entre 1 heure et 12 heures. d) Terminaison du procédé :

Un procédé selon l'invention peut optionnellement comprendre en outre une étape de terminaison.

Une telle étape est réalisée après l'étape c) du procédé défini ci-dessus.

Cette terminaison est classique en synthèse des polymères et peut être réalisée selon toute méthode connue de l'homme du métier. Par exemple, la terminaison peut être effectuée par ajout de méthanol acidifié.

Le polydiène formé peut ensuite être récupéré selon toute méthode connue de l'homme du métier. Par exemple, la récupération du polydiène peut se faire par précipitation dans le méthanol. Polydiène selon l'invention

La présente invention concerne également un polydiène possédant un taux d'enchaînement trans-1,4 d'au moins 85%, de préférence au moins 90%, et un taux de fonctionnalisation terminale supérieur à 70%, de préférence supérieur à 80%, plus préférentiellement supérieur à 90%.

En particulier, un polydiène selon l'invention dérive de la polymérisation par catalyse de coordination d'au moins un monomère diénique conjugué. Ainsi, un polydiène selon l'invention peut être un homo- ou un co-polydiène.

De préférence, le(s) monomère(s) diénique conjugué, est choisi parmi le 1,3- butadiène, les 2,3-di(alcoyle en C ₁ -C5) 1,3-butadiènes, les 1,3-butadiènes substituées, tel que l'isoprène, les di-, tri- ou tétra- 1,3 pentadiènes, le 1,3- hexadiène, le 2,4-hexadiène, les terpènes ou tout autre diène conjugué comprenant entre 4 et 8 atomes de carbone et leurs mélanges. Les terpènes préférés sont le myrcène, l'ocimène, le farnesène et leurs mélanges, plus préférentiellement le myrcène.

Les terpènes peuvent également être co-polymérisés avec tout autre diène conjugué, de préférence avec l'isoprène.

De préférence le(s) monomère(s) est choisi parmi l'isoprène, le myrcène et leurs mélanges.

Ce type de monomère(s) peut également être co-polymérisé avec d'autres monomères couramment utilisés dans le domaine des polymères, par exemple le styrène, le méthylstyrène, le divinylbenzène, l'éthylène et les alpha-oléfines, de manière à constituer des chaînes statistiques ou à blocs.

Les polydiènes selon l'invention sont en outre fonctionnalisés.

Ils peuvent être mono-fonctionnalisés, c'est-à-dire qu'une seule des deux extrémités terminales du polydiène est fonctionnalisée, ou téléchéliques, c'est-à-dire que les deux extrémités terminales du polydiène sont fonctionnalisées.

Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le polydiène est téléchélique. En particulier, au moins 80%, de préférence au moins90% des chaînes polydiènes sont fonctionnalisées à leurs deux extrémités terminales.

De préférence, la fonctionnalisation terminale d'un polydiène selon l'invention consiste en un motif choisi parmi les groupements acide carboxylique, aldéhyde, carbonate, époxy, alcool, aminé, nitrile, imine, amide, carbamate, thiocarbamate, hydroperoxyde, phosphate, silanol, halogénure et thiol.

De préférence, la fonction terminale est choisie parmi les fonctions hydroxydiphényles, époxy et silanol.

De manière particulièrement avantageuse, un polydiène selon l'invention est un homo- ou co-polymère de l'isoprène, du myrcène, du butadiène, et de ses dérivés substitués, de l'ocimène ou du farnesène mono-fonctionnalisé ou téléchélique en position terminale et de préférence par au moins une fonction hydroxydiphényle.

La présente invention concerne également tout polydiène obtenu selon un procédé selon l'invention et tel que défini ci-dessus. APPLICATIONS

Un polydiène selon l'invention présente avantageusement de bonnes propriétés mécaniques, permettant notamment une utilisation dans la fabrication de pneus hautes performances.

Un polydiène selon l'invention se montre également utile comme agent compatibilisant, en particulier en mélange avec des charges inorganiques, par exemple à base de silice, notamment dans l'industrie du pneu.

Un polydiène selon l'invention permet également l'élaboration de polymères d'architecture plus élaborée, notamment la synthèse de polymères greffés, en tant que synthons macromonomères

Un polydiène selon l'invention peut également être utilisé comme promoteur d'adhésion ou pour améliorer la couvrance d'une peinture lorsqu'il est intégré comme additif à une formulation polymère.

Les exemples ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif du domaine de l'invention.

METHODES DE MESURES

Microstructure :

La micro structure est déterminée à partir du spectre RMN (1H 400.33 MHz,

13 C 100.66 MHz) obtenu sur un appareil Bruker Avance II 400 (9.4 T) équipé avec une sonde TBI 5mm inverse à température ambiante dans du C ₂ D ₂ CI ₄ avec calibration sur les résonances résiduelles du solvant δ = 5.91 ppm (1H) et 74.0 ppm ( ¹³ C).

Fonctionnalisation :

La fonctionnalisation est mise en évidence et quantifiée par RMN 1 H et 13 C sur un appareil Bruker Avance II 400 (9.4 T) équipé avec une sonde TBI 5mm inverse à température ambiante dans du C ₂ D ₂ CI ₄ , en intégrant le signal aromatique de l'extrémité de chaîne. Une analyse par RMN DOSY (programme de puise ledbpgp2s) confirme le greffage de la fonction, qui est une fonction hydroxydiphénylméthylényle dans le cas des exemples suivants.

Le caractère polaire des polydiènes fonctionnalisés est mis en évidence par mesure de l'angle de contact en utilisant l'eau comme référence, à l'aide de l'appareil Digidrop Contact Angle Meter (GBX Scientific Instruments) et du logiciel Windrop++. L'angle de contact est mesuré (moyenne de 5 expériences) à l'aide d'une goutte d'eau de 10 μΐ _^ déposée sur un substrat en verre recouvert d'un film de polymère. Ledit film polymère est lui-même préparé par évaporation d'une solution de polymère selon l'invention (50 mg de polymère/1 mL) dans le toluène. Comme illustré par la figure 2, la comparaison de l'angle de contact ainsi mesuré avec celui obtenu sur une surface recouverte par un polyisoprène trans- 1,4 non fonctionnalisé de référence met en évidence le caractère plus polaire du polydiène stéréo-régulier fonctionnalisé par la benzophénone selon l'invention. Masse molaire et dispersité :

La masse molaire et la dispersité sont mesurées par chromatographie par exclusion stérique (SEC) dans le THF à 40°C. L'appareil utilisé est un chromatographe Waters équipé avec des colonnes Styragel (HR2, HR3, HR5 et HR5E), et calibré par référence à des polystyrènes étalon. Cette méthode permet une séparation des chaînes de polymère selon leur taille.

Rendement en polymère :

Le rendement en polymère est déterminé par gravimétrie.

EXEMPLES

L'ensemble des synthèses est réalisé sous argon.

Matériel :

Isoprène et myrcène de chez Sigma Aldrich.

n-BuLi à 2,1 M dans l'hexane de chez Sigma Aldrich ou 2 M dans le cyclohexane de chez Sigma- Aldrich ou MeLi à 1,6 M dans le diethylether de chez Sigma- Aldrich.

BEM à 20% dans l'heptane de chez Texas Alkyls

Al(i-Bu) ₃ et AlEt ₃ de chez Sigma Aldrich.

Adduit magnésium/isoprène de type [Mg(C ₅ Hg) _n .2THF] _m comprenant 80% de [Mg(C ₅ H ₈ ).2THF] _n et 20% de [Mg(Ci ₀ Hi ₆ ).2THF] _n , préparé selon la procédure décrite dans la publication H. Yasuda, Y. Nakano, K. Natsukawa, H. Tani, Macromolecules, 1978, 11, 586.

Exemple 1 (TEMOIN) : Synthèse d'hydroxydiphénylméthylényl-frora.s'- polyisoprène sans agent de transfert.

Les chaînes de polyisoprène trans-1,4 sont obtenues par polymérisation de l'isoprène (231 mg, soit 3.40 mmol) dans le toluène avec comme catalyseur Nd(BH ₄ ) ₃ (THF) ₃ en combinaison avec le butyléthyl magnésium (BEM) comme agent alkylant (à 17μιηο1 en Nd) pendant 2 heures à 50°C. Le rapport molaire isoprène/Nd est de 200. Ensuite, 4 équivalents/Nd de benzophénone sont ajoutés au mélange réactionnel pour réagir pendant 12h à 50°C. La terminaison est réalisée par ajout de méthanol acidifié.

Le polymère est récupéré par précipitation dans le méthanol contenant du BHT (bis tert-Butyl Hydroxy Toluène) comme stabilisant.

Exemple 2 (TEMOIN) : Synthèse d'hvdroxydiphénylméthylényl-frâOT.s'- polymyrcène sans agent de transfert.

Une synthèse correspondant au protocole de l'exemple 1 a été mise en œuvre, en utilisant du myrcène comme monomère à la place de l'isoprène. Exemple 3 : Synthèse d'hydroxydiphénylméthylényl-frora.s'-polyisoprène et sa fonctionnalisation selon l'invention.

Les chaînes de polyisoprène trans-1,4 sont obtenues par polymérisation de l'isoprène (680 mg, soit 10 mmol) dans le toluène avec comme système catalytique Nd(BH ₄ )3(THF) ₃ /BEM/AlEt3 (à 10 μπιοΐ en Nd et Mg et 90 μπιοΐ en Al) pendant 24h à 50°C. Le rapport molaire isoprène/Nd est de 1000. Ensuite, 2 équivalents de benzophénone/alkyl (106 mg) sont ajoutés au mélange réactionnel et mélangés pendant 12h à 50°C. Le polymère est récupéré selon le même protocole que dans l'exemple 1.

Exemple 4 : Synthèse d'hvdroxydiphénylméthylényl-froras-polvmyrcène et sa fonctionnalisation selon l'invention.

Une synthèse correspondant au protocole de l'exemple 3 a été mise en œuvre, en utilisant comme système catalytique Nd(BH ₄ )3(THF)3/BEM/AliBu ₃ (avec un rapport molaire Al/Nd égal à 19) et du myrcène à la place de l'isoprène. Le mélange est laissé polymériser pendant 72h à 50°C. De plus, le rapport molaire myrcène/Nd est de 200.

Exemple 5 : Synthèse d'hydroxydiphénylméthylényl-frora.s'-polyisoprène et sa fonctionnalisation selon l'invention.

Une polymérisation standard est effectuée selon le protocole de l'exemple 1.

Lorsqu'une conversion en monomère complète est atteinte, du BEM en excès (10 x équivalent Nd) est ajouté au mélange réactionnel puis le mélange est agité pendant lh à 50°C. 2 équivalents/ alkyl (60 mg) de benzophénone sont ajoutés au mélange réactionnel puis mélangés pendant 12h à 50°C. Le polymère est récupéré selon le même protocole que dans l'exemple 1.

Exemple 6 : Synthèse d'hydroxydiphénylméthylényl-froras-polymyrcène et sa fonctionnalisation selon l'invention.

Une synthèse correspondant au protocole de l'exemple 5 a été mise en œuvre, en utilisant du myrcène à la place de l'isoprène. Exemple 7 : Synthèse d'hydroxydiphénylméthylényl-frora.s'-polyisoprène et sa fonctionnalisation selon l'invention.

La synthèse selon l'exemple 5 a été mise en œuvre en remplaçant le BEM par du w-BuLi en excès (20 x équivalent Nd).

Exemple 7-1 : Synthèse d'hydroxydiphénylméthylényl-fm¾s'-polyisoprène et sa fonctionnalisation selon l'invention.

La synthèse selon l'exemple 7 avec Nd(BH ₄ ) ₃ (THF) ₃ (m = 40,6 mg ; n = 0,1 mmol) et BEM (n = 0,1 mmol ; BEM/Nd = 1) dans 1 mL de toluène en présence d'isoprène (m = 0,681 mg ; V = 1 mL ; n = 0,01 mol ; isoprène/Nd = 100) a été mise en œuvre en remplaçant le BEM par du w-BuLi (2 M dans cyclohexane, V = 0,25 mL ; n = 0,5 mmol) en excès (5 x équivalent Nd). 5 équivalents / Nd de benzophénone (m = 91 mg, n = 0,5 mmol) dans 2 mL de THF (V _T HF = Vi _sop rene + V _To iuene ; [C] benzophénone = 0.25 M) sont ajoutés au mélange réactionnel puis mélangés pendant 12h à 50°C. Le polymère est récupéré selon le même protocole que dans l'exemple 1.

Exemple 7-2 : Synthèse d'hydroxydiphénylméthylényl-frora.s'-polyisoprène et sa fonctionnalisation selon l'invention.

La synthèse selon l'exemple 7-1 a été mise en œuvre en remplaçant le w-BuLi par du MeLi (1,6 M in Et ₂ 0 ; V = 0,32 mL ; n = 0,5 mmol) en excès (5 x équivalent Nd). Le polymère est récupéré selon le même protocole que dans l'exemple 1.

Exemple 7-3 : Synthèse d'hydroxydiphénylméthylényl-fmra.s'-polyisoprène et sa fonctionnalisation selon l'invention.

La synthèse selon l'exemple 7 avec Nd(BH ₄ ) ₃ (THF) ₃ (m = 20,3 mg ; n = 0,05 mmol) et BEM (n = 0,05 mmol ; BEM/Nd = 1) dans 0,5 mL de toluène en présence d'isoprène (m = 0,340 mg ; V = 0,5 mL ; n = 5 mmol ; isoprène/Nd = 100) a été mise en œuvre en remplaçant le BEM par du MeLi (1,6 M dans Et ₂ 0, V = 0,16 mL ; n = 0,25 mmol) en excès (5 x équivalent Nd). 5 équivalents / Nd de benzophénone (m = 45,5 mg, n = 0,25 mmol) dans 1 mL de THF (VTHF = Vi _sop rene + V _To iuene ; [C] benzophénone = 0.25 M) sont ajoutés au mélange réactionnel puis mélangés pendant 45 min à 50°C. Le polymère est récupéré selon le même protocole que dans l'exemple 1. Exemple 7-4 : Synthèse d'hydroxydiphénylméthylényl-fmras-polyisoprène et sa fonctionnalisation selon l'invention.

La synthèse selon l'exemple 7-3 a été mise en œuvre avec réaction avec l'agent de transfert (60 min) et avec la benzophénone (60 min) à température ambiante. Le polymère est récupéré selon le même protocole que dans l'exemple 1.

Exemple 8 : Synthèse d'hvdroxydiphénylméthylényl-frora.s'-polvisoprène et sa fonctionnalisation selon l'invention.

La synthèse selon l'exemple 7 a été mise en œuvre avec un ratio molaire isoprène/Nd de 50.

Exemple 9 : Synthèse d'hydroxydiphénylméthylényl-froras-polymyrcène et sa fonctionnalisation selon l'invention.

La synthèse selon l'exemple 7 a été mise en œuvre en remplaçant l'isoprène par du myrcène.

Exemple 10 : Synthèse de difhydroxydiphénylméthylényP-fraras-polyisoprène, en présence d'un agent alkylant di-fonctionnel et sa fonctionnalisation selon l'invention.

La synthèse selon l'exemple 7 a été mise en œuvre avec un ratio molaire isoprène/Nd de 100 et avec comme système catalytique Nd(BH ₄ )3(THF)3/Mg(isoprényl) _n (rapport Mg/Nd = 1).

Le taux de conversion en monomère, la stéréo-régularité trans- 1,4 ainsi que le taux de conversion ont été mesurés pour chaque polydiène obtenu selon les exemples 1 à 10.

Les résultats sont résumés dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1

Agent de Rendement Taux de

Monomère 1,4-trans

Exemples transfert en polymère Fonctionnalisation

/ Ln (%)

excès (%) (%)

1

- 200 80 96,9 49

(Comparatif)

2

- 200 82 96,4 65

(Comparatif)

3

AlEt ₃ 1000 79 87,5 81

(Invention)

4

Al(/-Bu) ₃ 200 95 > 90 >85

(Invention)

5

BEM 200 76 96,2 89

(Invention)

6

BEM 200 89 97 72

(Invention)

7

w-BuLi 200 100 95,3 92

(Invention)

7-1

w-BuLi 100 >95 96 98

(Invention)

7-2

MeLi 100 >95 96 98

(Invention)

7-3

MeLi 100 91 96 98

(Invention)

7-4

MeLi 100 90 96 92

(Invention)

8

w-BuLi 50 100 96,7 97

(Invention)

9

w-BuLi 200 76 >90 83

(Invention)

10

w-BuLi 100 100 96,4 99

(Invention) Toutes les synthèses réalisées ont permis l'obtention de polydiènes stéréo- réguliers trans-1,4, en particulier à plus de 87%. La mise à profit du rôle d'agent de transfert du composé aluminique en excès au cours de la polymérisation des chaînes (exemples 3 et 4) a permis la fonctionnalisation d'une grande majorité des chaînes polydiènes.

Grâce à l'étape de transfert de chaînes de polymère sur le magnésium ou le lithium une fois la polymérisation terminée (exemples 5 à 9), il a été possible d'observer une fonctionnalisation encore plus efficace des chaînes polydiènes. Ceci permet également de mettre en évidence le caractère vivant des polymérisations effectuées.

Enfin, la mise en œuvre d'un agent alkylant di-fonctionnel (exemple 10) a permis la synthèse d'un polydiène stéréo-régulier téléchélique présentant un taux de fonctionnalisation encore amélioré.

En revanche, les synthèses selon les exemples 1 et 2, non conformes à l'invention, ne permettent pas d'obtenir un taux de fonctionnalisation satisfaisant des polydiènes obtenus.