Le domaine de l'invention est celui des procédés de copolymérisation en phase gazeuse de l'éthylène et d'une a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone pour la préparation de copolymères semi- cristallins et à faible teneur en a-oléfine linéaire.

Les polymères d'éthylène ayant une faible teneur en a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone sont typiquement des polymères alternatifs aux homopolymères d'éthylène. Ils sont aussi désignés par polyéthylènes de basse densité linéaire LLDPE. Ces copolymères sont connus pour présenter des propriétés intermédiaires entre le polyéthylène de basse densité LDPE obtenu généralement par polymérisation radicalaire et le polyéthylène de haute densité HDPE obtenu par polymérisation de coordination. Par exemple, ils ont l'avantage d'avoir de meilleures propriétés mécaniques que le polyéthylène de basse densité LDPE et ont l'avantage d'être plus facilement mis en forme que le polyéthylène de haute densité HDPE. L'insertion d'a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone dans la chaîne polyéthylène se traduit par une incorporation de ramifications courtes dans la chaîne polyéthylène.

Il est également connu que les propriétés mécaniques d'un polymère et sa capacité à être mis en forme dépendent de sa cristallinité et de sa macrostructure. Des polyéthylènes ayant une distribution de masse bimodale ou multimodale ont été développés afin de combiner de bonnes propriétés mécaniques et une facilité de mise en forme (chapitre 8 dans Tailor-Made Polymers, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008). Par l'exemple, l'incorporation des ramifications courtes dans la fraction de hautes masses molaires du polyéthylène est favorable à l'obtention de bonnes propriétés mécaniques et une distribution large des masses molaires du polymère facilite généralement sa capacité à être mis en oeuvre par extrusion, par thermoformage, par injection.... Pour préparer des polyéthylènes ayant à la fois une distribution large de masses molaires et des ramifications courtes dans la fraction de hautes masses molaire, il a été proposé d'utiliser plusieurs réacteurs en cascade ou bien de combiner des catalyseurs moléculaires dans un seul réacteur. La démultiplication des réacteurs ou des catalyseurs moléculaires a pour effet de complexifier le procédé et l'installation pour le mettre en oeuvre.

En fonction de la température de polymérisation, les copolymères d'éthylène semi-cristallins ont une propension connue à précipiter lorsqu'ils atteignent une certaine longueur de chaîne. La précipitation du copolymère a pour conséquence de rendre difficile le contrôle du procédé de polymérisation et peut être aussi la cause d'un encrassement progressif du réacteur de polymérisation qui peut entrainer jusqu'à l'arrêt du réacteur pour pouvoir procéder à son nettoyage. La catalyse hétérogène est préférée à la catalyse homogène pour la préparation de tels polymères et est mise en oeuvre dans des procédés de polymérisation en phase gazeuse ou en suspension (en anglais « in slurry »). Dans ces procédés sont utilisés des catalyseurs Ziegler Natta ou des formulations catalytiques comprenant des métallocènes de métaux de transition du groupe 4 qui sont déposés sur un matériau inorganique ou un polymère organique. On peut se référer aux revues Progress in Polymer Science 109 (2020) 101290, Chemical Reviews 2005, 105, 4073-4147 et Catalysis Today (2019), 334, 223-230. Ces formulations catalytiques contiennent un co-catalyseur, le méthylaluminoxane ou un méthylaluminoxane communément appelés MAO et MMAO respectivement. L'espèce active dans la réaction de polymérisation est alors une paire d'ions générée par réaction du MAO, modifié ou non, avec le métallocène. Alternativement, un borate peut être utilisé à la place du MAO pour générer la paire d'ions. Il s'avère que l'utilisation du MAO ou celle du borate reste coûteuse et peut s'avérer délicate en raison de l'évolutivité de ces co-catalyseurs au stockage ou au cours de leur manipulation.

Les Demanderesses ont mis au point un nouveau procédé de copolymérisation d'éthylène et d'une a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone qui permet la synthèse de polyéthylène semi- cristallin ayant une faible teneur en a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone sans présenter les inconvénients précités. Il permet aussi de préparer des copolymères qui présentent à la fois une cristallinité élevée, une composition chimique en monomères relativement homogène tout le long de leur distribution de masses molaires, et une distribution de masses molaires large favorable à leur mise en oeuvre.

Ainsi l'invention concerne un procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone contenant moins de 1% en mole de l'a-oléfine linéaire, lequel procédé comprend la polymérisation en phase gazeuse d'un mélange monomère composé d'éthylène et de l'a-oléfine linéaire en présence d'un système catalytique supporté sur un support inorganique poreux, le système catalytique étant à base au moins d'un métallocène de néodyme de formule (I) et d'un organomagnésien

{PfCp^Cp^NdG} (I)

P étant un groupe pontant les deux groupes Cp ¹ et Cp ² , et comprenant un atome de silicium ou de carbone,

Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,

Nd désignant l'atome de néodyme,

G désignant un groupe comprenant un motif borohydrure BH ₄ ou comprenant un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode.

Un autre objet de l'invention est un copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone susceptible d'être obtenu par le procédé conforme à l'invention, lequel copolymère contient moins de 1% en mole de l'a-oléfine linéaire et a un taux de cristallinité supérieur à 50% et une distribution de masse molaire caractérisée par une dispersité supérieure à 4.

Description détaillée

Tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

Les composés mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c'est-à-dire qu'ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d'un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d'un procédé de recyclage.

Par l'expression « à base de » utilisée pour définir les constituants du système catalytique, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux.

Sauf indication contraire, la teneur en a-oléfine linéaire dans le copolymère est exprimée en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités monomères qui constituent le copolymère.

Dans la présente demande, on utilise indifféremment l'expression « système catalytique supporté » et l'expression « catalyseur supporté » qui sont considérées comme équivalentes et qui désignent le même objet.

Dans le procédé conforme à l'invention, la polymérisation est une polymérisation en phase gazeuse. Elle génère dans la phase gazeuse des particules de polymères qui s'avèrent être des particules qui sont des grains élémentaires. Ces particules présentent surtout l'avantage de ne pas être attachées les unes aux autres. Cette morphologie des particules polymères n'est pas propice à une agglomération des particules polymères dans le réacteur dans lequel a lieu la réaction de polymérisation. L'encrassement du réacteur par l'agglomération des particules polymères est ainsi évité, ce qui permet de diminuer la fréquence des opérations de nettoyage du réacteur et in fine d'augmenter la capacité productive du réacteur. La taille moyenne en nombre de ces particules (D50) varie préférentiellement dans un domaine de l'ordre de quelques dizaines à quelques centaines de microns. La valeur de D50 est une valeur couramment utilisée par l'homme du métier pour définir la taille moyenne en nombre des particules.

Le procédé a aussi la faculté de préparer des copolymères qui présentent à la fois une cristallinité élevée avec une composition chimique relativement homogène tout le long de leur distribution de masses molaires et une distribution de masse molaire large favorable à leur mise en oeuvre. Ces copolymères sont des copolymères d'éthylène et d'une a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone et contiennent moins de 1% en mole de l'a-oléfine linéaire, préférentiellement entre 0,1% et 1% en mole de l'a-oléfine linéaire. Leur taux de cristallinité est supérieur à 50%, leur macrostructure est caractérisée par une dispersité supérieure à 4, notamment comprise entre 4 et 6. De préférence, leur point de fusion est supérieur à 126°C. De préférence, le taux molaire de l'a- oléfine linéaire dans le copolymère est inférieur à 0,5% et le taux de cristallinité supérieur à 60%. Le copolymère conforme à l'invention contient avantageusement entre 0,1% et 0,5% en mole de l'a- oléfine linéaire. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le copolymère est très avantageusement un copolymère d'éthylène et de 1-butène.

Le taux élevé de la cristallinité est obtenu alors même que le copolymère présente une distribution de masses molaires relativement large. Le copolymère est typiquement linéaire, c'est-à-dire non branché dans le sens où les ramifications qui sont courtes proviennent de l'a-oléfine linéaire et ne proviennent pas de ramifications longues de chaînes polymères. Ces caractéristiques relatives à la cristallinité et à la macrostructure reflètent de bonnes propriétés mécaniques des copolymères et une bonne aptitude à leur mise en oeuvre, ce qui offre donc un bon compromis de propriétés. Le procédé conforme à l'invention qui a pour caractéristique essentielle de comprendre une opération de polymérisation peut comprendre en outre une ou plusieurs étapes de finition du copolymère synthétisé, par exemple une transformation des particules polymères en granulés calibrés après un passage dans une extrudeuse équipé d'une filière et d'un granulateur.

Le procédé peut être discontinu, semi-continu ou continu. La polymérisation peut être conduite dans un ou plusieurs réacteurs, de préférence dans un seul réacteur. Le réacteur peut être un réacteur agité ou un réacteur à lit fluidisé. Les réacteurs agités et les réacteurs à lit fluidisé sont des équipements bien connus de l'homme du métier dans les procédés de polymérisation ou de copolymérisation d'éthylène en phase gazeuse. De tels réacteurs sont par exemple décrits dans la revue Chemical Reviews 2005, 105, 4073-4147.

Le chargement du réacteur en catalyseur supporté se fait typiquement sous atmosphère anhydre et sous atmosphère inerte ou sous pression de monomère. Généralement, le catalyseur est introduit dans le réacteur en présence de monomère. Dans le cas d'espèce, le monomère est un mélange monomère d'éthylène et de l'a-oléfine linéaire. De préférence, l'a-oléfine linéaire est présente dans le mélange monomère à hauteur de moins de 20% en mole du mélange monomère.

Préférentiellement, le mélange monomère contient moins de 15% en mole de l'a-oléfine linéaire, notamment entre 1 et 15% en mole de l'a-oléfine linéaire, avantageusement entre 5 et 15% en mole de l'a-oléfine linéaire. L'a-oléfine linéaire est une a-oléfine linéaire qui contient 3 à 8 atomes de carbone. Comme a-oléfine linéaire conviennent particulièrement le 1-butène, le 1-hexène et le 1- octène. L'a-oléfine linéaire est préférentiellement le 1-butène.

L'éthylène et l'a-oléfine linéaire peuvent être introduits dans le réacteur de polymérisation sous la forme d'un mélange gazeux ou bien séparément. Lorsque l'a-oléfine linéaire est introduite séparément de l'éthylène, elle peut être introduite dans le réacteur à l'état gazeux ou à l'état liquide. Dans le cas où l'a-oléfine linéaire est introduite sous la forme liquide dans le réacteur, son introduction est généralement réalisée avant que le réacteur ne soit mis sous pression d'éthylène.

Dans un réacteur agité, le réacteur est équipé typiquement d'un mobile d'agitation. L'agitation aide à la dispersion du catalyseur supporté dans le réacteur et favorise la croissance des particules polymères de distribution de taille relativement étroite en évitant l'agglomération des particules polymères entre elles. La vitesse d'agitation est ajustée en fonction des géométries respectives du réacteur et du mobile d'agitation qui l'équipe. Préférentiellement, elle est supérieure ou égale à 20 tours par minute et inférieure ou égale à 300 tours par minute.

Un dispersant solide qui est inerte et anhydre peut être utilisé pour favoriser la dispersion du catalyseur supporté dans un réacteur agité. La quantité de dispersant est généralement indexée sur la taille du réacteur, par exemple elle peut être de 100 g pour un réacteur agité comme une turbosphère de 2,5 litres, autoclave constitué d'une cuve sphérique. Le dispersant est préférentiellement un solide qui se présente généralement sous la forme de grains, qui peut être séché facilement, qui ne réagit ni avec le catalyseur supporté, ni avec le monomère. Le dispersant a aussi pour caractéristique préférentielle d'être séparé facilement du polymère formé. Il a aussi pour caractéristique préférentielle de ne pas être toxique. A titre de dispersant présentant l'ensemble de ces caractéristiques, y compris préférentielles, convient tout particulièrement le chlorure de sodium. Le dispersant peut être aussi des granulés de polymères qui ne présentent pas de réactivité chimique avec le milieu de polymérisation. L'ordre de grandeur de la taille des grains ou des granulés du dispersant est typiquement celle d'un sel de cuisine, par exemple de 1 mm à moins de 5 mm. Une fois le copolymère synthétisé et soutiré du réacteur, le dispersant est généralement séparé du copolymère. L'élimination du dispersant du copolymère peut se faire par lavage à l'eau dans le cas d'un dispersant hydrosoluble comme le chlorure de sodium ou par tamisage dans le cas d'un dispersant polymère non hydrosoluble.

Dans le réacteur de polymérisation, agité ou fluidisé, peut être introduit un diluant gazeux qui facilite le transfert de chaleur et évite des surchauffes dans le réacteur au cours de la réaction de polymérisation. Le diluant gazeux a pour caractéristique de ne réagir ni avec le catalyseur supporté, ni avec le monomère. Il peut s'agir d'un hydrocarbure, d'un gaz inerte ou de leur mélange. Comme hydrocarbures conviennent particulièrement le propane, l'isopropane, le butane, l'isobutane, le pentane, l'isopentane, leurs mélanges. Comme gaz inerte, on peut citer l'azote, l'argon, leur mélange.

La polymérisation est conduite typiquement dans des conditions anhydres, préférentiellement à une température variant de 40°C à 120°C et à une pression partielle en monomère, c'est-à-dire éthylène et l'a-oléfine linéaire, variant de 1 bar à plus de 100 bars, notamment de 1 bar à 200 bars, plus préférentiellement de 5 à 70 bars.

Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé de polymérisation peut être mis en oeuvre dans une installation représentée schématiquement sur la figure 1 et comprenant une turbosphère à titre de réacteur 1 constituée d'une cuve sphérique équipée d'une double enveloppe dans lequel circule un fluide caloporteur en provenance d'un échangeur thermique non représenté, un mobile d'agitation 2 permettant l'agitation du milieu réactionnel dans le réacteur 1 et comportant une ancre d'agitation agencée à l'extrémité d'un axe d'entraînement et au plus près des parois internes de la cuve du réacteur 1, tournant en rotation autour de cet axe selon une vitesse de rotation régulée par un régulateur de vitesse non représenté, une sonde de température 3 plongeant dans le réacteur 1 et permettant de mesurer la température du milieu réactionnel, un piquage d'injection 4 permettant d'injecter un liquide ou un solide dans le réacteur 1 par exemple par l'intermédiaire d'une seringue non représentée, un système d'injection 5 de solide par surpression d'un gaz, le monomère à l'état gazeux ou un gaz inerte comme l'azote, constitué d'un réservoir cylindrique équipé d'une arrivée du gaz à sa partie supérieure et directement relié au réacteur 1 par sa partie inférieure, et permettant l'injection d'un solide dans le réacteur 1, un conduit d'entrée 6 dans le réacteur 1 permettant l'alimentation du réacteur 1 en monomère ou en gaz inerte ou la mise sous vide du réacteur, un conduit 7 en communication avec une pompe à vide non représentée, un conduit 8 d'alimentation en monomère, un conduit 9 d'alimentation en gaz inerte, un conduit 10 en communication avec un deuxième réservoir non représenté, des vannes de purge 11, 12, des moyens de mesure de pression 13, 14, et des vannes de régulation de débit 15, 16, 17, 18, 19, 20. Le système d'injection 5 est aussi relié au conduit 6 par un conduit 21, permettant d'alimenter le système d'injection 5 en gaz. Les sigles PI et Tl utilisés dans la figure 1 signifient respectivement indicateur de pression et indicateur de température. On entend par turbosphère un autoclave constitué d'une cuve sphérique formée de deux demi-sphères typiquement en inox équipées chacune d'une double enveloppe. Un vérin pneumatique déplace verticalement une des deux demi-sphères de la cuve pour les opérations d'ouverture et de fermeture du réacteur. Lorsque la cuve est fermée, l'étanchéité de la cuve est assurée par un joint torique central disposé entre les deux demi-sphères. Le réacteur 1 est conditionné à une température généralement comprise entre 40°C et 90°C, par exemple à 85°C, et inerté en effectuant plusieurs cycles comprenant chacun une mise en pression sous gaz inerte et une mise sous vide. Le deuxième réservoir est rempli en monomère et constitue la réserve en monomère pour alimenter le réacteur 1 en monomère. Une partie du dispersant est introduit dans le réacteur 1 par le piquage 4 sous gaz inerte. Un alkyle métallique est également introduit dans le réacteur 1 par le piquage 4 à l'aide d'une seringue pour neutraliser les impuretés néfastes pour la polymérisation présentes dans le réacteur 1. L'alkyle métallique est typiquement un alkylmagnésium, un alkyllithium ou un alkylaluminium, préférentiellement un alkylmagnésium, plus préférentiellement le butyloctylmagnésium. Le mobile d'agitation 2 est mis en mouvement de rotation. L'étape de neutralisation des impuretés consistant à agiter dans le réacteur 1 la partie du dispersant et l'alkyle métallique est réalisée en quelques minutes à la température du conditionnement du réacteur, par exemple à 85°C, par exemple pendant 10 minutes. Le réacteur est porté à la température de polymérisation si celle-ci est différente de la température de l'étape précédente. Le système d'injection 5 est rempli du catalyseur supporté et de la partie restante du dispersant. Après l'opération de neutralisation des impuretés et quand le réacteur est à la température de polymérisation, le contenu du système d'injection 5 est injecté sous pression de monomère dans le réacteur 1 et l'introduction du monomère dans le réacteur 1 se termine quand la pression du réacteur atteint la pression souhaitée. Une fois que la consommation en monomère souhaitée est atteinte, la polymérisation est stoppée par dégazage, suivi de l'ouverture du réacteur 1.

La quantité de catalyseur supporté utilisée dans la réaction de polymérisation peut également varier dans une large mesure selon l'activité catalytique du catalyseur supporté. Typiquement, pour ajuster la quantité de catalyseur supporté à introduire dans le réacteur, l'homme du métier vise une productivité, c'est-à-dire une quantité de polymère produite, en tenant compte de l'activité catalytique. A titre d'exemple, la quantité de catalyseur supporté introduite dans le réacteur peut être aussi faible que 0,0001% du poids total de polymère formé et s'élever jusqu'à 0,01 % du poids total de polymère formé. Généralement, le catalyseur supporté est introduit dans le réacteur conditionné sous atmosphère inerte et anhydre en présence de monomère.

Le catalyseur supporté est un système catalytique qui a pour constituant de base un métallocène de terre rare, le néodyme, et un organomagnésien et qui est déposé sur un support inorganique poreux.

Le métallocène

Dans la présente demande, on entend par métallocène un complexe organométallique dont le métal, en l'espèce l'atome de néodyme, est lié à une molécule de ligand constitué de deux groupes Cp ¹ et Cp ² reliés entre eux par un pont P. Ces groupes Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, ces groupes pouvant être substitués ou non substitués.

Selon l'invention, le métallocène utilisé comme constituant de base dans le système catalytique répond à la formule (I) {P(Cp ¹ )(Cp ² ) NdG} (I)

P étant un groupe pontant les deux groupes Cp ¹ et Cp ² , et comprenant un atome de silicium ou de carbone,

Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués, Nd désignant l'atome de néodyme,

G désignant un groupe comprenant un motif borohydrure BH ₄ ou comprenant un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode.

A titre de groupes cyclopentadiényles, fluorényles et indényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone ou encore par des radicaux trialkylsilyles tels que SiMes. Lorsque les ligands Cp ¹ et Cp ² sont substitués, ils sont préférentiellement substitués par des radicaux méthyles, par des radicaux butyles, notamment tertiobutyles, ou par des radicaux triméthylsilyles. Ces radicaux sont préférentiels quel que soit le mode de réalisation de l'invention. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les cyclopentadiènes, les fluorènes et indènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables.

A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués en position 2, 7, 3 ou 6, particulièrement le 2,7-ditertiobutyle-fluorényle, le 3,6-ditertiobutyle-fluorényle. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P.

P

A titre de groupes cyclopentadiényles substitués, on peut citer ceux substitués aussi bien en position 2 (ou 5) qu'en position 3 (ou 4), particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le groupe tétraméthylcyclopentadiènyle. La position 2 (ou 5) désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après. On rappelle qu'une substitution en position 2 ou 5 est également dénommée substitution en alpha du pont.

A titre de groupes indényles substitués, on peut citer particulièrement ceux substitués en position 2, plus particulièrement le 2-méthylindényle, le 2-phénylindényle. La position 2 désigne la position de l'atome de carbone qui est adjacent à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P, comme cela est représenté dans le schéma ci-après.

De préférence, Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, sont des cyclopentadiényles substitués en alpha du pont, des fluorényles substitués, des indényles substitués ou fluorényle de formule CigHg ou bien indényle de formule C9H7. De manière plus préférentielle, Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule CigHg. Avantageusement, Cp ¹ et Cp ² sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule CigHg, représenté par le symbole Flu.

Avantageusement, G désigne un atome de chlore ou le groupe de formule (II) : (BH ₄ )(l ₊ y)-Ly-N _x (II) dans laquelle

L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,

N représente une molécule d'un éther, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0.

Très avantageusement, G désigne le groupe de formule (II) selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.

Comme éther convient tout éther qui a le pouvoir de complexer le métal alcalin, notamment le diéthyléther et le tétrahydrofurane.

De préférence, le pont P reliant les groupes Cp ¹ et Cp ² est de formule ZR ¹ R ² , dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle. Dans la formule ZR ¹ R ² , Z représente avantageusement un atome de silicium, Si.

Mieux, le métallocène est de formule ( 111-1), ( 111-2), ( Il 1-3), ( Il 1-4) ou ( Il 1-5) :

[Me ₂ Si(Flu) ₂ Nd(p-BH ₄ ) ₂ Li(THF)] (lll-l)

[{Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ ) ₂ Li(THF)} ₂ ] (111-2)

[Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )(THF)] (111-3)

[{Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )(THF)} ₂ ] (111-4)

[Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )] (111-5) dans laquelle Flu représente le groupe CigHg.

Le métallocène utile à la synthèse du système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée ou non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 2 ou WO 2007054223 A2. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d'un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de la terre rare, le néodyme, dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofurane ou tout autre solvant connu de l'homme du métier. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l'homme du métier, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide.

Le co-catalyseur : l'organomagnésien

Un autre constituant de base du système catalytique est le co-catalyseur, un organomagnésien. Typiquement l'organomagnésien peut être un diorganomagnésien ou un halogénure d'un organomagnésien. De préférence, l'organomagnésien est de formule (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd) dans lesquelles R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^B identiques ou différents, représentent un groupe carboné, R ^A représente un groupe carboné divalent, X est un atome d'halogène, m est un nombre supérieur ou égal à 1, de préférence égal à 1.

MgR ³ R ⁴ (IVa)

XMgR ⁵ (IVb)

R ^B -(Mg-R ^A ) _m -Mg-R ^B (IVc)

X-Mg-R ^A -Mg-X (IVd).

R ^A peut être une chaîne divalente hydrocarbonée aliphatique, interrompue ou non par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre ou bien par un ou plusieurs groupes arylènes.

On entend par groupe carboné un groupe qui contient un ou plusieurs atomes de carbone. Le groupe carboné peut être un groupe hydrocarboné ou bien un groupe hétérohydrocarboné, c'est-à-dire un groupe comportant en plus des atomes de carbone et d'hydrogène un ou plusieurs hétéroatomes. A titre d'organomagnésiens ayant un groupe hétérohydrocarboné peuvent convenir les composés décrits comme agents de transfert dans la demande de brevet WO2016092227 Al. Le groupe carboné représenté par les symboles R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^B et R ^A sont préférentiellement des groupes hydrocarbonés.

De préférence, R ^A contient 3 à 10 atomes de carbone, en particulier 3 à 8 atomes de carbone.

De préférence, R ^A est une chaîne divalente hydrocarbonée. De préférence, R ^A est un alcanediyle, ramifiée ou linéaire, un cycloalcanediyle ou un radical xylènediyle. De manière plus préférentielle, R ^A est un alcanediyle. De manière encore plus préférentielle, R ^A est un alcanediyle ayant 3 à 10 atomes de carbone. Avantageusement, R ^A est un alcanediyle ayant 3 à 8 atomes de carbone. Très avantageusement, R ^A est un alcanediyle linéaire. Comme groupe R ^A conviennent tout particulièrement le 1,3-propanediyle, le 1,4-butanediyle, le 1,5-pentanediyle, le 1,6-hexanediyle, le 1,7-heptanediyle, le 1,8-octanediyle.

Les groupes carbonés représentés par R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^B , peuvent être aliphatiques ou aromatiques. Ils peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels qu'un atome d'oxygène, d'azote, de silicium ou de soufre. De préférence, ils sont alkyles, phényles ou aryles. Ils peuvent contenir 1 à 20 atomes de carbone. Les alkyles représentés R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^B peuvent contenir 2 à 10 atomes de carbone et sont notamment l'éthyle, le butyle, l'octyle.

Les aryles représentés R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^B peuvent contenir 7 à 20 atomes de carbone et sont notamment un phényle substitué par un ou plusieurs alkyles tels que méthyle, éthyle, isopropyle.

R ³ , R ⁴ , R ⁵ sont préférentiellement des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, des phényles ou des aryles contenant 7 à 20 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, R ³ comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l’atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle et R ⁴ est un alkyle. Selon ce mode de réalisation particulier, R ³ est avantageusement le 1,3-diméthylphényle, le 1,3-diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle et R ⁴ est avantageusement éthyle, butyle, octyle.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, R ³ et R ⁴ sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, notamment éthyle, butyle, octyle.

De préférence, R ⁵ est un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone, notamment éthyle, butyle, octyle.

Avantageusement, R ^B comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l’atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle. Mieux, R ^B est le 1,3- diméthylphényle, le 1,3-diéthylphényle, le mésityle, ou le 1,3,5 triéthylphényle.

Par exemple conviennent comme organomagnésien le butyléthylmagnésium, le butyloctylmagnésium, le chlorure d'éthylmagnésium, le chlorure de butylmagnésium, le bromure d'éthylmagnésium, le bromure de butylmagnésium, le chlorure d'octylmagnésium, le bromure d'octylmagnésium, le 1,3-diméthylphénylbutylmagnésium, le 1,3-diéthylphényléthylmagnésium, le butylmésitylmagnésium, l'éthylmésitylmagnésium, le 1,3-diéthylphénylbutylmagnésium, le 1,3- diéthylphényléthylmagnésium, le 1,3-diisopropylphénylbutylmagnésium, le 1,3- disopropylphényléthylmagnésium, le 1,3,5-triéthylphénylbutylmagnésium, le 1,3,5- triéthylphényléthylmagnésium, le 1,3,5-triisopropylphénylbutylmagnésium, le 1,3,5- triisopropylphényléthylmagnésium, le l,3-di(bromure de magnésium)-propanediyle, le 1,3- di(chlorure de magnésium)-propanediyle, le l,5-di(bromure de magnésium)-pentanediyle, le 1,5- di(chlorure de magnésium)-pentanediyle, le l,8-di(bromure de magnésium)-octanediyle, le 1,8- di(chlorure de magnésium)-octanediyle.

Le composé organomagnésien de formule (IVc) peut être préparé par un procédé, qui comprend la réaction d'un premier organomagnésien de formule X'Mg-R ^A -MgX' avec un deuxième organomagnésien de formule R ^B -Mg-X', X' représentant un atome d'halogène, préférentiellement de brome ou de chlore, R ^B et R ^A étant tels que définis précédemment. X' est plus préférentiellement un atome de brome. La stœchiométrie utilisée dans la réaction détermine la valeur de m dans la formule (IVc). Par exemple un ratio molaire de 0,5 entre la quantité du premier organomagnésien et la quantité du deuxième organomagnésien est favorable à la formation d'un composé organomagnésien de formule (IVc) dans laquelle m est égal à 1, alors qu'un ratio molaire supérieur à 0,5 sera davantage favorable à la formation d'un composé organomagnésien de formule (IVc) dans laquelle m est supérieur à 1.

Pour mettre en oeuvre la réaction du premier organomagnésien avec le deuxième organomagnésien, on ajoute typiquement une solution du deuxième organomagnésien sur une solution du premier organomagnésien. Les solutions du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont généralement des solutions dans un éther, tel que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane ou le mélange de deux ou plus de ces éthers. De préférence, les concentrations respectives des solutions du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont respectivement de 0,01 à 3 mol/L et de 0,02 à 5 mol/L. De manière plus préférentielle, les concentrations respectives du premier organomagnésien et du deuxième organomagnésien sont respectivement de 0,1 à 2 mol/L et de 0,2 à 4 mol/L.

Le premier organomagnésien et le deuxième organomagnésien peuvent être préparés au préalable par une réaction de Grignard à partir de magnésium métal et d'un précurseur adéquat. Pour le premier organomagnésien et le deuxième organomagnésien, les précurseurs respectifs sont de formule X'-R ^A -X' et R ^B -X', R ^A , R ^B et X' étant tels que définis précédemment. La réaction de Grignard est mise en oeuvre typiquement par l'ajout du précurseur à du magnésium métal qui se présente généralement sous la forme de copeaux. De préférence, de l'iode (l ₂ ) typiquement sous la forme de bille est introduit dans le réacteur avant l'ajout du précurseur afin d'activer la réaction de Grignard de manière connue.

Alternativement, le composé organomagnésien de formule (IVc) peut être préparé par réaction d'un composé organométallique de formule M-R ^A -M et de l'organomagnésien de formule R ^B -Mg-X', M représentant un atome de lithium, de sodium ou de potassium, X', R ^B et R ^A étant tels que définis précédemment. De préférence, M représente un atome de lithium, auquel cas l'organométallique de formule M-R ^A -M est un organolithien.

La réaction de l'organolithien et de l'organomagnésien est conduite typiquement dans un éther tel que le diéthyléther, le dibutyléther, le tétrahydrofurane, le méthyltétrahydrofurane. La réaction est conduite aussi typiquement à une température allant de 0°C à 60°C. La mise en contact est réalisée de préférence à une température comprise entre 0°C et 23°C. La mise en contact du composé organométallique de formule M-R ^A -M avec l'organomagnésien de formule R ^B -Mg-X' se fait préférentiellement par l'ajout d'une solution du composé organométallique M-R ^A -M à une solution de l'organomagnésien R ^B -Mg-X'. La solution du composé organométallique M-R ^A -M est généralement une solution dans un solvant hydrocarboné, de préférence n-hexane, cyclohexane ou méthylcyclohexane, la solution de l'organomagnésien R ^B -Mg-X' est généralement une solution dans un éther, de préférence le diéthyléther ou le dibutyléther. De préférence, les concentrations respectives des solutions du composé organométallique et de l'organomagnésien M-R ^A -M et R ^B -Mg- X' sont respectivement de 0,01 à 1 mol/L et de 1 à 5 mol/L. De manière plus préférentielle, les concentrations respectives des solutions du composé organométallique et de l'organomagnésien M- R ^A -M et R ^B -Mg-X' sont respectivement de 0,05 à 0,2 mol/L et de 2 à 3 mol/L. Comme toute synthèse faite en présence de composés organométalliques, les synthèses décrites pour la synthèse des organomagnésiens ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte, dans des réacteurs agités. Typiquement, les solvants et les solutions sont utilisés sous azote ou argon anhydre.

Une fois que l'organomagnésien de formule (IVc) est formé, il est récupéré généralement en solution après filtration conduite sous atmosphère inerte et anhydre. Il peut être stocké avant son utilisation dans sa solution dans des récipients hermétiques, par exemple des bouteilles capsulées, à une température comprise entre -25°C et 23°C.

Les composés de formule (IVd) qui sont des réactifs de Grignard sont décrits par exemple dans l'ouvrage « Advanced Organic Chemistry » de J. March, 4 ^th Edition, 1992, page 622-623 ou dans l'ouvrage « Handbook of Grignard Reagents », Edition Gary S. Silverman, Philip E. Rakita, 1996, page 502-503. Ils peuvent être synthétisés par la mise en contact de magnésium métal avec un composé dihalogéné de formule X-R ^A -X, R ^A étant tel que défini selon l'invention. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer à la collection de volumes de « Organic Synthesis ».

Les composés de formule (IVa) et (IVd) qui sont aussi des réactifs de Grignard sont bien connus, même certains d'entre eux sont des produits commerciaux. Pour leur synthèse, on peut par exemple se référer aussi à la collection de volumes de « Organic Synthesis ».

Comme tout composé organomagnésien, le composé organomagnésien constituant le système catalytique de formule peut se présenter sous la forme d'une entité monomère ou sous la forme d'une entité polymère. A titre d'illustration, l'organomagnésien (IVc) peut se présenter sous la forme d'une entité monomère (R ^B -(Mg-R ^A ) _m -Mg-R ^B )i ou sous la forme d'une entité polymère (R ^B -(Mg-R ^A ) _m - Mg-R ^B ) _P , p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (R ^B -(Mg-R ^A ) _m -Mg-R ^B )2, m étant comme défini précédemment.

Par ailleurs, qu'il soit sous la forme d'une entité monomère ou polymère, l'organomagnésien peut également se présenter sous la forme d'une entité coordinée à une ou plusieurs molécules d'un solvant, de préférence d'un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane.

Comme tout composé organomagnésien, l'organomagnésien de formule (IVd) peut se présenter sous la forme d'une entité monomère (X-Mg-R ^A -Mg-X)i ou sous la forme d'une entité polymère (X-Mg-R ^A - Mg-X) _p , p étant un nombre entier supérieur à 1, notamment dimère (X-Mg-R ^A -Mg-X)2. Par ailleurs, qu'il soit sous la forme d'une entité monomère ou polymère, il peut également se présenter sous la forme d'une entité coordinée à une ou plusieurs molécules d'un solvant, de préférence d'un éther tel que le diéthyléther, le tétrahydrofurane ou le méthyltétrahydrofurane.

Dans les formules (IVb) et (IVd), X est préférentiellement un atome de brome ou de chlore, plus préférentiellement un atome de brome.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, l'organomagnésien est de préférence de formule (IVa). Préparation du système catalytique avant sa mise en contact avec le support pour l'étape d'imprégnation

Selon un premier mode de réalisation, le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224 A2 ou WO 2007054223 A2. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné le co-catalyseur, en l'espèce l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Les quantités de co-catalyseur et de métallocène mises en réaction sont telles que le rapport entre le nombre de mole de Mg du co-catalyseur et le nombre de mole de la terre rare du métallocène, le néodyme, va de préférence de 0,5 à 200, de manière plus préférentielle de 1 à moins de 20. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l'état pour être déposé sur le support.

Selon un deuxième mode de réalisation, le système catalytique peut être préparé par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2017093654 Al ou dans la demande de brevet WO 2018020122 Al : il est dit de type préformé. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température de 20 à 80°C pendant 10 à 20 minutes pour obtenir un premier produit de réaction, puis avec ce premier produit de réaction on fait réagir à une température allant de 40 à 90°C pendant lh à 12h un monomère de préformation . Le monomère de préformation est utilisé de préférence selon un rapport molaire (monomère de préformation / métal du métallocène) allant de 5 à 1000, préférentiellement de 10 à 500.

Avant son dépôt sur le support, le système catalytique de type préformé peut être stocké sous atmosphère inerte, notamment à une température allant de -20°C à la température ambiante (23°C).

Selon ce mode de réalisation, le système catalytique de type préformé a pour constituant de base un monomère de préformation choisi parmi les 1,3-diènes, l'éthylène et leurs mélanges. En d'autres termes, le système catalytique dit préformé contient outre le métallocène et le co-catalyseur un monomère de préformation. Le 1,3-diène à titre de monomère de préformation peut être le 1,3- butadiène, l'isoprène ou encore un 1,3-diène de formule CH2=CR-CH=CH2, le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone, en particulier le myrcène ou le - farnésène. Le monomère de préformation est préférentiellement le 1,3-butadiène.

Le système catalytique se présente typiquement dans un solvant qui est préférentiellement le solvant dans lequel il a été préparé, et la concentration en métal de la terre rare, c'est-à-dire en néodyme, de métallocène est alors comprise dans un domaine allant préférentiellement de 0,001 à 0,3 mol/L plus préférentiellement de 0,01 à 0,1 mol/L.

Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène, la synthèse de l'organomagnésien et la synthèse du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre. Le support

Le support, autre constituant essentiel du catalyseur supporté conforme à l'invention, est un solide inorganique poreux. Conviennent comme support inorganique poreux les oxydes inorganiques tels que les oxydes de silicium, d'aluminium, de magnésium, de titane et de zirconium. Le support se présente typiquement sous la forme particulaire. Le support est constitué préférentiellement de particules, sphériques ou non, ayant une distribution de taille définie par un D50 supérieur au micron, de préférence variant de 5 pm à 100 pm. La valeur de D50 est une valeur couramment utilisée par l'homme du métier pour définir la taille moyenne en nombre des particules. Le support a une surface spécifique qui peut varier dans une large mesure. Son volume poreux peut varier également dans une large mesure. Préférentiellement, le support a une surface spécifique BET qui varie de 50 à 700 m ² /g et a un volume poreux qui varie de 1 à 4 ml/g. La surface spécifique et le volume poreux sont obtenus selon la méthode BET décrite ci-après. Le volume poreux signifie le volume total (en ml/g) de tous les pores accessibles par la méthode de désorption d'azote. La distribution de taille de pores et le volume poreux sont calculés en référence à l'isotherme de désorption d'azote (hypothèses de pores cylindriques) par la technique BET, telle que décrite par S. Brunauer, P. Emmett, and E. Teller in the Journal of American Chemical Society, 60, pp 209-319 (1939). Le volume poreux total (N2) d'un échantillon est la somme des volumes de pores tels qu'obtenus selon la méthode de désorption à l'azote.

De manière connue dans la préparation des métallocènes supportés destinés à la synthèse de polyoléfines, le support subit un traitement thermique avant son utilisation dans la préparation du catalyseur supporté. Le traitement thermique qui a pour finalité d'éliminer l'eau adsorbée physiquement sur le support ou de réduire sa quantité permet de contrôler la quantité de groupes hydroxyles sur le support. Ainsi, le support avant le dépôt du système catalytique subit préférentiellement un traitement thermique à une température allant de 200°C à 800°C. Typiquement, au cours du traitement thermique, le support est porté à une température allant de 200°C à 800°C préférentiellement sous vide, plus préférentiellement de 500°C à 700°C. L'élimination de l'eau adsorbée à la surface de la silice peut être suivie typiquement par analyse infrarouge (IR) vers 1620 cm-1, bande d'absorption caractéristique de l'eau. La quantité de groupes hydroxyles sur la surface du support à l'issue du traitement thermique est typiquement comprise dans un domaine allant de 0,1 à 5 mmol/g de support, en particulier de 0,3 à 3 mmol/g de support.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le support subit après le traitement thermique un traitement chimique avec un alkyle métallique. Le traitement chimique vient compléter le traitement thermique du support en neutralisant tout ou partie des groupes hydroxyles, en particulier silanols, présents à la surface du support. Le traitement chimique consiste à mettre en contact le support avec une solution d'un alkyle d'un métal choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le lithium et l'aluminium. Comme alkyle d'un métal (ou alkyle métallique) pouvant être utilisé dans le traitement chimique, conviennent tout particulièrement les dialkylmagnésiens tels que le butyloctylmagnésium, l'éthylbutylmagnésium, le dibutylmagnésium, le diéthylmagnésium. La solution de l'alkyle métallique est une solution dans un hydrocarbure tel que l'hexane, le méthylcyclohexane ou dans un éther, de préférence le diéthyléther. La quantité d'alkyle métallique utilisée est indexée sur la quantité de groupes hydroxyles sur la surface du support déterminée après son traitement thermique et est exprimée en équivalent molaire de groupes hydroxyles. Ainsi, elle peut varier de 0,5 à 5 équivalents molaires de groupes hydroxyles. De préférence, le support est un support siliceux. On entend par support siliceux un support qui contient de la silice. Le support siliceux peut contenir également des oxydes d'aluminium, de magnésium, de titane ou de zirconium. De préférence, la fraction de silice dans le support siliceux représente plus de 50% en masse de la masse du support siliceux. De manière plus préférentielle, la fraction de silice dans le support siliceux représente 100% en masse de la masse du support siliceux, ce qui signifie que le support siliceux est une silice.

Les silices qui sont utilisées comme support siliceux aux fins de l'invention sont typiquement des silices amorphes et poreuses qui sont commercialisées par exemple par la société Grace sous la marque « SYLOPOL », par la société « AGC » sous la marque « SUNSPERA », par la société PQ Corporation sous la gamme PQ MS. Des exemples de silices qui peuvent être utilisées sont la silice « SYLOPOL 2408 » qui a un diamètre moyen de 54 pm, une surface spécifique BET de 300 m ² /g et un volume poreux de 1,6 mL/g, la silice « AGC L-52-F » qui a un diamètre moyen de 5,3 pm, une surface spécifique de 244 m ² /g et un volume poreux de 1,43 mL/g.

Préparation du catalyseur supporté

Le système catalytique supporté conforme à l'invention est préparé par un procédé qui comprend une imprégnation du support par le système catalytique. L'opération d'imprégnation est typiquement mise en oeuvre selon la méthode connue sous le nom de « Incipient wetness impregnation », méthode qui favorise le remplissage des pores du support avec le système catalytique plutôt que le dépôt du système catalytique à la surface extérieure du support. L'imprégnation a lieu sous atmosphère inerte, par exemple sous argon ou sous azote, et sous atmosphère anhydre. Dans l'opération d'imprégnation, le système catalytique est utilisé en solution dans un solvant pour former une solution catalytique. Le solvant de la solution catalytique est généralement le solvant dans lequel le système catalytique a été préparé. Le solvant est préférentiellement un solvant hydrocarboné. Le méthylcyclohexane est préféré. Préférentiellement, la solution catalytique a une concentration en la terre rare, le néodyme, qui varie de 0,01 à 0,1 mol/L. La solution catalytique et le support sont typiquement mis en contact sous atmosphère inerte, généralement à une température allant de 10°C à 60°C, de préférence à température ambiante (23°C). Le volume de la solution catalytique mis en contact avec le support peut varier dans une large gamme, par exemple allant de moins de 60% à plus de 100% du volume poreux du support. Il peut être ajusté par l'homme du métier en fonction de l'activité catalytique du catalyseur supporté pour une concentration donnée de la solution catalytique. La mise en contact entre le support et la solution catalytique peut durer de 3 minutes à 30 minutes. Elle est suivie d'une étape d'évaporation pour éliminer le solvant de la solution catalytique. L'évaporation est conduite sous vide, de préférence à température ambiante, par exemple une à trois heures à température ambiante. L'opération qui comprend une mise en contact suivie d'une évaporation peut être répétée, par exemple 1 à 9 fois, pour imprégner le support du système catalytique. L'opération d'évaporation peut être précédée d'une étape de décantation et d'élimination de la phase liquide qui resterait après la mise en contact.

L'homme du métier ajuste la teneur en la terre rare, le néodyme, dans le système catalytique supporté en tenant compte du coût catalytique et de l'activité catalytique du système catalytique supporté. Dans le système catalytique supporté, le taux de néodyme, qui peut être déterminé par analyse élémentaire de manière bien connue, est préférentiellement de 0,1 g à 11 g pour 100 g de support. Par conséquent, le système catalytique supporté contient préférentiellement 0,1% à 10% en masse d'élément de la terre rare du métallocène, plus préférentiellement 0,2% à 5% en masse d'élément de la terre rare du métallocène, encore plus préférentiellement 0,2% à 2,5% en masse d'élément de la terre rare du métallocène, le pourcentage étant exprimé par rapport à la masse de système catalytique supporté.

Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le support avant son imprégnation subit successivement un traitement thermique et un traitement chimique comme ceux décrits précédemment.

Comme pour tout substrat contenant un composé organométallique, le catalyseur supporté est stocké sous atmosphère anhydre et inerte et manipulé également sous atmosphère inerte et anhydre avant son introduction dans un réacteur de polymérisation.

En résumé, l'invention est mise en oeuvre avantageusement selon l'un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 50 :

Mode 1 : Procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone contenant moins de 1% en mole de l'a-oléfine linéaire, lequel procédé comprend la polymérisation en phase gazeuse d'un mélange monomère composé d'éthylène et de l'a-oléfine linéaire en présence d'un système catalytique supporté sur un support inorganique poreux, le système catalytique étant à base au moins d'un métallocène de néodyme de formule (I) et d'un organomagnésien

{PfCp^Cp^NdG} (I)

P étant un groupe pontant les deux groupes Cp ¹ et Cp ² , et comprenant un atome de silicium ou de carbone,

Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles, les groupes cyclopentadiényles et les groupes indényles, les groupes étant substitués ou non substitués,

Nd désignant l'atome de néodyme,

G désignant un groupe comprenant un motif borohydrure BH ₄ ou comprenant un atome d'halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le fluor, le brome et l'iode.

Mode 2 : Procédé selon le mode 1 dans lequel G désigne un atome de chlore ou le groupe de formule (II)

(BH ₄ )(l ₊ y)-Ly-N _x (II) dans laquelle

L représente un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,

N représente une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofurane, x, nombre entier ou non, est égal ou supérieur à 0, y, nombre entier, est égal ou supérieur à 0.

Mode 3 : Procédé selon le mode 2 dans lequel G désigne le groupe de formule (II). Mode 4 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel P est de formule ZR ¹ R ² , dans laquelle Z représente un atome de silicium ou de carbone, R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone.

Mode 5 : Procédé selon le mode 4 dans lequel R ¹ et R ² représentent chacun un méthyle.

Mode 6 : Procédé selon l'un quelconque des modes 4 à 5 dans lequel Z représente avantageusement un atome de silicium, Si.

Mode 7 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 6 dans lequel Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, sont des cyclopentadiényles substitués en alpha du pont, des fluorényles substitués, des indényles substitués ou fluorényle de formule CigHg ou bien indényle de formule C9H7.

Mode 8 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 7 dans lequel Cp ¹ et Cp ² , identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle de formule CigHg.

Mode 9 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 8 dans lequel Cp ¹ et Cp ² sont identiques et représentent chacun un groupe fluorényle non substitué de formule CigHg, représenté par le symbole Flu.

Mode 10 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel le métallocène est de formule (lll-l), (111-2), (111-3), (111-4) ou (111-5) :

[Me ₂ Si(Flu) ₂ Nd(p-BH ₄ ) ₂ Li(THF)] (lll-l)

[{Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ ) ₂ Li(THF)} ₂ ] (111-2)

[Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )(THF)] (111-3)

[{Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )(THF)} ₂ ] (111-4)

[Me ₂ SiFlu ₂ Nd(p-BH ₄ )] (111-5) dans laquelle Flu représente le groupe CigHg.

Mode 11 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 10 dans lequel l'organomagnésien est un diorganomagnésien ou un halogénure d'un organomagnésien.

Mode 12 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 11 dans lequel l'organomagnésien est de formule (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd) MgR ³ R ⁴ (IVa)

XMgR ⁵ (IVb)

R ^B -(Mg-R ^A ) _m -Mg-R ^B (IVc)

X-Mg-R ^A -Mg-X (IVd)

R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^B identiques ou différents, représentant un groupe carboné,

R ^A représentant un groupe carboné divalent,

X étant un atome d'halogène, m étant un nombre supérieur ou égal à 1.

Mode 13 : Procédé selon le mode 12 dans lequel le groupe carboné représenté par les symboles R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^B et R ^A sont des groupes hydrocarbonés. Mode 14 : Procédé selon le mode 12 ou 13 dans lequel R ³ , R ⁴ , R ⁵ sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone, des phényles ou des aryles contenant 7 à 20 atomes de carbone.

Mode 15 : Procédé selon l'un quelconque des modes 12 à 14 dans lequel R ³ comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l’atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle et R ⁴ est un alkyle.

Mode 16 : Procédé selon l'un quelconque des modes 12 à 14 dans lequel R ³ et R ⁴ sont des alkyles contenant 2 à 10 atomes de carbone.

Mode 17 : Procédé selon l'un quelconque des modes 12 à 16 dans lequel R ⁵ est un alkyle contenant 2 à 10 atomes de carbone.

Mode 18 : Procédé selon l'un quelconque des modes 12 à 17 dans lequel R ^A est un alcanediyle.

Mode 19 : Procédé selon l'un quelconque des modes 12 à 18 dans lequel R ^A contient 3 à 10 atomes de carbone.

Mode 20 : Procédé selon l'un quelconque des modes 12 à 19 dans lequel m est égal à 1.

Mode 21 : Procédé selon l'un quelconque des modes 12 à 20 dans lequel R ^B comprend un noyau benzénique substitué par l'atome de magnésium, l'un des atomes de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle, un isopropyle ou formant un cycle avec l’atome de carbone qui est son plus proche voisin et qui est en méta du magnésium, l'autre atome de carbone du noyau benzénique en ortho du magnésium étant substitué par un méthyle, un éthyle ou un isopropyle.

Mode 22 : Procédé selon l'un quelconque des modes 12 à 21 dans lequel X est un atome de brome ou de chlore.

Mode 23 : Procédé selon l'un quelconque des modes 12 à 16 dans lequel l'organomagnésien est de formule (IVa).

Mode 24 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 12 dans lequel l'organomagnésien est le butyléthylmagnésium ou le butyloctylmagnésium.

Mode 25 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 24 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de Mg de l'organomagnésien et le nombre de mole de néodyme du métallocène va de 0,5 à 200.

Mode 26 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 25 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de Mg de l'organomagnésien et le nombre de mole de néodyme du métallocène va de 1 à moins de 20.

Mode Tl : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 26 dans lequel le système catalytique a pour constituant de base un monomère de préformation choisi parmi les 1,3-diènes, l'éthylène et leurs mélanges. Mode 28 : Procédé selon le mode Tl dans lequel le rapport entre le nombre de mole de monomère de préformation et le nombre de mole de néodyme du métallocène va de 5 à 1000.

Mode 29 : Procédé selon le mode Tl ou 28 dans lequel le rapport entre le nombre de mole de monomère de préformation et le nombre de mole de néodyme du métallocène va de 10 à 500.

Mode 30 : Procédé selon l'un quelconque des modes Tl à 29 dans lequel le monomère de préformation est le 1,3-butadiène.

Mode 31 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 30 dans lequel le support est siliceux.

Mode 32 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 31 dans lequel le support est une silice.

Mode 33 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 32 dans lequel le support a une surface spécifique BET allant de 50 à 700 m ² /g et un volume poreux allant de 1 à 4 ml/g.

Mode 34 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 33 dans lequel le support est constitué de particules ayant une distribution de taille définie par un D50 variant de 5 à 100 pm.

Mode 35 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 34 dans lequel le système catalytique supporté contient 0,1% à 10% en masse de néodyme.

Mode 36 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 35 dans lequel le système catalytique supporté contient 0,2% à 5% en masse de néodyme.

Mode 37 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 36, dans lequel le système catalytique supporté contient 0,2% à 2,5% en masse de néodyme.

Mode 38 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 37 dans lequel la polymérisation est conduite à une pression partielle en monomère allant de 1 bar à 200 bars et à une température allant de 40°C à 120°C.

Mode 39 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 38 dans lequel la quantité du système catalytique supporté dans le réacteur varie de 0,0001% à 0,01 % du poids total de copolymère formé.

Mode 40 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 39 dans lequel le mélange monomère contient moins de 15% en mole de l'a-oléfine linéaire.

Mode 41 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 40 dans lequel le mélange monomère contient entre 1 et 15% en mole de l'a-oléfine linéaire.

Mode 42 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 41 dans lequel le mélange monomère contient entre 5 et 15% en mole de l'a-oléfine linéaire.

Mode 43 : Copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone, lequel copolymère contient moins de 1% en mole de l'a-oléfine linéaire et a un taux de cristallinité supérieur à 50% et une distribution de masse molaire caractérisée par une dispersité supérieure à 4.

Mode 44 : Copolymère selon le mode 43 dans lequel la dispersité est comprise entre 4 et 6. Mode 45 : Copolymère selon le mode 43 ou 44, lequel copolymère a un point de fusion supérieur à 126°C.

Mode 46 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 43 à 45, lequel copolymère est linéaire.

Mode 47 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 43 à 46, lequel copolymère contient entre 0,1% et 1% en mole de l'a-oléfine linéaire.

Mode 48 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 43 à 47, lequel copolymère contient entre 0,1% et 0,5% en mole de l'a-oléfine linéaire.

Mode 49 : Copolymère selon le mode 48 dans lequel le taux molaire de l'a-oléfine linéaire est inférieur à 0,5% et le taux de cristallinité supérieur à 60%.

Mode 50 : Copolymère selon l'un quelconque des modes 43 à 49, lequel copolymère est un copolymère d'éthylène et de 1-butène.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les figures 1 et 2.

Exemples

Les analyses de Chromatographie d’exclusion stérique à haute température (HT-SEC) ont été réalisées avec un appareil Viscotek (Malvern Panalytical, Worcestershire, UK) équipé de 3 colonnes (PLgel Olexis 300 mm x 7 mm I. D. de Agilent Technologies) et de 3 détecteurs (réfractomètre, viscosimètre, et diffusion de la lumière). 200 pL d’une solution de l’échantillon à une concentration de 3 mg mL ^-1 sont élués dans le 1,2,4-trichlorobenzène en utilisant un débit de 1 mL min ^-1 à 150 °C. La phase mobile a été stabilisée par du 2,6-di(tert-butyl)-4-méthylphénol (400 mg L ^-1 ). Le logiciel OmniSEC a été utilisé pour l’acquisition et l’analyse des données. Les masses molaires moyenne en masse (Mw) et en nombre (Mn) et la dispersité (£) = Mw/Mn) ont été déterminées par triple calibration.

La teneur en l'a-oléfine linéaire dans le copolymère a été déterminée par analyse de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 (RMN). L'analyse a été réalisée avec un spectromètre Bruker Avance III 400 opérant à 100,6 MHZ pour le carbone 13 (RMN ¹³ C), équipé d'une sonde PA-SEX 10 mm à 383K. Un mélange de 1,2,4-trichlorobenzène et de toluène-d8 (3/1 en volume) a été utilisé comme solvant. Les déplacements chimiques ont été mesurés en calibrant le signal du polyéthylène à 30,0 ppm. La teneur en 1-butène a été déterminée en utilisant la méthode décrite par James C. Randall (Journal of Macromolecular Science, Part C : Polymer Reviews, 1989, C29, 201-317).

Les caractérisations thermiques ont été réalisées avec un appareil Mettler Toledo DSC3. L'échantillon (10 mg environ) est pesé et scellé dans un creuset en aluminium de 40 pL. Le creuset est percé avec une fine aiguille juste avant la mesure. De l'azote sec est utilisé comme gaz de purge avec un flux de 30 mL min ¹ . Deux cycles successifs de chauffage et de refroidissement sont réalisés à l'identique. Pour chaque cycle, l'échantillon ainsi qu'un creuset vide de référence sont chauffés de 25°C à 180°C à 10°C min ¹ . La température est maintenue 2 minutes à 180°C, puis il est refroidi de 180°C à 25°C à 10°C min ¹ . Seul le second cycle est considéré pour les mesures de la température de fusion Tf et la cristal linité. La température de fusion (Tf) correspond à la pointe du pic de fusion. La cristallinité des échantillons est calculée sur la base de pic de fusion en utilisant l'équation : X = AHf/ AHf ₀ x 100 avec AHf l'enthalpie de fusion de l'échantillon et AHf ₀ l'enthalpie de fusion d'un polyéthylène 100% cristallin étant égale à 288 J/g.

La taille moyenne en nombre des particules de silice et de polymère a été déterminée en mesurant la valeur de D50. La valeur de D50 est une valeur couramment utilisée par l'homme du métier pour définir la taille moyenne des particules. Elle est mesurée par diffraction Laser qui permet de déterminer la distribution de tailles de particules au moyen d'un granulomètre. Le D50 aussi appelé diamètre médian correspond au diamètre des particules dans une distribution de particules pour laquelle 50% des particules ont un diamètre inférieur à D50 (% en nombre). En d'autres termes 50% des particules ont un diamètre inférieur à la valeur de D50. Par exemple un D50 égal à 50 pm signifie que 50% des particules ont un diamètre inférieur à la valeur de 50 pm.

Le granulomètre utilisé est l'appareil « Mastersizer 3000 » de la société Malvern. La mesure est réalisée avec un module sec, le « Module AeroS » de la société Malvern. Les échantillons à analyser, en l'espèce la silice et les poudres de polymère (500 mg à 1000 mg) sont injectés au moyen du Module AeroS assurant l'injection des particules dans la cellule de mesure par entraînement progressif sous flux d'air, la pression de dispersion étant de 1 bar, la vitesse d'alimentation étant de 20% puis progressivement augmentée jusqu'à 100% pour une plage de valeur allant de 0 à 58 ms' ² . La source de laser utilisée est celle de 4 mW HE à 632,8 nm.

Le traitement des données est réalisé au moyen du logiciel fourni par Malvern avec l'équipement Mastersizer M3000. Les mesures sont réalisées trois fois pour obtenir la valeur de D50 reportée dans les exemples.

La distribution de composition chimique du copolymère a été mesurée avec un appareil CEF (« Crystallization Elution Fractionation ») de la société « Polymer Char », consistant à combiner les mécanismes de séparation des différentes fractions de polymères des techniques « CRYSTAF » (« Crystallization Analysis Fractionation ») et « TREF » (« Temperature Rising Elution Fractionation »). Cet appareil est équipé d'un viscosimètre et d'un détecteur infrarouge « IR5 MCT » pour la mesure de la concentration et de la composition chimique en déterminant le nombre de méthyles pour 1000 carbones (nombre CH3/IOOOC) en fonction de la masse molaire moyenne viscosimétrique. Les échantillons sont dissous dans le 1,2,4-trichlorobenzène à 160°C pendant une heure à une concentration de 2 mg mL ¹ . Après dissolution, les échantillons sont transférés dans une boucle de 200 pL et injectés dans la colonne de CEF (type TREF) en utilisant une pompe isocratique. Les échantillons sont fractionnés en fonction de leur cristallinité en utilisant deux cycles de température. Durant le cycle de cristallisation, la température de la colonne est diminuée à 35°C avec une vitesse de 2°C min ¹ sous un flux de 1,2,4-trichlorobenzène de 0,05 mL min ¹ . Durant le cycle d'élution, les fractions déposées dans la colonne sont graduellement dissoutes quand la température est augmentée jusqu'à 130°C avec une vitesse de 4°C min ¹ sous un flux de 1,2,4-trichlorobenzène de 1 mL min ¹ . Le détecteur infrarouge mesure la concentration des fractions éluées de façon à obtenir le profil CEF. Le nombre de méthyles pour 1000 carbones (CH3/IOOOC) est déterminé à l'aide du détecteur infrarouge, préalablement calibré à l'aide de 6 standards de polyéthylène de basse densité linéaire, en mesurant le rapport d'absorbance des bandes des groupes méthyle et méthylène respectivement. La technique dite CEF couplée à un viscosimètre mesure le nombre de méthyles pour 1000 carbones dans le copolymère et sa viscosité intrinsèque en fonction du temps d'élution et permet alors de suivre l'évolution de la teneur en l'a-oléfine linéaire insérée dans le copolymère en fonction des masses molaires. Elle permet donc d'accéder à la distribution de la teneur en l'a-oléfine linéaire dans le copolymère en fonction de la masse molaire moyenne viscosimétrique.

Préparation des supports :

Deux supports inorganiques poreux SI et S2 ont été préparés à partir de silices commerciales. Les silices commerciales utilisées sont la silice « Sylopol 2408 » et la silice « AGC L-52-S » commercialisée respectivement par la société Grace et la société AGC. Les caractéristiques des silices commerciales utilisées figurent dans le tableau 1.

Tableau 1

Avant leur utilisation, elles sont traitées thermiquement et chimiquement selon les modes opératoires décrits ci-dessous.

La quantité de groupes hydroxyles sur la surface des silices traitées thermiquement est déterminée en utilisant le protocole décrit par Van Grieken et al., Polymer Reaction Engineering 2003, 11(1) pp 17-32, à la réserve près que le triisobutylaluminium est utilisé à la place du triéthylaluminium et que le dégagement de gaz est celui de l'isobutane au lieu de l'éthane :

Dans une cuve thermostatée métallique inertée à l'argon et connectée à un indicateur de pression, une solution de triisobutylaluminium (TIBA, 1 mol/L dans l'heptane) est additionnée sur 2 grammes de silice. La surpression alors générée correspond au dégagement de molécules d'isobutane libre. En considérant qu'une molécule d'isobutane est dégagée lorsqu'une molécule de TIBA réagit par groupe hydroxyle, en apportant une correction liée à la solubilité de l'isobutane dans l'heptane, l'homme du métier peut, par le calcul, déduire la quantité de groupe hydroxyle sur la silice à partir de la surpression.

Préparation du support SI :

2 g de silice « Sylopol 2408 » ont été traités thermiquement à 500°C pendant lh et à 600°C pendant 20h sous vide.

8 ml d'éther diéthylique et 5 mL de butyloctylmagnésium dans l'heptane (0,88 M, 4,4 mmol) sont ajoutés successivement sur la silice traitée thermiquement, dans un tube de Schlenk préalablement inerté sous Argon. Après une heure de réaction, la silice est séparée de la phase solvant par décantation. Le surnageant est éliminé. La silice est ensuite lavée trois fois avec 10 mL d'heptane avant d'être séchée sous vide.

La silice support SI est ainsi obtenue.

Préparation du Support S2 :

2 g de silice « AGC L-52-S » ont été traités thermiquement à 500°C pendant lh et à 600°C pendant 20h sous vide.

8 ml d'éther diéthyl ique et 5 mL de butyloctylmagnésium dans I'heptane (0,88 M, 4,4 mmol) sont rajoutés successivement sur la silice traitée thermiquement. Après une heure de réaction, le surnageant est éliminé. La silice est ensuite lavée trois fois avec 10 mL d'heptane avant d'être séchée sous vide.

La silice support S2 est ainsi obtenue.

Préparation de la solution du système catalytique SOLU1 :

Dans un ballon de 250 mL contenant 99 mL de méthylcyclohexane, sont introduits successivement 5,7 mL d'une solution de butyloctylmagnésium dans I'heptane (0,88 M, 5,0 mmol) et 1,462 g du complexe {(Me2Si(Ci3Hg)2)Nd(-BH ₄ )2Li(THF)}2 (nombre de moles de Nd, nNd = 2,3 mmol), préparé selon la demande de brevet W02007/054224 (complexe 1). Le contenu du ballon est transféré dans un réacteur, puis maintenu à une température de 17°C. 10 mL de 1,3-butadiène (également désigné ci-après butadiène) sont ajoutés dans le réacteur à 17°C. Le contenu de réacteur est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est transférée par une canule dans un tube de Schlenk, puis stockée au congélateur à -25°C.

Préparation de la solution du système catalytique SOLU2 :

Dans un ballon de 250 mL contenant 99 mL de méthylcyclohexane, sont introduits successivement 5,7 mL d'une solution de butyloctylmagnésium dans I'heptane (0,88 M, 5,0 mmol) et 1,137 g du complexe [(IV^Si -CHs-CgHsh NdCI] (nNd = 2,3 mmol), préparé selon la demande de brevet WO2017/093278 (complexe de formule A3). Le contenu du ballon est transféré dans un réacteur, puis maintenu à une température de 17°C. 10 mL de butadiène sont ajoutés dans le réacteur à 17°C. Le contenu du réacteur est alors porté à 80°C pendant 4h sous agitation. La solution catalytique résultante est transférée à l'aide d'une canule dans un tube de Schlenk, puis stockée au congélateur à -25°C.

Préparation du catalyseur CATA1 :

Dans un tube de Schlenk préalablement inerté sous argon, 5,5 mL de la solution catalytique SOLU1 sont ajoutés sur les 2 grammes de support SI. Après 10 minutes d'imprégnation, le solide est séché à 22°C sous vide primaire de 10 ^-2 bar à 5.10 ^-2 bar pendant 1 heure jusqu'à masse constante. Cette opération qui consiste à imprégner puis à sécher sous vide est répétée 3 fois afin d'obtenir le catalyseur supporté CATA1.

Les catalyseurs supportés CATA2 à CAT A4 sont préparés selon le même mode opératoire que celui de CATA1 à partir des solutions catalytiques et des supports décrits dans le tableau 2.

Le % massique de Nd dans le catalyseur supporté est déterminé par analyse élémentaire, le pourcentage étant exprimé par rapport à la masse de catalyseur supporté. Tableau 2

Copolymérisation :

Les réactions de polymérisation sont conduites dans une installation représentée par la figure 1, à savoir dans un réacteur 1 agité, le réacteur étant une turbosphère de 2,5 litres mise sous vide avant son utilisation.

Exemple 1 : Copolymérisation de l'éthylène et du 1-butène avec le catalyseur supporté CATA1. Du chlorure de sodium (NaCI) est utilisé comme dispersant (Roth référence 9265). Le NaCI est préalablement séché sous vide à 400°C durant 4h, puis broyé avec un mortier. 85 g de NaCI et 0,8 mL de butyloctylmagnésium dans l'heptane (0,88M) sont introduits successivement par le piquage 4 dans le réacteur 1 qui est porté à 85°C. Le mobile d'agitation 2 est mis en rotation à une vitesse de 200 tours par minute pendant 10 minutes à 85°C, le temps de la neutralisation des impuretés. 104 mg de catalyseur supporté CATA1 dispersés dans 15 g de NaCI et introduits dans le système d'injection 5 sont injectés dans le réacteur 1 sous pression du mélange monomère (90% en mole d'éthylène/10% en mole de 1-butène) après l'étape de neutralisation des impuretés. Le réacteur 1 est alors pressurisé sous 10 bars du mélange monomère gazeux d'éthylène et de 1-butène comprenant 10% en mole de 1-butène. Après 5 heures de polymérisation à 85°C sous agitation à 200 tours par minute, le réacteur 1 est dégazé, ouvert et le polymère sous forme de poudre est versé dans un bêcher rempli d'eau. Le polymère est récupéré par filtration, puis séché sous vide à 70°C. 10,5 g de polymère sont obtenus. Son point de fusion, son taux de cristallinité, sa macrostructure et la taille moyenne en nombre des particules qui le constituent sont mesurés.

DSC : Tf = 129, 6°C ; 66% de cristallinité

SEC : Mw = 50 kg mol ¹ ; £> = 5,0

D50= 216 pm

La figure 2 est une représentation graphique des résultats de l'analyse CEF du copolymère obtenu dans l'exemple 1 qui montre l'évolution du nombre de méthyles pour 1000 carbones et de la valeur de la viscosité intrinsèque (notée [q] ) du copolymère en fonction de la température d'élution.

Exemples 2 à 10 :

Les réactions de polymérisation des exemples 2 à 6 sont toutes conduites selon le même mode opératoire que l'exemple 1, le catalyseur supporté et l'a-oléfine linéaire (LAO) étant indiqués dans le tableau 3 pour chacun des exemples et aux différences près indiquées ci-après. Lorsque l'a-oléfine linéaire est liquide, celle-ci est introduite à la seringue par le piquage 4, après l'ajout de butyloctylmagnésium et de NaCI, mais avant la mise en rotation du mobile d'agitation 2 et le contenu du système d'injection 5 est injecté sous pression d'éthylène. Tableau 3

Résultats :

Les caractéristiques des polymères synthétisés figurent dans le tableau 4.

Tableau 4

Les résultats montrent que le procédé de polymérisation selon l'invention permet la synthèse de polyéthylènes semi-cristallins comportant une faible teneur en a-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone et ayant un taux de cristallinité supérieure à 50%, voire supérieure à 60% et une dispersité d'au moins 5. Avec ces caractéristiques, les copolymères selon l'invention constituent une alternative au HDPE.

La figure 2 montre une répartition relativement homogène de l'a-oléfine linéaire dans le copolymère en fonction des masses molaires, en particulier en comparaison avec celle obtenue pour les copolymères LLDPE, notamment obtenus par catalyse Ziegler-Natta. Cette répartition de l'a-oléfine linéaire dans le copolymère tout le long de la distribution de masses molaires augure des propriétés mécaniques du polymère améliorées en comparaison à celles d'un LLDPE pour lequel l'a-oléfine linéaire est essentiellement insérée dans la fraction de basses masses molaires. En cela, les copolymères selon l'invention constituent aussi une alternative améliorée aux LLDPE, notamment synthétisés par catalyse Ziegler Natta.

Dans tous les cas, le polymère est obtenu sous la forme de poudre, c'est-à-dire de grains élémentaires. L'obtention du polymère sous la forme de grains élémentaires limite ou même évite l'encrassement du réacteur, ce qui rend possible la synthèse de ces polymères semi-cristallins selon un procédé de fabrication productif. En effet, en limitant ou en évitant l'encrassement du réacteur, on diminue la fréquence des opérations de nettoyage du réacteur qui ont pour conséquence d'immobiliser le réacteur et de diminuer ainsi la capacité productive du réacteur.