PROCEDE DE PRODUCTION ET/OU D'ACCUMULATION ET DE RESTITUTION DE FROID ET DISPOSITIF POUR LA MISE EN œUVRE DE CE PROCEDE

Domaine technique

La présente invention concerne un procédé de production et/ou d'accumulation et de restitution de froid dans lequel on produit et/ou on accumule, lors d'au moins une première phase de stockage, dans une enceinte contenant une masse d'une solution aqueuse, un ensemble de composés accumulateurs de froid et dans lequel on restitue, lors d'au moins une seconde phase de restitution, le froid accumulé par lesdits composés accumulateurs de froid en vue de son utilisation dans un circuit d'utilisation, et dans lequel on génère lesdits composés accumulateurs sous la forme d'un coulis contenant des hydrates d'anhydrides carboniques (CO ₂ .nH ₂ θ) en introduisant de l'anhydride carbonique (CO ₂ ) dans ladite solution aqueuse de ladite enceinte et/ou du circuit d'utilisation.

La présente invention concerne également un dispositif pour la mise en œuvre de ce procédé, dans lequel on produit et/ou on accumule, dans une enceinte contenant une masse d'une solution aqueuse, un ensemble de composés accumulateurs de froid et on restitue le froid accumulé par lesdits composés accumulateurs de froid en vue de son utilisation dans un circuit d'utilisation, ledit dispositif comportant au moins une enceinte contenant une masse d'une solution aqueuse.

Technique antérieure

Les dangers de l'impact des fluides frigorigènes traditionnels sur l'environnement ainsi que les importantes mesures de sécurité à mettre en œuvre pour utiliser ces produits poussent l'industrie du froid à s'engager sur de nouvelles voies permettant de supprimer certains gaz ou du moins d'en diminuer la quantité dans les installations domestiques et industrielles.

L'utilisation des fluides frigoporteurs diphasiques solide-liquide, par exemple les coulis de glace, en vue de stocker et de restituer du froid dans un récipient contenant notamment une solution aqueuse dans laquelle on génère des agrégats de cristaux de glace est bien connue. Les publications FR 2 584 174, WO 87/04509 et WO 87/04510 illustrent particulièrement bien ce procédé. Cette solution est intéressante pour répondre aux nouvelles réglementations sécuritaires et environnementales concernant l'industrie du froid. La solution du refroidissement indirect au moyen d'un coulis de glace ou "glace liquide" pompé dans un circuit d'utilisation, permet de concevoir de manière idéale des installations simples, écologiques, avec des coûts énergétiques et d'exploitation faibles.

L'adjonction de petites paillettes de glace dans une solution aqueuse donne un mélange sous une forme quasi liquide, à savoir un coulis de glace également appelée "lce Slurry" pouvant être transféré dans des conduits comme un liquide. Ce mélange donne Ia possibilité de combiner de manière écologique et économique les avantages du stockage du froid et du refroidissement indirect avec le haut pouvoir frigorifique de la détente directe.

Toutefois, la question de la production de la phase solide dispersée demeure un inconvénient dans ce type de technologie, du fait que le générateur s'avère être coûteux en termes d'investissement et de maintenance.

Deux principaux types de production du coulis de glace ont été développés. D'une part la germination hétérogène et, d'autre part, la germination homogène ou spontanée.

La germination hétérogène s'effectue au moyen d'une installation mécanique à surface brossée. Elle est exploitée sous diverses dénominations commerciales ou marques telles que "Système Intégral ®", ou "Système ORE ®" par exemple. Ce procédé met en oeuvre une machine frigorifique présentant la seule particularité d'être équipée d'un évaporateur spécial dans lequel une partie du

de la solution aqueuse eau/saumure (ou eau/talin) est gelée sur la paroi, puis raclée ou brossée sous forme de paillettes de quelques dixièmes de millimètres. En outre les installations sont relativement coûteuses et les puissances mises en œuvre sont faibles.

La germination homogène ou spontanée est illustrée par le "Système Coldeco ®" qui correspond aux publications WO 87/04509 et WO 87/04510 mentionnées ci-dessus. Ce système consiste à injecter directement du réfrigérant dans le liquide. Par la mise en contact d'un réfrigérant avec une saumure (ou eau/alcool), l'évaporation du réfrigérant provoque le refroidissement de la saumure jusqu'à la température de congélation. Par la mise en contact d'un réfrigérant avec une saumure (ou eau/alcool), il s'ensuit une formation de cristaux de glace finement dispersés dans le liquide. L'injection directe, où le réfrigérant non miscible en phase dispersée est injecté dans la saumure qui est la phase continue, est a priori une alternative intéressante du point de vue de l'énergétique et de l'efficacité.

Toutefois, les fluides frigorigènes fluorés sont bannis des installations du fait de leur action sur la couche d'ozone et/ou l'effet de serre. La production de coulis de glace par injection directe a montré l'attrait de cette technologie. Cependant, elle n'est, à ce jour, pas réalisable du fait des caractéristiques du réfrigérant testé et notamment en raison de son inflammabilité. Il s'agit d'isobutane commercialisé sous la dénomination R600a.

Une solution intermédiaire est proposée sous la dénomination "iStorm ®". Ce procédé utilise l'injection d'un réfrigérant inerte et de grand poids spécifique dans un cristalliseur contenant de l'eau. L'évaporation du réfrigérant engendre la formation de cristaux de glace dans la solution aqueuse. En raison de la différence des poids spécifiques respectifs, le réfrigérant s'accumule au bas du cristalliseur et les cristaux de glace émigrent vers le haut.

Certains machines frigorifiques utilisent comme réfrigérant de l'anhydride carbonique (CO ₂ ) sous la dénomination R744 qui est un fluide naturel, non inflammable et préservant l'environnement. Il est utilisé comme réfrigérant dans des machines frigorifiques à détente directe selon deux variantes qui sont les machines frigorifiques trans-critiques et les machines frigorifiques en cascade.

Dans les systèmes trans-critiques, de hautes pressions de plus de 120 bars sont atteintes, de sorte que divers composants doivent êtres redimensionnés, notamment les compresseurs et les échangeurs de chaleur. Dans les machines en cascade utilisant un réfrigérant tel que par exemple l'ammoniac pour la première cascade et l'anhydride carbonique (CO ₂ ) pour la deuxième, la sécurité de l'installation impose des machines frigorifiques additionnelles pour refroidir l'anhydride carbonique (CO ₂ ) et pour éviter la montée en pression du système à basse température.

Dans tous les cas, les systèmes doivent être sécurisés contre des surpressions et exempts d'eau pour éviter la formation d'hydrates solides obstruant les conduites, les vannes notamment. En outre la recherche des fuites et le comportement de l'huile de lubrification à haute température s'avèrent plus complexes.

Divers systèmes ont été imaginés et ont fait l'objet de brevets. On notera en particulier le brevet US 4 051 888 qui décrit un système utilisant des hydrates en circulation dans de l'eau. Toutefois, le dispositif de production des hydrates n'est pas décrit et l'installation telle que décrite et représentée est compliquée et coûteuse.

La publication japonaise JP 2003 139357 A décrit un système de réfrigération utilisant des hydrates de CO ₂ comportant un dispositif de génération des hydrates qui ne peut pas fonctionner à basse température en raison d'un risque de blocage des ouvertures de la chambre de mixage eau/gaz par les hydrates.

La publication japonaise JP 11 351774 A décrit un système de climatisation nécessitant une valve de détente et un condenseur, de sorte qu'il est très consommateur d'énergie.

La publication japonaise JP 2004 353991A décrit un dispositif de réfrigération utilisant des hydrates mais comportant un élément poreux servant à générer les hydrates. Ce système présente un risque élevé de blocage de l'élément poreux par les hydrates ou des cristaux de glace s'il est utilisé à une température inférieure à zéro degré.

Exposé de l'invention

Le but de la présente invention est de proposer un procédé efficace, économique et fiable ainsi qu'un dispositif pour mettre en œuvre ce procédé qui ne présentent pas les inconvénients de l'art antérieur et qui répondent aux exigences en matière de contrôle de l'environnement et aux normes, notamment européennes, qui sont ou seront mises en application dans un proche avenir.

Ce but est atteint par le procédé selon l'invention tel que défini en préambule et caractérisé en ce que l'on injecte directement l'anhydride carbonique sous pression dans ladite solution aqueuse, cette injection se faisant à une pression comprise entre 1 bar et 60 bars, et de préférence égale à environ 35 bars, et à une température de l'anhydre carbonique comprise entre -20 ⁰ C et +10 ⁰ C.

Selon une première manière avantageuse, l'on met préalablement ladite solution aqueuse à une température de travail supérieure au zéro Celsius pour obtenir le coulis d'hydrates d'anhydrides carboniques (CO ₂ .nH ₂ θ) dispersés dans ladite solution aqueuse.

Selon une deuxième manière avantageuse, l'on met préalablement ladite solution aqueuse à une température de travail inférieure au zéro Celsius pour

obtenir un coulis d'hydrates contenant à la fois des anhydrides carboniques (CO ₂ .nH ₂ O) et des cristaux de glace dispersés dans ladite solution aqueuse.

Ce but est également atteint par le dispositif selon l'invention tel que défini en préambule et caractérisé en ce qu'il comporte au moins un circuit d'injection agencé pour injecter de l'anhydride carbonique (CO ₂ ) directement sous pression dans ladite solution aqueuse, la pression d'injection étant comprise entre 1 bar et 60 bars, et de préférence égale à environ 35 bars, et la température de l'anhydride carbonique étant comprise entre -20 ⁰ C et +1O ⁰ C.

De façon avantageuse, ladite enceinte comporte un réservoir de stockage et ledit circuit d'injection pour introduire de l'anhydride carbonique dans ladite solution aqueuse débouche dans ledit réservoir de stockage.

Dans la forme de réalisation préférée, ledit circuit d'injection est pourvu d'une tuyère équipée d'au moins une buse d'injection pour injecter de l'anhydride carbonique à l'état gazeux dans ladite solution aqueuse.

Ledit circuit d'injection est également pourvu d'une tuyère équipée d'au moins une buse d'injection pour injecter de l'anhydride carbonique à l'état liquide dans ladite solution aqueuse.

Ledit circuit d'injection peut comprendre au moins une tuyère d'injection équipée d'au moins une buse d'injection pour introduire de l'anhydride carbonique directement dans le circuit d'utilisation.

Dans une variante du dispositif dans laquelle ladite enceinte est formée par un évaporateur d'un dispositif de réfrigération comportant en outre un compresseur d'un fluide frigorifique, le dispositif est de préférence équipé de moyens pour injecter de l'anhydride carbonique directement dans ledit évaporateur, ces moyens pouvant comportent un élément du type Venturi et un système de brassage.

De façon avantageuse, dans toutes les formes de réalisations, ladite enceinte est pourvue de parois isothermiques et comporte au moins un serpentin de refroidissement pour amener ladite solution aqueuse à une température de travail inférieure ou supérieure au zéro Celsius.

De façon avantageuse, ledit circuit d'injection comporte un séparateur gaz/liquide disposé dans l'espace supérieur de l'enceinte et connecté à un déshydrateur.

Description sommaire des dessins

La présente invention sera mieux comprise et ses avantages ressortiront mieux de la description suivante de formes de réalisation préférées données à titre d'exemple non limitatif et illustrées par les dessins annexés, dans lesquels :

la figure 1 représente une vue schématique illustrant une forme de réalisation préférée d'un dispositif de mise en œuvre du procédé de l'invention,

la figure 2 représente une vue schématique partielle d'une variante de réalisation du dispositif selon la figure 1 ,

la figure 3 est une vue schématique illustrant une deuxième forme de réalisation d'un dispositif et du procédé selon l'invention, et

la figure 4 représente une troisième forme de réalisation du dispositif de mise en œuvre du procédé de l'invention.

Manière(s) de réaliser l'invention

La figure 1 représente schématiquement une forme de réalisation d'une première forme de réalisation du dispositif 10 de production, d'accumulation et de restitution du froid selon l'invention. Ce dispositif 10 comprend notamment une enceinte 11 contenant une solution aqueuse 12 et ayant des parois 13

suffisamment résistantes mécaniquement pour résister à des pressions élevées de l'ordre de plusieurs dizaines de bars. Dans cette réalisation, l'enceinte 11 est entourée d'une enveloppe isothermique 14 qui peut contenir un serpentin 15 permettant la circulation d'un fluide de refroidissement. Comme le montre plus particulièrement la figure 2, le serpentin 15 peut également être placé à l'intérieur de l'enceinte 11 et avoir le même effet de maintien en température de la solution aqueuse 12. Le volume de la solution aqueuse est adapté en fonction des besoins. Dans une installation expérimentale, ce volume a été de l'ordre de 120 litres d'eau avec des additifs, par exemple à base d'éther.

Cette enceinte 11 est connectée à un circuit 16 d'injection d'anhydride carbonique (CO ₂ ) qui comporte principalement un surpresseur 17 qui aspire l'anhydride carbonique se trouvant dans l'espace supérieur de l'enceinte 11 qui contient un séparateur gaz/liquide 18, à travers un déshydrateur 19 destiné à éliminer l'humidité de l'anhydride carbonique. Le surpresseur 17 reçoit l'anhydride carbonique à une pression initiale et a pour fonction de générer une augmentation de cette pression pour qu'elle soit comprise entre 1 et 60 bars et de préférence égale à environ 30 à 35 bars. La température de l'anhydride carbonique est de préférence comprise entre -20°C et 10 ⁰ C et de préférence voisine de 2 ⁰ C.

La génération des hydrates s'effectue par injection de l'anhydride carbonique dans la solution aqueuse 12 de l'enceinte 11 , par exemple au moins au moyen d'une première tuyère d'injection 20a équipée d'une buse 21a disposée au fond de l'enceinte 11 permettant d'injecter l'anhydride carbonique à l'état gazeux, et au moyen d'une deuxième tuyère 20b équipée d'une buse 21b disposée au fond de l'enceinte 11 et permettant d'injecter l'anhydride carbonique à l'état liquide. L'anhydride carbonique peut être injecté au choix sous la forme gazeuse ou sous la forme liquide et de préférence simultanément sous les deux formes. L'injection sous forme gazeuse engendre une détente qui a pour effet de contrer la production de chaleur due à l'effet exothermique de la production d'hydrates. Le circuit 16 d'injection de l'anhydride carbonique comporte en outre

une bouteille de stockage 22 de l'anhydride carbonique qui est connectée respectivement aux deux tuyères 20a et 20b par l'intermédiaire de deux vannes anti-retour 23a et 23b. La bouteille de stockage 22 de l'anhydride carbonique est connectée directement à la sortie du surpresseur 17. Une soupape de sûreté est montée au haut de l'enceinte 11.

L'injection de l'anhydride carbonique sous la forme gazeuse ou sous la forme liquide génère la formation d'hydrates d'anhydride carbonique (CO ₂ . nh^O) finement dispersés dans la solution aqueuse 12. Lors de la formation des hydrates, on observe une élévation de température de la solution aqueuse, cette élévation de température étant éliminée par refroidissement au moyen d'un fluide de refroidissement circulant dans le serpentin 15 ou, comme mentionné ci-dessus, par une compensation liée à la détente du gaz dans la solution aqueuse. Le fluide circulant dans le serpentin 15 peut être de l'air ou un fluide de refroidissement plus efficace selon les conditions d'utilisation.

Pour assurer une formation de coulis d'hydrates d'anhydride carbonique, on peut installer à l'intérieur de l'enceinte 11 un système de brassage schématiquement représenté par un agitateur rotatif à pales 25 entraîné par un moteur électrique 26 et adapté aux hautes pressions. Selon la température d'utilisation de la solution aqueuse 12 et la pression régnant dans l'enceinte 11 , l'injection de l'anhydride carbonique peut générer, outre les hydrates d'anhydride carbonique, des particules de glace qui se mélangent aux hydrates pour former un coulis mixte d'hydrates et de glace. Un tel mélange permet d'augmenter la capacité de stockage du froid en créant de la chaleur latente, tout en conservant les caractéristiques de mobilité et d'écoulement du coulis.

Le dispositif 10 représenté comporte d'autre part un circuit d'utilisation 30 qui comporte par exemple un réservoir de stockage 31 du coulis déjà produit et stocké dans l'enceinte 11 , ledit réservoir étant pourvu d'un agitateur 32a entraîné par un moteur électrique 32b, des pompes 33 et 34, ainsi qu'au moins un appareil consommateur de froid 37.

La variante illustrée en partie par la figure 2 est identique à la construction de la figure 1 sauf en ce qui concerne le serpentin 15 qui est placé à l'intérieur de l'enceinte 11. Tous les autres composants du dispositif sont identiques. Cette variante est plus efficace et permet un meilleur contrôle de la température à l'intérieur de l'enceinte 11.

La figure 3 représente une deuxième forme de réalisation dans laquelle l'injection de l'anhydride carbonique pour la formation d'hydrates s'effectue directement dans le circuit d'utilisation et non plus dans l'enceinte ou, de préférence, à la fois dans l'enceinte sous forme gazeuse et sous forme liquide, comme mentionné en référence au dispositif de la figure 1 , et dans le circuit d'utilisation. Dans cette forme de réalisation où les mêmes éléments porte les mêmes numéros de référence que dans la forme de réalisation décrite en référence à la figure 1 , Ie dispositif 10 comporte une enceinte 11 contenant comme précédemment une solution aqueuse 12 entourée d'une enveloppe isothermique 14 qui peut contenir un serpentin 15 permettant la circulation d'un fluide de refroidissement. Le circuit d'injection 16 de l'anhydride carbonique comporte principalement une bouteille de stockage 22 qui injecte l'anhydride carbonique dans l'enceinte 11 au moyen d'une première tuyère d'injection 20a équipée d'une buse 21a, disposée au fond de l'enceinte 11 et permettant d'injecter l'anhydride carbonique à l'état gazeux, et au moyen d'une deuxième tuyère 20b équipée d'une buse 21b, disposée au fond de l'enceinte 11 et permettant d'injecter l'anhydride carbonique à l'état liquide. L'injection directe dans le circuit d'utilisation 30, directement à la sortie de la pompe 33 par exemple, comme le montre sous forme agrandie la vue représentée en médaillon de la figure 3, se fait au moyen d'une tuyère 40 équipée d'une buse 41.

Cette variante permet d'augmenter l'efficacité du système et d'accroître la qualité et la quantité d'hydrates et de coulis de glace et, par conséquent, le rendement du dispositif.

La formation des hydrates d'anhydride carbonique est décrite plus en détail ci- dessous. Le procédé proposé est basé sur l'injection d'une substance non polluante, à savoir l'anhydride carbonique (CO ₂ ), un réfrigérant inoffensif dont le potentiel de la destruction de la couche d'ozone est nul (ODP = 0) et dont l'effet de serre est égal à un GWP (100a) = 1. La combinaison entre de l'eau et du CO ₂ sous forme gazeuse et sous certaines conditions de température et de pression permet d'obtenir des hydrates selon le processus de formation des hydrates (Cθ ₂ .nH2θ) suivant : n _COî C0 ₂ +n _Hj0 H ₂ O -> n _co CO ₂ ^ ₀ H ₂ O , (1 ) avec n _∞2 le nombre de moles CO ₂ et n _{H 0} le nombre de moles CO ₂ .nH ₂ O "hôte" participant à l'hydratation, un certain nombre de moles "hôte" ne participant pas à la réaction chimique.

En divisant par n _∞2 , l'équation (1) devient :

CO ₂ + n H ₂ O → CO ₂ Ii H ₂ O (2-a)

CO ₂ nH ₂ O -> CO ₂ +n H ₂ O (2-b)

où n représente le rapport entre n _{H 0} le nombre de moles "hôte" participant à l'hydratation et le nombre de moles CO ₂ . Ce rapport est fonction des conditions de pression et de température. La littérature nous renseigne que la valeur n se situe entre 5 à 7.

avec

5 < n < 7 (3-b) La masse d'hydrates est donnée par la relation (4). m _Hjdratc = n _co _M _cθ! + n _Hj0 M _H]0 . (4-a)

En introduisant les valeurs des poids moléculaires du CO ₂ et de H ₂ O, on obtient: m _Hytolc ≈ [ 44 + 18 nj n _COî « 152 n _COi (4-b)

et pour n = 6

"W ≈ ³ - ⁶⁸ mco, (4-c) et la masse du coulis sera:

+ m H ₁ O

Dans la troisième forme de réalisation illustrée partiellement par la figure 4 l'enceinte 11 est un évaporateur d'une machine frigorifique classique, c'est-à- dire comportant un compresseur (non représenté) d'un fluide réfrigérant, un évaporateur ainsi qu'un échangeur de chaleur (non représenté) qui coopèrent pour produire du froid à chaque cycle de compression détente du fluide réfrigérant. L'anhydride carbonique est injecté en amont de l'évaporateur formant l'enceinte 11 , dans la tubulure d'entrée 50 du fluide réfrigérant à l'aide d'une buse 51 qui est, par exemple, un élément du type Venturi. Un système de brassage 52, disposé entre la buse 51 et l'entrée de l'évaporateur 11 , permet de mieux mélanger l'anhydride carbonique et le fluide réfrigérant avant leur introduction dans l'échangeur 11. Ce système de brassage 52 augmente la vitesse du mélange entrant dans l'évaporateur 11 qui, dans ce cas, va produire des hydrates de CO ₂ en continu et ne constitue pas un moyen de stockage.

Les avantages de ce procédé sont dus au fait qu'il n'est pas polluant et que l'enthalpie de dissociation d'un coulis constitué d'hydrates de CO ₂ et de cristaux de glace est plus élevée que celle de la fusion de la glace seule (500 kJ/kg contre 330 kJ/kg). De ce fait, le dispositif permet de stocker le froid pendant les heures creuses et de l'utiliser aux heures de pointe. En outre, le dispositif selon l'invention permet un ajustage de la température de changement de phase, ce qui lui permet de travailler à des températures positives de l'ordre de 1 à 10°C, notamment dans le domaine de la climatisation. Enfin, l'utilisation de CO ₂ est avantageuse parce qu'il est naturel et ne présente aucun danger tel que celui généré par les HFC, le HCFC ou similaires.