aus Synthesegas

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzin, aus nicht kohlenwasserstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere aus Synthesegas, welches Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält.

Stand der Technik.

Synthesegas, welches hauptsächlich ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist, kann aus verschiedenen leicht zugänglichen festen und gasförmigen Quellen des Kohlenstoffs und Wasserstoffs erzeugt werden. Der auf Grundlage von Synthesegas synthetisierte Kohlenwasserstoffrohstoff und die Motorenbrennstoffe sind reale Alternativen zu den Erdölkohlenwasserstoffen und in ihrer Qualität teilweise besser. Deshalb ist die Effektivität der Technologie zur Umsetzung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe seit vielen Jahren ein aktuelles Problem.

In der 1925 entwickelten Fischer- Tropsch-Synthese (US 1,746,464) wird Synthesegas direkt katalytisch zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt.

Es ist bekannt, dass Benzin aus Synthesegas in zwei Stufen erzeugt werden kann: zunächst erfolgt die Synthese von Sauerstoffverbindungen (z. B. Methanol oder auch Dimethylether oder ein Gemisch beider Verbindungen), dann die Umwandlung der Sauerstoffverbindungen an einem zeolithhaltigen Katalysator in ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen. Durch die Firma„Mobil Oil" wurden einige Verfahren der Erzeugung von Benzin aus Synthesegas nach diesem Schema entwickelt. Beide Verfahrensstadien werden in wissenschaftlich-technischer und Patentliteratur beschrieben: die Synthese von Methanol wird zum Beispiel ausführlich im Buch von Karawajewa M. M. u. a.„Technologie des synthetischen Methanols", M.: Chimija, 1984, erläutert; die Synthese eines Gemisches aus Methanol und Dimethylether in US 3,894,102; die Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Methanol und Dimethylether - in einer Übersicht von C. D. Chang, Catal. Rev. - Sei. Eng., v. 25, N 1 (1983) und in US 4,404,414 aus 1983.

US 6,191,175 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Methanol bzw. Dimethylether. Dazu erfolgt zunächst die Synthese von Methanol aus Synthesegas, welches vorgewärmt in einen ersten Reaktor geführt wird. Das Reaktionsprodukt wird ggf. mit Synthesegas vermischt und nochmals in einem zweiten Reaktor umgesetzt, der entweder ebenfalls der Methanolsynthese oder der Synthese von Dimethylether dient. Um hohe Produktkapazitäten zu erzielen, wird das Verfahren bevorzugt adiabatisch geführt.

US 5,908,963 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylether. Das Produkt kann bis zu 20 Gew.- Methanol und bis zu 20 Gew.- Wasser enthalten. In einem ersten Prozessschritt wird in einem oder mehreren Reaktoren Synthesegas in ein Gasgemisch aus Dimethylether, Methanol und Wasser umgesetzt. Die verwendeten Katalysatoren haben sowohl eine Methanolsyntheseaktivität als auch die Fähigkeit zur Dehydratisierung von Methanol. Das Gasgemisch wird mittels mehrerer Destillations- und Waschschritte getrennt, um reinen Dimethylether zu erhalten.

Bei dem Verfahren der Umwandlung von Synthesegas in Benzin entsprechend US 3,894,102 (aus 1975) wird in der ersten Stufe der Kontakt des Synthesegases mit einem Katalysator, welcher aus einem Gemisch eines Methanolsynthesekatalysators und eines sauren Katalysators der Dehydratisierung besteht, bei einer Temperatur von 371 °C unter Bedingungen zur Erzeugung eines Produkts, welches Dimethylether enthält, realisiert. In der zweiten Stufe wird der Kontakt von mindestens des Dimethylethers mit einem Zeolithkatalysator bei einer Temperatur von 288 - 454 °C, einem Druck bis zu 21 MPa und einer Mas sengesch windigkeit der Rohstoffzuspeisung von 0,5 - 1000 h ^"1 realisiert, wobei ein Produkt erzeugt wird, dessen organischer Teil vorzugsweise Benzin ist. Das Produkt der ersten Stufe kann direkt zur zweiten geleitet werden, oder es wird aufgetrennt, beispielsweise wird das Wasser abgetrennt (mit oder ohne Methanol), außerdem werden H ₂ und Kohlenmonoxid (nicht umgesetztes Synthesegas) abgetrennt, welche (möglicherweise nach Ausschleusung des C0 ₂ ) zur ersten Stufe zurückgeführt werden.

Nach dem Stand der Technik wird der Prozess der Umwandlung von Methanol und Dimethylether, die in der Regel in der ersten Stufe synthetisiert werden, unter Bedingungen ihres fast vollständigen Umsatzes realisiert, wobei sich die Sauerstoffverbindungen im Wasser anreichern und es entsteht das Problem der Verwertung des Abwassers und / oder der Abtrennung der Sauer Stoffverbindungen aus den wasserhaltigen Strömen, was wesentlich die ökonomischen Kennziffern des Prozesses verschlechtert.

In diesem Zusammenhang werden im Stand der Technik Prozesse der Umwandlung von Sauerstoffverbindungen in Kohlenwasserstoffe vorgeschlagen, welche das Problem durch das Aufrechterhalten eines Umsatzgrades des Rohstoffs auf einem Niveau von mehr als 99 % lösen. Das aus dem Endprodukt abgetrennte Wasser wird von der Anlage weggeführt und der biologischen bzw. biochemischen Reinigung zugeführt.

US 4,814,535 (aus 1989) offenbart ein Verfahren der Erzeugung von Benzin aus sauerstoffhaltigen Verbindungen mit einer Anzahl von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Dabei wird der Umsatz des Rohstoffs auf einem Niveau von 99,9 % gehalten, indem die Temperatur am Eintritt in den Reaktor stufenweise erhöht wird und der Rohstoffstrom verringert wird. Bei Absinken des Umsatzgrades unter 99,9 % wird die Rohstoffzufuhr unterbrochen.

US 4,523,046 (aus 1985) offenbart ein Verfahren der Erzeugung von Benzin aus Methanol. Dabei wird der Katalysator in einzelnen Betten angeordnet und beim Kontakt des Rohstoffs mit dem Katalysatorbett wird ein Umsatzgrad des Rohstoffs von praktisch 100 % erreicht. Bei Verringerung des Umsatzgrades wird der Rohstoff zum nächsten Katalysatorbett geleitet.

Zur Verbesserung des Herstellungsverfahrens von Benzin aus Synthesegas oder aus Methanol bzw. aus Methanol und Dimethylether (DME) werden nach dem Stand der Technik verschiedene Aspekte berührt, darunter die Temperaturkontrolle in der Zone der hochexothermen Umwandlung des Methanols bzw. DME in Kohlenwasserstoffe und die Benzinselektivität und -qualität, speziell der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere der schweren Kohlenwasserstoffe, im hergestellten Benzin.

Die Temperaturkontrolle in der Zone der Umwandlung des Methanols bzw. DME in Kohlenwasserstoffe erfolgt mit Hilfe von verdünnenden Komponenten im Rohstoff ström, die selbst nicht an der Reaktion teilnehmen. Im Verfahren nach US 4,035,430 (aus 1977) benutzt man dafür mindestens eine Verbindung aus Crbis Cs-Kohlenwasserstoffen und das gekühlte durolhaltige Produkt. Letztere Verbindung hat zusammen mit der Temperatur einen Einfluss auf die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen und den Gehalt der darin enthaltenen Fraktionen an BTX (Benzol, Toluol, Xylol).

Als verdünnende, nicht an der Hauptreaktion teilnehmende, Komponente benutzt man gemäß US 4,788,369 (aus 1988) auch eine Fraktion des Flüssigproduktes (C3-/C ₄ _ -Fraktion), welche vom Reaktionsprodukt abgetrennt und in den Reaktor rückgeführt wird. Dabei gibt es einen zusätzlichen Effekt - die Erhöhung der Benzinausbeute durch die Oligomerisation der zurückgeführten Olefine, als Nebenreaktion.

Im Verfahren gemäß US 4,404,414 (aus 1983) zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen benutzt man inerte verdünnende Komponenten: leichtes Gas, welches vom Reaktionsprodukt abgetrennt wurde, sowie Wasserdampf, Wasserstoff und C _2- - und C ₃₊ - Kohlenwasserstoffe oder ihre Gemische.

In US 5,602,289 wird als verdünnende Komponente ein Gas eingesetzt, welches aus zwei zum Reaktor zurückgeführten Gasströmen (C _2- - Kohlenwasserstoffe und C ₃₊ - Kohlenwasserstoffe) zusammengemischt wird. Der Partialdruck des Wassers, inklusive des Wassers, welches sich bei der Reaktion der Umwandlung des Methanols im Reaktor gebildet hat, beträgt dabei unter 2,2 atm. Die Begrenzung des Partialdrucks für Wasserdampf wird durch den bekannten Effekt der irreversiblen Deaktivierung des Zeoliths bei Anwesenheit von Wasserdämpfen bedingt. Die Zusammensetzung der verdünnenden Komponente wird in diesem bevorzugten Fall von einem Verhältnis der C _2- - Kohlenwasserstoffe / C ₃₊ - Kohlenwasserstoffe in den Grenzen zwischen 1/3 bis 3/1 und einem Wasserstoffgehalt zwischen 10 und 50 % Mol vorgegeben. Die Verwendung von Gasen mit einer niedrigen Wärmekapazität (Wasserstoff, C _2- - Kohlenwasserstoffe) als verdünnende Komponenten erhöht den Faktor der Verdünnung, gestattet aber, die Umwandlung des Methanols in Kohlenwasserstoffe bei einem höheren Druck (bei Einhaltung der geforderten oberen Grenze für den Wasserdampfpartialdruck) durchzuführen.

Aufgabe

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines wirtschaftlichen und vereinfachten Prozesses der Erzeugung von Benzinkohlenwasserstoffen aus Synthesegas sowie eines einfachen Anlagenschemas mit vereinfachten technologischen Etappen. Ziel ist auch das Erreichen einer hohen Benzinselektivität bei gleichzeitig hoher Benzinqualität und die Bereitstellung einer abfallfreien Technologie ohne umweltschädigende Nebenprodukte.

Kurzbeschreibung der Erfindung.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen gemäß Anspruch 1 gelöst:

In dem erfindungs gemäßen Prozess erfolgt die Erzeugung von Kohlenwasserstoffen durch den Umsatz eines CO- und H2-haltigen Gasgemisches (nachfolgend auch Synthesegas genannt) durch

a. ) Kontakt mit einem Katalysator in einem ersten Konverter zur Erzeugung des ersten

Produktstromes,

der mindestens eine chemische Verbindung des Typs R 1 -O-R2 enthält (wobei R 1 - Alkylgruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 5 sind, R - Wasserstoff, Alkyl- und Alkoxygruppen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 5 sind), die bevorzugt Methanol und/oder, bei Notwendigkeit, Dimethylether ist

sowie auch nicht umgesetzte Komponenten von Synthesegas, welche von der flüssigen Phase abgetrennt werden können und zu mindest teilweise in den ersten Konverter eingespeist werden,

b. ) Kontakt des gesamten Produkts aus dem ersten Konverter oder nach Abtrennung von zu mindest einem Teil der nicht reagierten Komponenten des Synthesegases, mit einem Katalysator in einem zweiten Konverter

bevorzugt bei einem Partialdruck

des Wasserstoffs von größer als 0,07 MPa,

der Oxide des Kohlenstoffs von größer als 0,008 MPa,

der Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 , bevorzugt des Methanols

und/oder des Dimethylether, von weniger als 0,5 MPa,

des Wassers von weniger als 0,3 MPa

bevorzugt bei einem Umsatz der Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 von nicht weniger als 82 , bevorzugt bei einem Methanolumsatz von nicht weniger als 82 % und nicht mehr als 99,5 , sowie, bei Notwendigkeit, bei einem Dimethylether- Umsatz von nicht weniger als 92 % und nicht mehr als 99,8 ,

zur Erzeugung eines Produktstroms, der - Benzinkohlenwasserstoffe,

mit bevorzugt bis zu 45 Mass. - % aromatischen Verbindungen, darin enthalten bis 1 Mass. - % Benzol und mit bevorzugt nicht weniger als 40 Ma. -%

Isoparaffinen (verzweigte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 C- Atomen),

- CrC ₄ - Kohlenwasserstoffe,

die sich bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 17 Mass. -% bilden (umgerechnet auf C im umgesetzten Methanol und/oder, bei Notwendigkeit, im umgesetzten Dimethy lether),

- nicht umgesetzte Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 ,

- sowie auch nicht reagierte Komponenten des Synthesegases

enthält,

wobei Synthesegas aus dem ersten und /oder zweiten Produktstrom abgetrennt wird und zu mindest teilweise als Kreislaufgas in den ersten Konverter rückgeführt wird,

c.) Trennung des Produktes des zweiten Konverters der Synthese von instabilem Benzin, das mit bekannten Methoden stabilisiert wird, wobei

- eine Benzinfraktion, aus welcher, bei Notwendigkeit,

eine Schwerbenzin-Fraktion, die Durol (1,2,4,5 -Tetramethylbenzol) enthält, abgetrennt wird,

- eine Fraktion von C3-C4- Kohlenwasserstoffen,

- sowie auch ein Gasstrom,

welcher leichte Kohlenwasserstoffe (Ci und C ₂ ), nicht reagierte Komponenten des Synthesegases und andere Komponenten, die am Prozess teilnehmen, enthält, welcher zu mindest teilweise in den zweiten Konverter und/oder in den ersten Konverter zurückgeführt werden kann,

und auch

- eine wässrige Phase, die Methanol und/oder eine andere Verbindung des Typs R ¹ - O-R ² enthält,

erhalten wird. 1 2

Die wässrige Phase, welche die Verbindung des Typs R -0-R enthält, wird entweder zur Reinigung oder zunächst zur Rektifikation gegeben. Durch die Rektifikation erfolgt eine

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Auftrennung in eine konzentrierte Lösung der Verbindung des Typs R -O-R in Wasser

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(bevorzugt nicht weniger als 75 % Verbindung des Typs R -O-R ) und in ein mit der

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Verbindung des Typs R -O-R verschmutztes Wasser (bevorzugt Gehalt an Verbindung des

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Typs R -O-R bis 5 ), welches zur Reinigung gegeben wird. Die in jedem Fall

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vorgenommene Reinigung von der Verbindung des Typs R -O-R erfolgt entweder, wie unten näher erläutert, durch eine katalytische Zerlegung des Methanols und/oder einer anderen

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Verbindung des Typs R -O-R oder durch biologische Methoden.

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Die Konverter der Synthese von Verbindungen des Typs R -O-R und der Synthese von Benzin mit Abführung der Wärme der exothermen Reaktion aus der Reaktionszone, haben Wärmeübertragungsflächen, durch welche die Reaktionswärme an einen siedenden Wärmeträger übertragen wird. Der Wärmeträger (bzw. dessen Dämpfe) kondensiert in einer Kühlzone, welche bevorzugt siedendes Wasser zur Erzeugung von Wasserdampf enthält. Das Kondensat fließt in die Zone der Abführung der Reaktionswärme zurück (Prinzip des „Wärmerohrs").

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Die Reaktionen in den Konvertern der Synthese von Verbindungen des Typs R -O-R und der Synthese von Benzin werden vorzugsweise unter annähernd isothermen Bedingungen durchgeführt, bei welchen die Temperaturdifferenz (ΔΎ) innerhalb der Katalysatorschüttung nicht 40 K übersteigt, bevorzugt bei einer ΔΎ von 10 - 20 K, besonders bevorzugt bei einer ΔΎ von unter 5 K.

Dabei wird die Reaktionswärme bevorzugt zur Erzeugung von Wasserdampf mit einem

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Druck von bis zu 4 MPa im Konverter der Synthese von Verbindungen des Typs R -O-R und bis zu 22 MPa im Konverter der Synthese von Benzin genutzt.

Die Abführung der Wärme durch die Wärmeübertragungsfläche zur Erzeugung des Wasserdampfes erlaubt, die Verdünnung der Einsatzstoffströme mit Zirkulationsgas bis zu 150 realen m ³ /m ³ Katalysator im Konverter der Methanolsynthese (nachfolgend Kreislauf gas) und auf 0 - 150 reale m ³ /m ³ Katalysator im Konverter der Benzinsynthese (nachfolgend zirkulierendes Gas) zu begrenzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von Benzin aus Synthesegas beinhaltet den Kontakt des Synthesegases mit dem Katalysator im ersten Konverter (Konverter der Synthese von sauerstoffhaltigen Verbindungen) unter den Bedingungen der Synthese von Verbindungen des Typs R 1 -0-R2. Der Begriff „Verbindung des Typs R 1 -0-R 2" bezeichnet - mit R 1 - Alkylreste mit 1 bis 5 C- Atomen, - mit R 2 - Wasserstoff, Alkyl- und Alkoxyreste mit

1 bis 5 C-Atomen. Bevorzugte Verbindungen des Typs R 1 -O-R2 sind Methanol (R 1 = CH ₃ und R 2 = H) und ggf. Dimethylether (R 1 = R2 = CH ₃ ), insbesondere das im Konverter der

Synthese von Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 (nachfolgend auch Konverter der Methanolsynthese genannt) synthetisierte Methanol oder das Gemisch aus Methanol und Dimethylether.

Synthese der Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 :

Bevorzugt wird als Ausgangsstoff zur Synthese der Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 Synthesegas eingesetzt.

Im Konverter der Synthese von Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 finden (wenn die

Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 Methanol ist) insbesondere folgende Reaktionen statt:

CO + H ₂ 0 <— > C0 ₂ + H ₂ Wassergasreaktion

CO + 2 H ₂ i— > CH ₃ OH Methanolbildung und gegebenenfalls bei Verwendung einer zusätzlichen sauren Katalysatorkomponente zum Methanolsynthesekatalysator zur Synthese von Dimethylether:

2 CH ₃ OH i— > CH ₃ -0-CH ₃ + H ₂ 0 DME-Bildung

Ob im ersten Schritt Methanol oder ein Gemisch aus Methanol und Dimethylether (DME) oder andere Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 erzeugt werden, wird insbesondere durch die verwendeten Katalysatoren gesteuert.

Für die Methanolsynthese kommen bevorzugt aus dem Stand der Technik bekannte, üblicherweise für die Methanolsynthese verwendete Katalysatoren (z. B. Zink- Chromoxid- Katalysatoren, kupferbasierte Katalysatoren mit Zusätzen von Zinkoxid und / oder Aluminiumoxid; Kombinationen aus Kupfer und Seltenerdmetallen; Kupferoxid / Zinkoxid- Katalysatoren sowie Kupferoxid / Zinkoxid / Chromoxid-Katalysatoren und andere) zur Anwendung.

Für die Synthese eines Gemisches aus Methanol und Dimethylether kommen aus dem Stand der Technik bekannte Katalysatoren der Synthese von Methanol mit einem Katalysator der Dehydratisierung, insbesondere Katalysatoren mit stark ausgeprägten sauren Eigenschaften, z. B. ^Al ₂ 0 ₃ oder Zeolithe in protonierter Form mit hoher Acidität, als Gemisch oder einzeln zur Anwendung.

Die entsprechenden Katalysatoren und die Bedingungen sind gut bekannt und beschrieben, z.B. für die Methanolsynthese im Buch von M.M. Karawaewa u.a. «Technologija sintetitscheskogo metanola», M.: Chimija, 1984 und für die DME-Synthese im Patent US 3,894,102.

Der Produktstrom des Konverters der Synthese von Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 wird bevorzugt gekühlt mit anschließender Separation der flüssigen und gasförmigen Phase im Separator. Alternativ wird der (komplette) Produktstrom aus dem Konverter der Methanolsynthese ohne Separation direkt in den zweiten Konverter der Synthese von Benzin eingeleitet.

Erfolgt eine Separation, werden die nicht umgesetzten Komponenten des Synthesegases (CO, H ₂ , C0 ₂ , Stickstoff und andere) bevorzugt teilweise in den ersten Konverter der Synthese von

Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 zurückgeführt, d. h. sie werden dem verwendeten eingesetzten Gasgemisch, welches CO und H ₂ enthält, zugemischt und zum Teil wird das nicht umgesetzte Synthesegas in den Konverter der Synthese von Benzin zur Unterdrückung der Reaktion der Zerlegung der Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 eingespeist. Gleichzeitig wird es bevorzugt zu einem anderen Teil aus dem Prozess, zur Vermeidung der Anreicherung von inerten Komponenten, ausgeschleust. Die Zuspeisung eines Teils nicht reagierter Komponenten des Synthesegases in den Konverter der Benzinsynthese wird mit einem Volumenstrom am Eintritt in den Konverter der Benzinsynthese realisiert, welcher einen Partialdruck des Wasserstoffs von nicht weniger als 0,07 MPa und des CO von nicht weniger als 0,08 MPa gewährleistet.

Zur Synthese von Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 werden gekühlte Konverter mit annähernd isothermen Bedingungen im Reaktionsraum mit einer bevorzugten Wärmeübertragungsfläche von mehr als 50 m ² / m ³ Katalysator verwendet, dabei beträgt das Volumen des Kreislaufgases, welches zu einem großen Teil aus nicht reagiertem Synthesegas und kurzkettigen Kohlenwasserstoff gasen besteht, bezogen auf 1 m ³ Katalysator, bevorzugt weniger als 150 m ³ . Benzinsynthese:

Im Konverter der Benzinsynthese findet der Kontakt von wenigstens einem Teil des

Produktstroms aus dem Konverter der Synthese der Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 mit dem

Katalysator bei einem bevorzugten Umsatzgrad der Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 von 85 % bis 99,5 % statt.

Im Konverter der Synthese von Benzin findet der Kontakt mit dem Katalysator entweder des gesamten Stromes aus dem Konverter zur Synthese von Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 oder des gesamten (bzw. wenigstens eines Teils) flüssigen Bestandteils des Produktstroms mit einem Teil der Gasbestandteile des Produktstroms des Konverters zur Synthese von

Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 statt, was im Einsatzstoffstrom des Konverters der Benzinsynthese, umgerechnet auf 1 m ³ (i. N.) Gasstrom, einen Partialdruck des H ₂ von mehr als 0,07 MPa und einen Partialdruck des CO von mehr als 0,008 MPa gewährleistet. Diese Werte für die Partialdrücke von H ₂ und CO gewährleisten die Unterdrückung der Reaktion der Zerlegung der Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 im Konverter der Benzinsynthese.

Es gibt ein breites Sortiment von Katalysatoren für die Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Methanol und Dimethylether. Ein Teil von ihnen ist im Buch von Nefjodow B. K., Konowaltschikow L. D., Rostanin N. N. „Katalysatoren der Erdölverarbeitung und der Erdölchemie auf der Grundlage von Zeolithen mit hohem Siliziumgehalt", M: ZNIITENEFTECHIM, 1987, 59 S. beschrieben. Der Katalysator der Synthese von Benzin aus

Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 enthält bevorzugt wenigstens teilweise einen protonierten Zeolith (z. B. HZSM-5), vorzugsweise aus der Gruppe der Pentasile. Vorzugsweise werden Zeolithe mit einem hohen Si0 ₂ / A1 ₂ 0 ₃ - Verhältnis von mindestens 12 eingesetzt, besonders bevorzugt mit einem Si0 ₂ / A1 ₂ 0 ₃ - Verhältnis von mindestens 30. Durch die Verwendung siliziumreicher Zeolithe wird die Bildung von Durol im Produkt verringert. Ein wasserdampf stabiler Katalysator kann durch Modifizierung mit Elementen der Gruppe Ib erhalten werden. Es können auch Kombinationen von Siliziumdioxid mit Oxiden von Metallen (Galliumoxid und / oder Indiumoxid) angewendet werden (US 4,507,404 aus 1985, EP 0,070,690 aus 1983, EP 0,124,999 aus 1984). Wird beispielsweise Galliumoxid und /oder Indiumoxid mit Thoriumoxid und einem siliziumreichen Zeolithen kombiniert, kann ein qualitativ hochwertiges, aromatenreiches Benzin erhalten werden (EP 0,070,690 aus 1983).

Der in den zweiten Konverter eingespeiste Einsatzstoff ist entweder der gesamte erste

Produktstrom oder der Teil, welcher die Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 enthält. Der Partialdruck der Verbindung des Typs R 1 -0-R 2 (bevorzugt des Methanols und ggf. des Dimethylethers) im Einsatzstoff des Konverters der Benzinsynthese wird, umgerechnet auf 1 m ³ (i. N.) Gasstrom, besonders vorteilhaft unter 0,5 MPa gehalten (vorteilhaftes Unterscheidungsmerkmal) .

Der Partialdruck des Wasserdampfes im Einsatzstoff des Konverter der Benzinsynthese liegt besonders vorteilhaft unter 0,3 MPa (vorteilhaftes Unterscheidungsmerkmal).

Der Prozess im Konverter der Benzinsynthese wird besonders vorteilhaft bei einem Partialdruck des Wasserstoffs von mindestens 0,07 MPa und bei einem Partialdruck des Kohlenmonoxids von mindestens 0,008 MPa durchgeführt (vorteilhaftes Unterscheidungsmerkmal).

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass der Kontakt des Einsatzstoffs mit dem Katalysator im zweiten Konverter bei Anwesenheit von Wasserstoff und Kohlenmonoxid erfolgt. Dadurch wird vorteilhaft die Selektivität der Umsetzung der

Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 (bevorzugt Methanol und ggf. Dimethylether) in Kohlenwasserstoffe erhöht, da ihre Zersetzung zu Kohlenstoffoxiden und Wasserstoff unterdrückt wird.

Für die Benzinsynthese wird bevorzugt ein kühlbarer Konverter mit nahezu isothermen Bedingungen in der Reaktionszone mit einer Wärmeübertragungsfläche von über 40 m ² /m ³ Katalysator verwendet, das Volumen des zirkulierenden Gases beträgt, bezogen auf 1 m ³ Katalysator weniger als 150 m ³ . Die Reaktionswärme wird bevorzugt zur Erzeugung von Wasserdampf mit einem Druck bis zu 22 MPa genutzt. Das ist auch ein Unterscheidungsmerkmal der Erfindung, welches zusammen mit Merkmalen des Anspruchs 1 erlaubt, eine hohe Benzinqualität bei einer Selektivität von mehr als 83 , bevorzugt mehr als 86 , zu erhalten. Unter Selektivität wird hier die Ausbeute an Benzin, bezogen auf den Kohlenwasserstoffteil des reagierten Methanols, verstanden.

Bevorzugt beträgt der Umsatz der Verbindung des Typs R 1 -O- R 2 (bevorzugt des Methanols und ggf. des Dimethylethers) im Konverter der Benzinsynthese mehr als 85 % und weniger als 99,5 % für Methanol und mehr als 92 % und weniger als 99,8 % für Dimethylether. Der nicht vollständige Umsatz der Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 ist ein wesentliches Unterscheidungsmerkmal der Erfindung, welches erlaubt, die Selektivität des Prozesses (Ausbeute der Benzinfraktion, bezogen auf den Kohlenwasserstoff anteil der umgesetzten

Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 ) in Zusammenhang mit der notwendigen Qualität des erzeugten Benzins und der Dauer des Zwischenregenerationszyklusses (Betriebsdauer des Prozesses zwischen den Regenerationen des Katalysators) zu steuern. Das ist der Grund dafür, dass in der Erfindung Benzin mit einem Gehalt an aromatischen Verbindungen von weniger als 46 %, mit einer darin enthaltenen Benzolmenge von unter 1 Mass.- %, an Isoparaffinen von mehr als 40 % mit hohen Oktanzahlcharakteristiken (93 - 96 ROZ) erhalten wird, was auch ein Unterscheidungsmerkmal der Erfindung ist.

Außer den Benzinkohlenwasserstoffen enthält das Produkt der Benzinsynthese aus

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Verbindungen des Typs R -O-R C ₃ -C ₄ - Kohlenwasserstoffe, Wasser, nicht reagiertes

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Methanol und andere Verbindungen des Typs R -O-R , sowie auch "trockenes" Gas. Dieses „trockene" Gas enthält hauptsächlich gasförmige Stoffe (kurzkettige Kohlenwasserstoffe (Q- C ₂ ), CO, CO ₂ und H ₂ und andere Komponenten des Synthesegases).

Trennung der Produkte der Benzinsvnthese:

Das Produkt der Benzinsynthese wird abgekühlt und in instabiles Benzin, eine wässrige Phase und in die nicht kondensierten Gasbestandteile getrennt. Die Trennung erfolgt bevorzugt durch eine physikalische Phasentrennung in einem Dreiphasenseparator. Die nicht kondensierten Gasbestandteile enthalten Komponenten von Synthesegas, leichte Kohlenwasserstoffe (Ci und C ₂ ), Spuren schwererer Kohlenwasserstoffe. Dieses zirkulierende Gas wird, zu mindest teilweise in den Konverter der Benzinsynthese und/oder in den

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Konverter der Synthese von Verbindungen des Typs R -O-R zurückgeleitet. Mit dem Volumen des zirkulierenden Gases in den Konverter der Benzinsynthese kann vorteilhaft der Partialdruck des Methanols und des Wassers eingestellt werden.

Die flüssige Phase im Dreiphasenseparator bildet aufgrund des Dichteunterschieds eine Phasengrenzfläche zwischen Kohlenwasserstoffen, welche die Benzinkohlenwasserstoffe enthalten, und Wasser. Die Flüssigkeit mit der geringeren Dichte (Benzinkohlenwasserstoffe) sammelt sich oberhalb der Phasengrenzfläche, während sich die wässrige Phase im unteren Bereich absetzt.

Die im Dreiphasenseparator abgetrennten flüssigen Kohlenwasserstoffe enthalten die Benzinkohlenwasserstoffe, die bevorzugt zu einer Rektifikationskolonne geleitet werden, in welcher, bei Notwendigkeit, bevorzugt Komponenten des Schwerbenzins (Durolfraktion) und Kopfgase - hauptsächlich C ₃ -C ₄ - Kohlenwasserstoffe und Reste von C ₁ -C ₂ - Kohlenwasserstoffen (kurzkettige Kohlenwasserstoffe) und Synthesegaskomponenten, abgetrennt werden. Bei einem zulässigen Gehalt an Durol in den Benzinkohlenwasserstoffen wird das Schwerbenzin nicht abgetrennt. Die erhaltene stabile Benzinfraktion mit einem notwendigen Sattdampfdruck von unter 500 - 700 mm QS (in Abhängigkeit von der geforderten Benzinsorte) ist entweder Handelsbenzin oder bildet die Grundlage zur Erzeugung von Handelsbenzinen mit einer Oktanzahl von 92 - 98 (ROZ).

Das im Dreiphasenseparator abgetrennte Wasser enthält Methanol. Der Methanolgehalt des Wassers hängt vom Grad des Methanolumsatzes bei der Benzinsynthese ab, in der Regel beträgt er mehr als 3 Mass.- % und weniger als 30 Mass.- %.

Bevorzugt wird die wässrige Phase mit einem definierten Methanolgehalt bzw. mit anderen

Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 zunächst in einer Rektifikationskolonne aufgrund der unterschiedlichen Siedetemperaturen in Fraktionen getrennt, von denen eine Fraktion hauptsächlich Methanol bzw. eine andere Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 mit einem geringen Gehalt an Wasser (konzentriertes Methanol) ist und die andere Fraktion Wasser mit einem kleinen Gehalt an Methanol (verunreinigtes Wasser) enthält. Das konzentrierte Methanol bzw. ggf. Dimethylether oder eine andere Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 wird bevorzugt in den Konverter der Benzinsynthese zurückgegeben. Das verunreinigte Wasser enthält noch einen Restgehalt an Methanol (in der Regel max. 5 Ma.- %) bzw. einer anderen Verbindung des Typs R^O-R ² .

Zur Entfernung des Restmethanols aus dem verunreinigtem Wasser des erfindungs gemäßen

Verfahrens wird Methanol und ggf. eine andere Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 durch den Kontakt mit einem Katalysator (Dampfreformierung oder katalytische Zerlegung) in Wasserstoff und gasförmige Kohlenstoffoxide katalytisch zerlegt. Das Wasser wird nach Abkühlung, durch Kondensation, von den erzeugten Oxiden des Kohlenstoffs (CO und C0 ₂ ) und von Wasserstoff getrennt. Die Kohlenstoffoxide und der Wasserstoff können vorteilhaft mit dem Synthesegas gemischt und in den Prozess der Synthese von Verbindungen des Typs

R 1 -O-R 2 zurückgeführt werden. Nach der Abtrennung der Gase wird, bei anschließender Entgasung des Wassers, vorteilhaft chemisch gereinigtes Wasser erhalten. Der Kontakt des methanolhaltigen Wassers mit dem Katalysator erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur unter 380 °C, besonders bevorzugt unter 350 °C und vorzugsweise über 200 °C.

Der Kontakt des Wassers, welches eine Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 (bevorzugt Methanol, ggf. Dimethylether) enthält, mit dem Katalysator wird bevorzugt bei einem Druck realisiert, welcher es erlaubt, die erzeugten Komponenten des Synthesegases in den ersten Konverter direkt oder mit Hilfe eines Kreislaufkompressors in den ersten Konverter einzuleiten. Dieser Druck entspricht der Summe aus dem Reaktionsdruck zur Synthese der Verbindungen des Typs R 1 -0-R 2 und dem Druckverlust zwischen Austritt des Produktes der katalytischen Methanolzerlegung und Eintritt des Einsatzstoffes in den Konverter der Methanolsynthese.

Alternativ kann der Restgehalt an der chemischen Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 im Wasser auch durch ein biologisches Reinigungsverfahren entfernt werden. Das biologisch gereinigte Wasser kann in das Abwassernetz eingeleitet werden.

Dabei muss jedoch berücksichtigt werden, dass die biologische Reinigung einen Methanolgehalt im Wasser von unter 0,2 - 1 Mass.- % erfordert, das Erhalten einer solchen Konzentration durch die Rektifikation ist mit hohen energetischen Aufwendungen verbunden oder es ist eine große Verdünnung des verunreinigten Wassers mit reinem Wasser erforderlich, was auch die Kosten für die biologische Reinigung erhöht.

Die Verwendung der katalytischen Reinigung des Wassers von Verbindungen des Typs R ^x -0- R ist ein weiteres vorteilhaftes Unterscheidungsmerkmal, da sie erlaubt, mit relativ niedrigem Aufwand die Prozessbedingungen im Konverter der Benzinsynthese zu steuern, den Umsatzgrad der Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 zu verringern und dadurch eine hohe Selektivität und Qualität der Produkte zu erreichen.

Anlage:

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Diese Anlage enthält:

a. ) mindestens einen ersten Konverter, der einen Katalysator enthält, der geeignet ist, die Umsetzung von CO mit H ₂ zu der chemischen Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 (bevorzugt Methanol) zu katalysieren,

b. ) mindestens einen zweiten Konverter, der einen Katalysator enthält, der geeignet ist, die Umsetzung der chemischen Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 in Kohlenwasserstoffe zu katalysieren,

c. ) mindestens einen Separator, der geeignet ist, Benzinkohlenwasserstoffe aus einem

Produktstrom abzutrennen, der neben Benzinkohlenwasserstoffen auch chemische

Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 , Wasser und Gas, welches kurzkettige Kohlenwasserstoffe, Komponenten des Synthesegases, Verbindungen des Typs R ¹ -

O-R und Spuren an Benzinkohlenwasserstoffen enthält,

d. ) mindestens einen dritten Konverter, der einen Katalysator enthält, der geeignet ist, die Umsetzung der im Wasser enthaltenen chemischen Verbindung des Typs R ^x -0-

R (bevorzugt Methanol) in CO und H ₂ zu katalysieren.

Die oben genannten Komponenten sind bevorzugt in Reihe geschaltet, d. h. der erste Konverter ist so direkt oder indirekt mit dem zweiten Konverter verbunden, dass zumindest ein Teil des Produktstroms aus dem ersten Konverter in den zweiten Konverter eingeleitet wird. Der zweite Konverter ist mit dem Separator c.) verbunden, so dass der Produktstrom aus dem zweiten Konverter in den Separator c.) geleitet wird. Dabei ist der Separator c.) indirekt mit dem dritten Konverter so verbunden, dass das Wasser, welches im Separator c.) abgetrennt wurde und die chemische Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 enthält, bei Notwendigkeit, nach einer vorherigen destillativen Abtrennung der Hauptmenge der

Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 zum dritten Konverter geleitetet wird. Der Separator c.) hat auch eine Verbindung mit dem zweiten Konverter, was erlaubt, die kurzkettigen Kohlenwasserstoffe und die anderen Komponenten der Gasphase des Separators c.) zum Eingang in den zweiten Konverter zurückzuführen. Bevorzugt enthält die Anlage eine Verbindungsleitung vom dritten Konverter zum ersten Konverter, die es ermöglicht, im dritten Konverter gebildetes CO und H ₂ in den ersten Konverter einzuleiten.

Zur Durchführung der Variante des Verfahrens mit Auftrennung des ersten Produktstroms enthält die Anlage einen zusätzlichen Separator zur Auftrennung des Produktstroms aus dem ersten Konverter. In diesem Fall weist der zusätzliche Separator bevorzugt eine Verbindungsleitung zum ersten Konverter auf, die es ermöglicht, im Separator abgetrenntes CO und H ₂ in den ersten Konverter einzuleiten. Dieser (zusätzliche) Separator weist bevorzugt auch eine erste Verbindungsleitung zum zweiten Konverter auf, die es ermöglicht, chemische Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 , bei Notwendigkeit nach Abtrennung von zu mindest eines Teils des Wassers, in den zweiten Konverter einzuspeisen und eine zweite Verbindungsleitung zum zweiten Konverter, die es ermöglicht, ggf. zu mindest einen Teil des Gasstroms, der CO und H ₂ enthält, in den zweiten Konverter einzuleiten.

Zur Durchführung der Variante mit der direkten Einleitung des (kompletten) ersten Produktstroms in den zweiten Konverter ist der erste Konverter in der Anlage direkt mit dem zweiten Konverter durch einen Stoffstrom verbunden, so dass der komplette Produktstroms aus dem ersten Konverter ohne Auftrennung in den zweiten Konverter eingeleitet wird. In diesem Falle weist der Separator c.) bevorzugt eine Verbindungsleitung zum ersten Konverter auf, die es ermöglicht, das trockene Gas (nicht umgesetztes CO und H ₂ sowie kurzkettige Kohlenwasserstoffe) in den ersten Konverter zurückzuführen.

In jedem Fall erfolgt eine Auftrennung des zweiten Produktstroms in Kohlenwasserstoffe, die Benzinkohlenwasserstoffe, Gas und Wasser enthalten. Das Wasser, welches die nicht umgesetzte chemische Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 enthält, wird bevorzugt in eine dem Separator c.) nachgeschaltete Vorrichtung (bevorzugt eine Rektifikationskolonne), welche die

Möglichkeit gibt, ein Produkt mit einem hohen Gehalt an Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 (bevorzugt Methanol und ggf. DME) im Wasser abzutrennen, welches von Neuem dem Ausgangsstoff des zweiten Konverters zugesetzt werden kann. Diese dem Separator c.) nachgeschaltete Vorrichtung weist daher bevorzugt eine Verbindungsleitung zur Rückführung der abgetrennten konzentrierten Lösung der chemischen Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 im Wasser in den zweiten Konverter auf. Durch diese zusätzliche Vorrichtung wird die

Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 jedoch nicht vollständig aus dem Wasser entfernt. Die zusätzliche Vorrichtung weist daher auch eine Verbindungsleitung zu dem dritten Konverter auf, welche es ermöglicht, das noch verunreinigte Wasser dem dritten Konverter zuzuführen,

1 2

in welchem die Verbindung des Typs R -O-R zerlegt wird.

1 2

Für die Zerlegung der Verbindung des Typs R -O-R (bevorzugt des Methanols und ggf. des DME) können bekannte Katalysatoren verwendet werden, eine Übersicht wird im Artikel von Klabunowski E. I. u. a. „Katalysatoren der Konversion von Methanol in Synthesegas" (Katalyse in der Industrie, 2004, N. 6, S. 3-9) gegeben, sowie auch die Katalysatoren des Dampfreformierens von CO, die Katalysatoren der Methanolsynthese und andere Katalysatoren.

Im Schritt d.) kann ein Konverter eines beliebigen Typs verwendet werden, bevorzugt ist ein Durchströmkonverter mit Festbett eines granulierten Katalysators. Der in Schritt d.) verwendete Konverter wird nachfolgend Konverter der Wasserreinigung genannt.

Zur Organisation eines kontinuierlichen Prozesses der Erzeugung von synthetischem Benzin aus Synthesegas werden bevorzugt nicht ein, sondern zwei Konverter verwendet: ein Konverter arbeitet im Regime der Reaktion, der zweite Konverter arbeitet im Regime der Regenerierung des Katalysators.

Der Begriff Konverter wird in der Erfindungsbeschreibung synonym mit Reaktor verwendet. Die in Schritt a.) und/oder Schritt b.) verwendeten Konverter sind bevorzugt Durchströmreaktoren, in denen der Katalysator als Festbett eingebracht ist.

Bevorzugt werden der erste und/oder der zweite Konverter gekühlt. Die Kühlung erfolgt bevorzugt durch indirekte Verdampfungskühlung. Die Reaktionsführung im Schritt a.) und/oder Schritt b.) erfolgt möglichst annähernd isotherm. Die Konverter sind möglichst so ausgestaltet, dass sie eine direkte und vollständige Abführung der im Katalysatorbett erzeugten Reaktionswärme erlauben und somit eine Reaktionsführung bei annähernd konstanter Temperatur im Volumen des Reaktionsraumes ermöglichen.

Die durch die Kühlung im ersten und/oder zweiten Reaktor abgeführte Reaktionswärme kann vorteilhaft zur Erzeugung von Wasserdampf genutzt werden.

Der erste Konverter (Methanolsynthese und ggf. DME- Synthese) weist bevorzugt ein Verhältnis der Wärmeübertragungsfläche zum Katalysatorvolumen von nicht weniger als 50

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m Im und nicht mehr als 400 m ² /m ³ auf. Mit der im ersten Konverter abgeführten Reaktionswärme wird bevorzugt Wasserdampf mit einem Druck von nicht weniger als 0,6 MPa und nicht mehr als 4 MPa erzeugt.

Der zweite Konverter (Benzinsynthese) weist bevorzugt ein Verhältnis der Wärmeübertragungsfläche zum Katalysatorvolumen von nicht weniger als 40 m ² /m ³ und nicht mehr als 200 m ² /m ³ auf. Mit der im zweiten Konverter abgeführten Reaktionswärme wird bevorzugt Wasserdampf mit einem Druck von nicht weniger als 3,0 MPa und nicht mehr als 22 MPa erzeugt.

Die durch den erzeugten Wasserdampf abgeführte Reaktionswärme kann vorteilhaft zur Erzeugung eines Kältemittels verwendet werden, welches für die Produkttrennung nach Schritt a.) und/oder nach Schritt b.) eingesetzt werden kann.

Das im Prozess eingesetzte Synthesegas kann aus unterschiedlichsten Ausgangsstoffen gewonnen werden. Die Ausgangs Stoffe können fossilen oder biologischen Ursprungs sein (z. B. Kohle, Biomasse, Erdgas oder Biogas). Das Verhältnis CO zu H ₂ im Synthesegas hängt von den zur Herstellung verwendeten Ausgangsstoffen und vom Herstellungsverfahren ab. Das Synthesegas enthält in der Regel auch inerte Komponenten (wie N ₂ und Wasser). Das Synthesegas wird bevorzugt von Katalysatorgiften (Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen) und Fremdstoffen gereinigt, getrocknet und, bei Notwendigkeit, komprimiert.

Für die Methanol- bzw. DME- Synthese beträgt das Verhältnis von H ₂ /CO im Synthesegas bevorzugt nicht weniger als 2. In diesem Fall wird eine große Ausbeute an Methanol (DME), bezogen auf C im CO, erhalten. Bei kleinerem Verhältnis verringert sich die Ausbeute an Methanol (DME) und es erhöht sich die Ausbeute an C0 ₂ .

Die einzelnen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend anhand von bevorzugten Ausgestaltungen näher erläutert:

Benzin aus Synthesegas wird in zwei Stufen erzeugt: im Schritt a.) erfolgt die Synthese von

Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 - beispielsweise Methanol und/oder Dimethylether, im

Schritt b.) erfolgt die Konversion der Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 an einem Zeolithkatalysator in ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen. Die Verbindungen des Typs R ¹ - O-R , die in der ersten Stufe erzeugt werden, können als gesamter Produktstrom aus dem ersten Konverter zur zweiten Stufe geleitet werden oder aus dem Produkt des ersten Konverters in beliebiger Variante abgetrennt werden und dann zur zweiten Stufe gegeben werden.

Aus dem Produkt des ersten Konverters können als Einsatzstoff für die zweite Stufe Methanol und ggf. Dimethylether abgetrennt werden, einschließlich im Gemisch mit Wasser. Nicht umgesetztes Synthesegas wird bevorzugt aus dem Produkt des ersten Konverters oder aus dem Produkt des zweiten Konverters abgetrennt und in den ersten Konverter zur Synthese der

Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 zurückgeführt.

Das Synthesegas kann vorteilhaft als Rohgemisch eingesetzt werden, wird jedoch bevorzugt getrocknet und bei Notwendigkeit komprimiert und im Gemisch mit dem Kreislaufgas bis auf eine Temperatur, die nahe der Reaktionstemperatur ist, aufgeheizt, z. B. in Rekuperator- Wärmetauschern und/oder Erhitzern (Dampferhitzer, Öfen und /oder Elektroerhitzer) und in den ersten Konverter (in den Abbildungen - Block I) zur Synthese der Verbindungen des Typs

R 1 -O-R 2 (Methanol und ggf. Dimethylether) geleitet. Bei der Herstellung der Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 erfolgt der Kontakt mit dem Katalysator der Methanolsynthese oder mit dem Katalysator der Methanolsynthese und dem Katalysator der Dehydratisierung von Methanol zu Dimethylether (DME).

Für die Methanolsynthese in Schritt a.) werden vorzugsweise kupferhaltige Katalysatoren bei einer Temperatur bis 260 °C und einem Druck bis zu 6 MPa verwendet. Die Reaktion von CO und H ₂ unter Bildung von Methanol verläuft exotherm mit einem Wärmeeffekt von 90,73 kJ/Mol Methanol. Deshalb wird im Schritt a.) vorzugsweise ein isothermer Kühlkonverter eingesetzt. Dieser ist in der Lage, das erforderliche Volumen des Kreislaufgases zu verringern und die Synthese unter optimalen Bedingungen durchzuführen, bei entsprechender Verringerung der Bildung von Nebenprodukten, einer erhöhten Ausbeute an Methanol, einer Verlängerung der Laufzeit des Katalysators und der Erzeugung von Mitteldruck - Wasserdampf zur Nutzung als Energieträger.

Das Produkt aus dem Konverter der Synthese der Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 wird bevorzugt in Wärmetauschern abgekühlt, indem der Rohstoffstrom (Synthesegas) vorgewärmt wird. Als Variante kann der Produktstrom bevorzugt in ein Gasprodukt und ein Kondensat getrennt werden. Dazu wird das Produkt vorzugsweise im Luftkühler und im Wasserkühler, und bei Vorhandensein von Dimethylether im Produkt, auch unter Verwendung von tiefer Kälte, abgekühlt. Die organischen Komponenten und das Wasser werden kondensiert. Das Kondensat (Rohmethanol, Wassergehalt bis 20 % bzw. Gemisch aus Dimethylether, Methanol und Wasser) wird im Separator abgeschieden. Das Gasprodukt aus dem Separator ist nicht umgesetztes Synthesegas, ein Teil davon wird zur Vermischung mit dem Ausgangssynthesegas zum vollständigen Umsatz in den ersten Konverter zurückgeleitet.

Als Variante kann dem Separator auch eine Rektifikationskolonne zur Abtrennung des Wassers aus dem Gemisch mit den organischen Komponenten nachgeschaltet sein, da die Anwesenheit von Wasser im Einsatzstoff für den zweiten Konverter zur Umwandlung der

Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 in Kohlenwasserstoffe die irreversible Deaktivierung des im zweiten Konverter verwendeten Zeolithkatalysators beschleunigt. Jedoch ist das eine sehr teure Operation und es ist ökonomischer, den Einsatzstoffstrom für den zweiten Konverter mit inerten Komponenten zur Verringerung des Partialdrucks des Wassers und des Methanols zu verdünnen.

Die abgetrennten Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 (Methanol bzw. Methanol/DME-Gemisch) oder der Produktstrom aus dem ersten Konverter (Block I) wird in den zweiten Konverter (auf den Abbildungen - Block III) der Synthese von Benzin eingespeist, wo sie bevorzugt mit dem Rückführstrom des Methanols (Strom 11 auf den Abbildungen 1 + 2) aus dem Block V, mit dem Rückführstrom des leichten Kohlenwasserstoff gases (Strom 7 auf der Abb. 1) aus dem Block IV und dem Strom des nicht reagierten Synthesegases (Strom 5 auf Abb. 1) aus dem Separator (Block II) vermischt wird. Der Mischstrom wird bevorzugt in den Rekuperator - Wärmeaustauschern und im Erhitzer erwärmt und in den Konverter für die Benzinsynthese eingespeist.

Die Präsenz von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im erfindungsgemäßen Verfahren in der Zone der Umsetzung von Methanol (und ggf. Dimethylether) verringert, zumindest teilweise, die unerwünschte Zerlegung von Methanol in Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Schritt b.). Dadurch wird die Selektivität der Bildung von Kohlenwasserstoffen vorteilhaft erhöht. Der Partialdruck des Wasserstoffs ist bevorzugt höher als 0,07 MPa und der Partialdruck des Kohlenmonoxids höher als 0,008 MPa. Damit der erforderliche Effekt erreicht wird, werden entweder Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit dem zuvor aus dem ersten Produktstrom abgetrennten Methanol (und ggf. Dimethylether) vermischt, oder der erste Produktstrom, der noch nicht umgesetztes Synthesegas enthält, wird direkt in den zweiten Konverter geleitet. Der Wasserstoff und das Kohlenmonoxid dienen im zweiten Konverter als verdünnende Komponenten, d. h. sie verdünnen das Edukt (Methanol und ggf. DME). Die Verdünnung des Methanols (des Methanols + des DME) im Einsatzstoffstrom in den zweiten Konverter muss so sein, dass der Partialdruck des Methanols weniger als 0,5 MPa und der des Wassers weniger als 0,3 MPa beträgt.

Das Produkt aus dem Konverter der Benzinsynthese wird bevorzugt in Rekuperator - Wärmetauschern abgekühlt, wobei bevorzugt der Einsatzstoff des Konverters (Methanol und ggf. DME), möglichst im Gemisch mit Kreislaufgas, erwärmt wird. Der abgekühlte Strom wird bevorzugt zum zweiten Separator (auf den Abbildungen Block IV) zur Trennung des Konverterprodukts der Benzinsynthese überführt. Beim Abkühlen im Rekuperator und in den Kühlern kondensieren die Benzinkohlenwasserstoffe, ein Teil der leichten

Kohlenwasserstoffe, die nicht reagierten Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 und Wasser. Im Separator werden bevorzugt 1. das Wasser, welches nicht umgesetzte Verbindungen des Typs

R 1 -O-R 2 enthält, 2. die Benzinkohlenwasserstoffe und 3. die Gasphase, die Wasserstoff, Kohlenstoffoxide und leichte Kohlenwasserstoffe (hauptsächlich bis 4 Kohlenstoffatome, vorwiegend Methan und C ₂ -C ₄ - Kohlenwasserstoffe) enthalten, die sich bei der Umwandlung von Methanol bilden, getrennt. Ein Teil der Gasphase wird mit einem Teil der CO - und H ₂ - haltigen Gase aus dem ersten Separator (in den Abbildungen Block II) gemischt und bevorzugt als verdünnende Komponenten zum Einsatzstoff (Methanol und ggf. DME) in den Konverter der Benzinsynthese zurückgeführt.

Das Kondensat der Benzinkohlenwasserstoffe aus dem Separator c.) wird bevorzugt erhitzt und zur Stabilisierungskolonne geführt, in der leichte Kopfgase (kurzkettige Kohlenwasserstoffe, im wesentlichen Propan, Propylen, Butan, Butylen, sowie auch Methan, Ethan, Ethylen und H ₂ ) vom stabilen Benzin (Strom 8 auf den Abbildungen) abgetrennt werden. Ggf. können die C ₃ -C ₄ - Kohlenwasserstoffe als Flüssigfraktion C ₃ -C ₄ abgetrennt werden. Aus den Benzinkohlenwasserstoffen, welche in die Stabilisierungskolonne eingespeist werden, kann auch Schwerbenzin (Strom 9 auf den Abbildungen) in der Stabilisierungskolonne oder in einer zusätzlichen Kolonne abgetrennt werden.

Die wässrige Phase (Strom 10 auf den Abbildungen) aus dem Separator c.) kann als Variante in eine Rektifikationskolonne (Block V auf den Abb. 1 + 2) und anschließend zum Konverter der Wasserreinigung (Block VI auf den Abb. 1+2) geleitet werden. In der

Rektifikationskolonne erfolgt die Aufkonzentrierung der Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 (Strom 11 auf den Abb. 1+2). Dieser Rückführstrom wird in den Block der Benzinsynthese geleitet. Das im Sumpf der Kolonne erhaltene Wasser, welches Restgehalte an R 1 -O-R 2 enthält, wird zum Konverter der Wasserreinigung geleitet. Die wässrige Phase aus dem Separator c.) kann auch direkt zur Wasserreinigung gegeben werden.

Anhand der nachfolgenden Abbildungen werden zwei bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Abb. 1 zeigt das Blockschema für einen bevorzugten Herstellungsprozess von Benzin aus Synthesegas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Separation des Rückführstromes des Synthesegases aus dem Produkt des Konverters der Synthese von Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 und der katalytischen Zerlegung des Methanols im Wasser im Anschluss an die destillative Abtrennung der Hauptmenge an Methanol aus dem Prozesswasser.

Abb. 2 zeigt das Blockschema für einen bevorzugten Herstellungsprozess von Benzin aus Synthesegas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit direkter Einleitung des Produktstroms aus dem ersten Konverter in den zweiten Konverter und Abtrennung des Rückführstromes des Synthesegases aus dem Produkt des Konverters der Benzinsynthese und der katalytischen Zerlegung des Methanols im Wasser im Anschluss an die destillative Abtrennung der Hauptmenge an Methanol aus dem Prozesswasser.

Auf Abb. 1 wird Synthesegas 1, dessen Hauptkomponenten Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem Verhältnis, das von dem Verfahren ihrer Erzeugung abhängt, das jedoch auch inerte Komponenten enthält, von Katalysatorgiften und Beimengungen gereinigt, bei Notwendigkeit komprimiert, und in den ersten Konverter (Block I) der Synthese von Verbindungen des Typs

R 1 -O-R 2 eingespeist, wo es mit dem Kreislaufgas 3 vermischt wird. Das entstandene Gemisch wird auf Reaktionstemperatur in Rekuperator -Wärmetauschern und Erhitzern (Dampfund/oder Elektroerhitzern, Öfen) vorgewärmt und in den Konverter der Synthese der

Verbindungen des Typs R 1 -O-R2 geleitet. Bei der Herstellung der Verbindungen des Typs R 1 - O-R erfolgt der Kontakt mit dem Katalysator der Methanolsynthese oder mit dem Katalysator der Methanolsynthese und dem Katalysator der Dehydratisierung von Methanol zu Dimethylether. Bei der Synthese von Methanol ist der Einsatz kupferhaltiger Katalysatoren bei einer Temperatur von bis zu 260 °C und einem Druck von bis zu 8 MPa bevorzugt, aber es können auch Zink- Chrom- Katalysatoren, die bei einer Temperatur von bis zu 360 °C und bei einem Druck von mehr als 8 MPa arbeiten, verwendet werden.

Das Produkt aus dem Konverter der Synthese von Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 wird in Wärmetauschern abgekühlt, indem der Rohstoffstrom vorgewärmt wird, sowie im Luft- und Wasserkühler, bei Vorhandensein von Dimethylether im Produkt wird zur Kühlung auch tiefe

Kälte genutzt, wobei die Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 und Wasser kondensieren. Das Kondensat (Rohmethanol, Wassergehalt bis 20 % bzw. Gemisch aus Dimethylether, Methanol und Wasser) wird im Separator (Block II) abgeschieden. Das Gasprodukt aus dem Separator ist nicht umgesetztes Synthesegas, ein Teil davon (Strom 3) wird zur Vermischung mit dem Ausgangssynthesegas zum vollständigeren Umsatz des Rohstoffs geleitet. Die im

Separator abgetrennten Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 4 (Methanol und ggf. DME) werden mit dem Rückführstrom des Methanols 11 aus Block V, dem Rückführstrom 7 des leichten Kohlenwasserstoff gases aus dem zweiten Separator (Block IV) und dem Strom 5 des nicht reagierten Synthesegases aus Block II, bevorzugt Gasprodukt aus dem Separator, vermischt. Die Komponenten werden nach dem Mischen bevorzugt in Rekuperator - Wärmeaustauschern und/oder in Erhitzern erwärmt und in den Konverter der Benzinsynthese eingespeist.

Um eine möglichst gute Benzinqualität (geringer Anteil an Schwerbenzin und Aromaten) zu erhalten, wird der Umsatz der Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 (Methanol und ggf. DME) im zweiten Konverter (Block III) bevorzugt unter 99,5 % gehalten. Das Produkt des Konverters der Benzinsynthese enthält die bei der Umsetzung der Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 erzeugten Kohlenwasserstoffe (insbesondere Benzinkohlenwasserstoffe) und nicht umgesetzte

Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 , hauptsächlich Methanol und Komponenten des Synthesegases.

Beide Konverter (Block I und III) sind bevorzugt gekühlte Konverter. Der erste Konverter hat eine Wärmeübertragungsfläche von mindestens 50 m ² pro 1 m ³ Katalysator bei einem Volumenstrom des Kreislaufgases von unter 150 realen m ³ /m ³ Katalysator. Im zweiten Konverter ist die Wärmeübertragungsfläche mindestens 40 m ² pro 1 m ³ Katalysator bei einem Volumenstrom des zirkulierenden Gases der Benzinsynthese von unter 150 realen m ³ /m ³ Katalysator. Der bei der Kühlung der Konverter erzeugte Dampf wird, wie oben beschrieben, zur Erzeugung eines Kältemittels mit Hilfe einer Absorptionskältemaschine, in Dampferhitzern zur Vorwärmung der Einsatzstoffströme des ersten Konverters und als Sumpfheizung der Kolonne zur Produkttrennung verwendet.

Das Produkt aus dem Konverter der Benzinsynthese (Block III) wird in den Rekuperator - Wärmetauschern abgekühlt, wobei der Einsatzstoff des Konverters erwärmt wird, weiter wird es in Kühlern gekühlt. Im Prozess der Kühlung findet eine Kondensation der Benzinkohlenwasserstoffe und des Wassers statt. Der abgekühlte Strom 6 wird zum Separator c.) (Block IV) zur Trennung des Reaktorprodukts der Benzinsynthese überführt. Im Separator c.) werden 1. das methanolhaltige Wasser 10, 2. die Benzinkohlenwasserstoffphase 8 + 9 und 3. die Gasphase 7, welche Wasserstoff, Kohlenstoffoxide und leichte Kohlenwasserstoffe, die sich bei der Umwandlung von Methanol bilden, enthält, getrennt.

Der Rückführstrom des leichten Kohlenwasserstoffgases 7 wird in dem hervorgehobenen Fall mit einem Teil der CO - und H ₂ - haltigen Gase 5 aus dem ersten Separator (Block II) vermischt, um eine verdünnende Komponente für den Einsatzstoff der Synthese der

Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 zu erhalten. Das Kohlenwasserstoffkondensat (u. a. C ₅₊ - Kohlenwasserstoffe) 6 aus dem Separator (Block IV) wird zur Stabilisierungskolonne (Block IV) geführt, in der die leichten Kopfgase 7 vom stabilen Benzin 8 abgetrennt werden. Aus den instabilen Benzinkohlenwasserstoffen kann in einer Stabilisierungs- oder einer zusätzlichen Kolonne auch Schwerbenzin 9 abgetrennt werden.

Die wässrige Phase 10 aus dem Separator wird in den Block V zur Aufkonzentrierung der

Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 und von dort in den Block VI zur katalytischen

Wasserreinigung von Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 geleitet. Das Wasser enthält hier, abhängig vom Umsatzgrad, in der Regel zwischen 3,5 Mass.- % und 30 Mass.- %

Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2.

Im Block V der Aufkonzentrierung der Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 wird in einer Rektifikationskolonne die Anreicherung des Methanols im Kopf realisiert und es wird der Rückführstrom des Methanols 11 erhalten, welcher zum Block III der Benzinsynthese gefördert wird. Das Sumpfprodukt aus der Kolonne (Block V) - das Wasser 12, welches zwischen 1 % und 5 % Methanol 5 enthält, wird in den Konverter der Wasserreinigung (Block VI) geleitet, wo die katalytische Zerlegung des Methanols im wässrigen Medium durchgeführt wird.

Im Konverter der Wasserreinigung (Block VI) wird der Gas ström 13 aus der Zerlegung des Methanols erhalten - Kohlenstoffoxide und Wasserstoff, welcher dem ersten Konverter (Block I) zugeführt wird. Es wird chemisch gereinigtes Wasser 14 erhalten, welches für die Nachspeisung des Systems des Rückkühlwassers, des Systems der Dampferzeugung und für andere Zwecke genutzt wird.

Der auf Abb. 2 dargestellte Herstellungsprozess ist eine vereinfachte Variante des auf Abb. 1 dargestellten Verfahrens und unterscheidet sich von diesem vor allem in folgendem Punkt:

Das Produkt des ersten Konverters (Block I) wird in Wärmetauschern und/oder Erhitzern erwärmt und direkt, ohne vorherige Auftrennung, zum Konverter (Block III) der Benzinsynthese geleitet.

Als verdünnende Komponente des sauerstoffhaltigen Einsatzstoffes kann auch hier wieder rückgeführtes Kreislaufgas 3 (hier aus Block IV) zugesetzt werden.

Auch hier wird dem Synthesegas 1 vor oder bei der Einspeisung in den ersten Konverter neben dem Kreislaufgas 3 zusätzlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid 13, welches im Konverter der katalytischen Wasserreinigung (Block VI) gebildet wird, beigemischt. Das Produkt aus dem ersten Konverter entspricht in seiner Zusammensetzung im Wesentlichen dem Produkt aus dem Verfahren auf Abb. 1.

Um eine maximal hohe Benzinqualität (geringer Anteil an Schwerbenzin) zu erreichen, wird der Umsatz der Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 (Methanol und ggf. DME) bevorzugt unter 99,5 % gehalten.

Das Produkt aus dem Konverter der Benzinsynthese wird auch hier bevorzugt zunächst in den Rekuperator- Wärmeaustauschern und in Kühlern abgekühlt. Der teilweise abgekühlte Strom 6 wird in den Block IV der Trennung der Produkte des Konverters der Benzinsynthese eingespeist, wo durch die Abkühlung in den Kühlern eine Kondensation der Benzinkohlenwasserstoffe und des Wassers stattfindet. Im Separator wird das Wasser 10, welches nicht umgesetzte Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 enthält, abgeschieden und es werden die Benzinkohlenwasserstoffphase und die Gasphase getrennt. Das Gasprodukt aus dem Separator besteht hauptsächlich aus nicht umgesetztem Synthesegas und leichten Kohlenwasserstoffen, ein Teil davon (Strom 3) wird zur Vermischung mit dem Ausgangssynthesegas zum vollständigeren Umsatz des Rohstoffs in den ersten Konverter (Block I) zurückgeführt.

Das im Konverter der Benzinsynthese gebildete Wasser enthält hier, abhängig vom Umsatzgrad, in der Regel zwischen 3,5 % und 40 % Methanol (und ggf. DME). Es erfolgt deshalb eine Reinigung des Wassers in einer Rektifikationskolonne (Block V) und anschließend in einem gesonderten Konverter der Wasserreinigung (Block VI) durch katalytische Zerlegung des Methanols in Wasserstoff und Kohlenstoff oxide (wobei diese Gase als Beimischung zum Synthesegas in den Prozess rückgeführt werden - siehe Beschreibung von Abb. 1).

Das Kohlenwasserstoffkondensat aus dem Separator (Block IV) wird zur Stabilisierungskolonne geführt (Block IV), in der das Benzin 8 abgetrennt wird. Aus den instabilen Benzinkohlenwasserstoffen kann in einer Stabilisierungskolonne oder einer zusätzlichen Kolonne auch Schwerbenzin 9 abgetrennt werden.

Die Wasserphase 10 aus dem Separator wird in den Block V der Anreicherung der

Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 und anschließend in den Konverter der Wasserreinigung (Block VI) eingespeist. Im Block V der Aufkonzentrierung der Verbindungen des Typs R ^x -0- R wird in einer Rektifikationskolonne die Anreicherung des Methanols im Kopfteil realisiert und es wird ein Rückführstrom dieses Methanols 11 erhalten, der in den Block III der Benzinsynthese zurückgegeben wird. Das Sumpfprodukt der Kolonne - das Wasser 12, welches zwischen 2 und 5 % Methanol 5 enthält, wird in den Konverter der Wasserreinigung (Block VI) eingespeist.

Im Block VI der Reinigung wird der methanolhaltige Wasserstrom bevorzugt durch die Rekuperator- Wärmeaustauscher und/oder Vorerhitzer gefördert, wo er auf die geforderte Reaktionstemperatur aufgeheizt wird, und dann in den Konverter der Wasserreinigung eingespeist, wo der Kontakt mit dem Katalysator der Zerlegung des Methanols in Wasserstoff und Kohlenstoffoxide realisiert wird.

Das Produkt aus dem Konverter der Wasserreinigung wird bevorzugt in Rekuperator- Wärmeaustauschern und einem Luftkühler abgekühlt. Anschließend wird die Gasphase von dem Kondensat in einem Separator getrennt. Die dabei abgetrennten Gase der Zerlegung des Methanols 13 treten aus dem Separator aus und werden zur Vermischung mit dem Roh- Synthesegas in den ersten Konverter (Block I) geleitet. Das gereinigte Wasser wird zur Entgaserkolonne gefördert. Es wird chemisch gereinigtes Wasser 14 erhalten, welches für die Nachspeisung des Systems des Rückkühlwassers, des Systems der Dampferzeugung und für andere Zwecke genutzt wird.

Durch das auf den Abb. 1 und 2 dargestellte Wasser werden die Konverter indirekt gekühlt. Das Wasser nimmt die Wärme von einem Wärmeträger auf, der wiederum die Wärme aus der Reaktionszone ableitet. Das Wasser verlässt Block I und III als Dampf.

Im Folgenden wird die Erfindung mit einem Vergleichsbeispiel und Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel wurde analog dem Prozess TIGAS der Firma Haldor Topsoe IJ. Topp- Jorgensen, reprinted from «Studies in Surface and Catalysis, V, 36, Methan Conversion», 1987 durchgeführt.

Auf Abb. 3 ist ein Blockschema des Prozesses TIGAS dargestellt.

Synthesegas wird mit Kreislauf gas, welches nicht umgesetzte Komponenten des Synthesegases und leichte Kohlenwasserstoffe enthält, vermischt und tritt in den Reaktor der Synthese von Methanol + DME mit einem bifunktionellen Katalysator, welcher aus einer Katalysatorkomponente der Methanolsynthese und einer Katalysatorkomponente der Dehydratation von Methanol besteht, ein. Das erhaltene Gemisch aus Methanol + DME + Wasser und aus Komponenten des nicht reagierten Synthesegases wird zur Stufe der Benzinsynthese gegeben, wo an einem zeolithhaltigen Katalysator die Umwandlung des Methanols und DME in Kohlenwasserstoffe stattfindet. Das Produktgemisch wird anschließend in Benzin, eine wässrige Phase, welche zur Reinigung gegeben wird, eine C3-C4 Fraktion und Gas, von dem ein Teil als Zirkulationsgas zur Stufe der Synthese von Sauerstoffverbindungen geführt wird, aufgetrennt. Alle Stadien werden bei einem annähernd gleichen Druck im Bereich von 50 - 100 bar durchgeführt.

Es wird Synthesegas mit einem Gehalt an H ₂ : CO = 3 verwendet.

Entsprechend der Quelle beträgt die Ausbeute an Sauerstoffverbindungen, bezogen auf CH ₂ im Synthesegas, 94 %. Die Ausbeute an Benzin, bezogen auf CH ₂ in den Sauerstoffverbindungen, beträgt 78 %.

Insgesamt beträgt die Ausbeute an Benzin 73,34 , bezogen auf CH ₂ im Synthesegas ohne Berücksichtigung von Verlusten bei der Produkttrennung usw.. Im Weiteren werden Beispiele verschiedener Varianten der erfindungsgemäßen Prozessdurchführung aufgeführt.

Dabei wird ein reales Synthesegas mit folgender Zusammensetzung, in Vol.- , verwendet: CO - 21,91; H ₂ - 61,16; C0 ₂ - 6,38; CH ₄ - 1,83; H ₂ 0 - 8,72.

Der Volumenstrom des Synthesegases beträgt: 738,3 m (i. N.)/h.

Für die Synthese von Methanol aus Synthesegas wird ein Katalysator der Firma Südchemie mit der Bezeichnung MEGAMAX 700 ^® (Komponenten CuO, ZnO, A1 ₂ 0 ₃ ) und für die Synthese von Benzin aus Methanol ein zeolithhaltiger Katalysator der Firma Südchemie mit der Bezeichnung SMA-2 verwendet.

Die Arbeitsbedingungen im Konverter der Synthese der Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 sind Temperaturen im Bereich von 210 bis 260°C und Drücke im Bereich von 50 bis 55 MPa. Das Volumen des Katalysators beträgt 0,46 m , die Wärmeaustauschoberfläche in der Reaktionszone beträgt 30 m . Der Druck des erzeugten Wasserdampfes beträgt 1,8 MPa.

Im Konverter der Benzinsynthese liegt bei den Beispielen 2 bis 4 ein Druck von 7 bar und beim Beispiel 5 ein Druck von 45 bar vor. Die Temperatur des Prozesses liegt im Bereich von 310 bis 430 °C im Reaktionsregime und im Bereich von 280 bis 500°C im Regenerationsregime.

Die Konverter der Methanolsynthese und Benzinsynthese werden gekühlt. Es werden Konverter mit einer Wärmeübertragungsfläche von 60 m ² /m ³ Katalysator verwendet.

Die Reaktionen in den Konvertern der Synthese von Methanol und der Synthese von Benzin werden unter annähernd isothermen Bedingungen durchgeführt, bei welchen die Temperaturdifferenz innerhalb der Katalysatorschüttung unter 5 K liegt.

In den Beispielen 2 bis 4 findet die Trennung der Produkte des Prozesses der Erzeugung von Sauerstoffverbindungen bei einer Temperatur von = 40°C statt. Die Separation der Produkte der Benzinsynthese findet bei allen Beispielen bei einer Temperatur von + 5 C statt.

Die Beispiele 2 bis 5 unterscheiden sich durch eine unterschiedliche Wahl der Anwendung einzelner Unterscheidungsmerkmale der Erfindung. Beispiel 2

Die Anlage der Erzeugung von synthetischem Benzin entspricht hauptsächlich dem Schema auf Abb. 1 und beinhaltet: einen Block (Block I) der Synthese von Methanol aus Synthesegas, einen Block (Block II) der Abtrennung von Methanol aus dem Produktstrom des Blocks I, einen Block (Block III) der Synthese von Benzin aus Rohmethanol, einen Block (Block IV) der Fraktionierung mit Abtrennung des Produktbenzins, einen Block (Block V) der Abtrennung von Methanol aus dem Prozesswasser.

Im Unterscheid zum Schema in Abb. 1 ist der Block der Wasserreinigung von Methanol jedoch nicht im Betrieb. In der Anlage fehlen zudem im Unterschied zu Abb. 1 die Ströme 5, 13 und 14, d. h. in den Block III wird nicht der Strom 5 gegeben.

Tabelle 2.1. Materialbilanz der Anlage

Regime der Erzeugung von Katalysator Umsatz des Selektivität der Umsatz von synthetischem Benzin aus der Synthese Methanols: Umwandlung (CO+C0 ₂ ) in Rohmethanol, ohne Zuführung des von Benzin: von Methanol Methanol:

99%

Synthesegases aus dem Block der in Benzin:

SMA-2 94,7%

Methanolsynthese in den Block der

86%

Benzinsynthese, ohne den Block der

Wasserreinigung

Jahresbetriebsstunden 8000,00

* auf CH ₂ des Methanols bezogen, ** auf CH ₂ des Synthesegases bezogen. Tabelle 2.2. Charakterisierung der Ströme im Schema auf Abb. 1

Beispiel 3

Die Anlage der Erzeugung von synthetischem Benzin entspricht hauptsächlich dem Schema auf Abb. 1 und beinhaltet: einen Block der Synthese von Methanol aus Synthesegas (Block I), einen Block (Block II) der Abtrennung des Methanols aus dem Produktstrom des Blocks I, einen Block (Block III) der Synthese von Benzin aus Rohmethanol, einen Block (Block IV) der Fraktionierung mit Abtrennung des Produktbenzins, einen Block (Block V) der Abtrennung von Methanol aus dem Prozesswasser.

Der Block der Wasserreinigung von Methanol ist nicht im Betrieb. In der Anlage fehlen zudem im Unterschied zum Schema in Abb. 1 die Ströme 13 und 14. Tabelle 3.1. Materialbilanz der Anlage

Regime mit Erzeugung von Katalysator der Umsatz des Selektivität Umsatz von synthetischem Benzin aus Benzinsynthese: Methanols: der (CO+C0 ₂ ) in

Rohmethanol, ohne den Block SMA-2 99% Umwandlung Methanol: der Wasserreinigung von Methanol 94,2% in Benzin:

87%

Jahresbetriebsstunden 8000,00

auf CH ₂ des Methanols bezogen, ** auf CH ₂ des Synthesegases bezogen.

Tabelle 3.2. Charakterisierung der Ströme im Schema auf Abb. 1

Physikalische Eigenschaften Zusammensetzung der Ströme [Mass.- ]

der Stoffströme

T [ ^U C] P Massenstro H ₂ CO co ₂ H ₂ 0 CH ₃ 0 C1 -C4 c ₅₊

[MPa] m, [kg/h] H

1 60,0 5,70 329,5 11,68 58,17 26,61 0,76 - 2,78 -

2 123,7 5,20 2406,5 6,89 7,00 37,55 1,29 12,53 34,74 -

3 54 5,8 2077,0 7,89 8,02 42,57 0,03 1,67 39,82 -

4 40,7 5,20 299,4 - - 1,12 10,12 88,74 0,02 -

5 40 5,1 2,5 7,89 8,02 42,57 0,03 1,67 39,82 -

6 88,7 5,50 789,1 2,19 1,35 21,70 22,69 0,34 35,42 16,31

7 61,5 1,00 486,2 3,49 2,15 34,32 0,16 - 53,19 6,69

8 40,4 0,70 79,2 - - - - 0,01 2,97 97,02

9 45,4 0,60 18,2 - - - - - - 100,00

10 5,0 0,40 180,9 - - 0,01 98,52 1,47 - -

11 60,0 1,0 1,0 - - 0,46 14,38 85,16 - -

12 61,9 5,65 179,9 - - - 99,00 1,00 - -

13 - - - - - - - - - -

14 - - - - - - - - - -

Beispiel 4

Die Anlage der Erzeugung von synthetischem Benzin entspricht dem Schema auf Abb. 1 und beinhaltet: einen Block (Block I) der Synthese von Methanol aus Synthesegas, einen Block (Block II) der Abtrennung des Methanols aus dem Produktstrom des Blocks I, einen Block (Block III) der Synthese von Benzin aus Rohmethanol, einen Block (Block IV) der Fraktionierung mit Abtrennung des Produktbenzins, einen Block (Block V) der Abtrennung von Methanol aus dem Prozesswasser, einen Block (Block VI) der Wasserreinigung von Methanol.

Tabelle 4.1. Materialbilanz der Anlage

Regime mit Erzeugung Katalysator der Umsatz des Selektivität der Umsatz von von synthetischem Benzinsynthese Methanols Umwandlung von (CO+C0 ₂ ) in Benzin aus Rohmethanol „. . , , „„„ Methanol in Benzin Methanol

9 I /o

87,5% 94,7%

Jahresbetriebsstunden 8000,00

auf CH ₂ des Methanols bezogen, ** auf CH ₂ des Synthesegases bezogen Tabelle 4.2. Charakterisierung der Ströme im Schema auf Abb. 1

Beispiel 5

Die Anlage der Erzeugung von synthetischem Benzin entspricht dem Schema auf Abb. 2 und beinhaltet: einen Block (Block I) der Synthese von Methanol aus Synthesegas, einen Block (Block III) der Synthese von Benzin ohne Abtrennung von Methanol aus dem Produktstrom des Blocks I, einen Block (Block IV) der Fraktionierung mit Abtrennung des Produktbenzins, einen Block (Block V) der Abtrennung von Methanol aus dem Prozesswasser, einen Block (Block VI) der Wasserreinigung von Methanol Tabelle 5.1. Materialbilanz der Anlage

Regime mit Erzeugung von Katalysator der Umsatz von Selektivität der Umsatz von synthetischem Benzin aus Benzinsynthese: Methanol: Umwandlung von (CO+C0 ₂ ) in dem Strom der Methanol in Benzin: Methanol:

SMA-2 99%

Methanolsynthese

85,5% 94,2%

Jahresbetriebsstunden 8000,00

auf CH ₂ des Methanols bezogen,** auf CH ₂ des Synthesegases bezogen. Tabelle 5.2. Charakterisierung der Ströme im Schema auf Abb. 2

Physikalische Eigenschaften Zusammensetzung der Ströme, Mass.- %

der Stoffströme

T P MassenH ₂ CO co ₂ H ₂ 0 CH ₃ OH C1 -C4 c ₅₊ strom [

[ °C] [MPa]

kg/h]

1 60,0 5,70 329,5 11,68 58,17 26,61 0,76 - 2,78 -

2 117,5 4,35 2263 6,01 7,46 39,23 1,37 11,77 32,56 1,6

3 29,9 4,9 1931,7 6,94 8,59 44,88 0,04 - 37,68 1,87

6 176,3 3,9 2264,0 6,02 7,45 39,21 7,92 0,12 33,45 5,83

8 40,4 0,70 79,9 - - - - 0,01 3,07 96,92

9 45,4 0,60 16,9 - - - - - - 100,000 5,0 0,40 181,2 - - 0,02 98,51 1,47 - - 1 62,2 4,5 1 - - 0,46 14,38 85,16 - -2 62,6 5,65 180,2 - - - 99,00 1,00 - -3 70,0 5,35 1,8 12,5 86,2 - 1,3 - - -4 70,0 5,35 178,4 - 100,0 - - - 0

Bezugszeichenliste:

Auf den Abbildungen und im Text werden die folgenden Bezeichnungen verwendet:

1 - Ausgangs synthesegas

2 - Produkt aus dem Block der Synthese von Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2

3 - Kreislaufgas (Synthesegas, welches aus dem Block II oder IV in den Block I zurückgeführt)

4 - Rohmethanol (bzw. Ausgangsprodukt der Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 )

5 - Zirkulierendes Gas (Synthesegas, welches vom Block II in den Block III gegeben wird)

6 - Produkt aus dem Block der Benzinsynthese

7 - Zirkulierendes Kohlenwasserstoff gas (aus Block IV in Block III zurückgeführt)

8 - Benzin

9 - Schwerbenzin

10 - Prozesswasser

11 - Rückgeführte Verbindung des Typs R 1 -O-R 2 (bevorzugt Methanol)

12 - Abwässer, die Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 (bevorzugt Methanol) enthalten

13 - Gase, die sich bei der Abtrennung der Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 (bevorzugt

Methanol) bilden

14 - Chemisch gereinigtes Wasser

15 - Gas

16 - C3-C4 Fraktion

I - Block der Synthese der Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 mit dem ersten Konverter

II - Block der Trennung mit dem ersten Separator

III - Block der Synthese von Benzin mit dem zweiten Konverter

IV - Block der Trennung mit dem zweiten Separator und der Stabilisierungskolonne des instabilen

Benzins

V - Block der Aufkonzentrierung der Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2 (bevorzugt

Methanol) in einer Rektifikationskolonne aus dem Prozesswasser

VI - Block der katalytischen Wasserreinigung von Verbindungen des Typs R 1 -O-R 2

(bevorzugt Methanol)