Phosphatierlösung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen einer Phosphatierschicht auf einer mit einer metallischen Schutzschicht versehenen Oberfläche eines Stahlflachprodukts, bei dem eine nickelfreie wässrige. Phosphatierlösung aufgebracht wird.

Des Weiteren betrifft die Erfindung eine wässrige Phosphatierlösung, die insbesondere zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen ist.

Als Stahlflachprodukte werden hier Walzprodukte verstanden, deren Länge und Breite jeweils wesentlich größer sind als ihre Dicke. Somit sind, wenn nachfolgend von einem Stahlflachprodukt oder auch von einem „Blechprodukt“ die Rede ist, damit Walzprodukte, wie Stahlbänder oder -bleche, gemeint, aus denen für die Herstellung von beispielsweise Karosseriebauteilen Zuschnitte oder Platinen abgeteilt werden.

"Blechformteile" oder "Blechbauteile" sind aus derartigen Stahlflach- oder Blechprodukten hergestellt, wobei hier die Begriffe "Blechformteil" und "Blechbauteil" synonym verwendet werden. Die Begriffe „Phosphatierschicht“, „Phosphatschicht“, „Phosphatkristallschicht“, und „Phosphatbeschichtung“ sind im Folgenden synonym zu verstehen.

Die Phosphatierung von metallbeschichteten Oberflächen von Stahlflachprodukten ist von besonderer Bedeutung für die Uxyoxmung solcher Stahlflachprodukte zu Blechformteilen, wie sie beispielsweise für die Herstellung von Automobilkarosserien benötigt werden.

So sorgt die Phosphatierung einerseits für eine Verbesserung der Lackhaftung und der Korrosionsbeständigkeit des Stahlflachprodukts.

Andererseits weisen Stahlflachprodukte mit einer phosphatierten metallbeschichteten Oberfläche eine verbesserte Verformbarkeit auf, da sie im Umformungswerkzeug weniger Abrieb hinteriassen und ein verbessertes Gleitverhalten zeigen.

Die Phosphatierung von metallbeschichteten Oberflächen von Stahlfiachprodukten findet üblicherweise im Zuge der folgenden Verfahrensschritte statt, die in Spritz-, Spritz/Tauch-, oder Tauchanlagen durchgeführt werden:

- Reinigen / Entfetten

- Aktivieren

- Phosphatieren

- Nachpassivieren

Beim Phosphatierungsschritt bilden sich Phosphatkristalle auf der mit der metallischen Schutzschicht versehenen Oberfläche.

Üblicherweise wird dazu für die Phosphatierung eine Trikationen- Phosphatierlösung eingesetzt. Diese Art der Phosphatierung wird in der Fachsprache auch als „manganmodifizierte Niedrigzink-Phosphatierung“ bezeichnet.

Bei der T rikationen-Phosphatierung enthält die Phosphatierlösung neben Phosphorsäure noch Zink-, Nickel-, und Mangansalze. Auf der mit einer metallischen Schutzschicht versehenen Oberfläche des Stahlflachprodukts bilden sich bei der Phosphatierung Schwermetallphosphatkristalle. Die Nickel- und Mangankationen führen dabei zu einer deutlichen Verfeinerung der Phosphatkristalle und erhöhen den Bedeckungsgrad auf der mit der jeweiligen metallischen Schutzschicht versehenen Oberfläche des Stahlflachprodukts. Zusätzlich sorgen die Nickel- und Mangankationen für eine höhere thermische und alkalische Stabilität der Phosphatkristalle und führen zu einer verbesserten Lackhaftung.

Allerdings ist der Einsatz von Nickel- und Mangansalzen bei der Phosphatierung von einer mit einer metallischen Schutzschicht versehenen Oberfläche eines Stahlflachprodukts unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes problematisch.

Nickelsalze wie Nickelnitrat sind kanzerogene Verbindungen, die aufgrund ihrer stark oxidativen Eigenschaften zudem brandfördernd wirken und stark toxisch für im Wasser lebende Lebewesen sind.

Mangansalze wie Mangannitrat sind ebenfalls brandfördernd und zudem ätzend.

Diese Problematiken führen dazu, dass gängige Phosphatierlösungen schwer handzuhaben sind, hohe Sicherheitsanforderungen beim Umgang mit ihnen gelten und solche Lösungen nur mit hohem Kostenaufwand fachgerecht entsorgt werden können.

Dementsprechend gibt es Bedarf an nickelfreien wässrigen Phosphatierlösungen, die zu einer ähnlich feinen Phosphatkristallbildung und zu einem ähnlich hohen Bedeckungsgrad auf der metallischen Schutzschicht des Stahlflachprodukts führen wie die gängige Trikationen- Phosphatierlösung. In der EP 0564287 A2 wird ein Verfahren zur Phosphatierung einer metallischen Oberfläche mit einer nickelfreien Phosphatierlösung beschrieben, die neben Zinkionen und Phosphationen noch Cobaltionen, Manganionen, einen Phosphatierungsbeschleuniger und Fluoridverbindungen umfasst. Allerdings sind auch Cobaltverbindungen wie Cobaltnitrat krebserregend und toxisch für im Wasser lebende Lebensformen.

In der CN 101386980 A wird eine nickelfreie Phosphatierlösung beschrieben, die neben Zinkoxid und Phosphorsäure zusätzlich Mangancarbonat, Magnesiumnitrat, Cobaltnitrat, Natriumwolframat und Natriumcarbonat umfasst. Auch bei diesem Ansatz wird mit dem Cobaltnitrat jedoch ein kanzerogenes und toxisches Schwermetallsalz benötigt, um auf Nickel verzichten zu können.

Vor dem Hintergrund des voranstehend erläuterten Standes der Technik hat sich die Aufgabe ergeben, ein Verfahren zum Erzeugen einer Phosphatierschicht auf einer mit einer metallischen Schutzschicht versehenen Oberfläche eines Stahlflachprodukts anzugeben, dessen umweltbelastende Wirkung minimiert ist.

Darüber hinaus sollte eine Phosphatierlösung angegeben werden, die eine umweltschonende Phosphatierung von mit einer metallischen Schutzschicht versehenen Stahlflachprodukten ermöglicht und sich insbesondere zur Verwendung bei einem erfindungsgemäßen Verfahren eignet.

In Bezug auf das Verfahren hat die Erfindung diese Aufgabe dadurch gelöst, dass bei der Phosphatierung eines mit einer metallischen Schutzschicht versehenen Stahlflachprodukts mindestens die in Anspruch 1 angegebenen Arbeitsschritte durchlaufen werden. Dabei versteht es sich von selbst, dass die hier nicht erwähnten, für den Fachmann bei der Phosphatierung von Stahlflachprodukten der hier in Rede stehenden Art üblicherweise absolvierten Verfahrensschrite auch beim erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich durchgeführt werden, wenn hierzu der Bedarf besteht.

Eine die oben genannte Aufgabe lösende Phosphatierlösung ist erfindungsgemäß in der in Anspruch 15 angegebenen weise zusammengesetzt.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden nachfolgend wie der allgemeine Erfindungsgedanke im Einzelnen erläutert.

Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren wird zum Erzeugen einer Phosphatierschicht auf einer mit einer metallischen Schutzschicht versehenen Oberfläche eines Stahlflachprodukts eine nickelfreie wässrige Phosphatierlösung aufgebracht, die

- 0,1 - 10 g/l Phosphorsäure,

- 0,5 - 15 g/l eines Zinksalzes,

- 1 - 100 g/l eines Erdalkalimetallsalzes und

- 0,5 - 25 g/l einer 1 - 8 Kohlenstoffatome aufweisenden ein- oder mehrwertigen organischen Carbonsäure oder eines Salzes dieser Carbonsäure sowie

- optional jeweils bis zu 10 g/l mindestens eines Additivs, das aus der Gruppe „Tenside und Eisensalze“ ausgewählt ist, enthält.

Dementsprechend besteht eine erfindungsgemäße nickelfreie wässrige Phosphatierlösung aus Phosphorsäure in Gehalten von 0,1 - 10 g/l, einem Zinksalz in Gehalten von 0,5 - 15 g/l, ein Erdalkalimetallsalz in Gehalten von 1 - 100 g/l und eine ein- oder mehrwertige 1 - 8 Kohlenstoffatome aufweisende organische Carbonsäure oder ein Salz dieser Carbonsäüre in Gehalten von 0,5 - 25 g/l sowie optional mindestens ein Additiv aus der Gruppe der „Tenside und Eisensalze“ in Gehalten von jeweils bis zu 10 g/l, wobei der Rest der Phosphatierlösung durch Wasser und technisch unvermeidbare, jedoch die Wirkung der erfindungsgemäßen Phosphatierlösung nicht beeinflussende Verunreinigungen eingenommen wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bei Einsatz gesundheitlich unbedenklicher und umweltfreundlicher Verbindungen möglich, auf einem mit einer metallischen Schutzbeschichtung versehenen Stahlflachprodukt eine Phosphatierschicht zu erhalten, die durch feine Phosphatkristalle gekennzeichnet ist und einen optimierten Bedeckungsgrad auf der mit einer metallischen Schutzschicht versehenen Oberfläche des Stahlflachprodukts aufweist.

Dabei lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer metallischen Schutzschicht versehene Stahlflachprodukte erhalten, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemäß beschichteten Stahlflachprodukte eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungsbereichen. Insbesondere eignen sich die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren phosphatierten Stahlflachprodukte für die Verarbeitung von Stahlflachprodukten in Automobilkarosserien.

Die erfindungsgemäße nickelfreie Phosphatierlösung eignet sich dabei in besonderer Weise zur Ausbildung einer Phosphatkristallschicht mit einer feinkristallinen Struktur auf einer mit einer metallischen Schutzschicht versehenen Oberfläche eines Stahlflachprodukts. Wenn im vorliegenden Text von einer „nickelfreien“ Phosphatierlösung die Rede ist, so ist damit eine Phosphatierlösung gemeint, die im technischen Sinne kein Nickel enthält, bei der Nickel also allenfalls als technisch unwirksame Verunreinigung vorliegt, die im Zuge des Herstellungsprozesses unvermeidbar in die erfindungsgemäße Phosphatierlösung gelangt, dort jedoch in so geringen Gehalten vorhanden ist, dass es weder einen Einfluss auf die Eigenschaften und das Verhalten der Phosphatierlösung selbst oder der aus ihr erzeugten Phosphatschicht, noch Auswirkungen auf die Umwelt hat. In diesem Sinne ist eine erfindungsgemäße Phosphatierlösung insbesondere dann als „nickelfrei“ anzusehen, wenn sie weniger als 100 ppm, insbesondere wenn sie weniger als 10 ppm Nickel oder Nickelverbindungen, enthält.

Prinzipiell ist eine erfindungsgemäß erzeugte Phosphatierschicht nickelfrei. Dennoch kann es trotz des Umstands, dass eine erfindungsgemäße Phosphatierlösung im voranstehend erläuterten technischen Sinne frei von Ni ist, dazu kommen, dass auch in der mittels einer erfindungsgemäßen Phosphatierlösung erzeugten Phosphatschicht Ni vorliegt. Diese Ni-Gehalte gehen typischerweise auf einen Ni-Gehalt der metallischen Schutzschicht zurück, auf die die erfindungsgemäße Phosphatierlösung aufgebracht worden ist, und gelangen in Folge von Diffusionsprozessen aus der metallischen Schutzschicht in die durch die erfindungsgemäß nickelfreie Phosphatierlösung erzeugte Phosphatschicht.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass Größe und Beschichtungsdichte der Phosphatkristalle in einem komplexen Zusammenwirken mit dem Erdalkalimetallsalz und der 1 - 8 Kohlenstoffatome aufweisenden ein- oder mehrwertigen organischen Carbonsäure oder eines Salzes dieser Carbonsäure stehen. Hierbei stellt sich nach den Erkenntnissen der Erfindung erst durch den Einsatz dieser beiden Komponenten das optimale Verhältnis von Größe der Phosphatkristalle zu Bedeckungsgrad der Kristalle auf der Oberfläche des metallbeschichteten Stahlflachprodukts ein.

Praktische Untersuchungen haben gezeigt, dass bei einer erfindungsgemäßen Phosphatierung von mit einer Zink-basierten Schutzschicht beschichteten Stahlflachprodukten die in der erfindungsgemäß erzeugten Phosphatierschicht gebildeten Zinkphosphatkristalle eine Größe aufweisen, die für mittels konventioneller Trikationen-Phosphatierungslösungen bandphosphatierte Oberflächen von elektrolytisch zinkbeschichteten Stahlflachprodukten typisch sind. Die Phosphatauflage nach einer erfindungsgemäßen nickelfreien Phosphatierung ist dabei ebenfalls vergleichbar mit der nach einer konventionellen Trikationen-Phosphatierung, Insbesondere wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Phosphatauflagengewicht von 1,0 — 1 ,7 g/m ² erzielt. Typischerweise liegt dabei das Auflagengewicht bei einer Bandphosphatierung im Bereich von 1,0 - 1,4 g/m ² , während sie beim T auchphoshpatieren im Bereich von 1,3 - 1,7 g/m2 liegt.

Dabei weisen die Phosphatkristalle der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgetragenen und aus einer erfindungsgemäßen Phosphatierlösung gebildeten Phosphatierschicht einen mittleren Kristalldurchmesser von höchstens 20 μm, insbesondere von höchstens 10 μm oder höchstens 5 μm, auf. Typischerweise betragen dabei die Kristalldurchmesser mindestens 0,5 μm, insbesondere mindestens 0,7 μm. Derart geringe Durchmesser werden insbesondere der Bandphosphatierung erreicht. Beim Tauchphosphatieren stellen sich dagegen typischerweise Kristalle mit einer Größe von mindestens 2 μm ein. Im Pin-On-Disc- sowie im Streifenzug-Versuch zeigten die erfindungsgemäß beschichteten Proben aufgrund der Feinheit der Kristalle ihrer Phosphatierungsschicht jeweils ein besseres Reibverhalten als solche Proben, die mit einer konventionellen Trikationen-Phosphatierung versehen waren. Beim in den US-amerikanischen Normen ASTM G99 und ASTM G133 sowie der deutschen Norm DIN 50324 definierten Pin-On-Disc-Versuch kam das Öl „Anti corit PL3802-39S“ des Anbieters FUCHS SCHMIERSTOFFE GMBH zum Einsatz, das mit einer Auflage von 1 ,2 g/m2 aufgetragen worden ist. Dabei sind folgende Einstellungen vorgenommen worden:

Der Streifenziehversuch wurde gemäß Lastenheft der VDA 230-213 (November 2008), Abschnitt 5.6.2, als Flachbahnstreifenziehversuch (MultiFrottement) mit folgenden Werkzeugdaten vorgenommen: F _N = 5 kN, D = 20 mm, v = 60 mm/min, Weg 50 mm, Werkzeugstoff: 1.3342 (>60HRC). Die untersuchten Proben wurden ebenfalls mit dem Öl „Anti corit PL3802-39S“ des Anbieters FUCHS SCHMIERSTOFFE GMBH beölt, das mit einer Auflage von 1 ,2 g/m2 aufgetragen worden ist.

Der hier erwähnte „mittlere Kristalldurchmesser“ kann mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) bestimmt werden, indem in einer REM- Aufnahme die Länge der längsten Kante des jeweiligen Kristalls gemessen und anschließend aus der gemessenen Kantenlänge mit Hilfe eines Vergleichsmaßstabes der Kristalldurchmesser bestimmt wird. Hierzu geeignete Computerprogramme stehen dem Fachmann zur Verfügung.

Die Phosphatauflage wird mittels Glimmentladungsspektroskopie (GDOS/GDOES) ermittelt. Die Messung wurde durchgeführt mit einem Glimmentladungsspektrometer „Spectruma GDA750“ (Vakuum- Simultanspektrometer mit einer Brennweite von 750 mm und einer nach dem Grimm-Typ aufgebauten Entladungsquelle) und der Messmöglichkeit im DC- Modus. Die Messung erfolgte im RF-Modus. Dabei sind folgende Arbeitsbedingungen eingehalten worden: Die grundsätzliche Bedienung des Glimmentladungsspektrometers erfolgte nach der Bedienungsanleitung des Herstellers (Spectruma). Das Gerät wurde mit einer 4 mm-Anode und Argon 5.0 (99,999 %) Gas betrieben. Typische Parameter des jeweiligen Geräts für den Betrieb mit einer 4 mm-Anode waren eine Spannung von 800 V, ein Strom von 20 mA, eine Leistung von 16 W und ein Lampendruck von 3 - 10 hPa. Mittels der Glimmentladungsspektroskopie (GD-OES) wurden quantifizierte Sputterprofile gemessen und zur Berechnung der Auflage bis zu einer Tiefe von 2 μm integriert.

Alternativ kann das Phosphatauflagengewicht auch mittels der unter den Bezeichnungen „Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA)“ oder „nasschemischer Ablösung in Kombination mit ICP-OES (optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma)“ bekannten Verfahren oder gravimetrisch durch Differenzwägung vor und nach selektiver chemischer Ablösung an einer definierten Fläche bestimmt werden.

Als Stahl, aus dem das Stahlsubstrat erfindungsgemäß beschichteter Stahlflachprodukte bestehen, kommen grundsätzlich alle Stähle in Frage, die sich mit einer metallischen Schutzschicht durch Anwendung von zum Stand der Technik gehörenden Verfahren beschichten lassen. Insbesondere eignen sich hierzu solche Stahlflachprodukte, die sich mit einer Zn-basierten Beschichtung versehen lassen. Hierzu zählen grundsätzlich sämtliche kalt- und warmgewalzten Stähle, die zum Beschichten mit einer metallischen, insbesondere auf Zn- oder Al-basierenden Beschichtung geeignet sind. Beispielhaft zu nennen sind hierzu weiche unlegierte Stähle, wie beispielsweise die gemäß der VDA-Richtlinie VDA 239-100 so bezeichneten Stähle CR3, CR4, CR5, höherfeste IF-Stähle, wie beispielsweise der gemäß DIN EN 10346 so bezeichnete Stahl HC180Y, Bakehardeningstähle, wie beispielsweise die gemäß der VDA-Richtlinie VDA 239-100 so bezeichneten Stähle CR180B, CR210B, höherfeste Stähle, wie beispielsweise die unter der Bezeichnung HC340LA (Werkstoffnummer 1.0548) und HC420 (Werkstoffnummer 1.0556) bekannten Stähle, oder Dualphasen- oder Mehrphasenstähle, wie beispielsweise die unter den Bezeichnungen „DP500“ und „DP800“ bekannten Stähle (siehe Broschüre „Produktinformation DP-W und DP-K“, herausgegeben von der thyssenkrupp Steel Europe AG, Duisburg, Deutschland, Stand Februar 2018, Version 0).

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich dabei grundsätzlich zur Phosphatierung von mit allen marktüblichen metallischen Schutzschichten versehenen Stahlflachprodukten anwenden.

So kann die metallische Schutzschicht eines erfindungsgemäß beschichteten Stahlflachprodukts in an sich ebenfalls bekannter Weise auf Basis von Aluminium, wie eine AISi-Beschichtung, oder auf Basis von Zink mit hinzulegierten höheren Gehalten an Magnesium, wie eine so genannte „ZM-Beschichtung“ gebildet sein. Derartige AI- oder Mg-haltige Beschichtungen lassen sich aufgrund ihres geringen Standardelektrodenpotentials leicht oxidieren und bilden beim erfindungsgemäßen Phosphatieren schwerlösliche Phosphatkristalle an der Oberfläche der Schutzschicht aus.

Für die erfindungsgemäße Phosphatierung besonders gut eignen sich solche Stahlflachprodukte, deren metallische Schutzschicht in konventioneller Weise als Zinkbeschichtung ausgebildet ist. Zu diesen Beschichtungen zählen alle Beschichtungen, die auf Basis von Zink gebildet sind, also insbesondere ausschließlich aus Zn gebildete Beschichtungen oder Zink-Legierungsbeschichturigen, wie ZnAI-, ZnMg- oder ZnAIMg- Beschichtungen, die in konventioneller Weise auf das Stahlsubstrat, insbesondere durch Schmelztauchbeschichten oder eine elektrolytische Beschichtung, aufgetragen sind. Dabei eignet sich die erfindungsgemäße Phosphatierung insbesondere für die Beschichtung von elektrolytisch Zn- beschichteten Stahlflachprodukten, da diese in der Regel einen sehr niedrigen Ni-Gehalt aufweisen.

Bei Auftrag einer erfindungsgemäßen Phosphatierlösung auf eine Zn- basierte metallische Korrosionsschicht wird das Zink in einer Redoxreaktion unter Bildung von Wasserstoffgas zu Zinkphosphat umgewandelt, welches sich direkt an der Oberfläche der Beschichtung des Stahlflachprodukts bildet und so besonders stabil an sie gebunden ist. Die so gebildete Zinkphosphatschicht bewirkt einen guten Korrosionsschutz und bietet die Grundlage für eine gute Lackhaftung.

Dabei ergeben sich durch eine erfindungsgemäße Phosphatierung auf mit einer Zn- oder Zn-Legierungsschicht beschichteten Stahlflachprodukten Phosphatschichten, deren besondere Eigenschaften derart phosphatierte Stahlflachprodukte besonders gut für die Kaltumformung zu komplex geformten Blechbauteilen, wie beispielsweise Bauteile für Automobilkarosserien, geeignet machen.

Um den erfindungsgemäß angestrebten hohen Bedeckungsgrad zu sichern, enthält eine erfindungsgemäß eingesetzte Phosphatierlösung 0,1 - 10 g/l Phosphatsäure. Gehalte von mindestens 0,1 g/l Phosphatsäure sind erforderlich, damit die von der Erfindung zur Ausbildung der feinen Phosphatkristalle genutzten Oxidationsprozesse an der bei der Phosphatierung mit der Phosphatierlösung benetzten Oberfläche eintreten. Dabei haben sich im Hinblick auf die Optimierung der Gleichmäßigkeit, mit der eine erfindungsgemäß erzeugte Phosphatschicht das Stahlflachprodukt bedeckt, d.h. im Hinblick auf die Optimierung des Bedeckungsgrades, Phosphorsäure-Gehalte von mindestens 2 g/l, insbesondere mindestens 3 g/l, in der wässrigen Phosphatierlösung als besonders vorteilhaft herausgestellt. Bei Phosphorsäure-Gehalten von mehr als 10 g/l ergibt sich keine Steigerung dieses Effekts mehr, wobei sich in der Praxis die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Phosphatierlösung bei Phosphorsäure- Gehalten von höchstens 6 g/l, insbesondere höchstens 5 g/l, besonders effektiv nutzen lassen.

Wenn hier oder an anderer Stelle vom Gehalt an Phosphorsäure in der wässrigen Phosphatierlösung die Rede ist, so kann sich dieser Gehalt an Phosphorsäure entweder durch die Zugabe der genannten Menge von Phosphorsäure pro Volumen der wässrigen Lösung oder durch die Bildung von Phosphorsäure in situ in der Lösung ergeben. So kann sich der Gehalt an Phosphorsäure beispielsweise durch die Kombination eines Dihydrogenphosphats, eines Hydrogenphosphats, eines Phosphats wie beispielsweise Zinkphosphat und/oder eines geeigneten Phosphoroxids, wie beispielsweise Diphosphorpentoxid (P ₂ O ₅ ), mit einem Protonendonor ergeben. Zu einer sich bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise einstellenden hohen Bedeckung des Stahlflachprodukts mit einer erfindungsgemäß aufgebrachten Phosphatierschicht tragen auch die erfindungsgemäß vorgesehenen Gehalte von 0,5 - 15 g/l eines Zinksalzes in der wässrigen Phosphatierlösung bei. Dabei wirkt es sich in dieser Hinsicht als besonders günstig aus, wenn von der dem als Zinkquelle dienenden Zinksalz Gehalte von mindestens 1 g/l , insbesondere mindestens 4 g/l oder mindestens 6 g/l, vorgesehen werden. Bei Gehalten von mehr als 15 g/l Zinksalz stellt sich keine weitere Steigerung der durch die Anwesenheit des Zinksalzes in der erfindungsgemäß eingesetzten Phosphatierlösung erzielten Wirkung ein, wobei sich diese Wirkung bei Zinksalz-Gehalten in der erfindungsgemäßen wässrigen Phosphatierlösung von bis zu 10 g/l, insbesondere von bis zu 8 g/l, besonders effektiv nutzen lässt.

Durch die Wahl eines Gewichtsverhältnisses Zn : PO ₄ von Zink- und Phosphationen in der nickelfreien wässrigen Phosphatierlösung von 1 : (12 bis 110), insbesondere 1 : (20 bis 100) können besonders dünne und gleichmäßige Phosphatüberzüge auf der metallischen Schutzschicht eines erfindungsgemäß phosphatierten Stahlflachprodukts erzielt werden. Für eine detaillierte Diskussion der Vorteile dieses Zink- zu Phosphationen- Verhältnisses wird auf DE 2232067 A1 verwiesen, deren Inhalt insoweit in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung ein bezogen wird.

Grundsätzlich eignet sich eine Vielzahl von Zinksalzen für die Ausbildung einer geeigneten Phosphatkristallschicht gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Aufgrund der für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaften Löslichkeitsgleichgewichtskonstante und/oder der verhältnismäßigen Umweltverträglichkeit kommen hier insbesondere Zinksalze aus der Gruppe „Zinknitrat, Zinknitrit, Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinkhydroxid , Zinkoxid , metallisches Zink“ als Zinksalze in der wässrigen Phosphatierlösung in Frage. Wird metallisches Zink eingesetzt, so löst sich dieses in der sauren Phosphatierlösung unter Bildung von Wasserstoff auf und liegt folglich in der Phosphatierlösung in Form von Zn ²⁺ -lonen, das heißt als gelöstes Zinksalz, vor.

Wenn hier oder an anderer Stelle von Salzen die Rede ist, so umfasst der Begriff immerauch mögliche Solvate der Salze, insbesondere Hydrate. So umfasst beispielsweise der Begriff „Zinknitrat" auch „Zinknitrat Hexahydrat“,

Wie erwähnt, ist für die erfindungsgemäße Ausbildung einer besonders feinkristallinen und homogenen Phosphatschicht an der metallischen - Schutzschicht des erfindungsgemäß beschichteten Stahlflachprodukts das Zusammenwirken des Erdalkalimetallsalzes und der 1 - 8 Kohlenstoffatome aufweisenden ein- oder mehrwertigen organischen Carbonsäure oder eines Salzes dieser Carbonsäure von besonderer Bedeutung.

So senkt bereits der Einsatz geringer Mengen an Erdalkaiimetailsalzen in der wässrigen Phosphatierlösung den durchschnittlichen Kristalldurchmesser oder die Kristalldicke der gebildeten Phosphatkristalle deutlich. Hierzu sind nach den Erkenntnissen der Erfindung Gehalte an Erdalkalimetallsalzen von mindestens 1 g/l in der wässrigen Phosphatierlösung erforderlich. Ab diesem Mindestgehalt bilden sich im Zuge der erfindungsgemäß vorgenommenen Phosphatierung ressourcenschonend Phosphatkristalle mit besonders geringer durchschnittlicher Kristallgröße, d.h. geringem durchschnittlichem Kristalldurchmesser, oder Kristalldicke. Dabei haben sich Erdalkalimetallsalz-Gehalte von mindestens 3 g/l, insbesondere mindestens 5 g/l im Hinblick auf eine betriebssichere Nutzung dieses Effekts als besonders günstig erwiesen. Bei einem Gehalt an Erdalkalimetallsalz von mehr als 100 g/l kommt es zu keiner weiteren Reduktion des durchschnittlichen Kristalldurchmessers oder der Kristalldicke der gebildeten Phosphatkristalle. Besonders effektiv nutzen lässt sich der positive Einfluss der Anwesenheit von Erdalkalimetallsalzen in der erfindungsgemäß eingesetzten Phosphatierung bei Erdalkalimetallsalz-Gehalten von bis zu 20 g/l, insbesondere von bis zu 10 g/l.

Als Erdalkalimetallsalze kommen grundsätzlich solche mit ausreichender Löslichkeit in der Phosphatierlösung infrage.

Zur Ausbildung einer möglichst dichten und feinteiligen Phosphatschicht auf der mit einer metallischen Schutzschicht versehenen Oberfläche des Stahlflachprodukts haben sich insbesondere die Erdalkalimetallsalze von Magnesium oder Calcium als nützlich erwiesen. Die von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen deuten hier darauf hin, dass die Magnesiumionen aufgrund ihres den Zinkionen ähnlichen lonenradius besonders geeignete Kristallisationskeime bilden, die zu einer beschleunigten Ausbildung von Phosphatkristallen mit geringem durchschnittlichen Kristalldurchmesser oder geringer Kristalldicke führen.

Besonders für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind Erdalkalimetallsalze ausgewählt aus der Gruppe „Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, metallisches Magnesium, Magnesiumfluorid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfid, Calciumnitrat, Calciumsulfat, Calciumchlorid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, metallisches Calcium, Calciumfluorid, Calciumcarbonat und Calciumsulfid“. Metallisches Magnesium als auch metallisches Calcium reagieren beide in Wasser direkt zu Mg ²⁺ - beziehungsweise Ca ²⁺ -lonen, die folglich beide als gelöste Salze in der Phosphatierlösung vorliegen.

Aus den schon erwähnten Gründen enthält eine erfindungsgemäß eingesetzte Phosphatierlösung 0,5 - 25 g/l einer 1 - 8 Kohlenstoffatome aufweisenden ein- oder mehrwertigen organischen Carbonsäure oder eines Salzes dieser Carbonsäure. Mindestens 0,5 g/l sind hier erforderlich, um nicht nur die Phosphatkristallgröße zu vermindern, sondern auch eine ausreichende Beschichtungsdichte, d.h. einen hohen Bedeckungsgrad, der Phosphatierschicht auf der metallischen Schutzschicht des Stahlflachprodukts zu gewährleisten.

Eine vollständige Bedeckung der metallischen Schutzschicht mit einer dichten Phosphatkristallschicht lässt sich betriebssicher dadurch erzielen, dass der Gehalt der 1 -8 Kohlenstoffatome aufweisenden ein- oder mehrwertigen organischen Carbonsäure oder deren Salz mindestens 3 g/l in der Phosphatierlösung beträgt. Gleichzeitig ergeben sich bei diesen Gehalten optimale kleine durchschnittliche Kristalldurchmesser oder Kristalldicken der in einer erfindungsgemäß erzeugten Phosphatschicht enthaltenen Phosphatkristalle. Bei Gehalten von mehr als 25 g/l einer 1 - 8 Kohlenstoffatome aufweisenden ein- oder mehrwertigen organischen Carbonsäure oder eines Salzes dieser Carbonsäure in der erfindungsgemäßen Phosphatierlösung ergeben sich keine Steigerungen der voranstehend erläuterten Effekte, wobei sich diese Effekte bei Gehalten von höchstens 10 g/l besonders wirkungsvoll nutzen lassen.

Grundsätzlich können im erfindungsgemäßen Verfahren sämtliche gängigen ein- oder mehrwertige organische Carbonsäuren mit 1 - 8 Kohlenstoffatome oder Salze solcher Carbonsäuren eingesetzt werden. Wird eine einwertige Carbonsäure eingesetzt, so hat sich insbesondere Ameisensäure (Methansäure) als geeignet für die Ausbildung feinkrisoalliner Phosphatkristalle auf der metallischen Schutzschicht erwiesen.

Durch den Einsatz von mehrwertigen Carbonsäuren oder Carbonsäuresalzen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen gelingt es, die umweltbelastende Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter zu senken. Bei praktischen Versuchen haben sich mehrwertige Carbonsäuren oder Carbonsäuresalze mit höchstens 8, insbesondere höchstens 6 Kohlenstoffatomen besonders bewährt. Insbesondere Weinsäure oder Zitronensäure bzw. Tartrate (Weinsäuresalze) oder Citrate (Zitronensäuresalze) sind gesundheitlich unbedenklich und umweltschonend und lassen sich einfach und sicher handhaben. Auch Caprylsäure bzw. Caprylat hat sich als umweltschonende und besonders gut geeignete Carbonsäure bzw. Carbonsäuresalz für das erfindungsgemäße Verfahren herausgestellt.

In von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen hat es sich gezeigt, dass die Stereochemie einer chiralen Carbonsäure oder eines chiralen Carbonsäuresalzes für die Ausbildung einer dichten Phosphatkristallschicht zunächst von untergeordneter Bedeutung zu sein scheint. So hat sich an dieser Stelle überraschenderweise herausgestellt, dass im Fall der L(+)- Weinsäure bereits geringere Mengen an Weinsäure zur vollständigen Bedeckung der metallischen Schutzschicht des Stahlflachprodukts mit einer Phosphatschicht führen als im Fall der racemischen DL- oder der D(-)- Weinsäure.

Eine erfindungsgemäß zusammengesetzte nickelfreie Phosphatierungslösung besteht daher in einer besonders praxisgerechten Ausgestaltung nur aus Wasser, Phosphorsäure, Zinknitrat, Magnesiumnitrat und Weinsäure in den hier erläuterten, erfindungsgemäß vorgegebenen Gehalten.

Wenn im vorliegenden Text davon die Rede ist, dass die jeweilige Phosphatschicht eine „vollständige Bedeckung“, einen „vollständigen Bedeckungsgrad“, einen „Bedeckungsgrad = 100 %“, oder mit vergleichbaren Ausdrücken zum Ausdruck gebracht wird, dass die Phosphatschicht das von ihr bedeckte Substrat vollständig dicht belegt, so ist damit jeweils gemeint, dass die Phosphatschicht das unter ihr liegende Substrat über seine gesamte der Phosphatschicht zugewandte Fläche lückenlos bedeckt, so dass weder mit dem bloßen Auge, noch unter dem Lichtmikroskop oder dem Rasterelektronenmikroskop von der Phosphatschicht unbedeckte Bereich des beschichteten Substrats auszumachen sind. Eine erfindungsgemäß erzeugte Phosphatierung ist hier vergleichbar mit einer Trikationenphosphatierung, da die durch beide Verfahren erzeugten Phosphatschichten vollständig geschlossen sind.

In Abhängigkeit des spezifischen Anwend ungs- oder Verarbeitungsbereichs kann die Zugabe von jeweils bis zu 10 g/l eines Additivs aus der Gruppe bestehend aus „Tenside und Eisensalze“ zur nickelfreien wässrigen Phosphatierlösung zweckmäßig sein.

So kann durch die Zugabe eines solchen Additivs beispielsweise die Benetzbarkeit des Stahlflachprodukts mit der erfindungsgemäß vorgesehenen Phosphatierlösung optimiert und damit einhergehend eine weitere Verbesserung der Qualität mit der erfindungsgemäß erzeugten Phosphatschicht erzielt werden. Zu diesem Zweck besonders geeignet sind oberflächenaktive Additive, wie Tenside. So kann eine erfindungsgemäße Phosphatierlösung optional 0,1 - 7 g/l mindestens eines Tensids zur Verbesserung der Benetzbarkeit enthalten. Als hierfür besonders geeignet haben sich Tenside aus der Gruppe bestehend aus „nichtionische Tenside, wie ethoxylierte Fettalkohole, ethoxylierte Alkylphenole, Polyoxypropylenglykole, Triton, ethoxylierte Alkohole, aliphatische Polyether, Alkylarylpolyether, Alkylpolyethylengiykolether, Alkylphenolpolyethylenglykolpolypropylenglykolether, Alkylpolyethylengiykolether, Alkylamin-Polyethylenglykol-Adukte, Block- Copolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Kondensationsprodukte aus Ethylenoxid und Alkylphenolen, Polyethylenglykol, kationische Tenside, wie ethoxylierte Fettamine, und anionische Tenside, wie Alkylbenzolsulfonate“ herausgestellt. Mit den genannten Tenside kann zudem eine homogenere Phosphatierung erzielt werden.

Durch optionale Zugabe eines hierzu geeigneten Additivs kann auch der Farbton der erfindungsgemäß erzeugten Phosphatschicht in den dunkleren Bereich verschoben werden. Dies erweist sich dann als günstig, wenn die erfindungsgemäß beschichteten Stahlflachprodukte mittels Laserstrahl verschweißt oder verlötet werden sollen. Die dunkle Farbe verbessert die Einkoppelung der Laserstrahlung und erhöht damit die Effektivität des Schweiß- oder Lötprozesses. Hierzu als Additiv geeignet sind beispielsweise Nitrate, wie Eisennitrat, in Gehalten von 0,1 -10 g/l, insbesondere 1 - 5 g/l.

Um besonders feine Phosphatkristalle zu erhalten, kann die Phosphatierlösung zusätzlich Mangan- und/oder Eisensalze enthalten. Mangan- und/oder Eisensalze aus der Gruppe bestehend aus „Mangannitrat, Mangancarbonat, Manganchlorid, Manganphosphat, Mangansulfat, Manganoxid, Manganbis(dihydrogenphosphat), Eisennitrat, Eisencarbonat, Eisenchlorid, Eisenphosphat, Eisensulfat und Eisenoxid“ eignen sich besonders für die Ausbildung feinkristalliner Phosphatkristalle.

Mit dem Einsatz der Mangansalze kann die Alkali- und Thermostabilität der Phosphatierschicht weiter gesteigert werden. Zudem sorgen sowohl die Mangan- als auch die Eisensalze für eine Verschiebung des Farbtons der Phosphatierschicht in einen dunkleren Bereich mit den zuvor beschriebenen Vorteilen bei der Weiterverarbeitung des Stahlflachprodukts. Der Einsatz von Mangan- und/oder Eisensalzen, insbesondere aber Mangansalzen, hat allerdings zum Nachteil, dass im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht vollständig auf Schwermetalle verzichtet werden kann. Wird aber auf Schwermetalie vollständig verzichtet, so kann das Verfahren besonders umweltschonend ausgestaltet werden.

Das Ausbilden einer Phosphatierschicht im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch den Zusatz mindestens eines Beschleunigers und/oder eines Fluorids beschleunigt werden. Geeignete Beschleuniger für die Ausbildung der Phosphatierschicht sind insbesondere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus „Salpetersäure, Salpetrige Säure, Natriumnitrit, Natriumnitrat, Ammoniumnitrit, Ammoniumnitrat, Wasserstoffperoxid, Natriumchlorat, Ammoniumchlorat, Zinknitrat, Magnesiumnitrat, Hydroxylamin und Nitroguanidin“. Wird ein Peroxid als Beschleuniger eingesetzt, so sind nur sehr geringe Mengen von 30 - 60 mg/l erforderlich, damit eine Beschleunigung der Ausbildung einer Phosphatierschicht erzielt wird. Deutlich höhere Mengen an Peroxid können sich hierbei aufgrund von Oxidationsprozessen nachteilig auf die Wirkungsweise der Phosphatierlösung auswirken. Für andere Beschleuniger eignen sich Mengen von 0,05 bis 1,5 g/l besonders für die Beschleunigung der Ausbildung der Phosphatierschicht. Fluoride können die Prozessgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erhöhen, indem sie Aluminium- und Magnesiumschichten angreifen. Hierbei eignet sich insbesondere die Zugabe von 20 - 500 mg/l einer Fluoridverbindung, insbesondere einer Fluoridverbindung aus der Gruppe bestehend aus „Flusssäure, Zinkhexafluorosilikat, Natriumhexafluoroaluminat,

Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Ammoniumfluorid, Kaliumhydrogendifluorid, Natriumhydrogendifluorid, Ammoniumhydrogendifluorid, Hexafluoridokieselsäure und Tetrafluoroborsäure“.

Als ebenfalls vorteilhaft für das Phosphatierungsbild im Sinne der Ausbildung einer besonders gleichmäßig feinkristallinen Phosphatschicht hat sich die optionale Zugabe einzelner oder Mischungen mehrerer der folgenden Additive herausgestellt: Acetylaceton, Polyethylenglycol, mehrfach ethoxylierte Fettalkohole, wie Polyalkylenglycolether.

Zur Unterstützung der Ausbildung einer feinkristallinen Phosphatschicht auf der metallischen Schutzschicht des Stahlflachprodukts kann die wässrige Phosphatierlösung zum Aufträgen auf das Stahlflachprodukt auf 40 - 75 °C erwärmt werden. Indem die Phosphatierlösung mit einer in diesem Bereich liegenden Auftragstemperatur auf das Stahlflachprodukt aufgebracht wird, bilden sich die feinkristallinen Phosphatkristalle in der erfindungsgemäß erzeugten Phosphatschicht besonders schnell.

Durch eine gezielte Einstellung des pH-Werts der erfindungsgemäßen Phosphatierlösung kann die Redoxreaktion an der reaktiven metallischen Schutzschicht besonders effizient gestaltet werden. Hierzu kann der pH- Wert der erfindungsgemäß vorgesehenen wässrigen Phosphatierlösung vor dem Aufträgen 1 - 3,5, insbesondere 2,5 - 3, betragen.

Um betriebssicher eine vollständige Beschichtung der metallischen Schutzschicht des Stahlflachprodukts bei effizienter Verfahrensführung zu gewährleisten, kann das jeweils erfindungsgemäß zu phosphatierende Stahlflachprodukt über eine Auftragszeit von 3 - 125 s der wässrigen Phosphatierlösung ausgesetzt werden. Bei einer geringeren Dauer kann die Beschichtung unvollständig sein, während eine längere Auftragsdauer keine weiteren Vorteile mit sich bringt.

Der Auftrag der Phosphatierlösung kann in jeder aus dem Stand der Technik bekannten Art und Weise erfolgen.

Insbesondere eignen sich für den Auftrag Spritz-, Spritz/Tauch-, oder Tauchanlägen, wobei der Fachmann je nach spezifischer Anwendung die jeweilige Anlage auswählen wird.

So lassen sich mit einer Spritzanlage konventioneller Bauart besonders feinkristalline Phosphatschichten und eine besonders hohe Produktivität durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichen. Die Auftragszeit, über die das jeweils erfindungsgemäß zu phosphatierende Stahlflachprodukt in einer solchen konventionellen Spritzanlage der erfindungsgemäßen Phosphatierlösung ausgesetzt wird, beträgt dabei typischerweise 3 - 10 s. Diese lassen sich insbesondere bei der Bandphosphatierung erzielen.

Beim Einsatz einer konventionellen Tauchanlage für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich hingegen auf besonders kostengünstige Weise dickere Phosphatschichten erzeugen. Bei Tauchanlagen beträgt die bevorzugte Auftragszeit 80 - 120 s, da die Ausbildung einer vollständigen Phosphatschicht in Tauchanlagen eine längere Dauer erfordert als in Spritzanlagen.

Dem Fachmann sind gängige Methoden der Vor- und Nachbehandlung beim Phosphatieren bekannt. Hierzu gehört die Option, durch eine Aktivierung der Oberfläche des Stahlflachprodukts vor dem Auftrag der wässrigen Phosphatierlösung die Ausbildung einer besonders feinkristallinen Phosphatschicht zu unterstützen und die Entstehung der Phosphatschicht zu beschleunigen.

Nach dem Aufträgen der Phosphatierlösung kann ebenso optional und in konventioneller Weise das mit der erfindungsgemäß erzeugten Phosphatierschicht versehene Stahlflachprodukt beöit werden, um es gegenüber Umwelteinflüssen zu schützen.

Es versteht sich von selbst, dass das voranstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur nickelfreien wässrigen Phosphatierlösung und ihren Bestandteilen Gesagte gleichermaßen auch für die erfindungsgemäße nickelfreie wässrige Phosphatierlösung gilt und umgekehrt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Figuren Zeigen:

Fig. 1 eine FE-REM-Aufnahme (Feldemissions-

Rasterelektronenmikroskop) eines Ausschnitts einer erfindungsgemäß phosphatierten Oberfläche einer elektrolytisch mit einer Zn-Beschichtung versehenen Stahlblechprobe mit einem Vergrößerungsbalken = 10 μm;

Fig. 2 eine FE-REM-Aufnahme (Feldemissions-

Rasterelektronenmikroskop) eines Ausschnitts einer konventionell phosphatierten Oberfläche einer elektrolytisch mit einer Zn- Beschichtung versehenen Stahlblechprobe mit einem Vergrößerungsbalken = 1 μm.

Zum Nachweis der Wirkung der erfindungsgemäßen Phosphatierung wurden in konventioneller Weise mittels elektrolytischer Verzinkung mit einer 6 μm dicken Zn-Beschichtung versehene Stahlblechproben bereitgestellt, deren Stahlsubstrat aus einem konventionellen, unter der Bezeichnung „CR3“ bekannten Stahl erzeugt worden ist, der aus 0,08 Gew.-% C, 0,5 Gew.-% Si, 0,50 Gew.-% Mn, 0,010 Gew.-% AI, 0,3 Gew.-% Ti und als Rest aus Eisen und unvermeidbaren Verunreinigungen bestand, zu denen Gehalte von jeweils bis zu 0,030 Gew.-% an P und S zählen.

Für die Phosphatierung des Stahlflachprodukts wurde eine erfindungsgemäße wässrige Phosphatierlösung zubereitet, in dem zu

50 Litern Wasser als notwendige Bestandteile

250 g Weinsäure (entsprechend 5 g/l),

1600 g Magnesiumnitrat (entsprechend 32 g/l)

250 ml Phosphorsäure 85 %ig (entsprechend 5 g/l) sowie

405 g Zinknitrat (entsprechend 8,1 g/l) zugegeben wurden.

Die Stahlblechproben wurden in konventioneller Weise alkalisch gereinigt, entfettet und nach einem Spülvorgang durch Tauchen über eine Dauer 60 s in einer Aktivierungslösung, die 2,1 g/l eines Titanphosphat-haltigen, unter der Marke Fixodine ^® 50 CF im Handel erhältlichen Aktivierungsmittels enthielt, für die Phosphatierung vorbereitet. Eine der so vorbereiteten und oberflächenaktivierten Proben ist anschließend für eine Auftragszeit von 5 s in die auf 60 °C erwärmte Phosphatierlösung getaucht worden.

Wie aus den Figuren ersichtlich bildete sich unter diesen Bedingungen eine vollständig dichte (Bedeckungsgrad = 100 %) Phosphatierschicht mit dicht gepackten Kristallen geringer Kristallgröße. Dabei sind die Kristalle sehr dünn und stehen überwiegend senkrecht auf der phosphatierten Oberfläche.