Domaine de l'invention

L'invention concerne la fabrication d'éléments de capteurs solaires. Elle concerne plus précisément le revêtement d'un élément de capteur solaire et son durcissement, en particulier un élément de capteur solaire incluant un matériau conducteur (par exemple, un matériau métallique) ou un élément comprenant une couche conductrice (par exemple, une couche métallique ou conductrice), l'élément présentant une surface tubulaire.

Etat de l'art a. Production de couches minces sélectives par technique sol-gel

Un revêtement sélectif pour absorbeur solaire thermique a pour but d'absorber le maximum de l'énergie radiative incidente du soleil tout en minimisant les pertes énergétiques sous forme de radiations thermiques. La réflectivité optimale d'une telle surface vaut 0 pour des valeurs de longueurs d'onde allant de 250nm à 2500nm environ et 1 au-delà. La sélectivité est décrite par deux paramètres : l'absorption solaire et l'émissivité thermique dont les expressions mathématiques, fonction de Θ la température, sont les suivantes :

où représente la densité de rayonnement solaire et Le rayonnement d'équilibre.

La demande de brevet WO 2011/048235 divulgue le dépôt d'un film liquide sur un élément de capteur solaire de forme tubulaire. Dans cette antériorité un bac mobile perforé se déplace de haut en bas le long d'un tube. Le film liquide est déposé par trempage (dip- coating) sur l'ensemble du tube et la calcination se fait dans une enceinte conventionnelle.

Si l'on considère les brevets qui traitent de la technique sol-gel pour revêtements sélectifs, ceux-ci sont peu nombreux. On trouve entre autre le brevet de L. Zhu et al. (CN201852338-U) qui présente un revêtement sélectif déposé par technique sol-gel sur tube à base de TiO ₂ / PbS ou encore R. Jiang et ai. (CN102087054-A) qui propose un revêtement sélectif basé sur le M-Al ₂ O ₃ . D'autres brevets décrivent des revêtements sélectifs par technique sol-gel comme celui de A. Schùssler (DE19620645-C2) ou B. Rostami (EP2243861-A2) sans cité l'application du procédé sur tube. Dans les brevets sur-mentionnés, la technique de calcination par induction n'est jamais mentionnée ni suggérée.

Les documents suivants décrivent la production de revêtements par technique sol-gel : K. Sang Hyeob Daejeon et al. (EP1930469-A1) ou R. Beaurain et al. (WO2006092536-A2).

b. Production de revêtements sélectifs pour application solaire

La production de revêtements sélectifs pour absorbeurs pian ou tubulaire est couramment utilisée dans le domaine de l'énergie solaire. Le dépôt du revêtement se fait généralement sous vide ou par galvanoplastie. On trouve par exemple les documents brevets suivants EP1867934-A1, EP1217394-B1 (Alanod), JP55006414-A, JP55014827-A, JP57067756-A (Matsushita), 4312915 (MIT), EP1887293-A2 (Viessmann), EP2341038-A1 (Abengoa Solar New Technologies) ou EP2253737-A1 (Schott Solar AG).

c. Type de matériaux déposés

Pour les applications dans le domaine de la conversion de l'énergie solaire, un revêtement déjà étudié est composé des éléments suivants : silicium, manganèse, cuivre, cobalt et oxygène. On peut citer par exemple les travaux de L. Kaluza et al. [1] ou encore de R. Bayon et al. [2], Les propriétés de ce revêtement ont été décrites en 20013 [3].

d. Dépôt du film et caicination

La technique de production d'un revêtement par technique sol-gel se fait en deux étapes distinctes : le dépôt d'un film liquide par trempage, spray ou autres techniques connues puis la caicination pour le durcissement du film. La caicination à 300-500°C dans un four traditionnel présente les désavantages suivant : la taille de celui-ci est importante. Effectivement, si l'on considère une enceinte fermée où le tube serait calciné en une étape, il serait nécessaire d'avoir une enceinte de 4 mètres pour un tube de dimension similaire. Ceci implique une inhomogénéité de température à l'intérieur de l'enceinte et donc une inhomogénéité de phase du revêtement final ; le rendement est faible puisqu'il est nécessaire de chauffer une grande partie de l'enceinte. Pour pallier à ces pertes, il est nécessaire d'utiliser des sas d'entrée et de sortie ce qui complexifie le système ; et

la dernière raison et certainement la plus problématique est la nécessité de chauffer rapidement depuis la périphérie du revêtement pour favoriser un bon débit de production et minimiser le coût de production lié à la calcination. Toutefois, si la calcination est faite de manière trop rapide, le revêtement déposé forme des cloques. Le revêtement obtenu est alors de mauvaise qualité : couleur inhomogène, aspect rugueux ou décollement du revêtement.

La calcination conventionnel est donc peut efficace d'un point de vu énergétique et ne permet pas une calcination rapide.

Un but de la présente invention est de répondre à ces inconvénients, e. Références

(1] Kaluza L, Orel B., Drazic G., Köhl M., 2001. Sol-gel derived CuCoMnOx spinel coatingsfor solar absorbers: Structural and optical properties. Sol. Energy Mater, and Sol. Cells 70, 187.

[2] Bayon R., Vicente G., Maffiotte C, Morales Â., Préparation of sélective absorbers based on CuMn spinels by dip-coating method, Renewable Energy 33 (2008) 348-353.

[3] Joly M., Antonetti Y., Python M., Gonzalez M., Gascou T., Scartezzini J.-L, and Schuler A., Novel black sélective coating for tubular soiar absorbers based on a sol-gel method, Solar Energy 94 (2013) 233-239.

Description générale de l'invention

La présente invention concerne un procédé de durcissement d'un revêtement d'un élément de capteur solaire selon la revendication 1, un élément de capteur solaire selon la revendication 12, un capteur solaire selon la revendication 13 et un procédé de production d'un élément de capteur solaire selon la revendication 15.

D'autres caractéristiques avantageuses de l'invention sont indiquées dans les revendications dépendantes.

D'une manière générale, le durcissement ou la calcination d'un revêtement optiquement mince, déposé sur un substrat tubulaire incluant un matériau conducteur ou sur lequel une couche conductrice est déposée, grâce à un chauffage à induction fait l'objet de la présente demande de brevet. Le revêtement peut être déposé directement sur le substrat tubulaire ou sur un autre revêtement déjà déposé et calciné sur le substrat tubulaire.

Plus précisément, la présente invention concerne principalement la production d'une structure sélective muiti-revêtements pour absorbeurs solaires de préférence tubuiaires et le durcissement de cette structure par induction. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on dépose plusieurs revêtements sur un substrat tubulaire {par exemple, un tube en acier inoxydable) pour obtenir une structure sélective multi-revêtements, c'est-à-dire une surface optiquement sélective qui a la capacité d'absorber l'énergie incidente émise par le soleil tout en minimisant les pertes par émissions thermiques.

La technique de dépôt est de préférence le dip-coating (trempage) de solution sol-gel. La production se dérouie en deux étapes : le dépôt par dip-coating et la calcination d'un revêtement mince par induction.

Le principe sur lequel se base l'invention consiste à créer grâce à une bobine d'induction un courant induit dans le substrat tubuiaire. Par effet Joule, le substrat tubulaire est chauffé à une température désirée. La bobine se déplace le long du tube, par exemple sur un chariot mobile de manière à chauffer l'ensemble du substrat tubulaire.

Un autre revêtement sélectif ou non-sélectif peut être ensuite déposé et calciné de la même manière afin de produire un élément de capteur solaire.

D'une manière générale et en particulier pour le revêtement envisagé dans le cadre de l'invention, l'invention présente les avantages suivants par rapport à un chauffage traditionnel : la taille de l'appareil pour le chauffage est faible. Le substrat tubulaire n'est pas chauffé entièrement mais de manière continue sur une région de quelques centimètres (par exemple, une région d'environ 1 à 20 cm). La taille de la bobine d'induction n'est donc que de quelques centimètres (par exemple, d'environ 1 à 20 cm) et ceci quelle que soit la taille du substrat tubulaire à calciner ; .

le rendement est élevé puisque la majeure partie de l'énergie est transmise au substrat tubulaire pour le chauffer ;

l'énergie est apportée à un endroit précis du substrat tubulaire. Le suivi de la température en temps réel est possible. Elle peut être ajustée en optimisant, soit la vitesse de déplacement de la bobine, soit la puissance injectée dans le substrat tubulaire. Un contrôle de l'homogénéité de la température permet l'obtention d'une phase homogène tout au long du substrat tubulaire ; et

le dernier point concerne la vitesse de chauffage. Celle-ci est presque illimitée puisque un revêtement est calciné de l'intérieur vers l'extérieur assurant ainsi une bonne adhésion du revêtement au substrat et évitant ainsi la formation de cloques.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description détaillée qui découle d'un mode de réalisation de l'invention donné à titre d'exemple nullement limitatif et illustré par les dessins annexés, dans lesquels :

- la Figure 1 illustre un appareil de production d'un élément de capteur solaire ; - la Figure 2 illustre un appareil de production d'un élément de capteur solaire selon une variante de la présente invention ;

- la Figure 3 montre des détails d'un dispositif de chauffage par induction de l'appareil illustré dans la Figure 1 ;

- la Figure 4 illustre une structure sélective muîti-revêtements composée de trois revêtements selon la présente invention ;

- la Figure 5 est une image d'un élément de capteur solaire selon la présente invention comprenant un substrat tubulaire d'une longueur de deux mètres et une structure sélective multi-revêtements obtenu au moyen de l'appareil illustré dans la Figure 1 ; et

- la Figure 6 montre une image infrarouge du substrat tubulaire durant ia caicination pour le suivi en temps réel de la température.

Description détaillée de l'invention

On a illustré sur la Figure 1 un exemple d'un appareil 1 de production d'un élément de capteur solaire selon la présente invention. La Figure 2 illustre une variante de l'appareil de la Figure 1 et la Figure 3 montre des détails d'un dispositif de chauffage par induction de l'appareil.

L'appareil 1 comprend :

- Un rail 3 linéaire à vis muni d'un chariot 5 de course 2000 mm (par exemple, RK Rose+Krieger, EP40) ;

- Un moteur 7 (Figure 3} commandé en fréquence pour le déplacement du chariot 5 (par exemple SN5FR) ;

- Un bac mobile 9 fixé au chariot 5 pour l'application d'un revêtement 10,25 à un substrat tubulaire 11a ;

- Un dispositif 15 de chauffage d'un substrat tubulaire 11b par induction fixé au chariot 5 (par exemple, IDPartner, Onduleur 230V/3600W) ;

- Un système 17 d'aspiration des gaz et particules (Figure 3) émis durant une caicination, une enceinte G configurée pour admettre d'un côté 21 les gaz nécessaires à la caicination et pour rejeter d'un autre côté H les particules ou gaz émis durant la caicination H par l'intermédiaire du système 17 d'aspiration ; et

- Un cadre parallélépipédique 19 pour ia tenue mécanique de tous les éléments précédents (par exemple, RK Rose+Krieger, Système de profilés BLOCAN).

Le dispositif 15 de chauffage par induction (Figure 3} inclut une bobine à induction B apte à entourer un substrat tubulaire 11 et à se déplacer le long du substrat tubulaire 11 par l'intermédiaire du chariot 5. Le dispositif 15 de chauffage par induction comprend en outre un boîtier d'adaptation E configuré pour déterminer un courant I injecté dans la bobine et une fréquence du courant alternatif qui peut être varié, par exemple, entre 20kHz et 300kHz. La densité d'énergie calorifique transmise par unité de surface du substrat tubulaire 11 et unité de temps peut être variée entre 0,1 et 30 kW et peut être ajustée en fonction de la fréquence du courant alternatif ou/et ia vitesse de déplacement de !a bobine B.

La forme de la bobine est refroidie à l'aide d'un liquide caloporteur circulant à l'intérieur de la bobine.

Pour le durcissement d'un substrat tubulaire 11 d'environ 40 mm de diamètre, la bobine est composée, par exemple, d'un tube de cuivre dont le diamètre extérieur varie entre 1 et 10 mm, le nombre de spire est compris entre 1 et 20, la longueur de la bobine varie entre 1 et 200 mm et le diamètre intérieur varie entre 10 et 200 mm.

Le dispositif 15 de chauffage par induction peut aussi inclure un thermomètre infrarouge C placé directement au-dessus de ia bobine B permettant de connaître précisément la température du substrat tubulaire li.

Le dispositif 15 inclut un outil informatique D et la température peut être ajustée, par le biais de l'outil informatique D, en modifiant la vitesse de déplacement V de la bobine B grâce au moteur 7 et/ou en modifiant un courant injecté I dans la bobine à partir d'un boîtier d'adaptation E et/ou la fréquence du courant alternatif.

Le tout est entouré de l'enceinte G admettant du côté 21 les gaz nécessaires à la caicination et rejetant de l'autre côté H les particules ou gaz émis durant la caicination H.

L'appareil 1 de production d'un élément de capteur solaire illustré dans la Figure 1 est apte à simultanément déposer un revêtement sur le substrat tubulaire lia par l'intermédiaire du bac 9 qui se déplace du haut vers le bas avec le chariot 5 et à calciner Se substrat tubulaire 11b comprenant déjà un revêtement déposé sur la surface extérieure du substrat tubulaire 11b par l'intermédiaire de la bobine B qui se déplace simultanément du haut vers le bas.

Dans la variante de l'appareil de production d'un élément de capteur solaire illustré dans ia Figure 2, ia bobine B est placée au-dessus du bac 9 (en série). La bobine B et le bac 9 se déplacent simultanément du haut vers le bas d'un substrat tubulaire 11. Ceci permet le dépôt et la caicination d'un revêtement sur le substrat tubulaire 11 avec un seul passage du chariot 5 du haut vers le bas.

La préparation par technique sol-ge! d'une solution pour un revêtement à déposer est maintenant décrite.

De manière générale, un procédé sol-gel permet, par polymérisation de précurseurs moléculaires en solution, d'obtenir des matériaux homogènes sans passer par le point de fusion. Par définition, le procédé sol-gel est une méthode qui permet de générer des céramiques en passant par un stade de soi puis de gel. Très souvent, la solution est préparée à température ambiante en dissolvant un se! (le précurseur, comportant des atomes M métalliques ou semi-conducteurs) dans un alcool pour obtenir un alcoxyde. En ajoutant de l'eau, des réactions d'hydrolyse apparaissent : l'alcoxyde capte le proton d'une molécule d'eau et relâche un groupement organique alkyle La solution obtenue est nommée sol. Ces réactions s'accompagnent de réactions de condensation, où les alcoxydes et les molécules produites durant l'hydrolyse forment des liaisons M-O-M entre elles, en produisant soit une molécule d'eau, soit un alcool. Le pH de la solution ou la concentration en eau sont des facteurs qui régissent l'équilibre entre ces deux réactions et conditionnent la taille des molécules. La solution colloïdale ou polymérique obtenue, appelée gel, contient des particules colloïdales ou des molécules, suffisamment petites pour rester en suspension grâce aux mouvements browniens, dans une phase liquide.

Pour donner un exemple, une solution stable pour l'obtention d'un oxide absorbant Cu-Co- Mn-O est réalisée en appliquant les étapes suivantes :

une quantité définie d'acétate de manganèse est introduite dans un récipient en verre,

ce précurseur solide est ensuite totalement dissous dans de l'acide nitrique concentré (65%),

le solvant, l'éthanol pur, est ajouté en quantité suffisante pour obtenir la concentration molaire souhaitée,

le chlorure de cobalt est ensuite ajouté puis totalement dissous,

le chlorure de cuivre est ensuite ajouté puis totalement dissous,

en ajustant la pression et ia température de la solution, la majeure partie de l'éthanoi est évaporée et la concentration molaire augmente,

la masse d'éthanol évaporée est ensuite réincorporée en solution afin de retrouver la concentration molaire initiale,

une deuxième étape d'évaporation est appliquée afin d'augmenter à nouveau la concentration molaire de la solution,

la masse d'éthanol évaporée est une fois encore réincorporée en solution pour retrouver la concentration molaire initiale,

l'eau déminéralisée et déionisée est ajoutée,

le Triton-X100 est ajouté,

la solution est maintenue fermée à 70°C pendant 12h pour permettre ia formation des liaisons chimiques propres aux procédés sol-gel.

Lors de l'application de ia solution, par l'intermédiaire du bac 9, les phases liquides s'évaporent et le gel se transforme en xerogel. Durant la caîcination, à des températures d'environ 300°C à 500°C, les composés organiques sont oxydés et le gel est déshydraté pour permettre ia formation de l'oxyde souhaité. Ce procédé permet donc, à partir de sels métalliques en solution, de former des revêtements inorganiques Design d'une structure multi-revêtements préférée

Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, une structure sélective multi-revêtements 25 (Figure 4) est composée de 3 revêtements L1, L2, L3 distincts dont l'épaisseur respective est de l'ordre de 100nm chacun. L'épaisseur de chaque revêtement permet l'observation de phénomènes interférentiels à partir de lumière naturelle. La structure sélective multi-revêtements 25 est apte à absorber un flux lumineux solaire incident dans la structure sélective 25 et à convertir ce rayonnement solaire en chaleur.

La structure multi-revêtements 25 est déposée sur le substrat tubulaire 11 afin de former un élément de capteur solaire 27.

Le substrat tubulaire 11 comprend un matériau conducteur ou une couche conductrice. Par exemple, le substrat tubulaire 11 est un tube métallique ou un tube comportant une couche métallique déposée sur sa surface extérieure. Dans un mode de réalisation préféré, le substrat tubulaire 11 est un tube en acier inoxydable (Figure 4).

Les propriétés optiques de la structure multi-revêtements 25 déposée sur te tube en acier inoxydable sont bonnes pour une sélectivité de et la durabilité en milieu acide et à 400°C à l'air sont exceptionnel.

En utilisant l'appareil 1 de production d'un élément de capteur solaire (Figure 1), un premier revêtement L1 est déposé sur le substrat tubulaire 11 et calciné par la chaleur crée par une différence de potentiel électrique généré dans le substrat tubulaire 11 par la bobine B. Un deuxième revêtement L2 est ensuite déposé sur le revêtement L1 et calciné de la même manière suivi par le dépôt d'un troisième revêtement L3 déposé sur le revêtement L2 et calciné de ia même manière.

Le premier revêtement L1 déposé sur le substrat tubulaire 11 est un oxyde absorbant composé des éléments suivants : Cu-Co-Mn-O. Le troisième revêtement L3 est un oxyde de silicium qui répond à deux fonctions : d'une part, il fait office de barrière à la corrosion pour d'apporter une durabilité exceptionnelle à ia structure multi-revêtements 25 et d'autre part, fait office de couche antireflet pour obtenir des propriétés optiques performantes. Le revêtement intermédiaire L2 est composé d'un mélange des deux autres revêtements : Cu- Co-Mn-Si-O. Son indice de réfraction se situe entre celui du premier revêtement Cu-Co-Mn- O et celui du troisième revêtement SiO ₂ . Ce revêtement est donc une marche intermédiaire entre les indices de réfraction des revêtements inférieure et supérieure et permet une meilleure absorption du flux lumineux incident dans la structure sélective multi-revêtements 25.

Alternativement, la structure 25 peut être composée d'une superposition d'autres matériaux, identiques ou différents, déposés en revêtements distincts. La structure 25 peut aussi être composée d'un seul revêtement. Application d'un revêtement à un substrat tubuiaire 11 - calcination par induction

Une solution est préparée par technique sol-gel pour chaque revêtement L1, L2 et L3 à déposer.

Dans un exemple non limitatif de l'invention on utilise un tube en acier inoxydable de dimensions suivantes : diamètre 40mm, longueur 2000mm. L'appareil 1 de production d'un élément de capteur solaire (la Figure 1) fonctionne verticalement et répond aux deux fonctions suivantes :

- l'application d'un film liquide par dip-coating à l'aide du bac mobile 9 ;

- ia caîcination du film déposé à l'aide d'un chauffage par induction mobile B.

Ces deux étapes permettent le dépôt d'un revêtement homogène ou après itération le dépôt d'une structure multi-revêtements absorbante et homogène sur l'ensemble du substrat tubuiaire 11.

La Figure 5 est une image d'un élément de capteur solaire 27 comprenant un substrat tubuiaire 11 d'une longueur deux mètres et une structure sélective multi-revêtements obtenu au moyen de l'appareil 1 de la Figure 1.

Pour la production de l'élément de capteur solaire 27 et (substrat tubuiaire 11 comprenant une structure sélective multi-revêtements 25), un bac 9 mobile percé contenant la solution pour le revêtement (L1, L2 ou L3) à déposer (préparée par le procédé sol-gel) est d'abord déplacé du haut vers le bas le long du substrat tubuiaire 11 afin de déposer un revêtement et l'inducteur (ia bobine B) est ensuite utilisé pour la calcination de ce revêtement mince déposé.

Durant la calcination, une caméra infrarouge permet de suivre et déterminer en temps réel ia température du substrat tubuiaire 11 et du revêtement déposé (ou revêtements déposés) (Figure 6). Le suivi de la température se fait sans contact, par mesure du rayonnement infrarouge émis par la surface. Les revêtements L1, L2, L3 sont déposés de manière successive avec une étape de caîcination entre chaque dépôt de revêtement (le bac 9 étant rempli après chaque caîcination avec une différente solution correspondant au revêtement à déposer). Le dépôt des revêtements supérieurs L2, L3 n'altère pas les qualités optique et mécanique des revêtements inférieurs L1, L2.

Dans le paysage énergétique planétaire, cet élément de capteur solaire 27 (substrat tubulaire 11 comprenant la structure multi-revêtements 25) est utilisé comme élément central des capteurs solaires thermodynamiques à concentration (CSP Concentrated Solar Power) efficaces pour la production d'électricité. Avec la mutation des systèmes de production d'électricité dans le monde, la production d'énergie électrique est au centre des préoccupations des décideurs et !a production d'énergie électrique solaire est voué à jouer un rôle de plus en plus important dans les années à venir.

La présente invention concerne ainsi un procédé de caicination par induction d'un substrat tubulaire incluant des revêtements déposés en utilisant la technique sol-gel.

La présente invention concerne la caicination des revêtements d'une structure sélective multi-revêtements avec contrôle de la vitesse et de l'atmosphère de caicination.

Comme représenté sur la Figure 3, ia bobine d'induction B se déplace le long du substrat tubulaire 11 à une vitesse V, du haut vers le bas, et injecte un courant I dans la bobine de cuivre. L'énergie électromagnétique injectée dans le substrat tubulaire 11 se transforme en chaleur. La température du tube est connue en temps réel et l'optimisation des paramètres V et I par le biais d'un contrôle automatisé permettent un ajustement de la température de caicination du substrat tubulaire 11.

La zone de caicination est entourée de l'enceinte hermétique G où les flux et la nature des gaz sont contrôlés. La caicination peut se faire sous atmosphère standard mais également dans une atmosphère raréfiée en oxygène en utilisant par exemple de l'argon ou de l'azote. Dans la partie supérieure de l'enceinte G de caicination se trouve le système d'aspiration 17 permettant d'évacuer les gaz et éventuelles particules émises durant ia caicination.

Cette méthode de durcissement/calcination de revêtements minces est efficace et rapide. Elle permet la fabrication de revêtements minces et de structure multi-revêtements de bonne qualité même sur acier inoxydable non-magnétique, ce qui constitue une surprise pour l'innovation. Grâce à son système de contrôle de la température, elle permet un chauffage homogène et offre donc un bon niveau de reproductibilité.

La présente invention concerne en outre un capteur solaire dont l' absorbeur inclut un ou plusieurs éléments de capteur solaire 27. Le capteur solaire peut en outre être muni d'un élément permettant la concentration du rayonnement solaire. Ce concentrateur peut être de type Fresnel ou parabolique.

On comprendra que diverses modifications et / ou améliorations évidentes pour l'homme du métier peuvent être apportées aux différents modes de réalisation de l'invention décrits dans la présente description sans sortir du cadre de l'invention défini par les revendications annexées. Par exemple, le dépôt et la caicination d'une structure ayant une pluralité de revêtements sont décrits ci-dessus. Toutefois, la présente invention concerne aussi le dépôt et la calcination d'un seul revêtement sur un substrat tubulaire 11. En outre, le dépôt d'un revêtement (ou film liquide) par trempage (dip-coating) est décrit ci-dessus, néanmoins, le dépôt peut être fait par spray ou autres techniques connues.