Titre de l'invention : Procédé de catalyse hétérogène mettant en œuvre un matériau ferromagnétique chauffé par induction magnétique et support de catalyseur utilisé pour ledit procédé

[0001] DOMAINE DE L’INVENTION

[0002] La présente invention concerne le domaine de la catalyse hétérogène, notamment un procédé de catalyse hétérogène gaz-solide comprenant la mise en contact d’au moins un réactif gazeux et d’un composé solide catalytique disposé sur un support. La présente invention concerne également le support dudit catalyseur.

[0003] De très nombreux procédés font appel à une catalyse hétérogène. Ces procédés de catalyse requièrent une étape de chauffage, parfois à haute température, pour la réalisation de la réaction, et sont donc coûteuses et très consommatrices d’énergie. La recherche s’est donc orientée vers des solutions plus économiques et notamment vers des réactions moins gourmandes en énergie.

[0004] ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE

[0005] Parmi ces solutions il a été proposé dans le document WO2014/162099 un procédé de catalyse hétérogène dans lequel le chauffage est réalisé par induction magnétique pour atteindre la température nécessaire à la réaction. Plus particulièrement dans ce procédé, le réactif est mis en contact avec une composition catalytique qui comprend un composant nano-particulaire ferromagnétique dont la surface est constituée au moins en partie d’un composé catalyseur de ladite réaction, ledit composant nano-particulaire étant chauffé par induction magnétique pour atteindre la plage de température souhaitée. Ce chauffage peut être réalisé au moyen d’un inducteur de champ externe au réacteur. Dans ce système, les nanoparticules sont chauffées par leur propre moment magnétique, permettant le démarrage de la réaction catalytique. Le chauffage est donc initié au sein même du réacteur, de manière rapide avec un apport d’énergie minimal. Il en découle des économies substantielles. [0006] Cependant le coût de ces réactions reste encore important, notamment en raison du coût des particules catalytiques sous forme nanométrique et plus particulièrement les nanoparticules magnétiques. De plus ces nanomatériaux doivent, en général, être manipulés avec précaution. [0007] Un autre problème lié à l’utilisation de nanoparticules est la modification de leurs propriétés de chauffage en raison, d’une part de leur tendance au frittage durant les réactions à haute température, et d’autre part du vieillissement résultant d’un changement de l’ordre chimique dans lesdites nanoparticules (modification de la structure et de la composition chimique locale). [0008] BUTS DE L’INVENTION

[0009] Un premier but de l’invention est donc de palier les inconvénients précités en réduisant encore le coût de ces réactions de catalyse hétérogène, tout en maintenant leurs performances réactionnelles.

[0010] Un autre but de l’invention est de proposer un procédé permettant de diminuer la part des composants sous forme de particules nanométriques dans le réacteur.

[0011] Un autre but de l’invention est de proposer un procédé de catalyse hétérogène présentant un maintien des propriétés de chauffe et des propriétés catalytiques sur de très longues périodes de temps, tout en étant adapté à un fonctionnement par intermittence.

[0012] Un autre but de l’invention est de proposer un procédé de catalyse d’une réaction chimique gaz-solide, plus particulièrement d’une réaction d’hydrogénation d’un oxyde de carbone à l’état gazeux, telle qu’une réaction de méthanation. [0013] DESCRIPTION DE L’INVENTION

[0014] Dans la recherche de nouvelles économies les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, que l’agent chauffant peut ne pas être nécessairement sous forme nanométrique, mais peut être présent dans le réacteur sous forme de poudre micrométrique ou de fils. [0015] A cet effet, la présente invention propose un procédé de catalyse hétérogène d’une réaction d’hydrogénation d’un oxyde de carbone à l’état gazeux, telle qu’une réaction de méthanation mettant en œuvre, dans un réacteur, du gaz carbonique et du dihydrogène gazeux et au moins un composé solide catalytique apte à catalyser ladite réaction dans une plage de températures T donnée, comprenant la mise en contact dudit réactif gazeux et dudit composé catalytique en présence d’un agent chauffant, et le chauffage de l’agent chauffant à une température comprise dans ladite plage de températures T, le procédé est caractérisé en ce que l’agent chauffant comprend un matériau ferromagnétique sous forme de poudre micrométrique composé de particules ferromagnétiques micrométriques de taille comprises entre 1 mm et 1000 mm et/ou de fils à base de fer ou d’un alliage de fer, de préférence présentant un diamètre de fil compris entre 10 micromètres et 1 millimètre, ledit matériau ferromagnétique étant chauffé par induction magnétique au moyen d’un inducteur de champ externe au réacteur, le champ magnétique généré par l’inducteur de champ externe au réacteur ayant une amplitude comprise entre 1mT et 80 mT et une fréquence comprise entre 30 kHz et 500 kHz. Les résultats obtenus avec un tel agent chauffant qui n’est plus nanométrique, mais de taille bien supérieure, sont équivalents à ceux obtenus dans le procédé de WO2014/162099 avec un composant nano-particulaire ferromagnétique.

[0016] Selon un premier mode de réalisation de l’invention, lorsqu’il est présent sous forme de poudre, le matériau ferromagnétique est avantageusement composé de particules ferromagnétiques micrométriques de tailles comprises entre 1mm et 100 mm, de préférence comprises entre 1 mm et 50 mm, de préférence encore comprises entre 1mm et 10 mm.

[0017] Avec de telles particules ferromagnétiques micrométriques, qui ont certes parfois tendance à une agglomération, aucun frittage n’est observé et l’efficacité du chauffage est ainsi maintenue.

[0018] En ce qui concerne le composé catalytique mis en œuvre dans le procédé selon l’invention, ledit composé catalytique comprend un catalyseur de la réaction de catalyse hétérogène se présentant sous forme de particules métalliques disposées sur un support.

[0019] Les dites particules métalliques de catalyseur sont avantageusement choisies parmi le manganèse, le fer, le nickel, le cobalt, le cuivre, le zinc, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l’iridium, le platine, l’étain ou un alliage comprenant un ou plusieurs de ces métaux.

[0020] Lesdites particules métalliques de catalyseur sont disposées à la surface d’un oxyde formant support du catalyseur, tel qu’un oxyde d’au moins un des éléments suivants : silicium, cérium, aluminium, titane, ou zirconium, (par exemple AI2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, CeO2) constituant un ensemble catalyseur- oxyde se présentant sous la forme d’une poudre de taille micrométrique ou nanométrique qui est mélangée au matériau ferromagnétique sous forme de poudre micrométrique. Le mélange de ces poudres (ensemble catalyseur-oxyde avec le matériau ferromagnétique micro-particulaire) crée ainsi un contact intime entre l’agent chauffant et le catalyseur, permettant de démarrer rapidement la réaction de catalyse à la surface du catalyseur.

[0021] Selon un second mode de réalisation de l’invention, le support du catalyseur est ledit matériau ferromagnétique se présentant sous forme de fils.

[0022] De manière avantageuse, le matériau ferromagnétique se présentant sous forme de fils, supports du catalyseur, peut comprendre, ou être majoritairement constitué, de la paille de fer, renfermant des fils à base de fer ou d’un alliage de fer, de préférence présentant un diamètre de fil compris entre 20 mm et 500 mm, de préférence encore entre 50 mm et 200 mm.

[0023] En effet de manière tout à fait surprenante, la paille de fer, matériau bon marché et aisément disponible, pouvant être acheté dans des magasins de bricolage, s’est révélé être un excellent agent chauffant. Plus particulièrement la paille de fer très fine (dite surfine), présentant un diamètre de fils inférieur au millimètre est à la fois un bon support de catalyseur et efficace pour permettre le chauffage dudit catalyseur par induction magnétique.

[0024] Ce matériau est de mise en œuvre très facile et possède une très longue durée de vie, De plus, il est facilement récupérable et est non polluant.

[0025] Le procédé selon l’invention est avantageusement une réaction de synthèse d’hydrocarbure, plus particulièrement la réaction de catalyse hétérogène est.

[0026] Le procédé de catalyse hétérogène selon l’invention, réaction d’hydrogénation d’un oxyde de carbone à l’état gazeux, telle qu’une réaction de méthanation à partir de gaz carbonique et de dihydrogène, peut notamment être réalisé avec un champ magnétique généré par l’inducteur de champ externe au réacteur d’une amplitude comprise entre 1 mT et 50 mT et une fréquence comprise entre 50 kHz et 400 kHz, de préférence entre 100 kHz et 300 kHz.

[0027] La présente invention concerne également un support de catalyseur pour la mise en œuvre du procédé de catalyse hétérogène décrit ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend un matériau ferromagnétique sous forme de fils de diamètres micrométriques, à la surface desquels sont déposées des particules métalliques de catalyseur.

[0028] De manière avantageuse, le matériau ferromagnétique est à base de fer ou d’un alliage de fer, de préférence comprenant au moins 50 % massique de fer, de préférence encore au moins 80 % massique de fer.

[0029] Ce matériau ferromagnétique peut notamment être composé de paille de fer surfine, comprenant un enchevêtrement de fils composés d’au moins 90 % massique de fer, et dont le diamètre des fils est compris entre 10 mm et 1 mm, de préférence entre 20 mm et 500 mm, de préférence encore entre 50 mm et 200 mm.

Brève description des dessins

[0030] L'invention sera bien comprise à la lecture de la description suivante d'exemples de réalisation, non-limitatifs en référence aux dessins annexés dans lesquels :

[0031] [Fig. 1A] est un schéma simplifié partiel d’un réacteur pour la mise en œuvre du procédé de catalyse hétérogène gaz-solide selon l’invention, sous un flux de gaz ascendant, montrant le positionnement de l’ensemble catalyseur + agent chauffant dans la partie du réacteur tubulaire entourée de l’inducteur de champ magnétique externe,

[0032] [Fig. 1 B] est un schéma simplifié partiel d’un réacteur pour la mise en œuvre du procédé de catalyse hétérogène gaz-solide selon l’invention, sous un flux de gaz descendant, montrant le positionnement de l’ensemble catalyseur + agent chauffant dans la partie du réacteur tubulaire entourée de l’inducteur de champ magnétique externe,

[0033] [Fig. 2] est un graphique comparant les performances de différents agents chauffant selon l’invention, effectuée sous argon à 100 kHz (taux d’absorption spécifique SAR correspondant à la quantité d’énergie absorbée par unité de masse, exprimée en Watt par gramme de matériau, en fonction de l’intensité de champ magnétique alternatif appliqué, exprimé en mT) : poudre de fer présentant des microparticules de taille de l’ordre de 3-5 mm, paille de fer fine (diamètre de fils supérieur à 1 mm) et paille de fer surfine (diamètre de fils inférieur à 1 mm, de l’ordre de 100 mm),

[0034] [Fig. 3] est un graphique présentant des résultats d’un procédé de méthanation selon l’invention mettant en œuvre de la poudre de fer en tant qu’agent chauffant et un catalyseur Ni sur SiRAIOx® (oxyde de silicium et d’aluminium de la société SESAL),

[0035] [Fig. 4] est un histogramme montrant les taux de conversion (en %) de CO2 et de CH4 ainsi que la sélectivité en fonction du temps et de la température pour une réaction de méthanation en flux descendant en présence d’un mélange de poudre de fer et de Ni/CeO2,

[0036] [Fig. 5] est un histogramme montrant les taux de conversion (en %) de CO2 et de CH4 ainsi que la sélectivité en fonction du temps et de la température pour une réaction de méthanation en flux descendant en présence d’un mélange de paille de fer et de Ni/CeO2,

[0037] [Fig. 6] est un histogramme montrant les taux de conversion (en %) de CO2 et de CH4 ainsi que la sélectivité en fonction du temps et de la température pour une réaction de méthanation en flux descendant en présence de nickel sur paille de fer,

[0038] [Fig. 7] est un graphique comparatif de l’efficacité énergétique (exprimée en %) en fonction de la température des trois types de lits catalytiques (catalyseur + agent chauffant) testés dans les exemples présentés aux figures 4, 5 et 6.

[0039] EXEMPLES

[0040] Exemple 1 : Préparation du catalyseur

[0041] Préparation du catalyseur sur support oxyde de cérium

Le nickel à 10 % massique sur l’oxyde de Cérium (en abrégé Ni(10wt%)/CeO2) est préparé par décomposition de Ni(COD)2 en présence de CeO2 dans le mésitylène.

[0042] Selon un procédé de préparation classique, 1560 mg de Ni(COD)2 sont dissous dans 20 ml_ de mésitylène puis 3 g de CeO2 sont ajoutés. Le mélange obtenu est chauffé à 150°C sous atmosphère d’Argon pendant 1 heure sous agitation vigoureuse. Ce mélange, initialement blanc laiteux, est noir en fin de réaction. Après décantation, le surnageant translucide est enlevé et les particules obtenues sont lavées trois fois avec 10 mL de toluène. Le toluène est ensuite éliminé sous vide, permettant d’obtenir une poudre épaisse de Ni10wt%/CeO2 (3,5 g) qui est collectée et stockée en boîte à gants. L’analyse par spectroscopie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS) confirme le chargement de 9 % massique en Nickel (10 % visé) de l’oxyde de cérium. L’observation par microscopie électronique à transmission (MET) et l’analyse EDS montrent la présence de petites particules monodisperses de Nickel (de taille 2-4 nm). [0043] Procédé de préparation de Ni sur SiRAIOx®

Dans une bouteille Fischer-Porter et sous atmosphère inerte, 0,261 g de Ni(COD)2 sont dissous dans 20 mL of mésitylène et 0,500 g of SiRAIOx® sont ajoutés. Le mélange est chauffé à 150°C pendant une heure sous agitation.

Après retour à température ambiante, on laisse précipiter la poudre, puis le surnageant est éliminé et la poudre est lavée trois fois avec 10 mL de THF. La poudre est ensuite séchée sous vide et conservée sous atmosphère inerte.

[0044] Mélange poudre de fer + Ni/Ce02

2 g de fer en poudre sont mélangés à 1 g de catalyseur nickel déposé sur l’oxyde de cérium préparé précédemment. L’observation au microscope électronique à balayage ainsi que la cartographie EDS permettent de visualiser des grains de poudre de fer de taille de l’ordre de 3-5 mm et de confirmer que le Nickel est bien présent sur l’oxyde de cérium CeO2.

[0045] Exemple 2: Préparation du catalyseur sur support paille de fer

[0046] Paille de fer surfine (Gerlon, achetée chez Castorama). L’analyse ICP-MS de la paille de fer surfine donne une composition de 94,7 % massique de fer. La cartographie EDS montre la présence de nombreuses impuretés en surface de la paille (potassium, manganèse, silicium principalement). L’observation MEB permet de déterminer le diamètre des fils de la paille de fer surfine utilisée qui est d’environ 100 mm et présente une surface rugueuse et irrégulière.

[0047] Le protocole expérimental de dépôt de nickel métallique sur paille de fer surfine (enchevêtrement de fils d’environ 100 mm de diamètre, à 94,7 % massique en fer) est sensiblement le même que sur CeO2. 1560 mg de Ni(COD)2 sont dissous dans 100 mL de mésitylène afin d’immerger totalement la paille de fer (3 g). Après une heure sous vive agitation à 150°C sous argon, le mélange est placé en boite à gant et la solution (de couleur noire) est évacuée. La paille de fer est elle aussi devenue noire. La paille de fer est alors rincée au toluène, puis séchée sous vide pendant 30 minutes et stockée en boîte à gants. L’observation par microscopie électronique à balayage (MEB) et la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie montrent le dépôt de particules polydisperses de nickel (100 nm-1000 nm) en surface des fils de la paille de fer.

[0048] L’analyse par ICP-MS sur trois zones différentes montre des chargements différents en Nickel : 1 ,23 %, 1 ,44 % et 1 ,33 % (pourcentages massiques). Ces différences entre ces chargements sont assez faibles, la surface de la paille semble homogène. Malgré tout, la quantité de nickel déposée est en dessous du pourcentage de 10% massique de Ni visé.

[0049] Exemple 3 : réaction de méthanation : mesures de conversion et calcul de la sélectivité

[0050] La réaction de méthanation

[0051] [Chem. 1]

[0052] qui est une combinaison de

[0053] [Chem. 2]

[0054] et de

[0055] [Chem. 3]

[0056] est réalisée dans un réacteur 1 continu tubulaire à lit fixe et en quartz (Avitec) (diamètre interne : 1 cm avec une hauteur de lit catalytique 4, dépendant de l’élément chauffant, d’environ 2 cm, reposant sur verre fritté 3) (cf figure 1) ; le courant gazeux peut être à flux ascendant 6 (Fig.1 A) ou à flux descendant 7 (Fig.1 B)). La bobine 2 (de la société Five Celes) utilisée est un solénoïde de diamètre intérieur 40 mm et de 40 mm de hauteur constituant l’inducteur de champ magnétique externe relié à un générateur. Sa fréquence de résonance est de 300 kHz avec un champ magnétique variant entre 10 et 60 mT. La bobine 2 est refroidie à l’eau.

[0057] Les mesures de taux de conversion et de la sélectivité en fonction de la température, sont effectuées avec asservissement en température du générateur associé à la bobine 2. A cet effet, une sonde de température 5 reliée au générateur est plongée dans le lit catalytique (ensemble agent chauffant + catalyseur). Le générateur envoie un champ magnétique pour atteindre la température fixée et n’envoie ensuite que des impulsions pour maintenir cette température. La réaction se fait à pression atmosphérique et à une température variant entre 200 et 400°C. Le réacteur 1 est alimenté en H2 et en CO2 dont le débit est contrôlé par un débitmètre (débitmètre Brooks) et piloté par un logiciel Lab View. Les proportions sont les suivantes : un débit constant global de 25 mL/min comprend 20 mL/min d’H2 et 5 mL/min de CO2. L’alimentation se fait en tête du réacteur, l’eau formée est condensée en pied de réacteur (sans condenseur) et est récupérée dans un ballon. Le méthane formé et les gaz restants (CO2 et H2) ainsi que le CO sont envoyés dans une colonne de chromatographie en phase gazeuse (colonne GC Perkin Elmer, Clarus 580). La conversion du CO2, la sélectivité du CH4 et le rendement du CO et du CH4 sont calculés selon les équations suivantes [0058] [Math. 2]

[0059] FC est le facteur de réponse pour chaque réactif selon un suivi de réaction par chromatographie en phase gazeuse, A est l’aire du pic mesuré en chromatographie.

[0060] Mesures de l’efficacité énergétique :

Des mesures d’efficacité énergétique sont effectuées en parallèle des mesures de conversion et de sélectivité de la réaction de méthanation. Les données de consommation électrique de la bobine 2 sont récupérées au moyen d’un logiciel développé au laboratoire. L’efficacité énergétique se calcule alors de la façon suivante

[0061] [Math. 2]

[0062] PCS (pouvoir calorique supérieur) représente la quantité d’énergie libérée par la combustion d’1mg de gaz,

Les valeurs données par la littérature sont PCSH2 = 141 ,9 MJ/kg et PCSCH4 =

55,5 MJ/kg,

Y CH4 étant le rendement de la réaction en CH4,

Dmi le débit massique du produit i, Ebobine correspond à l’énergie consommée par l’inducteur pour fonctionner (à savoir, générer le champ magnétique et refroidir le système),

L’efficacité énergétique est exprimée en % sur la figure 7.

[0063] Exemple 4 : Comparaison de différents agents chauffants

[0064] La poudre de fer, la paille de fer fine et de la paille de fer surfine ont été comparées. Les mesures du taux d’absorption spécifique (SAR) (correspondant à la quantité d’énergie absorbée par unité de masse, exprimée en Watt par gramme de matériau), en fonction de l’intensité de champ magnétique alternatif appliqué, exprimé en mT) ont été effectuées à 100 kHz sous argon. Les résultats sont regroupés sur la figure 2. [0065] Ces résultats diffèrent notablement de ceux obtenus dans la publication récente de Kale et al, Iron Carbide oriron carbide/cobalt nanoparticles for magnetically-induœd CO2 hydrogénation over Ni/Si RAIOx catalysts, Catal. Sci. Technol., 2019, 9, 2601., qui rapporte pour les nanoparticules de FeC des valeurs de SAR comprises entre 1100 et 2100 W/g à 100 kHz. La figure 2 montre que pour un matériau ferromagnétique micro-particulaire tel que la poudre de fer ou la paille de fer ces valeurs sont 10 à 20 fois inférieures.

[0066] On pourrait alors s’attendre à devoir apporter à la poudre de fer micro particulaire et à la paille de fer un champ plus important que pour les nanoparticules. Mais les résultats de la figure 3 montrent que ce n’est pas le cas. Pour les nanoparticules de carbure de fer il faut apporter un champ d’environ 48 mT pour atteindre un rendement proche de 90%. Avec la poudre de fer, après lancement de la réaction, un champ de seulement 8 mT est nécessaire. La particularité de la poudre de fer et de la paille de fer réside dans les courants de Foucault qui entrent en jeu et entraînent une diminution du champ magnétique pour échauffer le matériau.

[0067] La poudre de fer et la paille de fer micrométriques constituent donc des matériaux ferromagnétiques intéressants pour chauffer in situ par induction magnétique les réacteurs mettant en œuvre des réactions catalytiques gaz-solide telles que les réactions de méthanation à partir de gaz carbonique et de dihydrogène, ce qui est présenté dans les exemples qui suivent.

[0068] Exemple 5 : mélange de poudres de fer et de catalyseur [0069] Le lit catalytique est constitué de particules de nickel sur oxyde de cérium :

Ni : 0,09 g / CeO2 : 0,91 g, mélangées à 2 g de poudre de fer. Le flux de gaz est descendant, à un débit constant de 20 mL/min de H2 et 5 mL/min de CO2.

[0070] Les résultats des taux de conversion en CO2 et en CH4 sont présentés sur la figure 4. Cet ensemble de poudres (poudre fer + Ni/CeO2) permet d’obtenir des rendements (Y(CH4)) très satisfaisants, atteignant 100% aux températures de 300-350°C.

[0071] Exemple 6 : mélange de paille de fer et de catalyseur Ni/CeO2

[0072] Le lit catalytique est constitué de particules de nickel déposées sur oxyde de cérium : Ni : 0,09 g / CeO2 : 0,91 g et de 0,35 g de paille de fer (surfine). Le flux de gaz est descendant, à un débit constant de 20 mL/min de H2 et 5 mL/min de CO2.

[0073] Les résultats des taux de conversion en CO2 et en CH4 sont présentés sur la figure 5. Cet ensemble paille de fer + Ni/Ce02 permet également d’obtenir des rendements (Y(CH4)) très satisfaisants, atteignant 100% aux températures de 300-350°C.

[0074] Exemple 7 : catalyseur Ni déposé sur paille de fer

[0075] Le lit catalytique est constitué de particules de nickel: Ni : 0,03 g déposées sur 2,27 g de paille de fer (surfine). Le flux de gaz est descendant, à un débit constant de 20 mL/min de H2 et 5 mL/min de CO2.

[0076] Les résultats des taux de conversion en CO2 et en CH4 sont présentés sur la figure 6. Le rendement maximal (Y(CH4)) est de 90% à 400°C. Ce résultat est très encourageant sachant que ce système est le plus simple à mettre en œuvre.

[0077] Exemple 8 : efficacité énergétique

[0078] Les calculs d’efficacité énergétique des trois exemples précédents (exemples 5, 6 et 7) regroupés sur la figure 7 montrent qu’il faut apporter moins d’énergie au système paille de fer qu’au système poudre de fer pour atteindre une même température. Cette différence entre poudre et paille s’observe surtout avec le système paille de fer + Ni/Ce02. L’efficacité énergétique de la paille de fer + Ni n’est pas aussi bonne car il y a davantage de paille à chauffer et donc davantage d’énergie à apporter pour une même quantité de méthane produite. Dans l’exemple présenté il a fallu introduire une quantité supérieure de paille de fer, car très peu de nickel y avait été déposé, pour atteindre un rendement intéressant (90%).