Bei der Halogenierung von meta-Kresol werden häufig wegen nicht 100 % iger Stufen-und Isomerenselektivität auch technisch und wirtschaftlich uninteressante Halogenierungsprodukte erhalten. So entstehen bei der Herstellung von para-Chlor-meta-Kresol durch Umsetzung von meta- Kresol mit Sulfurylchlorid neben dem gewünschten Produkt auch beträchtliche Mengen (ca. 15%) an unterwünschten Nebenprodukten wie z. B. 2-Chlor-meta-Kresol und 6-Chlor-meta-Kresol. Derzeit ist es üblich, bei der technischen Herstellung von para-Chlor-meta-Kresol die unerwünschten Nebenprodukte abzutrennen und zu verbrennen. Damit geht ein nicht unerheblicher Anteil an kostbarem Ausgangsprodukt in Form von unerwünschten Nebenprodukten verloren. Es bestand daher Bedarf nach einem Verfahren welches es ermöglicht, die Nebenprodukte wieder in den Herstellungsprozess zurückzufiihren.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass halogenierte meta-Kresole durch Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart von speziellen Katalysatoren hydrodehalogeniert werden können, ohne das es zu Nebenreaktionen an der OH-bzw. CH3-Gruppe des Aromaten kommt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrodehalogenierung von halogenierten meta-Kresolen der Formel (I) worin die Reste Rl bis R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen, jedoch mindestens einer dieser Reste für Halogen steht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man halogenierte meta-Kresole der Formel (I) bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C zusammen mit Wasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der hergestellt worden ist durch Aufbringen von einem oder mehreren Salzen von Palladium und/oder Platin und gegebenenfalls eines Kupfersalzes auf ein Aluminiumoxid-oder Titandioxid-Trägermaterial.

Soweit in Formel (I) Rl bis R4 für Halogen stehen, kann es sich beispielsweise um Chlor, Brom oder Iod handeln. Vorzugsweise handelt es sich um Chlor. Als Einsatzmaterialien in das erfindungs-

gemäße Verfahren kommen insbesondere 2-Chlor-m-Kresol, 6-Chlor-m-Kresol sowie die di- chlorierten 2, 4- und 4, 6- Dichlor-m-Kresole in Frage. Vorzugsweise werden Gemische verschiedener halogenierter meta-Kresole der Formel (p, wie sie bei der Herstellung von Chlor-m-Kresol anfallen, eingesetzt. Vorzugsweise dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrodechlorierung von falschchlorierten m-Kresolen, die sich im Aufarbeitungsverfahren der para-Chlor-m-Kresol- Produktion durch Destillation abtrennen lassen. Aufgrund der verschiedenen Siedepunkte lassen sich zunächst die mono-chlorierten 2-und 6-Chlorkresole destillativ als Leichtsieder entfernen. In einer weiteren Destillation, bzw. im nächsten Schritt einer Batchdestillation, werden dann die di- chlorierten Kresole von para-Chlor-m-Kresol ebenfalls als Leichtsieder vor 4-Chlor-m-Kresol abdestilliert.

Bevorzugte Temperaturen für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche im Bereich 150 bis 250°C.

Wasserstoff kann im erfindungsgemäßen Verfahren in üblichen Qualitäten verwendet werden. Pro Mol Halogen im eingesetzten halogenierten meta-Kresol (1) kann man beispielsweise 0,5 bis 50 Mol Wasserstoff einsetzen. Vorzugsweise liegt diese Menge bei 1 bis 30 Mol.

Man kann den Wasserstoff auch im Gemisch mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff, einsetzen. Der Wasserstoffgehalt solcher Gemische kann beispielsweise von 10 bis 50Vol.-% betragen. Beim Einsatz von WasserstofflTnertgas-Gernischen setzt man im allgemeinen mindestens 1 Mol Wasser- stoff pro Mol Halogen im eingesetzten halogenierten m-Kresol der Formel (J) ein.

Der Katalysator wird im allgemeinen hergestellt durch Aufbringen von Palladium-und/oder Platinsalzen und gegebenenfalls Kupfersalzen auf Aluminiumoxid-oder Titandioxid-Trägermaterial.

Bei den Salzen kann es sich beispielsweise um PdCl2, PtCl2, PtCl4, CuCl oder CuCl2 handeln. Bei den Trägermaterialien handelt es sich um übliche, vorzugsweise teilchenförmige A1203-oder Ti02-Typen, wie sie für die Herstellung von Trägerkatalysatoren üblich sind. Die Teilchen können verschiedene Raumformen aufweisen, vorzugsweise sind sie von kugeliger Gestalt. Bevorzugt sind Katalysatoren, die aus Palladiumsalzen-und gegebenenfalls Kupfersalzen und Trägermaterialien mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 6 mm und einer BET-Oberfläche von mehr als ISO n ?/g hergestellt wurden.

Das Aufbringen der Salze auf die Trägermaterialien kann nach üblichen Methoden erfolgen, z. B. durch Auftränken einer Lösung der Salze und Trocknen oder Kalzinieren. Auf die Katalysatoren können z. B. pro Liter 0,5 bis 100 g, vorzugsweise 1 bis 50 g Salze aufgebracht worden sein. Die auf das Trägermaterial aufgebrachten Salze können gegebenenfalls vor oder während der erfindungsgemäßen Hydrodechlorierung reduziert werden.

Pro Liter Katalysator kann man beispielsweise pro Stunde 0, 5 bis 5 Mol halogenierte meta-Kresole der Formel (1) über den Katalysator leiten. Vorzugsweise beträgt diese Menge 1 bis 3 Mol pro Stunde und Liter Katalysator. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren gegebenenfalls auch diskontinuierlich durchführen, es wird jedoch vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.

Bevorzugte Drucke für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche im Bereich 1 bis 5 bar. Der Druck und die Reaktionstemperatur werden vorzugsweise so kombiniert, dass die eingesetzten halogenierten meta-Kresole der Formel (I) gasförmig mit dem Katalysator in Kontakt kommen.

Das Reaktionsgemisch, das den Reaktor verlässt, kann beispielsweise so verwendet werden, dass man es gegebenenfalls abkühlt und erneut einer Halogenierungsreaktion, bevorzugt Chlorierungsreaktion, zuRihrt. Wenn man in das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise ein Gemisch einsetzt, das aus dem Reaktionsgemisch einer Chlor-m-Kresol-Herstellung als unerwünschtes Nebenprodukt z. B. destillativ abgetrennt wurde, so erhält man ein Hydrodehalogenierungsgemisch, das im erfindungsgemäßen Verfahren hauptsächlich aus m-Kresol besteht. Das Reaktionsgemisch kann dann ohne weitere Aufarbeitung direkt wieder in den Chlorierungsprozeß eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es bei technisch vorteilhaften tiefen Temperaturen mit guten Umsätzen und Selektivitäten bei gegebenenfalls hohen Gasdurchsätzen und damit leicht zu kontrollierenden Reaktionstemperaturen halogenierte meta-Kresole zu hydrodehalogenieren, Im Hinblick auf den eingangs geschilderten Stand der Technik ist es besonders überraschend, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung von Cyclohexanderivaten gar nicht beobachtet wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne als Einschränkung verstanden zu werden.

Katalysator Hierbei handelt es sich um Aluminiumoxid-Kugeln (mittlerer Durchmesser 3 mm), die 0,75% Pd enthalten Katalysator B Gegenbeispiel : Raney-Ni-Tabletten Katalysator C 10 g Pd/1 NORIT @A-Kohle-Extrudat Katalysator D Analog Katalysator A mit zusätzlich 0,25% Cu ! Beispiel 1 In einem Reaktionsrohr von 1400 mm Länge und einem Innendurchmesser von 30 mm wurden 100 g des Katalysators A zwischen zwei Schüttungen aus Quarzbruch-Partikeln (mittlere Größe 3 mm) eingebracht und auf 180°C erhitzt. Anschließend wurde von oben kontinuierlich 30 g Rohgemisch und 51 Wasserstoff pro Stunde über den Katalysator geleitet. Am Ende des Reaktionsrohres wurde das Reaktionsgemisch in einem Abscheider abgekühlt, kondensiert und aufgefangen. Die Zusammensetzung des Roh-bzw. Reaktionsgemisches ist aus der nachfolgenden Tabelle 1 ersichtlich.

Tabellel Zusammensetzung m- p- 2-Cl-m- 6-Cl-m- Kresol Kresol Kr. Kr. % % % % Rohgemisch 7,10 0,93 59,50 32,22 Produkt 94,70 1,28 0,53 0,52

Beispiele 2 Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurden statt Katalysator A jetzt Katalysator B verwendet. Der Versuch wurde über einen Zeitraum von 250 Stunden durchgeführt, wobei sich die Zusammensetzung des Reaktionsgernisches (siehe nachfolgende Tabelle 2) praktisch unwesentlich änderte.

Tabelle 2 Zusammensetzung m-Kresol p-Kresol 2-CI-m-Kr. 6-CI-m-Kr. % % % % Rohgemisch 7,10 0,93 59,50 32,22 Produkt 19,16 2,60 49,49 26,33

Beispiel 3 Es wurde verfahren wie in Beispiel 1, jedoch wurde Katalysator C eigesetzt : Hier ist eine deutliche Desaktivierung zu erkennen : Zusammensetzung m-Kresol p-Kresol 2-CI-m-Kr. 6-CI-m-Kr. % % % % Rohgemisch 7,10 0,93 59,50 32,22 Produkt 80,18 3,87 4,45 9,03 Produkt nach 48 h 45,54 3,65 26,64 23,20

Beispiel 4 Beispiel 4 wurde wie Beispiel 1 gefahren, jedoch mit Katalysator D und der doppelten Menge an Einssatzsubstanz pro Zeiteinheit. Bis Versuchsende (einige Wochen) zeigte sich keinerlei Desaktivierung Zusammensetzung m-Kresol p-Kresol 2-Cl-m-Kr. 6-Cl-m-Kr. % % % % Rohgemisch 7,10 0,93 59,50 32,22 Produkt 60,07 3,29 14,24 21,91