Verfahren zur Hydroformylierung in Gegenwart eines polymeren Li- ganden mit Phosphacyclohexan-Strukturelementen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformy- lierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch unge- sättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlen- monoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensy- stems und wenigstens einen polymeren Liganden umfasst. Die Erfin- dung betrifft weiterhin neue Katalysatoren und deren Verwendung.

Die Hydroformylierung oder Oxo-Synthese ist ein wichtiges groß- technisches Verfahren und dient der Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Aldehyde können gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang mit Wasserstoff zu den entsprechenden Oxo-Alkoholen hydriert werden. Die Reaktion selbst ist stark exotherm und läuft im Allgemeinen unter erhöhtem Druck und unter erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren ab.

Für industrielle Verfahren fanden zunächst Cobalt-Katalysatoren Anwendung. In der Zwischenzeit haben sich auch Rhodium-Katalysa- toren in der Technik etabliert. Derartige Systeme zeigen allge- mein höhere Selektivitäten als Cobalt-haltige Systeme. Um eine Stabilisierung der Rhodium-haltigen Katalysatoren bei der Reak- tion zu bewirken und bei der Aufarbeitung die Zersetzung unter Abscheidung von metallischem Rhodium zu vermeiden, werden im All- gemeinen Phosphor-haltige Liganden eingesetzt. Diese ermöglichen zudem, die Reaktion auch bei geringeren Synthesegasdrücken mit hinreichender Aktivität durchzuführen.

Zur Hydroformylierung niederer a-Olefine hat sich insbesondere der Einsatz von Triphenylphosphin und anderen Triarylphosphinen als Cokatalysatoren bewährt. Nachteilig an diesen Cokatalysatoren ist, dass höhere Olefine insbesondere solche mit internen und in- ternen verzweigten Doppelbindungen nur sehr langsam hydroformy- liert werden. Des Weiteren kann bei der destillativen Aufarbei- tung von Reaktionsgemischen der Hydroformylierung höherer Olefine auch Ligand verloren gehen, welcher ständig ergänzt werden muss.

Allgemein bekannt ist ferner, dass Triarylphosphine in Gegenwart von Rhodium und Olefinen abgebaut werden können, was zu einer Desaktivierung des Katalysators führt.

Es ist bekannt, zur Hydroformylierung speziell von niedrigsieden- den Olefinen Phosphit-modifizierte Rhodium-Katalysatoren einzu- setzen, siehe M. Beller, B. Cornils, C. D. Frohning, C. W. Kohl- paintner, J. Mol. Catal. A, 104, 17-85 (1995). Sowohl a-Olefine als auch kurzkettige interne Olefine können gut mit Rhodium-hal- tigen, Chelatphosphit-modifizierten Katalysatoren hydroformyliert werden. Allerdings ist dieses Katalysatorsystem für langkettig- interne Olefine mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen und interne ver- zweigte Olefine wenig geeignet. Für diese Olefine haben sich ein- zähnige, sterisch gehinderte Monophosphite experimentell bewährt.

Allerdings weisen Phosphite generell den Nachteil der Hydroly- seempfindlichkeit und der Tendenz zu Abbaureaktionen (insbeson- dere bei höheren Temperaturen) auf, wodurch deren technischer Einsatz behindert wird.

Im Gegensatz zu Triarylphosphinen und Phosphiten besitzen die weit basischeren Trialkylphosphine den Vorteil, weniger Abbau- reaktionen einzugehen. Diese Katalysatoren weisen jedoch im Ver- gleich zu Triarylphosphinen eine geringere Aktivität auf, welche durch erhöhten Druck und/oder erhöhte Temperatur gesteigert wer- den muss. Rhodium-Katalysatoren mit sterisch anspruchsvollen Trialkylphosphanen wie beispielsweise Tricyclohexylphosphan sind bei höheren Temperaturen im Mitteldruckbereich auch in der Lage, interne Olefine zu hydroformylieren, sind aber für die Hydrofor- mylierung interner verzweigter Olefine aufgrund ihrer geringen Aktivität nur wenig geeignet. Die Vorteile von Trialkylphosphinen als Cokatalysatoren in der Hydroformylierung liegen im Wesentli- chen in der thermischen Stabilität. Nachteilig ist jedoch die ge- ringe Aktivität der resultierenden Katalysatorsysteme, welche nur unzureichend durch Erhöhung des Oxogasdrucks und durch Tempera- turerhöhung kompensiert werden kann.

Ein weiterer Anspruch an Hydroformylierungskatalysatoren ist, dass sie sich möglichst einfach und dabei im Wesentlichen voll- ständig und ohne Zusetzung aus dem Reaktionsgemisch abtrennen und nach einer etwaigen Aufarbeitung wiederverwenden lassen. Insbe- sondere bei der Hydroformylierung höherer Olefine bereitet die Isolierung des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch häufig Pro- bleme. So sind bei einer destillativen Abtrennung häufig so hohe Temperaturen erforderlich, dass die Katalysatoren sich infolge der thermischen Belastung teilweise zersetzen.

Die unveröffentlichte internationale Anmeldung PCT/EPO1/07219 be- schreibt Phosphacyclohexane und deren Einsatz als Liganden in Hy- droformylierungskatalysatoren. Dabei können bis zu zwei Phospha- cyclohexangruppen an einen Polymerrest gebunden sein.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein ver- bessertes Hydroformylierungsverfahren zur Verfügung zu stellen, das eine einfache Abtrennung des eingesetzten Katalysatorsystems von Ausgangs-und Endprodukten ermöglicht. Insbesondere soll auch eine gute Abtrennung von höhersiedenden Aldehyden und/oder Alko- holen bzw. von höhersiedenden Nebenprodukten der Hydroformylie- rungsreaktion möglich sein.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Hydroformylie- rung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesät- tigte Doppelbindung enthalten durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das wenig- stens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und wenigstens einen polymeren Liganden umfasst, wobei der Ligand ein von Polyaminen verschiedenes Polymergerüst aufweist, an das min- destens drei Phosphacyclohexan-Strukturelemente gebunden sind.

Vorzugsweise erfolgt die Hydroformylierung in einer Reaktionszone in homogener Phase. Umsetzung in"homogener"Phase bedeutet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, dass das eingesetzte Kata- lysatorsystem im Reaktionsgemisch hinreichend homogen verteilt (solubilisiert) ist, um die Hydroformylierungsreaktion zu kataly- sieren. Dazu ist das Katalysatorsystem entweder homogen gelöst oder kolloidal verteilt.

Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Kataly- sator eingesetzt, bei dem die an das Polymergerüst gebundenen Phosphacyclohexan-Strukturelemente ausgewählt sind unter Gruppen der allgemeinen Formel I worin

R für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WCOO-M+, WS03-M+, WPO32-M+2, W (NE1E2E3) +X-, WORf, WNE1E2, WCOORf, W (S03) Rf, WPO3RfRg, WSRf, W-Polyoxyalkylen, W- Polyalkylenimin oder WCORf steht, R1 bis R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloal- kyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, WCOO-M+, WS03-M+, WP032-M+2, W (NE1E2E3) +X-, WORf, WNE1E2, WCOORf, W (S03) Rf, WP03RfRg, WSRf, W-Polyoxyalkylen, W-Polyalkylenimin, W-Halo- gen, WNO2, WCORf oder WCN stehen, worin W für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige verbrük- kende Gruppe mit 1 bis 20 Brückenatomen steht, Rf, Rg, EI, E2 und E3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Carbonylalkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, M+ für ein Kationäquivalent steht, X-für ein Anionäquivalent steht, wobei jeweils zwei der geminalen Reste (R1, R2), (R3, R4), (R5, R6), (R7, R8) und/oder (R9, R10) auch eine Oxo-Gruppe bilden können oder gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 3-bis 8-gliedrigen Carbo-oder Heterocyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei-oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist, wobei einer oder mehrere der Reste R und R1 bis RIO eine zusätzli- che, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor-oder Stick- stoffgruppierung aufweisen können, wobei zwei der Reste R1 bis R10 an benachbarten Kohlenstoffatomen des Phosphacyclohexanrings gemeinsam für den Bindungsanteil einer Doppelbindung zwischen diesen Kohlenstoffatomen stehen können, wobei jeweils zwei benachbarte Atome des Phosphacyclohexanrings auch Teil eines kondensierten Ringsystems mit 1, 2 oder 3 wei- teren Ringen sein können, mit der Maßgabe, dass einer der Reste R oder R1 bis R10 für eine Bindung an das Polymergerüst oder eine Gruppe steht, die an das Polymergerüst gebunden ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Liganden weisen vorzugsweise 3 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 12 an das Polymergerüst gebun- dene Phosphacyclohexan-Strukturelemente auf.

Vorteilhafterweise zeigen die Liganden bei der gewünscht hohen Anzahl an Phosphoratom-haltigen Gruppen im Vergleich zu linearen zweiwertigen polymeren Liganden gleichen Molekulargewichts eine geringere Viskosität in Lösungen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck"Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C1-C20-Alkyl-bevor- zugterweise C1-Cl2-Alkyl-und besonders bevorzugt C1-Ca-Alkyl-und ganz besonders bevorzugt C1-C4-Alkylgruppen. Beispiele für Alkyl- gruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Bu- tyl, 2-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpen- tyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dime- thylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbu- tyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1, 2-Trimethylpropyl, 1,2, 2-Trimethyl- propyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n- Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl.

Der Ausdruck Alkyl umfasst auch substituierte Alkylgruppen. Sub- stituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2,3, 4 oder 5, ins- besondere 1, 2 oder 3 Substituenten, vorzugsweise ausgewählt un- ter Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NE1E2, (NE1E2E3) +, Carbo- xyl, Carboxylat,-SO3H und Sulfonat auf.

Der Ausdruck Cycloalkyl umfasst unsubstituierte und substituierte Cycloalkylgruppen. Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vor- zugsweise um eine C5-C7-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclo- hexyl oder Cycloheptyl.

Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugs- weise 1, 2,3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, vorzugsweise ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf.

Der Ausdruck Heterocycloalkyl im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt aus den Ele- menten Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloaliphatischen Gruppen 1, 2 oder 3,

vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, COORa, COO-M+ und NE1E2, bevorzugt Alkyl, tragen können. Beispielhaft für solche heterocycloalipha- tischen Gruppen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2, 6,6-Tetrame- thyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydro- pyranyl, Dioxanyl genannt.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naph- thyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl, Tolyl, Xylyl oder Mesityl.

Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1, 2,3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl,-SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Nitro, Cyano oder Halogen auf.

Hetaryl steht vorzugsweise für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.

Substituierte Hetarylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Sub- stituenten, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat,-SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Tri- fluormethyl oder Halogen auf.

Die obigen Ausführungen zu Alkyl-, Cycloalkyl-und Arylresten gelten entsprechend für Alkoxy-, Cycloalkyloxy-, Heterocycloal- koxy-, Aryloxy-und Hetaryloxyreste.

Die Reste NE1E2 und NE4E5 stehen vorzugsweise für N, N-Dimethyl- amino, N, N-Diethylamino, N, N-Dipropylamino, N, N-Diisopropylamino, N, N-Di-n-butylamino, N, N-Di-tert. -butylamino, N, N-Dicyclohexyl- amino oder N, N-Diphenylamino.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.

Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vor- zugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäure-oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure-oder Sulfonsäureamidfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit C1-C4-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec. -Butanol und tert.-Butanol.

M+ steht für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kat- ion oder den einer positiven Einfachladung entsprechenden Anteil eines mehrwertigen Kations. Vorzugsweise steht M+ für ein Alkali- metallkation, wie z. B. Li+, Na+ oder K+ oder für ein Erdalkalime- tallkation, für NH4+ oder eine quartäre Ammonium-Verbindung, wie sie durch Protonierung oder Quarternierung von Aminen erhältlich ist. Bevorzugt handelt es sich um Alkalimetallkationen, insbeson- dere um Natrium-oder Kaliumionen.

X-steht für ein Anionäquivalent, d. h. für ein einwertiges Anion oder den einer negativen Einfachladung entsprechenden Anteil ei- nes mehrwertigen Anions. Vorzugsweise steht X-für ein Carbonat, Carboxylat oder Halogenid, besonders bevorzugt für C1-und Br-.

Kondensierte Ringsysteme können durch Anellierung verknüpfte (an- kondensierte) aromatische, hydroaromatische und cyclische Verbin- dungen sein. Kondensierte Ringsysteme bestehen aus zwei, drei oder mehr als drei Ringen. Je nach der Verknüpfungsart unter- scheidet man bei kondensierten Ringsystemen zwischen einer ortho- Anellierung, d. h. jeder Ring hat mit jedem Nachbarring jeweils eine Kante, bzw. zwei Atome gemeinsam, und einer peri-Anellie- rung, bei der ein Kohlenstoffatom mehr als zwei Ringen angehört.

Bevorzugt unter den kondensierten Ringsystemen sind ortho-konden- sierte Ringsysteme.

Polyoxyalkylen steht vorzugsweise für Verbindungen mit Wiederho- lungseinheiten, die ausgewählt sind unter fCH20+, fCH2CH20+, fCH2-CH (CH3) 0-)-,- fCH2-CH (C2H5) OA und + (CH2) 40+. Die Anzahl Wiederho- lungseinheiten liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 1000, bevorzugt 1 bis 240, insbesondere 2 bis 100. Niedermoleku- lare Polyoxyalkylene weisen beispielsweise 1 bis 20, wie z. B. 2 bis 10 Wiederholungseinheiten auf. In Polyoxyalkylenen, die zwei oder drei verschiedenartige Wiederholungseinheiten aufweisen, ist die Reihenfolge beliebig, d. h. es kann sich um statistisch ver- teilte, alternierende oder blockförmige Wiederholungseinheiten handeln. Das zuvor für die Polyoxyalkylene Gesagte gilt analog für Polyalkylenimine, wobei das Sauerstoffatom jeweils durch eine Gruppe NRi ersetzt ist, worin Ri für Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl steht. Geeignete Polyoxyalkylene leiten sich z. B. von Formalde- hyd (Polyoxymethylene), cyclischen Ethern wie Tetrahydrofuran, Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Kom- binationen davon ab. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1, 2- und 2,3-Buty- lenoxid. Geeignete Polyalkylenimine leiten sich z. B. von Aziri- dinen (Alkyleniminen) der Formel

ab, worin Ra für Wasserstoff oder Alkyl steht. Das zahlenmittlere Molekulargewicht höhermolekularer Polyoxyalkylen-oder Polyalky- leniminreste liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 400 bis 50000, besonders bevorzugt 800 bis 20000, speziell 1000 bis 10000.

Der Rest R in der Formel I ist vorzugsweise ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl und Arylresten. Bevorzugte Alkylreste sind Cl-Cl2-A1- kylreste, wobei es sich um lineare oder verzweigte Alkylreste handeln kann, die auch nicht direkt an P-gebundene Sauerstoffa- tome und/oder Gruppen NRa mit Ra = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, in der Kette enthalten können, z. B. in Form von Alky- lenoxid-, insbesondere Ethylenoxideinheiten, die endständig alky- liert sein können.

Bevorzugt steht der Rest R für einen C2-C14-Alkylrest, insbeson- dere für Propyl, n-Butyl, sek. -Butyl, tert. -Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl oder Dodecyl.

Bevorzugt steht der Rest R weiterhin für einen Cs-C8-Cycloalkyl- rest, insbesondere Cyclohexyl.

Bevorzugt ist im Rest R das an das Phosphoratom gebundene Kohlen- stoffatom nicht sp2-hybridisiert.

Bevorzugt steht der Rest R weiterhin für einen Polyoxyalkylen- oder Polyalkyleniminrest. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyoxyalkylen-oder Polyalkyleniminreste liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 400 bis 50000, besonders bevorzugt 800 bis 20000, speziell 1000 bis 10000.

Bei den Strukturen der Formel I kann es sich um Phosphacyclohexa- none handeln, sofern zwei geminale Reste, ausgewählt R1 bis Rlo, für =0 stehen. Vorzugsweise stehen in diesem Fall R5 und R6 in Formel I für ein doppelt gebundenes Sauerstoffatom.

Vorzugsweise sind in den Phosphacyclohexanen der Formel I minde- stens zwei oder drei oder vier der Reste Rl bis Rlo von Wasser- stoff verschieden. Vorzugsweise enthalten mindestens einer, zwei oder drei der Reste R und R1 bis R10 cyclische Strukturen, die aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein können. In den

Verbindungen der Formel I liegen die cyclischen Strukturen bei- spielsweise in den Positionen 2,4 und 6 vor.

Bevorzugt stehen die Reste R1 bis R10 für Wasserstoff und Reste, wie sie für R definiert sind, besonders bevorzugt Alkyl oder Aryl und insbesondere Cl_12-Alkylreste, C7-13-Aralkylreste, C7-13-Alka- rylreste und/oder C6_l2-Arylreste. Die Alkylreste können cyclische Strukturen enthalten. Die Arylgruppen der Aralkylreste, Alkaryl- reste und Arylreste leiten sich vorzugsweise von Benzol oder Naphthalin ab. Beispielsweise kann es sich um Phenylreste (R1 bis Rlo) oder Naphthylreste handeln. Wenn die Arylgruppen substituiert sind, weisen sie vorzugsweise einen, zwei oder drei Alkylsubsti- tuenten auf, bei denen es sich insbesondere um Methyl-oder Ethylreste handelt.

Wenn R und/oder einer oder mehrere der Reste R1 bis Rio für Alkyl- und Arylreste stehen, so können diese fluoriert oder perfluoriert sein. Bevorzugte fluorierte Reste sind Trifluormethyl und Penta- fluorphenyl.

In einer geeigneten Ausführungsform der Erfindung steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel I wenigstens einer der Reste R und R1 bis Rl für eine polare (hydrophile) Gruppe, wobei dann in der Regel wasserlösliche Katalysatoren resultieren. Bevorzugt sind die polaren Gruppen ausgewählt unter WCOO-M+, WS03-M+, WP032-M+2, W (NE1E2E3) +X-, WORf, WNE1E2, WCOORf, W (S03) Rf, WP03RfRg, WSRf, W-Polyoxyalkylen, W-Polyalkylenimin, W-Halogen, WN02, WCORf oder WCN, worin W, M+, X-, E1, E2, E3, Rf und Rg die zuvor angege- benen Bedeutungen besitzen.

Mindestens einer der Substituenten R und R1 bis Rio kann eine zu- sätzliche, zur Koordination befähigte dreibindige Phosphor-oder Stickstoffgruppierung aufweisen, wodurch ein zwei-oder mehrzäh- niger Ligand entsteht. Besonders bevorzugt sind Phosphan-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit-und Phosphitgruppen so- wie 5-Phospholylkomplexe oder Phosphabenzolgruppierungen.

Bei den Brücken W handelt es sich nach einer bevorzugten Ausfüh- rungsform um Einfachbindungen oder Brücken mit 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen, die Bestandteil einer cyclischen oder aromatischen Gruppe sein können. Es kann sich dabei um Einfachbindungen han- deln, wie auch um niedere Alkylengruppen, wie z. B. Cl-Clo-Alky- len.

Vorzugsweise ist die Verbindung der Formel I ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formeln I. a bis I. g

worin R für C1-C20-Alky l, Cs-Cg-Cycloalkyl, C6-C12-Aryl, W-Polyoxyalky- len oder W-Polyakylenimin steht, wobei W für eine Einfachbin- dung oder C1-c4-Alkylen steht, Rl1, , R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 und R20 unabhängig vonein- ander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl,-S03H, Sulfonat, NE1E2 oder Alkylen-NE1E2 ste- hen, wobei E1 und E2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl stehen, und

R21, R22, R23, R24, R25, R26 und R27 unabhängig voneinander für Alkyl oder Cycloalkyl stehen, R'für Wasserstoff oder Phenyl steht, A1 und A2 zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Phosphacyclohexans, an die sie gebunden wird, für ein anel- liertes Ringsystem stehen, mit der Maßgabe, dass einer der Reste R, R'oder Rll bis R27 für eine Bindung an das Polymergerüst oder eine Gruppe steht, die an das Polymergerüst gebunden ist.

Besonders bevorzugt steht der Rest R für eine Bindung oder Gruppe, die an das Polymergerüst gebunden ist.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäß eingesetzten polymeren Liganden ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 120000 auf, besonders bevorzugt 1000 bis 100000, insbesondere 2000 bis 80000.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Polymergerüst um ein verzweig- tes, sternförmiges oder dendritisches Polymergerüst.

Vorzugsweise weist das Polymergerüst die Phosphacyclohexan-Struk- turelemente an den Kettenende auf.

Die Anbindung der Phosphacyclohexan-Gruppen an den Polymerrest kann nach einer ersten Ausführungsform durch Reaktion geeigneter komplementärer funktioneller Gruppen erfolgen, beispielsweise in einer Additions-oder Kondensationsreaktion.

Als"komplementäre funktionelle Gruppen"wird im Rahmen der vor- liegenden Erfindung ein Paar von funktionellen Gruppen verstan- den, die unter Ausbildung einer kovalenten Bindung miteinander reagieren können."Komplementäre Verbindungen"sind Paare von Verbindungen, die zueinander komplementäre funktionelle Gruppen aufweisen. Die Phosphacyclohexane können derartige funktionelle Gruppen in Form geeignet funktionalisierter Reste R1 bis R10 auf- weisen. Vorzugsweise handelt es sich um Reste R1 bis R10, bei de- nen die funktionelle Gruppe über eine der zuvor genannten ver- brückenden Gruppen W, z. B. eine C1-C4-Alkylengruppe, an den Phosphacyclohexanring gebunden ist. Die Phosphacyclohexane können geeignete zur Anbindung an ein entsprechend komplementär funktio- nalisiertes Polymer befähigte Gruppen auch in Form des Rests R am Ringphosphoratom aufweisen. Dann sind die funktionellen Gruppen

in der Regel über eine verbrückende Gruppe W, z. B. eine C1-C4-Al- kylengruppe, an das Phosphoratom gebunden.

Bevorzugte komplementäre funktionelle Gruppen sind ausgewählt un- ter den komplementären funktionellen Gruppen der nachfolgenden Übersicht.

Übersicht : Beispiele komplementärer funktioneller Gruppen Komponente a) Komponente b) Metallatom (vorzugsweise-Li, -Na)-Hal -OH-NCO,-CR2Hal Epoxy Carbonsäureanhydrid,-ester, - COOH - NH2 Carbonsäureanhydrid, -COOH, -CH2Hal - SH Carbonsäureanhydrid, -ester, - COOH,-SH Hal = Chlor, Brom R = Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl Nach einer ersten geeigneten Ausführungsform leitet sich das Po- lymergerüst von einem durch radikalische Polymerisation geeigne- ter a, ß-ethylenisch ungesättigter Monomere erhältlichen Polymer ab, das zur Reaktion mit entsprechenden komplementären Gruppen der Phosphacyclohexane befähigte Gruppen eingebaut enthält.

Zur Herstellung verzweigter Polymere durch radikalische Copolyme- risation kann man beispielsweise Monomere mit drei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen zur Polymerisation ein- setzen. Dazu zählen beispielsweise die Ester drei-oder mehrwer- tiger Alkohole mit a, ß-ethylenisch ungesättigten Mono-oder Dicar- bonsäuren. Geeignete drei-oder höherwertige Alkohole werden im Folgenden beschrieben. Geeignete a, ß-ethylenisch ungesättigte Car- bonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die Herstellung geeigneter Sternpolymere kann durch radikalische Polymerisation von Monomeren mit geeigneten polyfunktionellen In- itiatoren erfolgen. Bezüglich geeigneter a, ß-ethylenisch ungesät- tigter Monomere und der Anbindung der Phosphacyclohexangruppen wird auf die folgenden Ausführungen zur radikalischen Polymerisa- tion Bezug genommen. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise aromatische Acylium-Ionen der Formel :

Geeignet sind beispielsweise Polymere, die wenigstens ein Monomer einpolymerisiert enthalten, das ausgewählt ist unter Verbindun- gen, die wenigstens eine a, ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbin- dung und wenigstens ein aktives Wasserstoffatom pro Molekül auf- weisen. Dazu zählen z. B. die Ester a, ß-ethylenisch ungesättigter Mono-und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumar- säure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure etc. mit C1-bis C20-Alkandiolen, wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl- methacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypro- pylmethacrylat, etc. Geeignet sind weiterhin die Ester der zuvor genannten Säuren mit Triolen und Polyolen, wie z. B. Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit etc. Geeignet sind weiterhin die Ester und Amide der zuvor genannten Säuren mit C2-bis C12-Amino- alkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.

Dazu zählen Aminoalkylacrylate und Aminoalkylmethacrylate und de- ren N-Monoalkylderivate, die z. B. einen N-C1-bis Cg-Monoalkyl- rest tragen, wie Aminomethylacrylat, Aminomethylmethacrylat, Ami- noethylacrylat, N-Methylaminomethylacrylat, etc. Geeignet sind auch Vinylaromaten, die wenigstens eine Hydroxylgruppe aufweisen, wie z. B. 4-Hydroxystyrol. Die Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Ihre Menge beträgt im Allgemeinen 0,001 bis 100 Gew. -%, bevorzugt 0,05 bis 50 Gew. -%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisie- renden Monomere.

Bevorzugt enthält der Polymerrest mindestens ein radikalisch po- lymerisierbares, a, ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer einpolyme- risiert, das ausgewählt ist unter Vinylaromaten, wie Styrol, a-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluolen, Estern a, ß-ethylenisch ungesättiger C3-bis C6-Mono-und Dicarbonsäuren mit C1-bis C20-Alkanolen, wie z. B. Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol oder 2-Ethylhexanol, Maleinsäuredimethyle- ster oder Maleinsäure-n-butylester, a, ß-ethylenisch ungesättigten Nitrilen, wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Estern von Vinylalkohol mit Ci-bis C20-Monocarbonsäuren, wie z. B. Vinylfor-

miat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, C2-bis C6-Monoolefinen, wie z. B. Ethen, Propen und Buten, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, wie z. B. Butadien, Isopren und Chloropren und Mischungen davon. Vorzugsweise enthält die Po- lymerbasis wenigstens eines dieser Monomere in einer Menge von im Allgemeinen etwa 0 bis 99,999 Gew. -%, bevorzugt 80 bis 99,95 Gew. -%, insbesondere 50 bis 99,9 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, einpolymerisiert.

Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform leitet sich der Polymerrest von einem durch anionische Polymerisation geeigneter Monomere erhältlichen Polymer ab.

H. L. Hsieh und R. P. Quirk beschreiben in Anionic Polymerisa- tion, Principles and Practical Applications, Marcel Dekker-Verlag (1996), 5, S. 93-127 geeignete Monomere, Initiatoren und allge- meine Aspekte der anionischen Polymerisation. In Kapitel III, S. 131-258 wird die Polymerisation von Styrol-Butadien, in Kapi- tel IV, S. 261-368 die Herstellung Blockcopolymeren, in Kapitel V, 22, S. 621-638 werden Telechele und in Kapitel VI, 23, S. 641-684 werden (Meth) acrylate beschrieben. Kapitel VI, 24, S. 685-710 beschreibt die ringöffnende anionische Polymerisation.

Auf die genannten Literaturstellen wird Bezug genommen.

Für die anionische Polymerisation geeignete ethylenisch ungesät- tigte Verbindungen sind Ethen und vorzugsweise Akzeptor-substi- tuierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen. Dazu zählen bei- spielsweise Vinylaromaten, wie Styrol, Aromaten-substituierte Mo- noolefine, wie 1,1-Diphenylethylen, 1,2-Diphenylethylen und Mi- schungen davon. Geeignet sind weiterhin konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien und Mi- schungen davon. Geeignete anionisch polymerisierbare Monomere sind weiterhin die zuvor genannten Ester a, ß-ethylenisch ungesät- tigter Mono-und Dicarbonsäuren mit C1-C30-Alkanolen. Geeignete anionisch polymerisierbare Monomere sind weiterhin unter Ringöff- nung polymerisierbare heterocyclische Verbindungen. Dazu zählen vorzugsweise die zuvor genannten Alkylenoxide, wie Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid, Aziridine, Lactone, wie e-Caprolacton und Lactame, wie s-Caprolactam. Beim Einsatz weniger reaktiver Mono- mere kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Ethers oder Amins erfolgen, insbesondere eines Amins, das keine Aminwas- serstoffe aufweist. Bevorzugt sind Amine, die zwei oder mehrere Aminogruppen aufweisen, die keine Aminwasserstoffe tragen. Bevor- zugt ist beispielsweise Tetramethylethylendiamin (TMEDA).

Beim Einsatz di-oder polyfunktioneller Initiatoren bzw. funktio- nalisierter Initiatoren zur anionischen Polymerisation erhält man Polymere, die an den Kettenenden 3 oder mehr Metallatome aufwei- sen. Derartige Initiatoren werden von H. L. Hsieh und R. P. Quirk (loc. cit. ), S. 110-114 und der dort zitierten Literatur be- schrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. So werden beispielsweise beim Einsatz von funktionalisierten und ge- eignet derivatisierten Alkyllithium-Initiatoren sternförmige Po- lymere erhalten. Geeignete geschützte funktionalisierte Initiato- ren sind beispielsweise 6-Lithiumhexylacetaldehydacetal, 4-Bis (trimethylsilyl) aminophenyllithium, 6- (tert.-Butyldimethyl- siloxy) hexyllithium und 3- (tert.-Butyldimethylsiloxy) propylli- thium.

Zur Anbindung der Phosphacyclohexangruppen an anionische Poly- mere, die noch freie Metallreste aufweisen, kann man beispiels- weise am Phosphoratom halogenierte oder halogenalkylierte Phosphacyclohexane einsetzen.

Vorzugsweise leitet sich der Polymerrest weiterhin von den zuvor genannten Resten verschiedenen Sternpolymeren oder dendritischen Polymeren ab. Unter sternförmigen Polymeren versteht man solche, bei denen von einem Zentrum 3 und mehr unverzweigte Ketten ausge- hen. Unter dendritischen Polymeren versteht man solche, die ver- zweigte Seitenketten aufweisen. Die Herstellung von geeigneten Sternpolymeren wird von H. L. Hsieh und R. P. Quirk (loc. cit.), S. 333-368 und der dort zitierten Literatur beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Die Herstellung geeigneter Sternpolymere kann weiterhin durch Po- lyaddition von Epoxiden an drei-und höherwertige Alkohole erfol- gen. Geeignete Triole sind beispielsweise Glycerin oder Trimethy- lolpropan. Geeignete höherwertige Alkohole sind beispielsweise Erythrit, Pentaerythrit und Sorbit. Derartige Sternpolymere wei- sen im Allgemeinen Hydroxylgruppen als Endgruppen auf. Die Anbin- dung von Phosphacyclohexangruppen kann dann, wie zuvor beschrie- ben, durch Umsetzung mit halogenierten, vorzugsweise halogenalky- lierten Phosphacyclohexanen erfolgen.

Die Anbindung der Phosphacyclohexangruppen an den Polymerrest kann nach einer zweiten Ausführungsform auch durch Reaktion eines Phosphabenzols mit einem anionischen Polymer erfolgen, das noch freie Metallreste aufweist und wobei man das dabei erhaltene Um- setzungsprodukt anschließend mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- stellung eines polymeren Liganden der allgemeinen Formeln II. a oder II. b

worin R für einen durch anionische Polymerisation erhältlichen Polymer- rest steht, der wenigstens zwei weitere Phosphacyclohexan-Struk- turelemente gebunden enthält, und Rl, R3, R5, R6, R7, R9 und R10 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, bei dem man A) wenigstens ein Phosphabenzol der allgemeinen Formel III mit einer Verbindung R-Me, worin Me für ein Metallatom oder eine Metallatom-haltige Gruppe steht, und anschließend mit wenigstens einer Verbindung der Formel Rl°-X umsetzt, wobei X für eine nucleophil verdrängbare Gruppe steht und B) das/die in Schritt A) erhaltene (n) Umsetzungsprodukt (e) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert.

Bezüglich geeigneter und bevorzugter Reste R, Rl, R3, R5, R6, R7, R9 und Rl wird auf die obigen Ausführungen Bezug genommen.

Schritt A) Als Ausgangsmaterialien geeignete und bevorzugte Phosphabenzol- verbindungen der allgemeinen Formel III sind prinzipiell bekannt und werden in der PCT/EP01/07219 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Bezüglich geeigneter, durch anionische Polymerisation erhältliche Reste mit endständigen Metallatomen wird auf die vorherigen Aus- führungen zur anionischen Polymerisation Bezug genommen.

Beim Einsatz von Dienen, wie Butadien, zur anionischen Polymeri- sation resultieren Phosphacyclohexadiene, die in 1-Position einen Polyalkylenrest tragen, welcher noch ungesättigte Seitenketten (1,2-Produkt) oder Doppelbindungen in der Hauptkette (1,4-Pro- dukt) aufweist. Diese werden im nachfolgenden Hydrierschritt b) vollständig oder nahezu vollständig in die entsprechenden Alkyl- reste überführt.

Das in Schritt A) erhaltene Umsetzungsprodukt enthält wenigstens ein Phosphacyclohexadien der allgemeinen Formel IV. a oder IV. b oder ein Isomerengemisch davon, worin R und Rl, R3, R5, R6, R7, R9 und R10 die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

Schritt B) Geeignete Katalysatoren für die Hydrierung der Phosphacyclohexa- diene zu Phosphacyclohexanen sind allgemein homogene oder hetero- gene Katalysatoren, wie sie üblicherweise in der Hydrierung von Aromaten Anwendung finden. Dazu zählen beispielsweise Katalysato- ren auf Basis von Edelmetallen, wie Pt, Pd, Ru und Rh oder Über- gangsmetallen, wie Mo, W, Cr, Fe, Co und Ni, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können und/oder die zur Erhöhung der Aktivität und/oder Stabilität auf Trägern, wie Aktivkohle, Alumi- niumoxid, Kieselgur etc., aufgebracht sein können. Nach einer er- sten bevorzugten Ausführungsform werden homogene Katalysatoren auf Basis von Ruthenium oder Rhodium eingesetzt. Nach einer wei-

teren bevorzugten Ausführungsform werden heterogene Katalysato- ren, vorzugsweise Pd/C, Ru/Al203, Pt/C oder Raney-Nickel einge- setzt. Ein bevorzugter heterogener Katalysator ist Pd/C. Die Ab- trennung der heterogenen Katalysatoren nach der Hydrierung kann nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Filtration, erfol- gen.

Die Temperatur bei der Hydrierung liegt vorzugsweise in einem Be- reich von 20 bis 250 °C, besonders bevorzugt 40 bis 180 °C und insbesondere 50 bis 160 °C. Nach einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Hydrierung zunächst bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 120 °C durch, bis im Wesentlichen keine Cyclohexa- diene mehr im Reaktionsgemisch enthalten sind, da diese zur Aro- matisierung neigen. Dabei resultieren Hydrierprodukte, die über- wiegend oder ausschließlich Phosphacyclohexene enthalten.

Phosphacyclohexene sind wie die Phosphacyclohexane, gegebenen- falls nach einer Folgeumsetzung, als Liganden für Übergangsme- tallkatalysatoren zur Hydroformylierung geeignet. Wird eine im Wesentlichen vollständige Hydrierung gewünscht, so erhöht man im Folgenden die Temperatur auf bis zu 250 °C, um die Hydrierung zu vervollständigen. Der Wasserstoff-Partialdruck liegt vorzugsweise zwischen Umgebungsdruck und 600 bar, besonders bevorzugt 5 bis 100 bar und insbesondere 10 bis 80 bar.

Gewünschtenfalls kann zur Hydrierung wenigstens eine Olefin zuge- setzt werden, um gegebenenfalls im Reaktionsgemisch noch enthal- tenes, nicht umgesetztes Phosphabenzol in katalytisch aktive Spe- zies zu überführen.

Gegebenenfalls im Reaktionsgemisch der Hydrierung noch enthalte- nes, nicht umgesetztes Phosphabenzol kann nach einer weiteren ge- eigneten Ausführungsform auch durch Extraktion abgetrennt werden.

Werden zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymer- liganden Cycloalkane als Lösungsmittel eingesetzt, so gelingt eine Abtrennung in der Regel durch Zugabe wenigstens eines Alko- hols, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, wobei es zur Bil- dung zweier Phasen kommt, von der eine an polymeren Liganden und die andere an Phosphabenzol angereichert ist.

Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform gelingt die Ab- trennung von Restmengen an Phosphabenzol auch durch eine Membran- filtration mit einer geeigneten Membran, wie im Folgenden aus- führlich beschrieben. Eine Membranfiltration kann auch zur Tren- nung verschieden hochpolymer funktionalisierter polymerer Ligan- den eingesetzt werden. So kann es bei der Herstellung anionischer Sternpolymere zur Bildung von Polymergemischen unterschiedlicher

Seitenkettenanzahl kommen. Derartige Gemische lassen sich eben- falls in vorteilhafter Weise durch Membranfiltration auftrennen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, umfas- send wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einem polymeren Liganden, wie zuvor definiert.

Vorzugsweise ist das Metall der VIII. Nebengruppe ausgewählt un- ter Cobalt, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Nickel oder Palladium.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Rhodium als Übergangs- metall.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zusätzlich wenigstens einen weiteren Liganden ausgewählt unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl-oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Hetero- cyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei-und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit und Phosphitliganden aufweisen.

Die in der Hydroformylierung wirksamen Katalysatoren sind im All- gemeinen Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel MLn (CO) m, in denen M ein Element der VIII. Nebengruppe des Periodensystems darstellt, L mindestens ein zur Komplexbildung befähigter ein- oder mehrzähniger Phosphacyclohexanligand ist und n und m ganze Zahlen zwischen 1 und 3 darstellen. Im Übergangsmetallkomplex können noch weitere Reste wie Hydrido-, Alkyl-oder Acylreste als Liganden enthalten sein.

Der aktive Carbonylkomplex wird in der Regel in situ aus einem Übergangsmetallsalz, bevorzugt einem Rhodiumsalz, oder einer Übergangsmetallkomplexverbindung, bevorzugt einer Rhodiumkomplex- verbindung, dem Liganden, Wasserstoff und Kohlenmonoxid gebildet ; er kann aber auch getrennt hergestellt und eingesetzt werden.

Werden die Komplexkatalysatoren in situ erzeugt, setzt man beson- ders bevorzugt Precursorkomplexe wie Rhodiumdicarbonylacetylace- tonat, Rhodium (2-ethylhexanoat) oder Rhodiumacetat in Gegenwart der entsprechenden Phosphacyclohexanliganden ein.

Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Hydroformylierungs- verfahren eingesetzten Synthesegases CO/H2 kann in weiten Berei- chen variiert werden. Beispielsweise kann Synthesegas mit CO/H2-Molverhältnissen von 5 : 95 bis 90 : 10 erfolgreich eingesetzt werden, bevorzugt wird Synthesegas mit CO/H2-Verhältnissen von

40 : 60 bis 70 : 30, besonders bevorzugt wird ein CO/H2-Verhältnis von etwa 1 : 1 angewandt.

Die Hydroformylierung erfolgt in an sich bekannter Weise bei Tem- peraturen von 50 bis 250 °C, vorzugsweise bei 70 bis 180 °C und bei Drücken von 5 bis 600 bar, vorzugsweise bei 10 bis 100 bar.

Die optimale Temperatur und der optimale Druck sind jedoch im We- sentlichen abhängig vom eingesetzten Olefin.

Aufgrund ihrer höheren Reaktivität werden a-Olefine besonders be- vorzugt bei Temperaturen von 80 bis 120 °C und Drücken von 10 bis 40 bar hydroformyliert. 1-Alkene werden vorzugsweise bei Tempera- turen von 80 bis 120 °C hydroformyliert. Der Druck liegt vorzugs- weise in einem Bereich von 10 bis 40 bar. Olefine mit Vinyliden- Doppelbindung werden vorzugsweise bei 100 bis 150 °C hydroformy- liert. Auch hier beträgt der Druck bevorzugt 10 bis 40 bar. Eine Durchführung der Reaktion bei höheren Temperaturen und höheren Drücken als die zuvor angegebenen ist nicht ausgeschlossen.

Aufgrund ihrer geringeren Reaktivität werden interne und interne, an der Doppelbindung verzweigte Olefine besonders bevorzugt bei Temperaturen von 120 bis 180 °C und Drücken von 40 bis 100 bar hy- droformyliert.

Die Hydroformylierung erfolgt in der Regel in Gegenwart eines 1- bis 1000-fachen molaren Überschusses, vorzugsweise eines 2-bis 100-fachen Überschusses an Phosphacyclohexan-Struktureinheiten, bezogen auf die eingesetzte Menge an Übergangsmetall.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfah- ren kommen prinzipiell alle Verbindungen in betracht, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten.

Dazu zählen Olefine, wie a-Olefine, interne geradkettige Olefine oder interne verzweigte Olefine mit beliebiger Anzahl an C-Ato- men, insbesondere jedoch solche mit 2 bis 14 C-Atomen und solche mit internen und internen verzweigten Doppelbindungen. Beispiel- haft werden folgende Olefine genannt : Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, a-Cs-C20-Olefine, 2-Buten, lineare interne C5-C20-Olefine und Isobuten.

Geeignete verzweigte, interne Olefine sind vorzugsweise C4-C20- Olefine, wie 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-pen- ten, verzweigte, interne Hepten-Gemische, verzweigte, interne Oc- ten-Gemische, verzweigte, interne Nonen-Gemische, verzweigte, in- terne Decen-Gemische, verzweigte, interne Undecen-Gemische, ver- zweigte, interne Dodecen-Gemische etc.

Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin C5-C8-Cy- cloalkene, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und deren Derivate, wie z. B. deren Cl-C20-Alkylderivate mit 1 bis 5 Alkylsubstituenten. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin Vinylaromaten, wie Styrol, a-Methylstyrol, 4-Iso- butylstyrol etc.

Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin ethyle- nisch ungesättigtes Polypropen und Polyisobuten.

Auch funktionelle Gruppen werden toleriert. Beispielhaft werden folgende Olefine genannt : 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 3-Pen- tensäureester, 4-Pentensäureester, (Meth) acrylsäureester, Vinyl- glycoldiacetat, 2,5-Dihydrofuran und Butendioldiacetat. Ebenfalls geeignete Substrate sind Di-und Polyene mit isolierten oder kon- jugierten Doppelbindungen. Beispielhaft werden folgende Olefine genannt : 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopen- tadien, 1,5, 9-Cyclooctatrien, Butadienhomo-und copolymere.

Bevorzugt ist die zur Hydroformylierung eingesetzte ungesättigte Verbindung ausgewählt unter internen linearen Olefinen und Ole- fingemischen, die wenigstens ein internes lineares Olefin enthal- ten. Geeignete lineare (geradkettige) interne Olefine sind vor- zugsweise C4-C20-Olefine, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen etc. und Mischungen davon.

Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsver- fahren ein großtechnisch zugängiges Olefingemisch eingesetzt, das insbesondere wenigstens ein internes lineares Olefin enthält.

Dazu zählen z. B. die durch gezielte Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart von Alkylaluminiumkatalysatoren erhaltenen Ziegler-Ole- fine. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um unverzweigte Ole- fine mit endständiger Doppelbindung und gerader Kohlenstoffato- manzahl. Dazu zählen weiterhin die durch Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart verschiedener Katalysatorsysteme erhaltenen Olefine, z. B. die in Gegenwart von Alkylaluminiumchlorid/Titantetrachlo- rid-Katalysatoren erhaltenen, überwiegend linearen a-Olefine und die in Gegenwart von Nickel-Phosphinkomplex-Katalysatoren nach dem Shell Higher Olefin Process (SHOP) erhaltenen a-Olefine. Ge- eignete technisch zugängige Olefingemische werden weiterhin bei der Paraffin-Dehydrierung entsprechender Erdölfraktionen, z. B. der sog. Petroleum-oder Dieselölfraktionen, erhalten. Zur Über- führung von Paraffinen, vorwiegend von n-Paraffinen in Olefine, werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt :

thermisches Cracken (Steamcracken), katalytisches Dehydrieren und chemisches Dehydrieren durch Chlorieren und Dehydrochlorie- ren.

Dabei führt das thermische Cracken überwiegend zu a-Olefinen, während die anderen Varianten Olefingemische ergeben, die im All- gemeinen auch größere Anteile an Olefinen mit innenständiger Dop- pelbindung aufweisen. Geeignete Olefingemische sind weiterhin die bei Metathese-bzw. Telomerisationsreaktionen erhaltenen Olefine.

Dazu zählen z. B. die Olefine aus dem Phillips-Triolefin-Prozess, einem modifizierten SHOP-Prozess aus Ethylen-Oligomerisierung, Doppelbindungs-Isomerisierung und anschließender Metathese (Ethe- nolyse).

Geeignete in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren einsetzbare technische Olefingemische sind weiterhin ausgewählt unter Dibutenen, Tributenen, Tetrabutenen, Dipropenen, Triprope- nen, Tetrapropenen, Mischungen von Butenisomeren, insbesondere Raffinat II, Dihexenen, Dimeren und Oligomeren aus dem Dimersol@- Prozess von IFP, Octolprozess von Hüls, Polygasprozess etc.

Bevorzugt sind auch 1-Buten-haltige Kohlenwasserstoffgemische wie Raffinat II. Geeignete 1-Buten-haltige Kohlenwasserstoffgemische können einen Anteil an gesättigten Kohlenwasserstoffen aufweisen.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise solche, welche aus der Gruppe von Ethern, überkritischem C02, Fluorkohlenwasserstoffen oder Alkylaromaten, wie Toluol und Xylol, ausgewählt sind. Das Lösungsmittel kann aber auch ein polares Lösungsmittel sein. Ge- eignet sind beispielsweise solche, welche aus der Gruppe von Al- koholen, Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrroli- don ausgewählt sind. Ebenso ist es möglich, die Umsetzung in Ge- genwart eines hochsiedenden Kondensationsprodukts, z. B. eines oligomeren Aldehyds, insbesondere in Gegenwart eines Oligomeren des herzustellenden Aldehyds, durchzuführen, der hier auch als Lösungsmittel fungiert. Auch eine Durchführung der Reaktion in einer zweiphasigen Mischung ist möglich.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren außer ihrer Hy- droformylierungsaktivität häufig auch eine gewisse Aktivität in der Hydrierung von Aldehyden besitzen, können neben den Aldehyden auch die den Aldehyden entsprechenden Alkohole als Wertprodukte entstehen.

Die Aufarbeitung des Reaktionsaustrags kann prinzipiell nach be- kannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem man i) die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltende (n) Verbindung (en) in einer Reaktionszone in Ge- genwart von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und des Katalysators umsetzt, ii) aus der Reaktionszone einen Austrag entnimmt und diesen einer Trennung in eine produktangereicherte Fraktion und eine an Katalysatorsystem angereicherte Fraktion unterzieht, iii) gegebenenfalls die in Schritt ii) enthaltene an Katalysator- system angereicherte Fraktion einer Aufarbeitung unterzieht und iv) die, gegebenenfalls aufgearbeitete, an Katalysatorsystem an- gereicherte Fraktion zumindest teilweise in die Reaktionszone zurückführt.

Die Auftrennung des Reaktionsaustrags in Schritt ii) kann bei- spielsweise durch Destillation, Extraktion, Ultrafiltration oder eine Kombination dieser Maßnahmen erfolgen. Die Vorteile der er- findungsgemäßen Katalysatoren zeigen sich insbesondere, wenn die Trennung in Schritt ii) und/oder die Aufarbeitung in Schritt iii) eine Ultrafiltration umfasst.

Im Folgenden wird zunächst die destillative Aufarbeitung des Re- aktionsaustrags beschrieben. Der Austrag der Hydroformylierungs- stufe wird vor seiner destillativen Aufarbeitung in der Regel entspannt. Dabei wird nicht umgesetztes Synthesegas freigesetzt, das in der Hydroformylierung zurückgeführt werden kann. Entspre- chendes gilt für das bei der Entspannung in die Gasphase überge- gangene, nicht umgesetzte Olefin, das, gegebenenfalls nach de- stillativer Abtrennung darin enthaltener inerter Kohlenwasser- stoffe, ebenfalls in die Hydroformylierung zurückgeführt werden kann. Die Destillation des entspannten Hydroformylierungsaustra- ges wird im Allgemeinen bei Drücken von 0,1 bis 1000 mbar abso- lut, vorzugsweise bei 1 bis 500 mbar und besonders bevorzugt von 10 bis 400 mbar durchgeführt.

Die Temperatur und der Druck, die in der Destillation eingestellt werden müssen, sind abhängig von der Art des Hydroformylie- rungsprodukts und der verwendeten Destillationsapparatur. Für das erfindungsgemäße Verfahren können im Allgemeinen beliebige De- stillationsapparaturen verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch

Apparate eingesetzt, die niedrige Investitionskosten verursachen und, speziell für höhere Olefine, eine möglichst niedrige De- stillationstemperatur erlauben, wie Dünnschichtverdampfer, Wisch- blattverdampfer oder Fallfilmverdampfer, da mit höherer Tempera- tur die gebildeten Aldehyde im Reaktionsaustrag Folgereaktionen wie Aldolkondensationen eingehen können. Da diese Destillation im Wesentlichen der Abtrennung der Hydroformylierungsprodukte Alde- hyd und Alkohol und gegebenenfalls noch vorhandener Leichtsieder, wie nicht umgesetztem Olefin und Inerten, von hochsiedenden Kon- densationsprodukten der Aldehyde, sogenannten Hochsiedern, und dem Katalysator und überschüssigem Liganden dient, kann es zweck- mäßig sein, die abgetrennten Hydroformylierungsprodukte und gege- benenfalls Olefine und Inerte, einer weiteren destillativen Rei- nigung, die auf herkömmliche Weise durchgeführt werden kann, zu unterziehen. Somit soll insbesondere eine Aufpegelung noch ent- haltener Hochsieder vermieden werden.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der Rückführung des Komplexkatalysators und des überschüssigen Liganden aus dem Destillationsrückstand des Reaktionsgemischs.

Dabei kann entweder a) der Destillationssumpf, der den Katalysator und überschüssi- gen Ligand enthält, insgesamt zurückgeführt werden, oder b) der Katalysator und überschüssiger Ligand mit einem Lösungs- mittel, in dem der Katalysator und der überschüssige Ligand unlöslich oder nahezu unlöslich sind, ausgefällt und nur das Fällungsprodukt zurückgeführt werden, oder c) die im Destillationssumpf enthaltenen Hochsieder mittels Was- serdampfdestillation vom Katalysator und überschüssigem Li- ganden abgetrennt werden und nur der nach der Wasserdampfde- stillation erhaltene Katalysator und überschüssige Liganden enthaltene Destillationssumpf in die Hydroformylierungsreak- tion zurückgeführt werden, oder d) der Katalysator und überschüssiger Ligand durch Ultrafiltra- tion des Destillationssumpfs gewonnen und das Retentat zurückgeführt werden, oder e) der Katalysator und überschüssiger Ligand durch Extraktion des Destillationssumpfs gewonnen werden,

wobei z. B. zur Vermeidung einer Anreicherung von Hochsiedern im Kreislauf eine Kombination wenigstens zweier der Methoden a) bis e) möglich ist.

Alternativ kann zwecks Vermeidung einer Aufpegelung von Hochsie- dern im Reaktionsgemisch der Hydroformylierung auch ein Teil des Destillationssumpfes aus dem Verfahren von Zeit zu Zeit ausge- schleust werden und der weiteren Aufarbeitung zur Rückgewinnung des Übergangsmetalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems und gewünschtenfalls des verwendeten Liganden zurückgeführt wer- den. Bei einer solchen Vorgehensweise sollte eine der ausge- schleusten Menge an Übergangsmetall der VIII. Nebengruppe des Pe- riodensystems und Ligand entsprechende Menge dieser Verbindung durch Zufuhr dieser Verbindungen in die Hydroformylierungsreak- tion ergänzt werden.

Methode a) Die erfindungsgemäßen Liganden haben vorteilhafterweise in der Regel einen so hohen Siedepunkt, dass bei der Destillation des Reaktionsaustrages der gesamte Ligand-Übergangsmetall-Komplex und der gesamte oder zumindest der größte Teil nicht zur Komplexbil- dung benötigte Ligand im Sumpf der Destillation verbleiben und der Sumpf aus dieser Destillation zusammen mit frischem Olefin in die Reaktion zurückgeführt werden kann.

Dieses Verfahren führt überraschenderweise zu ausgezeichneten Er- gebnissen bei der Hydroformylierung mit destillativer Aufarbei- tung des Reaktionsaustrages, da die zu verwendenden Liganden sehr gute Stabilisatoren für den thermolabilen Katalysator sind und selbst eine hohe thermische Stabilität aufweisen. Verluste des Liganden und der Übergangsmetallkomponente des Katalysators kön- nen weitgehend vermieden werden, selbst wenn eine sehr kostengün- stige Destillation mit einer niedrigen Zahl von theoretischen Bö- den wie z. B. Dünnschichtverdampfer oder Fallfilmverdampfer ein- gesetzt wird.

Da bei dieser Variante des Verfahrens sämtliche hochsiedende Ne- benprodukte wieder in die Reaktion gelangen, tritt eine gewisse Aufpegelung der Hochsieder ein und es kann erforderlich sein, kontinuierlich oder absatzweise eine Ausschleusung von Hochsie- dern vorzunehmen. Dies kann z. B. dadurch geschehen, dass man nach den unten näher beschriebenen Varianten b) oder c) zumindest zeitweise eine Abtrennung des Katalysatorkomplexes und des über- schüssigen Liganden aus dem Destillationssumpf vornimmt und den überwiegend Hochsieder enthaltenden Rest ausschleust.

Methode b)

Vorteilhaft für diese Methode der Fällung des Katalysatorkomple- xes und des überschüssigen Liganden ist ein Lösungsmittel, das mit den organischen Bestandteilen des Destillationssumpfs des Re- aktionsaustrags in einem weiten Bereich mischbar ist, in dem je- doch der Katalysatorkomplex und der Ligand unlöslich oder nahezu unlöslich sind, so dass es möglich wird, durch Wahl der Art und Menge des Lösungsmittels den Katalysatorkomplex und den Liganden auszufällen, die nach Abtrennung durch Dekantation oder Filtra- tion in die Hydroformylierung zurückgeführt werden können.

Als Lösungsmittel kommt eine große Zahl von polaren Lösungsmit- tel, die vor allem Hydroxy-, Carbonyl-, Carbonsäureamid-oder Ether-Gruppen aufweisen, also Alkohole, Ketone, Amide oder Ether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel oder Mischungen dieser Lö- sungsmittel mit Wasser in Betracht.

Die Art und Menge des anzuwendenden Lösungsmittels kann der Fach- mann durch wenige Handversuche im Einzelnen ermitteln. Im Allge- meinen wird die Menge des Lösungsmittels möglichst niedrig gehal- ten, damit der Wiedergewinnungsaufwand möglichst gering ist. Dem- gemäß wird in der Regel, bezogen auf das Volumen des Destillati- onssumpfes, die 1-bis 50-fache, vorzugsweise die 3-bis 15-fache Menge benötigt.

Methode c) Eine weitere Methode zur Ausschleusung von hochsiedenden Kon- densationsprodukten der Aldehyde besteht darin, diese aus dem Sumpf der Destillation mittels Wasserdampfdestillation abzutren- nen. Die Wasserdampfdestillation des Destillationssumpfs kann diskontinuierlich, also absatzweise, oder kontinuierlich erfol- gen, wobei die Wasserdampfdestillation in der Destillationsappa- ratur selbst oder einer separaten Vorrichtung zur Wasserdampfde- stillation vorgenommen werden kann. Beispielsweise kann bei der diskontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens der Destillati- onssumpf vor seiner Rückführung in die Hydroformylierung durch Durchleiten von Wasserdampf ganz oder teilweise von hochsiedenden Kondensationsprodukten befreit werden, oder der Destillations- sumpf kann je nach Hochsiederanfall von Zeit zu Zeit in einer se- paraten Apparatur einer Wasserdampfdestillation unterzogen wer- den.

Die kontinuierliche Ausgestaltung der Methode kann z. B. so er- folgen, dass der Destillationssumpf oder ein Teil des Destillati- onssumpfs vor seiner Rückführung in die Hydroformylierung konti-

nuierlich einer Wasserdampfdestillationsapparatur zugeführt und darin ganz oder teilweise von Hochsiedern befreit wird. Ebenso ist es möglich, die destillative Aufarbeitung des Hydroformylie- rungsaustrags von vornherein kontinuierlich in Gegenwart von Was- serdampf zu betreiben, um gleichzeitig mit dem Aldehyd und dem Alkohol auch die Hochsieder vom Katalysator und dem überschüssi- gen Liganden abzutrennen. Es versteht sich von selbst, dass bei einer solchen Vorgehensweise in einer nachfolgenden Fraktionier- und Destillationseinrichtung die Wertproduke von Hochsiedern und gegebenenfalls von Wasser geschieden werden müssen.

Die Wasserdampfdestillation erfolgt im Allgemeinen auf herkömmli- che Weise durch Einleiten von Wasserdampf in den Hochsieder ent- haltenden Destillationssumpf und nachfolgende Kondensation des Wasserdampfdestillats. Vorteilhaft wird dabei der Wasserdampf so durch den Destillationssumpf geleitet, dass er nicht im Destilla- tionssumpf kondensiert. Dies kann durch Wahl der Druck-und/oder Temperaturbedingungen, unter denen die Wasserdampfdestillation durchgeführt wird, bewirkt werden. Dabei kann sowohl verminderter Druck angewendet werden oder bei Verwendung überhitzten Wasser- dampfes auch erhöhter Druck. Im Allgemeinen wird die Wasserdampf- destillation bei einer Temperatur von 80 bis 200 °C und bei einem Druck von 1 mbar bis 10 bar, vorzugsweise von 5 mbar bis 5 bar, vorgenommen. Dabei wird der Wasserdampf bezüglich der im Sumpf enthaltenen hochsiedenden Kondensationsprodukte der Aldehyde (Hochsieder) im Allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis Wasser- dampf : Hochsieder von 10 : 1 bis 1 : 10 durch den Destillationssumpf geleitet. Nach Beendigung der Wasserdampfdestillation kann der so ganz oder teilweise von Hochsiedern befreite Katalysator und überschüssigen Ligand enthaltende Destillationssumpf in die Hy- droformylierung zurückgeführt werden.

Wie bereits vorstehend erwähnt, kann es zweckmäßig sein, die Me- thoden a) und b) bzw. a) und c) zu kombinieren.

Methode d) Infolge des Unterschieds der Molekulargewichte der Katalysator- komplexe und überschüssigen Liganden einerseits und der im De- stillationssumpf verbleibenden Hochsieder andererseits ist es auch möglich, Katalysatorkomplexe und Liganden durch Ultrafiltra- tion von den Hochsiedern abzutrennen. Dazu beträgt das mittlere Molekulargewicht des Liganden bevorzugt mehr als 500 Dalton, be- sonders bevorzugt mehr als 1000 Dalton.

Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrie- ben werden. Ausgestaltungen derartiger Verfahren sind in der WO 99/36382 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Nach einer geeigneten kontinuierlichen Arbeitsweise werden die Edukte in Anwesenheit vom Katalysator und Liganden in einem Reak- tor umgesetzt. Der Reaktoraustrag wird in einer Destillationsap- paratur in einen Destillatstrom, der die Oxoprodukte enthält, und in einen Rückstand getrennt. Der katalysatorhaltige Rückstand wird kontinuierlich einer Membranfiltration zugeleitet. Dabei wird der Rückstand, der Hochsieder (oder ein Gemisch Hochsieder, Edukte und Oxoprodukte), Katalysator und Liganden enthält, aufge- arbeitet. Die Hochsieder (und gegebenenfalls Edukte und Oxopro- dukte) permeieren durch die Membran. Der an Hochsieder (und gege- benenfalls an Edukten und Oxoprodukten) abgereicherte und an Ka- talysator und Liganden angereicherte Retentatstrom wird in die Hydroformylierung zurückgeführt.

Nach einer geeigneten diskontinuierlichen Fahrweise werden die Edukte in Anwesenheit vom Katalysator und Liganden in einem Reak- tor umgesetzt. Am Ende der Reaktion wird der Reaktoraustrag in einer Destillationsapparatur in einen Destillatstrom, der die Oxoprodukte enthält, und in einen Rückstandstrom getrennt. Dieser katalysatorhaltige Rückstand aus der Destillation wird in einer Membranfiltration aufgearbeitet. Der an Hochsieder (und gegebe- nenfalls an Edukten und Oxoprodukten) abgereicherte und an Kata- lysator und Liganden angereicherte Destillationsrückstand wird am Ende der Ultrafiltration in den Reaktor für die nächste Charge der Hydroformylierung zurückgeführt.

Die Ultrafiltration kann einstufig oder mehrstufig (vorzugsweise zweistufig) betrieben werden. In jeder Stufe wird die Feedlösung z. B. mittels einer Druckpumpe auf Filtrationsdruck gebracht ; die Überströmung, d. h. Benetzung, der Membran kann dann durch Rück- führung eines Teils des Retentatstroms in einer zweiten Pumpe si- chergestellt werden. Um einen nennenswerten Deckschichtaufbau aus dem Katalysator auf der Membranoberfläche zu vermeiden (Kon- zentrationspolarisation), der zu einer Abnahme des Permeatflusses führen kann, wird zwischen Membran und der katalysatorhaltigen Lösung vorzugsweise eine Relativgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 m/s eingehalten. Weitere geeignete Maßnahmen zur Ver- meidung eines Deckschichtaufbaus sind z. B. mechanische Bewegung der Membran oder der Einsatz von Rühraggregaten zwischen den Mem- branen. In der mehrstufigen Variante wird der Permeatstrom einer Stufe der nachgeschalteten Stufe zugeleitet und der Retentatstrom dieser nachgeschalteten Stufe der vorherigen Stufe zugeleitet.

Durch diese Aufarbeitung des Permeats ist eine bessere Rückhal- tung des Katalysators und des Liganden erreichbar.

Im Fall einer mehrstufigen Ultrafiltration können die verschiede- nen Stufen mit der gleichen oder mit unterschiedlichen Membranen ausgerüstet sein.

Die optimalen transmembranen Drücke zwischen Retentat und Permeat liegen im Wesentlichen abhängig von Durchmesser der Membranporen und der mechanischen Stabilität der Membran bei der Betriebstem- peratur und liegen je nach Membranart zwischen 0,5 bis 100 bar, vorzugsweise 10 bis 60 bar und bei einer Temperatur bis 200 °C.

Höhere transmembrane Drücke und höhere Temperaturen führen zu hö- heren Permeatflüssen. Die Überströmungsgeschwindigkeit in dem Mo- dul beträgt in der Regel 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 m/s.

Für die Ultrafiltration kommen alle Membranen in Betracht, die im Reaktionssystem stabil sind. Die Trenngrenze der Membranen be- trägt etwa 300 bis 100000 Dalton, besonders 500 bis 20000 Dalton.

Die Trennschichten können aus organischen Polymeren, Keramik, Me- tall oder Kohlenstoff bestehen und müssen in dem Reaktionsmedium und bei der Prozesstemperatur stabil sein. Aus mechanischen Grün- den sind die Trennschichten in der Regel auf einer ein-oder mehrschichtigen porösen Unterstruktur aus dem gleichen oder auch mehreren unterschiedlichen Materialien wie die Trennschicht auf- gebracht. Beispiele sind : Trennschicht Unterstruktur (gröber als Trennschicht) Metall Metall Keramik Metall, Keramik oder Kohlenstoff Polymer Polymer, Metall, Keramik oder Keramik auf Metall Kohlenstoff Kohlenstoff, Metall oder Keramik Keramik : z. B. a-Al203 Y-Al203, ZrOz, TiO2, SiC, gemischte kera- mische Werkstoffe Polymer : z. B. PTFE, PVDF, Polysulfon, Polyethersulfon, Poly- etherketon Die Membranen können in Flach-, Rohr-, Multikanalelement-, Kapil- lar-oder Wickelgeometrie eingesetzt werden, für die entspre- chende Druckgehäuse, die eine Trennung zwischen Retentat (kataly- satorhaltig) und dem Permeat (katalysatorfreies Filtrat) erlau- ben, verfügbar sind.

In den folgenden Tabellen sind Beispiele von solchen Membranen zusammengestellt.

Bezeichnung Material Trenngrenze Hersteller MPF-U20-S Polysulfon 20000 Dalton Membran Products Kiryat Weizmar KOOX1040 Ti02 auf 15000 Dalton Tech-Sep A1203-Ti02 Ti02 500 bis 10000 Inocermic Ge- Dalton sellschaft für Innovative Kera- mik mbH Ti02 5000 Dalton Société des Ceramiques Tech- niques Ti02 auf Edel-Graver Chemical stahl Company Hersteller Membran Trenngrenze (kD) Porendurchmesser (nm) Atech innovations GmbH UF/Ti02 auf α-Al2O3/1, 2 20 kD Rhodia/Orelis NF/ZrO2 auf Keramik/1, 2 1 kD UF/ZrO2 oder TiO2 auf 15,50, 150 kD Keramik/1, 2 UF/ZrO2 auf Kohlen-15,50, 150 kD stoff/1 USF Filtration & Sepa-NF/TiO2 auf Keramik/1, 2 1-5 kD ration UF/ZrO2 auf Keramik/1, 2 20 nm Graver Technologies UF/Keramik auf Stahl/1 20 kD Inocermic GmbH UF/ZrO2 auf Keramik/1, 2 3 nm UF/Ti02 auf Keramik/1, 2 5 nm NF/TiOz auf Keramik/1, 2 0,9 nm/0, 5 kD Osmonics/Desal UF/PVDF/3 10 kD NADIR Filtrations GmbH UF/Polyethersulfon/3 5-150 kD Schumacher UF/Ti02 oder Zur02 auf 5,10 und 50 nm Keramik/1, 2 Creavis UF/Zr02 auf a-A1203 und 25,80 nm Metall/3 1 : Rohrmembran ; 2 : Mehrkanalelement ; 3 : Flachmembran für Wickel-, Taschen-, Plattenstapel-oder Sondermodule mit bewegter Membran bzw. Rühraggregaten zwischen den Membranen Methode e) Als weitere Variante kann auch zunächst eine destillative Abtren- nung der Aldehyde/Alkohole durchgeführt werden, worauf der Kata- lysator-haltige Sumpf mit einem polaren Extraktionsmittel wie

z. B. Wasser behandelt wird. Dabei tritt der Katalysator in die polare Phase über, während Hochsieder in der organischen Phase verbleiben. Vorzugsweise werden nach dieser Variante Katalysato- ren mit wasserlöslichen (hydrophilen) Liganden oder mit Liganden, die sich in eine wasserlösliche Form überführen lassen, einge- setzt. Durch eine Reextraktion kann der Katalysator zurückgewon- nen werden oder direkt als solches zurückgeführt werden. Alterna- tiv kann der Katalysator durch ein unpolares Lösungsmittel extra- hiert werden, worauf die Hochsieder abgetrennt werden.

Alternativ zu einem destillativen Aufarbeitungsverfahren kann auch die Aufarbeitung des Reaktionsaustrags durch Extraktion er- folgen. Dazu wird dem Reaktionsaustrag je nach Art des eingesetz- ten Katalysators ein polares oder unpolares Lösungsmittel zuge- setzt, das mit dem Reaktionsaustrag oder mit wenigstens einem der gegebenenfalls im Reaktionsaustrag enthaltenen Lösungsmittel im Wesentlichen unmischbar ist. Gewünschtenfalls kann dem Reaktions- austrag zur Extraktion auch ein zweiphasiges Gemisch aus wenig- stens einem polaren und wenigstens einem unpolaren Lösungsmittel zugesetzt werden. Im Falle einer zweiphasigen Reaktionsführung kann auf die Zugabe eines weiteren Lösungsmittels in der Regel verzichtet werden. Die Extraktion kann kontinuierlich oder dis- kontinuierlich erfolgen. Eine geeignete kontinuierliche Extrak- tion ist die Gegenstromextraktion. Nach Phasentrennung in einem geeigneten Apparat erhält man eine Phase, welche die Hydroformy- lierungsprodukte und höhersiedende Kondensationsprodukte enthält, und eine Phase, welche den Katalysator enthält. Besonders geei- gnete polare Phasen sind Wasser und ionogene Flüssigkeiten, d. h.

Salze, welche einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisen. Bevorzugt werden bei einem derartigen Hydroformylierungsverfahren ionische oder polare Gruppen enthaltende Heterophosphacyclohexanliganden verwendet, so dass eine hohe Löslichkeit des Katalysators in der polaren Phase resultiert und ein"Leaching"des Katalysators in die organische Phase unterbunden oder zumindest weitgehend unter- bunden wird. Geeignete Substituenten sind beispielsweise W'COO-M+, W'S03-M+, W'P032-M2+, W'NR'3+X-, W'OR', WNR2, W'COOR', W'SR', W'(CHR'CH2O) XR', W'(CH2NR') XR'und W'(CH2CH2NR') xR', wobei X-, M+, R', W'und x die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.

Phosphacyclohexane mit unpolaren Resten können auch mit einem un- polaren Lösungsmittel durch Phasentrennung entfernt werden. Be- sonders geeignet sind Heterophosphacyclohexane mit lipophilen Re- sten. Auf diese Weise kann man ein"Leaching"des Katalysators zumindest weitestgehend unterbinden.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemischs auch direkt über eine Ultrafiltration erfolgen.

Dabei wird zur Abtrennung des Katalysators und Gewinnung eines katalysatorfreien Produkt-bzw. Hochsiederstroms der Synthe- seaustrag, wie zuvor beschrieben, unter Druck mit einer Membran in Kontakt gebracht und Permeat (Filtrat) auf der Rückseite der Membran bei einem geringeren Druck als auf der Feedseite abgezo- gen. Man erhält ein Katalysatorkonzentrat (Retentat) und ein praktisch katalysatorfreies Permeat.

Wenn der Syntheseaustrag direkt dem Membranverfahren mit dem Syn- thesedruck zugeführt wird, kann der transmembrane Druck durch An- hebung des Permeatdrucks eingestellt werden.

Das erhaltene, im Wesentlichen katalysatorfreie Permeat kann durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, wie Destillation oder Kristallisation, weiter in Produkte und Hochsieder aufge- trennt werden.

Bei der Verwendung von a-Olefinen als Feed können beim erfin- dungsgemäß verwendeten Hydroformylierungsverfahren im Vergleich zu einem entsprechenden Rhodium/Triphenylphosphan-katalysierten Hydroformylierungsverfahren höhere Isoaldehydanteile im Aldehyd- gemisch gebildet werden. Dies ist vorteilhaft für bestimmte An- wendungen, z. B. zur Herstellung von Neopentylglykol.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zeigen in der Hy- droformylierung eine hohe Selektivität zu Aldehyden und Alkoho- len. Die Paraffinbildung durch Hydrierung von Eduktalkenen ist im Vergleich zu einem Rhodium/Triphenylphosphan-katalysierten Hydro- formylierungsverfahren deutlich geringer.

Neben der Hydroformylierung ist der Katalysator auch in anderen geeigneten Umsetzungen einsetzbar. Beispiele sind die Hydroacy- lierung, Hydrocyanierung, Hydroamidierung, Hydroveresterung, Ami- nolyse, Alkoholyse, Hydrocarbonylierung, Hydroxycarbonylierung, Carbonylierung, Isomerisierung bzw. Transferhydrierung.

Ein weiteres Einsatzgebiet für Katalysatoren auf Basis von Hete- rophosphacyclohexan-Liganden stellt die Hydrocyanierung von Ole- finen dar. Die erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren umfassen Komplexe des Nickels. In der Regel liegt das Metall im erfindungsgemäßen Metallkomplex nullwertig vor. Die Herstellung der Metallkomplexe kann, wie bereits für den Einsatz als Hydro- formylierungskatalysatoren zuvor beschrieben, erfolgen. Gleiches

gilt für die in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrocya- nierungskatalysatoren.

Ein zur Herstellung eines Hydrocyanierungskatalysators geeigneter Nickelkomplex ist z. B. Bis (1, 5-cyclooctadien) nickel (0).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Hydrocyanierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Cyan- wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, umfassend wenigstens einen Komplex des Nickels mit wenigstens einem Liganden wie zuvor definiert. Geeignete Olefine für die Hydrocyanierung sind allge- mein die zuvor als Einsatzstoffe für die Hydroformylierung ge- nannten Olefine. Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsge- mäßen Verfahrens betrifft die Herstellung von Gemischen monoole- finischer C5-Mononitrile mit nichtkonjugierter C=C-und C--N-Bin- dung durch katalytische Hydrocyanierung von 1, 3-Butadien oder 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen und die Isomeri- sierung/Weiterreaktion zu gesättigten C4-Dinitrilen, vorzugsweise Adipodinitril in Gegenwart mindestens eines erfindungsgemäßen Ka- talysators. Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffgemischen zur Herstellung von monoolefinischer C5-Mononitrilen nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffge- misch eingesetzt, das einen 1,3-Butadiengehalt von mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 25 Vol. -%, insbesondere minde- stens 40 Vol.-%, aufweist.

1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische sind in großtech- nischem Maßstab erhältlich. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken von Naphtha ein als C4-Schnitt be- zeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefin- anteil an, wobei etwa 40 % auf 1,3-Butadien und der Rest auf Mo- noolefine und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Al- kane entfällt. Diese Ströme enthalten immer auch geringe Anteile von im Allgemeinen bis zu 5 % an Alkinen, 1,2-Dienen und Vinyl- acetylen.

Reines 1,3-Butadien kann z. B. durch extraktive Destillation aus technisch erhältlichen Kohlenwasserstoffgemischen isoliert wer- den.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich vorteilhaft zur Hydrocyanierung solcher olefinhaltiger, insbesondere 1,3-Buta- dien-haltiger Kohlenwasserstoffgemische einsetzen, in der Regel auch ohne vorherige destillative Aufreinigung des Kohlenwasser- stoffgemischs. Möglicherweise enthaltene, die Effektivität der Katalysatoren beeinträchtigende Olefine, wie z. B. Alkine oder

Cumulene, können gegebenenfalls vor der Hydrocyanierung durch se- lektive Hydrierung aus dem Kohlenwasserstoffgemisch entfernt wer- den. Geeignete Verfahren zur selektiven Hydrierung sind dem Fach- mann bekannt.

Die erfindungsgemäße Hydrocyanierung kann kontinuierlich, semi- kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Geeignete Reak- toren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, S. 743 ff. beschrieben. Vorzugsweise wird für die kontinuierliche Variante des erfindungsgemäßen Ver- fahrens eine Rührkesselkaskade oder ein Rohrreaktor verwendet.

Geeignete, gegebenenfalls druckfeste Reaktoren für die semikonti- nuierliche oder diskontinuierliche Ausführung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im All- gemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und ei- ner Innenauskleidung versehen sein kann.

Die erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Austrag der Hydrocyanierungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen er- neut für die Hydrocyanierung eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläu- tert : Beispiele I. Herstellung polymergebundener Phosphacyclohexane Beispiel 1 : Herstellung einer Lösung von 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phe- nylphosphacyclohexadienyl-funktionalisiertem sternförmigen Poly- butadien aus 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol In einem 10 1-Kessel wurden 1370 g Cyclohexan, 5,9 g Tetrahydro- furan und 11,8 g (74,7 mmol) 1,3-Diisopropenylbenzol vorgelegt und anschließend mit 58,7 ml (82,2 mmol) einer 1.4 M-Lösung von sek. -Buthyllithium in Cyclohexan versetzt. Die Lösung wurde 2 h bei ca. 50 °C gerührt, dann mit 411 g (7,6 mol) Butadien versetzt und weitere 2 h bei 50 °C gerührt. Anschließend wurde die Lösung mit 25 g (65,8 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphospha- benzol versetzt. Man rührte 72 h bei 50 °C und versetzte dann das Reaktionsgemisch mit 6 ml Isopropanol. 31P-NMR-Spektroskopie des erhaltenen Reaktionsgemischs zeigte die selektive Bildung isome-

rer 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphacyclohexadienyl- funktionalisierter sternförmiger Polybutadiene in einer Ausbeute von ca. 44 % an. Eine Gelpermeationschromatographie (GPC)-Analyse (Eichung mit einem PS-Eichkit der Fa. Polymer Laboratories und Umrechnung auf Polybutadien mit Mark-Houwink-Konstanten) lieferte ein zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn von ca. 16000.

Beispiel 2 : Herstellung einer Lösung von 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phe- nylphosphacyclohexadienyl-funktionalisiertem sternförmigen Poly- butadien aus 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol In einem 10 1 Kessel wurden 1370 g Cyclohexan, 1,36 g Tetrahydro- furan und 1,98 g (12,5 mmol) 1,3-Diisopropylbenzol vorgelegt und anschließend mit 13,4 ml (18,8 mmol) einer 1.4 M-Lösung von sek.- Buthyllithium in Cyclohexan versetzt. Die Lösung wurde 2 h bei 50 °C gerührt. Anschließend wurde die Lösung mit 94 g (1,74 mol) 1,3-Butadien versetzt und weitere 2 h bei 50 °C gerührt. Danach wurde die Lösung mit 5,0 g (13,2 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphe- nyl) -4-phenylphosphabenzol versetzt. Man rührt weitere 24 h bei 50 °C und versetzt dann das Reaktionsgemisch mit 2 ml Isopropanol.

31P-NMR-Spektroskopie des erhaltenen Reaktionsgemisches zeigt die selektive Bildung isomerer 2, 6-Bis (2, 4-dimethylphenyl)-4-phenyl- phosphacyclohexadienyl-funktionalisierter sternförmiger Polybuta- diene in einer Ausbeute von ca. 47 % an. Eine GPC-Analyse (Ei- chung mit einem PS-Eichkit der Fa. Polymer Laboratories und Um- rechnung auf Polybutadien mit Mark-Houwink-Konstanten) lieferte ein zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn von ca. 48000. Eine Ana- lyse der Lösung lieferte einen Phosphor-Gehalt von 270 ppm.

Beispiel 3 : Entfernung von nicht umgesetztem 2,6-Bis (2,4-dimethylphe- nyl) -4-phenylphosphabenzol aus der in Beispiel 2 erhaltenen Lö- sung durch Extraktion 150 g der in Beispiel 2 erhaltenen Lösung wurden mit 305 g Iso- propanol versetzt und kräftig durchmischt. Nach Phasentrennung wurde die untere, orangefarbene Phase abgetrennt, in 108 g Cyclo- hexan aufgenommen und mit 215 g Isopropanol versetzt. Das erhal- tene Gemisch wurde kräftig durchmischt. Nach Phasentrennung wurde die untere, orangefarbene Phase abgetrennt und in 110 g Cyclohe- xan aufgenommen. 31P-NMR-Spektroskopie der erhaltenen Lösung zeigte eine Anreicherung isomerer 2,6-Bis (2,4-dimethylphe- nyl) -4-phenylphosphacyclohexadienyl-funktionalisierter sternför- miger Polybutadiene auf 94 % an. Eine Analyse der Lösung lieferte einen Phosphor-Gehalt von 105 ppm.

Beispiel 4 : Herstellung einer Lösung von Rhodium/2,6-Bis (2,4-dimethylphe- nyl) -4-phenylphosphacyclohexyl-funktionalisiertem sternförmigen Poly (ethen-co-buten) aus einer Lösung von 2,6-Bis (2,4-dimethyl- phenyl) -4-phenylphosphacyclohexadienyl-funktionalisiertem stern- förmigen Polybutadien 138 g der in Beispiel 3 erhaltenen Lösung wurde zusammen mit 15 mg (0,06 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und 17,0 g 1-Octen in einen mit Wasserstoff gespülten 300 ml Autoklaven überführt. Es wurden bei Raumtemperatur 20 bar Wasserstoff aufge- presst. Unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer wurde das Reaktionsgemisch auf 80 °C erhitzt. Darauf wurde mittels Was- serstoff ein Reaktionsdruck von 80 bar eingestellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Autoklaven durch Nachpressen über ei- nen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Nach 36 h Reaktionszeit wurde die Temperatur bei gleichbleibendem Druck auf 160 °C erhöht.

Nach weiteren 50 h Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Der erhaltene Reaktionsaustrag wurde im Ölpumpenvakuum bei ca. 40 °C von Leichtsiedern befreit. Eine Analyse der Lösung lieferte einen Rhodium-Gehalt von 60 ppm und einen Phosphor-Ge- halt von 130 ppm (P/Rh-Molverhältnis 7).

Beispiel 5 : Präformierung einer Lösung von Rhodium/2,6-Bis (2,4-dimethylphe- nyl) -4-phenylphosphacyclohexyl-funktionalisiertem sternförmigen Poly (ethen-co-buten) 42,3 g der in Beispiel 4 erhaltenen Lösung wurde mit 8,2 g Oxoöl 9N versetzt. Die Lösung wurde dann im Ölpumpenvakuum bei ca. 70 °C von Leichtsiedern befreit. Der erhaltene Rückstand wurde mit 28,4 g Oxoöl 9N (Fa. BASF Aktiengesellschaft, hochsiedendes Lösungsmittel aus der Hydroformylierung isomerer Octene) und 80 ml Cyclohexan verdünnt und anschließend zusammen mit 8,9 mg Rhodiumdicarbonylacetylacetonat in einen 300 ml Autoklaven über- führt. Es wurden bei Raumtemperatur 20 bar CO/H2 aufgepresst. Un- ter kräftigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 140 °C er- hitzt. Darauf wurde mittels CO/H2 ein Reaktionsdruck von 80 bar eingestellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Autoklaven durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehal- ten. Nach 4 h Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, ent- spannt und entleert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde im Öl- pumpenvakuum bei ca. 80 °C von Leichtsiedern befreit. Eine Analyse der Lösung liefert einen Rhodium-Gehalt von 145 ppm und einen Phosphor-Gehalt von 130 ppm (P/Rh-Molverhältnis 3).

Vergleichsbeispiel 1 : Herstellung einer Rhodium/2,6-Bis (2, 4-dimethylphenyl)-1-oc- tyl-4-phenylphosphacyclohexan-Lösung aus 2,6-Bis (2,4-dimethylphe- nyl)-4-phenylphosphabenzol 0,85 g (3,3 mmol) Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und 10,0 g (26,3 mmol) 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol wurden unter Stickstoff-Inertgas in einem Schlenkrohr in einer Lösung aus 120 ml 1-Octen und 50 ml Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einen mit Wasserstoff gespülten 300 ml Autoklaven überführt. Es wurden 10 bar Wasserstoff aufgepresst. Unter kräf- tigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 160 °C erhitzt. Der Wasserstoffdruck im Autoklaven wurde auf 80 bar erhöht. Das Reak- tionsgemisch wurde dann 72 h bei 160 °C gerührt. Während der Reak- tion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Analyse der Lösung lieferte einen Rhodium-Gehalt von 2400 ppm und einen Phosphor-Gehalt von 5700 ppm (P/Rh-Molverhältnis 8). Die vollständige Umsetzung des eingesetzten Phosphabenzols und die selektive Bildung von 2,6-Bis (2, 4-dimethylphenyl)-1-octyl-4-phenylphosphacyclohexan konnte durch 31P-NMR-Spektroskopie bestätigt werden.

Vergleichsbeispiel 2 : Präformierung einer Rhodium/2,6-Bis (2, 4-dimethylphenyl)-1-oc- tyl-4-phenylphosphacyclohexan-Lösung 9,5 g der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Katalysatorlösung wurden in 142,5 g Oxoöl 9N gelöst, im Ölpumpenvakuum bei ca.

100 °C von Leichtsiedern befreit und anschließend mit 93 mg Rhodi- umdicarbonylacetylacetonat und 8,7 g Oxoöl 9N versetzt. 58, 0 g dieser Lösung wurden dann mit 92,2 g Oxoöl 9N verdünnt und zur Präformierung in einen mit CO/H2 gespülten 300 ml Autoklaven über- führt. Es wurden bei Raumtemperatur 20 bar CO/H2 aufgepresst. Un- ter kräftigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf 140 °C er- hitzt. Darauf wurde mittels CO/H2 ein Reaktionsdruck von 80 bar eingestellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Autoklaven durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehal- ten. Nach 19 h Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, ent- spannt und entleert. Eine Analyse der Lösung lieferte einen Rho- dium-Gehalt von 130 ppm und einen Phosphor-Gehalt von 145 ppm (P/ Rh-Molverhältnis 4).

Hydroformylierungsversuche Allgemeine Versuchsbeschreibung zur Durchführung diskontinuier- licher Hydroformylierungsversuche Die durch Hydrierung erhaltenen Rhodium/Phosphacyclohexan-Kataly- satorlösungen wurden gegebenenfalls nach Verdünnen mit weiterem Oxoöl und gegebenenfalls Zugabe von weiterem Rhodiumdicarbonyla- cetylacetonat in einen mit Synthesegas gespülten 100 ml Autokla- ven überführt. Es wurden bei Raumtemperatur 5 bar CO/H2 (1 : 1) kalt aufgepresst. Zur Präformierung wurde das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer innerhalb von 30 min auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Über eine Schleuse wurde dann das Olefin zugepresst. Darauf wurde sofort mittels CO/H2 der gewünschte Reaktionsdruck eingestellt. Während der Reaktion wurde der Druck im Reaktor durch Nachpressen über einen Druckregler auf Druckniveau gehalten. Gegebenenfalls wurden während der Reaktion Proben entnommen. Nach der Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Eine Ana- lyse der Proben wurde mittels GC unter Verwendung von Korrektur- faktoren durchgeführt.

Beispiel 6 : Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten mit Rho- dium/2,6-Bis (2, 4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphacyclohexyl-funk- tionalisiertem sternförmigen Poly (ethen-co-buten) Ausgehend von 25,0 g Katalysatorlösung aus Beispiel 4,12, 7 g (113 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimeri- sierung von n-Butenen ; Verzweigungsgrad 1,06 ; Zusammensetzung : 15 % n-Octene, 68 % Methylheptene, 17 % Dimethylhexene und Trime- thylpentene), und 12,5 g Xylol erhielt man bei 140 °C und 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Umsatz von Dimerbuten von 63 % nach 1 h und 89 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanalen betrug 54 % nach 1 h und 77 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 1 % nach 1 h und 4 % nach 4 h.

Vergleichsbeispiel 3 : Mitteldruck-Hydroformylierung von Dimerbuten mit Rho- dium/2,6-Bis (2, 4-dimethylphenyl)-1-octyl-4-phenylphosphacyclohe- xan Ausgehend von 0,63 g Katalysatorlösung aus Vergleichsbeispiel 1, 25,3 g (225 mmol) Dimerbuten (erhalten durch Nickel-katalysierte Dimerisierung von n-Butenen ; Verzweigungsgrad 1,06 ; Zusammenset- zung : 15 % n-Octene, 68 % Methylheptene, 17 % Dimethylhexene und Trimethylpentene) und 24,9 g Texanols (2,2, 4-Trimethyl-1, 3-pen-

tandiolmonobutyrat der Fa. Eastman) erhielt man bei 140 °C und 80 bar CO/H2 gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung einen Um- satz von Dimerbuten von 48 % nach 1 h und 86 % nach 4 h. Die Aus- beute an Nonanalen betrug 48 % nach 1 h und 80 % nach 4 h. Die Ausbeute an Nonanolen betrug 0 % nach 1 h und 2 % nach 4 h.

Membranfiltrationsversuche Allgemeine Versuchsbeschreibung zur Durchführung diskontinuier- licher Membranfiltrationsversuche Die eingesetzte Lösung wurde unter inerten Bedingungen in eine Rührdruck-Membrantestzelle mit einem Fassungsvermögen von ca.

30 ml eingefüllt, mit einer Stickstoffversorgung verbunden, auf die entsprechende Betriebstemperatur temperiert, dann durch Zu- fuhr von Stickstoff auf den entsprechenden Betriebsdruck gebracht und Permeat auf der Niederdruckseite der Membran entnommen. Ein- gesetzt wurde eine Membran in Scheibenform von der Firma Inocer- mic GmbH. Die Trennschicht aus TiOz auf einer grobporösen Keramik- unterstruktur weist nach Herstellerangaben eine Porenweite von 5 nm auf, was einer Trenngrenze von ca. 10 kD gemessen mit einer Lösung aus Polyethylenglykol entspricht. Die freie Membranfläche betrug 3,8 cm2. Auf der Druckseite der Membran wurde der Stoffaustausch an der Membranoberfläche durch ein sich schnell drehendes aufgehängtes Magnetrührfischchen sichergestellt. Nach Ausschleusung der gewünschten Permeatmenge wurde die Zelle ent- spannt und unter inerten Bedingungen das Lösungskonzentrat (Re- tentat) entnommen. Aus der Phosphor-und gegebenenfalls Rhodium- Gehaltsbestimmung des Einsatzes, des Retentats und des Permeats sowie dem Aufkonzentrationsfaktor MK (Einsatz/Retentat) und gege- benenfalls nach Auswertung des 31P-NMR-Spektrums wurde die Rück- haltung von Phosphor und Rhodium berechnet. Aus dem Permeatge- wicht, der Versuchszeit und der Membranfläche wurde der mittlere Permeatfluss in kg/m2-h berechnet.

Beispiel 7 : Entfernung von nicht umgesetztem 2,6-Bis (2,4-dimethylphe- nyl) -4-phenylphosphabenzol aus der in Beispiel 2 erhaltenen Lö- sung durch Membranfiltration Mit der in Beispiel 2 erhaltenen Lösung wurden bei einer Membran- filtration bei 40 °C und 10 bar gemäß der allgemeinen Versuchs- durchführung die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Beispiel 8 : Wie Beispiel 7 bei 15 bar ; Ergebnisse in Tabelle 1

Tabelle 1 : Ergebnisse der diskontinuierlichen Membranfiltrations- versuche mit einer Lösung von 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phe- nylphosphacyclohexadienyl-funktionalisiertem sternförmigen Poly- butadien und 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol Beispiel MK mittlerer Rück- Permeat-haltung fluss [%] [kg/m2-h] PCH PB 1, 69 3, 3 100,0 60,5 8 2, 34 4, 7 100, 0 73, 9 Membran : Inocermic/5 nm Ti02 auf Keramikunterstruktur ; PCH : 2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphacyclohexadienyl- funktionalisiertes sternförmiges Polybutadien ; PB : 2, 6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-4-phenylphosphabenzol Beispiel 9 Membranfiltration einer Lösung von Rhodium/2,6-Bis (2,4-dimethyl- phenyl) -4-phenylphosphacyclohexyl-funktionalisiertem sternförmi- gem Poly (ethen-co-buten) Mit der in Beispiel 5 erhaltenen Katalysatorlösung wurden bei ei- ner Membranfiltration bei 80 °C und 10 bar gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse er- halten.

Tabelle 2 : Ergebnisse der diskontinuierlichen Membranfiltrations- versuche mit einer Lösung von Rhodium/2,6-Bis (2,4-dimethylphe- nyl) -4-phenylphosphacyclohexyl-funktionalisiertem sternförmigen Poly (ethen-co-buten) Beispiel MK mittlerer Rück- Permeat-haltung fluss 1% 1 [kg/m2-h] Rip 9 1, 62 1,8 97,7 91, 6 Membran : Inocermic/5 nm Ti02 auf Keramikunterstruktur Vergleichsbeispiel 4 : Membranfiltration einer Rhodium/2,6-Bis (2,4-dimethylphenyl)-1-oc- tyl-4-phenylphosphacyclohexan-Lösung

Mit der in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Katalysatorlösung wur- den bei einer Membranfiltration bei 80 °C und 10 bar gemäß der allgemeinen Versuchsdurchführung die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 3 : Ergebnisse der diskontinuierlichen Membranfiltrations- versuche mit einer Rhodium/Octylphosphacyclohexan-Lösung Ver-MK mittlerer Rück- gleichs-Permeat-haltung beispiel fluss [%] [kg/m2-h] Rh 4 2,9 129,0 16,8 14,5 Membran : Inocermic/5 nm Ti02 auf Keramikunterstruktur