Verfahren zur Hvdrierung halogensubstituierter Siliziumverbindungen Die Erfindung betriffl ein Verfahren zur direkten Hydrierung halogensubstituierter Siliziumverbindungen. Wasserstoff-substituierte Verbindungen des Siliziums haben eine besondere technische Bedeutung erlangt. So wird Monosilan (SiH4) zur Erzeugung hochreinen Siliziums für die Halbleitertechnik und-wie auch das Disilan (Si2H6)-zur (epitaxialen) Abscheidung dünner Schichten in der Mikroelektronik bei der Herstellung von Chips und Dünnschicht-Solarzellen verwendet. Andererseits sind für die Herstellung organofunktioneller (Poly-) Siloxane die Wasserstoff- substituierten Organochlorsilane Schlüsselverbindungen für die bekannte Hydrosilylierungsreaktion, wie zum Beispiel (CH3) 2SiHCl, (CH3) SiH2Cl, (CH3) SiHCl2 etc., welche bei der technischen Müller-Rochow-Direktsynthese nur in unbedeutender oder dem jeweiligen Bedarf nicht entsprechender Menge anfallen.

Es fehlte daher nicht an Versuchen, die verschiedenen Silane in technischem Maßstab zu erzeugen. Weder die Acidolyse von Siliciden, noch die Umsetzung von Siliziumtetrachlorid mit Lithiumalanat in Etherlösung sind letztlich geeignet, Silane kostengünstig und in der erforderlichen Reinheit zu erzeugen. Bei der in größerem Maßstab durchgeführten katalytischen Dismutierung von Trichlorsilan entstehen neben einem Teil Monosilan drei Teile Siliziumtetrachlorid als Nebenprodukt, das aufgearbeitet werden muß. Schließlich werden Alanate oder daraus hergestellte Aminalane (R3N-A1H3) in organischen Lösungsmitteln mit Siliziumtetrafluorid zu Monosilan umgesetzt.

Eine Salzschmelze als Reaktionsmedium wurde bei einem kontinuierlich bzw. zyklisch ausgestaltbaren Verfahren benutzt und zur technischen Anwendung entwickelt. Die Hydrierung von Siliziumtetrachlorid erfolgt dabei durch Lithium- hydrid, das aus Lithium in einer LiCI-KCl-Schmelze bei 400°C hergestellt, dabei gelöst und anschließend umgesetzt wird. Nachteilig sind dabei die hohe Temperatur, Korrosionsprobleme sowie der hohe Preis und die Umweltbedenklichkeit von Lithiumverbindungen, schließlich auch der Wiederaufarbeitungspreis des anfallenden Lithiumchlorids [(1) DE-PS 1080077 ; (2) W. Sundermeyer et al.

Angew. Chem 70 (1958) 625].

Die direkte Hydrierung von Siliziumtetrachlorid in einem eutektischen Gemisch von Natriumchlorid und Aluminiumchlorid (Smp. 108°C) beschreiben H. L. Jackson et al. [Inorg. Chem. 2 (1963) 43]. Bei der Reaktion von Wasserstoff mit einem hohen molaren Überschuß Aluminiumstaub werden bei 175°C und einem-die technische Anwendung praktisch ausschließenden-Druck von 960 bar in einem 400 ml -Schüttelautoklaven mit Stahlkugelfiillung 30g Siliziumtetrachlorid mit 70-100% Umsatz in 6 Stunden zu 5,8g Monosilan hydriert. Disilan und Dimethylsilan entstehen unter analogen Reaktionsbedingungen wegen Spaltung der Si-Si-bzw.

Si-C-Bindungen nur in geringster Menge. Auch Monosilan bildet sich nur in Spuren, wenn das Aluminium nicht zusätzlich mit bis zu 3% eines"Aktivators"behandelt wird, z. B. Lithiumhydrid, Lithiumalanat, Natriumhydrid, Erdalkalihydride sowie der genannten Schmelze. Als Reaktionsmechanismus wird die Bildung von HxAlCl3 x als hydrierendes Agens beschrieben.

Die analoge Umsetzung von (Organo-) Chlorsilanen mit Wasserstoff und Aluminium in Salzschmelzen, bestehend aus Natriumchlorid und Aluminiumchlorid beschreiben auch H. J. Klockner et al. [EP 0412342] als bei Normaldruck ab- laufend, wenn das Aluminium 0,03-0,25 Gew.-% eines Wasserstoff-übertragenden Metalles wie Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob oder Nickel-gemäß Beispielen als Legierung-enthält. Darüber hinaus werden auch hier unter anderen die gleichen"Aktivatoren"beansprucht wie durch H. L. Jackson et al. beschrieben : Lithiumalanat und Natriumhydrid, darüber hinaus Titanhydrid. In einer anderen Schrift [DE 4119578.7] werden Lithiumhydrid (siehe auch H. L. Jackson et al.) sowie Zirkonhydrid, Palladiumchlorid, Nickelchlorid und Raney-Nickel als "Aktivatoren"beansprucht. Als Reaktions-abfolge wird wieder die Erzeugung von HxAlCl3 x als eigentlich hydrierende Verbindung beschrieben, die zwischen 0,01-20 mol-%, insbesondere 10 mol-% bezogen auf die Schmelzmenge vorliegen sollen.

Bei Verwendung einer Schmelze im Molverhältnis NaCl : AlCl3 = 1 : 1 wurden Ausbeuten an SiH4 (90%) und (CH3) 2SiH2 (83-90%) beobachtet. Allerdings sind die Umsätze (% umgesetzte von insgesamt eingesetzter Ausgangsverbindung) und mehr noch die Raum-Zeit-Ausbeuten (RZA ; g/l Reaktionsvolumen und Stunde) der einzelnen Komponenten außerordentlich niedrig. Beim SiCl4 beträgt der Umsatz 20% (66g von 324g in 6 h) und die RZA nur 1,9g SiH4/l-h. (CH3) 2SiH2 konnte nur mit einem Umsatz von 5-8% (15, 5g von 327g in 2 h) und einer RZA von 3-6g/l h erhalten werden. Vom eingeleiteten Wasserstoff wurde jeweils nur bis ca. 3% umgesetzt, da er gemäß Vorschrift in großem, 5-10-fachen Überschuß eingesetzt werden muß.

Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur direkten Hydrierung von Si-Cl-Bindungen mit elementarem Wasserstoff bei gemäßigten Temperaturen und Drucken zu entwickeln, das die genannten Nachteile vermeidet und die Herstellung von Silanen auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise ermöglicht.

Überraschend erwiesen sich nun interstitielle Hydride bildende Metalle, vorzugs- weise Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Mangan, Nickel, Palladium, Platin und Seltenerdmetalle, oder deren Kombination, insbesondere Titanmetall, dann als besonders gute Wasserstoff-Überträger für die Lösung dieser Aufgabe, wenn sie in sehr fein verteilter Form suspendiert vorliegen, vorzugsweise wenn sie innerhalb einer aus Alkali-/Erdalkalihalogeniden und Aluminiumhalogenid, insbesondere den Chloriden bestehenden Salzschmelze in situ durch Reduktion des entsprechenden Metallhalogenids mit einem elektropositiven Element (Halogenakzeptor I) erzeugt werden. Als Metallhalogenide können alle festen oder flüchtigen Verbindungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel im Falle von Titan die Verbindungen des Typs TiX4, TiX3, TiX2, bzw. TiX62-oder TiX63--Ionen enthaltende Salze (X = Halogen), vorzugsweise jedoch TiCl4 oder TiCl3, die in der Schmelze gelöst und durch die Halogenakzeptoren I, Magnesium, Calcium oder Aluminium zu Titanmetall reduziert werden. Sogenannte"Aktivatoren"in Form verschiedener vorgefertigter, teurer, Hydride oder Legierungen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht benötigt.

Die als Reaktionsmedium dienende Salzschmelze besteht aus Gemischen von Alkali-und/oder Erdalkalihalogeniden und Aluminiumhalogeniden, vorzugsweise den Chloriden. Die Liquiduskurven der einzelnen Systeme gehen aus Tabellen- werken hervor [R. S. Roth, M. A. Clevinger, D. McKenna, Phase Diagrams for Ceramists, National Bureau of Standards, The American Ceramic Society, Inc., Vol. I-V, 1964-83]. Die Eutektika oder noch AlC13-haltigere Schmelzen sind zwar verwendbar, zeigen aber eine starke AlCl3-Sublimation, was eine entsprechende technisch aufwendige Reaktionsfuhrung erfordern würde.

Eutektika : LiAlCl4-AlCl3 Smp. 80°C NaAlCl4-AlCl3 Smp. 113°C KAlCl4-AlCl3 Smp. 133°C Mg (AlCl4) 2-AlCl3 Smp. 184°C Als vorteilhaft hat sich daher die Verwendung der (Tetra-) Chloroaluminate erwiesen, deren Dampfdruck erst weit oberhalb der erfindungsgemäß anzuwendenden Reaktionstemperaturen signifikant wird.

Beispiele sind : LiAlCl4 Smp. 143°C NaAlCl4 Smp. 153°C KAlCl4 Smp. 256°C Mg(AlCl4) 2 Smp. 230°C Ca(AlCl4) 2 Smp. 218°C Überraschend hat sich nun gezeigt, daß pseudobinäre und-ternäre Gemische dieser Chloroaluminate wegen der damit einhergehenden günstigen Änderung physikalischer Eigenschaften der Schmelzen besonders vorteilhaft fiir die Herstellung von und die direkte Hydrierung mit feindispersen, interstitielle Hydride bildenden Metallen einsetzbar sind, beispielsweise die Eutektika : NaAlCl4-KAlCl4 Smp. 125°C NaAlCl4-KAlCl4-AlCl3 Smp. 89°C NaAlCl4-KAIC14-MgCl2 Smp. 125°C KAICI-Ca (AlCl Smp. 148°C Vorzugsweise wird das System NaAlC14-KAIC14 im Verhältnis der Chloro- aluminate von 70 : 30 mol-% (Eutektikum) eingesetzt, vorteilhaft auch mit einem weiteren Zusatz von LiAlCl4, z. B. NaAlCl4-KAIC14-LiAlCl4 im Verhältnis 70 : 25 : 5 mol-%.

Die Reaktionen werden oberhalb der Schmelztemperatur des jeweils verwendeten Chloroaluminat-Systems und unterhalb der Zersetzungstemperatur der zu hydrierenden Edukte und der Produkte durchgeführt, das heißt zwischen Raum- temperatur und 600°C, vorzugsweise im Bereich 100-400°C, insbesondere im Bereich 150-300°C.

Mit dem in mindestens stöchiometrischer Menge in der Chloroaluminat-Schmelze durch intensives Rühren suspendierten Halogenakzeptor I wird das zugegebene Metallhalogenid zum Metall reduziert. Die Reduktion kann unter Inertgas durchgeführt werden, vorzugsweise aber bereits in Wasserstoff-Atmosphäre.

Die anschließende Hydrierung der halogensubstituierten Siliziumverbindungen am interstitielle Hydride bildenden Metall erfolgt durch deren kontinuierliche und gleichzeitige Einleitung mit Wasserstoff in die Salzschmelze unter Zugabe eines Halogenakzeptors II in mindestens stöchiometrischer Menge bezogen auf das eingesetzte Chlorsilan. Bei weiteren Hydrierungen in derselben Schmelze wird entsprechend dessen Verbrauch nur noch weiterer Halogenakzeptor II nachdosiert.

Als vorteilhaft hat sich gezeigt, daß-abgestimmt auch auf das jeweils verwendete Schmelzsystem-als Halogenakzeptoren I bzw. II die gleichen elektropositiven Elemente verwendet werden.

Bezüglich der Partikelgröße der zugesetzten Halogenakzeptoren I bzw. II besteht keine Notwendigkeit, in Herstellung und Handhabung besonders aufwendige, feine Pulverqualitäten zu verwenden. Auch wenn diese für die erfindungsgemäße Reaktion grundsätzlich einsetzbar sind, haben sich vorzugsweise Pulver aus z. B. gewöhnlichem Hüttenaluminium mit einem Kömungsbereich 150-1000 um bewährt.

Noch grobere Körnungen sind ebenfalls geeignet, sofern sie die Rührorgane des Reaktors nicht beeinträchtigen.

Normalerweise wird die Hydrierung bei Atmosphärendruck durchgeführt. Zur Erhöhung der Wasserstoff-Löslichkeit kann auch bei erhöhten Drücken gearbeitet werden, doch ist ein ähnlicher Effekt auch durch Dispersion mittels geeigneter, vorzugsweise begasender Rührertypen zu erreichen. Diese bieten zudem den Vorteil, daß stets nur der verbrauchte Wasserstoff in stöchiometrischer Menge, bezogen auf das zu hydrierende Halogensilan, ergänzt werden muß, während die -grundsätzlich auch im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare-Durchleitung eines hohen Überschusses an Wasserstoff nachteilig ist bezüglich dessen Wieder- gewinnung bzw. der Produktausschleusung. Die Silane werden üblicherweise durch Auskondensieren in Kühlfallen abgetrennt und anschließend durch Tieftemperatur- rektifikation [H. Hiller, gas aktuell (Messer Griesheim), 33,1987,2-6] gereinigt.

Bei hohen Durchsätzen des Wasserstoff-/Halogensilan-Gemisches konnten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch partiell hydrierte (Organo-) Chlorsilane als Nebenprodukte erhalten werden.

Als die Reaktion besonders fördernd wurde für die erfindungsgemäße Hydrierung der Zusatz eines Überschusses gelösten und/oder suspendierten Alkali-bzw. Erd- alkalihalogenids (-chlorids) beobachtet, vorzugsweise in einem solchen Mischungs- verhältnis, daß die Liquidität der Salzschmelze nicht oder nicht wesentlich verändert wird. Der stetigen Zunahme des Schmelzvolumens durch die Reaktionsneben- produkte begegnet man durch gelegentliches Ablassen bzw. Abhebern eines Teils und gesonderter Aufarbeitung. Die Verwendung einer Salzschmelze als Reaktionsmedium ermöglicht als Kombinationsschritt darüber hinaus die Rückgewinnung der Halogenakzeptormetalle durch Elektrolyse direkt in der Salzschmelze nach literaturbekannten Verfahren [H. J. Klockner et al., Z. anorg. allg. Chem. 509 (1984) 76-84], vorteilhafterweise auch unter Verwendung einer selbstauflösenden Silizium-Anode und gleichzeitiger Erzeugung von Siliziumtetrachlorid [W. Sundermeyer et al., Chem. Ing. Techn. 37 (1965) 14].

Die folgenden Beispiele zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Silane mit hohen Ausbeuten und den Stand der Technik weit übertreffenden Umsatzraten und Raum-Zeit-Ausbeuten erzeugt werden können.

Beispiele Beispiel 1 4 mol (533,36g) AlCIs wurden mit 2,8 mol (163,64g) wasserfreiem NaCl und 1,2 mol (89,64g) wasserfreiem KC1 gemischt und beispielsweise in einem in der Literatur beschriebenen Reaktionsgefäß [G. Brauer, Handbuch der präparativen anorganischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 1, S. 101, F. Enke Verlag, Stuttgart 1975] bei 200°C erschmolzen. Anschließend wurde die gewünschte Reaktionstemperatur (siehe Tabelle 1) eingestellt und jeweils 0,1 mol Halogenid des zu untersuchenden, interstitielle Hydride bildenden Metalles in der Schmelze gelöst bzw. suspendiert und in Wasserstoffatmosphäre mit 0,2 mol (Mg, Ca) bzw. 0,15 mol (Al) als Halogenakzeptor I zum Metall reduziert.

Anschließend wurden nach Zugabe von 0,2 mol des Halogenakzeptors II standardisiert jeweils 0,08 mol (10 ml) (CH3) 3SiCl im Wasserstoffstrom (1 1/h) innerhalb von 1,5 h durchgeleitet. Das Produktgemisch aus (CH3) 3SiCl und (CH3) 3SiH wurde in zwei Kühlfallen (-78°C/-196°C) aufgefangen und gaschromatographisch bestimmt.

Zum Vergleich wurde unter analogen Reaktionsbedingungen das dem Stand der Technik entsprechende, mit 0,2 Gew.-% Titan legierte Aluminiumpulver mit dem H2-/(CH3) 3SiCl-Gemisch(CH3) 3SiCl-Gemisch umgesetzt (vgl. erste Zeile der Tabelle 1).

Tabelle 1 (zu Beispiel 1) NaAICl4-KAICl4-Schmelze Umsatz in % Halogenid Metall Halogen-Halogen-200°C 230°C 250°C 280°C 300°C akzeptor I akzeptor II Al-Leg. 4,7 (0,2 % Ti) TiC4 Ti Mg Mg 1,0 3,1 4,8 2, 9 TiCl4 Ti Ca Al >95 TiCl4 Ti Al Al >95 >95 >95 ZrCl4 Zr Al Al 9,2 18,8 10,7 VCl3 V Mg Mg 31,0 VCl3 V Al Al 11,4 64,1 54,6 CrCl3 Cr Mg Mg 24,2 CrCl3 Cr Al Al 18,8 MnCl2 Mn Mg Mg 55,9 56,9 MnCl2 Mn Al Al 13,6 29,8 35,6 NiCl2 Ni Ca Al 11,2 NiCl2 Ni Mg Mg 3,9 25, 4 43,2 32,0 NiCl2 Ni Al Al 1,0 4,6 7,1 PdCl2 Pd Ca Al 10,8 21,4 PdCl2 Pd Al Al 7,1 12,1 14,7 K2PtCl6 Pt Ca Al 19,2 K2PtCl6 Pt Al Al 20, 9 24,3 32,6 LnCl3 Ln Ca Al 11, 0 LnCl3 Ln Mg Mg 13, 9 16, 1 FeCl3 Fe Mg Mg 13, 8 10, 0 47,6 26,5 CoCl2 Co Mg Mg 9,9 19, 4 21,9 AgCl Ag Al Al 8,8 27,5 27, 4 Beispiel 2 In dem genannten ReaktionsgefSß wurde ein Gemisch aus 393g wasserfreiem NaCl, 215g wasserfreiem KCl und 1067g AlCl3 bei ca. 150°C geschmolzen. Nach Einstellung der Temperatur auf ca. 300°C wurden 190g TiCI4 in H2-Atmosphäre und in Gegenwart von 180g Al-Pulver innerhalb von 2 h unter Rühren eingeleitet und zu Titanmetall reduziert.

Nach Einstellen der Reaktionstemperatur auf 205°C und Zugabe von 20g Al-Pulver wurden 171g (CH3) 3SiCl innerhalb von 2 h im Wasserstoffstrom von 12 l/h in die Titanmetall-Suspension unter starkem Rühren eingeleitet.

15,9g (CH3) 3SiCl wurden zurückerhalten, 148,6g (CH3) 3SiCl umgesetzt, was einem Umsatz von 87% entspricht. Die Ausbeute an (CH3) 3SiH betrug 90,5g, (entsprechend 89%) und die RZA 45g/l h.

Beispiel 3 In dieselbe Schmelze aus Beispiel 2 wurden 35g Al-Pulver zudosiert und 208,5g (CH3) ZSiCI bei 210°C mit einem Wasserstoffstrom von 18 1/h innerhalb von 2,5 h eingeleitet.

Nach Rückgewinnung von 72,6g (CH3) 2SiCl2 durch Rektifikation (Umsatz 65%) wurden 60g (CH3) 2SiH2 entsprechend einer Ausbeute von 94,5% und einer RZA von 24g/l h erhalten.

Beispiel 4 In eine entsprechend Beispiel 2 vorbereitete Schmelze wurden 35g Al-Pulver zu- gegeben und 150g SiCl4 bei 230°C im Wasserstoffstrom (50 l/h) innerhalb von 1 h eingeleitet.

54g SiCl4 wurden zurückgewonnen, was einem Umsatz von 64% entspricht. 16,7g Monosilan SiH4, entsprechend 92% Ausbeute und einer RZA von 16,7g/l h wurden isoliert.

Beispiel 5 In dieselbe Schmelze aus Beispiel 4 wurden, nach Zugabe von 35g Al-Pulver, 65g NaCl und 20g LiCl zudosiert und 136g SiHCl3 innerhalb von 1 h mit 40 l/h Wasserstoff eingeleitet.

Nach Abtrennung von 14g SiHCl3 (Umsatz 89,7%) durch Rektifikation wurden 27,6g SiH4 gewonnen, was einer Ausbeute von 96% und einer RZA von 27,6g/l h entspricht.

Beispiel 6 In einer gemäß Beispiel 2 vorbereiteten Schmelze wurden 10g Al-Pulver zudosiert und 26,9g Si2Cl6 bei 230°C mit einem Wasserstoffstrom von 5 1/h innerhalb von 2,5 h eingeleitet.

Nach Rückgewinnung von 5,4g Si2Cl6 durch Rektifikation (Umsatz 80%) wurden 3g Si2H6 entsprechend einer Ausbeute von 60% und 2,05g SiH4 entsprechend einer Ausbeute von 40% erhalten.